TWI458744B - Novel polymer - Google Patents

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Description

新穎聚合物
本發明係關於一種耐熱性優異之新穎聚合物。
以往，耐熱性優異之具有光聚合性之聚合物係提出例如：將含有馬來醯亞胺之單體成分加以聚合而成之聚合物(例如，參照日本專利特開2003－201316號公報)、將特定結構的化合物即2－(羥基烷基)丙烯酸酯之醚二聚物加以聚合而成之聚合物(例如，參照日本專利特開2004－300203號公報)等。
然而，該等聚合物在膜、薄膜之形成步驟中之加熱時會熱分解，並產生分解氣體的情況係相當明顯。例如，使用該等聚合物作為液晶顯示器、印刷配線基板製作用之感光性樹脂的情況時，有於製造步驟中加熱時產生之分解物會汙染加熱爐、或者分解物會汙染液晶、基板而電氣絕緣性降低等情況。
又，有人提出馬來醯亞胺、苯乙烯、以及具有酸基之聚合物(例如，參照日本專利特開2002－30119號公報)等。但是，此種聚合物有對有機溶劑、鹼之溶解速度慢的問題。因此，係要求一種聚合物，其提高耐熱性同時容易調製樹脂組成物，且作為感光性樹脂使用時可提高顯影性。
因而，本發明之目的係提供一種聚合物，其耐熱性優異而可減少於加熱時產生之氣體，對於有機溶劑、鹼之溶解速度快，且鹼顯影性優異。
本發明人為了解決上述課題而努力探討。其結果發現：以N－取代馬來醯亞胺及/或特定結構之化合物即2－(羥基烷基)丙烯酸酯之醚二聚物、乙烯基甲苯、以及具有酸基之單體作為必須成分共聚合而成之高分子(polymer)可一舉解決此課題，而本發明於焉完成。
亦即，本發明之特徵在於係一種以N－取代馬來醯亞胺及/或下述通式(l)所表示之化合物、乙烯基甲苯、以及具有酸基之單體作為必須成分共聚合而成之高分子。
(式(1)中，R1 及R2 分別獨立，表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25之烴基)。
本案說明書中之「以上」、「以下」係包含該數值。亦即，「以上」意指不少於(該數值以及該數值以上)。
本發明之聚合物係以N－取代馬來醯亞胺及/或下述通式(1)所表示之化合物(以下有時稱為「醚二聚物」)、乙烯基甲苯、以及具有酸基之單體作為必須成分共聚合而成之聚合物。
(式(1)中，R1 及R2 分別獨立，表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25之烴基。)
藉此，使用有本發明聚合物之感光性樹脂組成物成為耐熱性及透明性皆極為優異者。推測此原因在於因將N－取代馬來醯亞胺、前述醚二聚物加以聚合所形成之主鏈環結構、以及乙烯基甲苯結構而耐熱性大幅提高且熱分解受到抑制(耐熱分解性提高)所致。
又，本發明人發現到關於感光性樹脂之耐熱性，若聚合物中有酯鍵結，則容易熱分解。因此，本發明之聚合物中，結構方面以實質上不具有酯鍵結較佳。此種聚合物，除了具有環結構之單體以及具有酸基之單體以外，係考慮將苯乙烯、乙烯基甲苯等不具有酯鍵結的單體加以共聚合所成者。其中，尤其在解決了上述課題後，發現使用乙烯基甲苯於本技術領域中係達到無法預期之效果，十分優異。亦即，藉由使用乙烯基甲苯，可形成對於有機溶劑、鹼之溶解速度可提高，且易於調製樹脂組成物，用於作為感光性樹脂時鹼顯影性優異之硬化塗膜。
以下，說明前述聚合物。
前述N－取代馬來醯亞胺可舉出：N－甲基馬來醯亞胺、N－異丙基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等烷基取代馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺、N－芐基馬來醯亞胺等具有芳香族基之馬來醯亞胺。該等之中，由對溶劑之溶解性、 耐熱分解性、工業上容易取得等觀點來看，較佳為N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－芐基馬來醯亞胺。該等之中，由對溶劑之溶解性、加熱時之著色少之觀點來看，最佳為N－芐基馬來醯亞胺。
表示前述醚二聚物之前述通式(1)中，R1 以及R2 所表示之可具有取代基之碳數1~25之烴基並無特別限制，可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂醯基、月桂基、2－乙基己基等直鏈狀或支鏈狀烷基；苯基等芳香基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烯基、異莰基(isobornyl)、金剛烷基(adamantyl)、2－甲基－2－金剛烷基等脂環式基；以1－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基等之烷氧基取代之烷基；以芐基等芳香基取代之烷基；等。該等之中碳數較佳為8以下，再者，由耐熱性之觀點來看，較佳為如甲基、乙基、環己基、芐基、2－乙基己基等這類難以因酸、熱而脫離之1級或2級碳之取代基。其中，R1 以及R2 可為同種取代基，亦可為不同之取代基。
前述醚二聚物之具體例可舉出例如：二甲基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯(dimethyl－2,2’－[oxybis(methylene)bis－2－propenoate)、二乙基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(正丙基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(異丙基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(正丁基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(異丁基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(第三丁基)－ 2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(第三戊基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(硬脂醯基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(月桂基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(2－乙基己基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(1－甲氧基乙基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(1－乙氧基乙基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二芐基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二苯基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二環己基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(三環癸烯基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(異莰基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二金剛烷基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(2－甲基－2－金剛烷基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯等。
該等之中尤其以二甲基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二乙基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二環己基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二芐基－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯、二(2－乙基己基)－2,2’－[氧雙(亞甲基)]雙－2－丙烯酸酯為佳。該等醚二聚物可僅為1種，亦可為2種以上。
獲得本發明之聚合物時之單體成分中N－取代馬來醯亞胺及/或前述醚二聚物之比例並無特別限制，但於總單體成分中為2~60質量，較佳為5~50質量，更佳為5~40質量。N－取代馬來醯亞胺及/或醚二聚物的量若過多，則有對溶 劑、鹼之溶解性降低、或聚合時會變得容易析出或凝膠化之虞。另一方面，若過少，則有耐熱性不足之虞。
前述乙烯基甲苯有鄰乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯。該等之中，工業上取得容易之間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、以及間乙烯基甲苯與對乙烯基甲苯之混合物為佳，尤其以工業上取得容易之間乙烯基甲苯與對乙烯基甲苯之混合物較適合。
前述聚合物之單體成分中乙烯基甲苯之比例並無特別限制，於總單體成分中為5~80質量%，較佳為10~70質量%，更佳為15~60質量%。乙烯基甲苯的量若過多，則對鹼之溶解性有降低之虞。又，若過少，則有熱安定性降低且加熱時分解氣體產生變多之虞。
前述具有酸基之單體(含有酸基之單體)例，只要是具有酸基與聚合性雙鍵之單體即無特別限制，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。尤其，本發明之聚合物因含有乙烯基甲苯單位作為必須成分故疏水性強。因此，為了發揮充分鹼可溶性，較強親水性之丙烯酸最佳。
前述聚合物之單體成分中含有酸基之單體之比例並無特別限制，實質上於總單體成分中為5~40質量%較佳，8~30質量%更佳，8~20質量%最佳。含有酸基之單體量若過少，則鹼可溶性有不足之虞。又，若過多，則耐熱分解性會降低或對溶劑之溶解性有降低之虞。此處，含有酸基之單體之實質比例，係指除去為了將反應性雙鍵導入於後述之側鏈，而使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等反應所消耗之量的比 例。本發明中，如後所述，為了將反應性雙鍵導入於側鏈，有時會使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等進行反應。此時，所消耗之含有酸基之單體量必須預先增加至上述量，增加後的含有酸基之單體總量較佳為15~60質量%，更佳為20~55質量%，最佳為20~50質量%。
本發明之聚合物雖然可含有或不含有上述必須之單體單位以外的單體單位，但上述必須之單體單位占聚合物之合計質量比例例如50質量%以上較佳。更較佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上，而實質上所有的成分皆為必須之單體單位最佳。
本發明聚合物中之單體單位的排列形態可為例如：無規共聚物、交替共聚合物、嵌段共聚合物之任一者。
本發明之聚合物進一步於側鏈含有聚合性雙鍵較佳。藉由於側鏈帶有聚合性雙鍵，可以熱、光來進行硬化。因此，耐熱分解性更為提高之外，製成感光性樹脂組成物時對光之感度提高，可以較少的光進行硬化且硬化後機械強度亦變高。將聚合性雙鍵導入於側鏈之方法較佳為將帶有與雙鍵及酸基反應之官能基之單體與前述聚合物酸基的局部反應之方法。帶有與雙鍵及酸基反應之官能基之單體較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸－3,4－環氧基環己酯、異丙烯基噁唑啉等，從工業取得容易性、反應性之觀點來看，甲基丙烯酸縮水甘油酯最佳。其中，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示甲基丙烯酸與丙烯酸兩者之記載。
將雙鍵導入於側鏈時，就雙鍵之含量而言，雙鍵當量為400~10萬較佳、400~1萬更較，500~3000最佳。雙鍵當量過高時，對光之感度有變低之虞，又，雙鍵當量過低時，有保存安定性變差或對溶劑之溶解性降低之虞。將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等帶有與雙鍵及酸基反應之官能基之單體加成於聚合物中酸基局部之方法可採用習知方法，並無特別限制，反應溫度較佳為60℃~140℃，又，使用三乙胺、二甲基芐胺等胺化合物、四乙基氯化銨等銨鹽、四苯基溴化鏻等鏻鹽、二甲基甲醯胺等醯胺化合物等習知之觸媒較佳。
前述聚合物係如上所述，較佳為實質上所有的成分皆為必須之單體單位，但亦可視需要含有其他可共聚合之單體。
前述其他可共聚合之單體可舉出例如：苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯基、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；等。該等之中較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯。該等可共聚合之其他單體可僅使用1種亦可併用2種以上。其中，本 說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示甲基丙烯酸與丙烯酸兩者。
獲得前述聚合物時之單體成分包含前述可共聚合之其他單體的情況時，其含有比例並無特別限制，較佳為聚合物中50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為10質量%以下。尤其，(甲基)丙烯酸酯類因耐熱安定性差，故於加熱時易於發生醇從酯結構脫離。因此，(甲基)丙烯酸酯的情況時，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為實質上不含(甲基)丙烯酸酯。其中，於(甲基)丙烯酸單位加成有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等單位因加熱時會交聯，故熱安定性降低少。本發明中，(甲基)丙烯酸酯並不含有於(甲基)丙烯酸單位加成有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之單位。
前述單體成分之聚合反應方法並無特別限制，可採用以往習知的各種聚合方法，但以溶液聚合法進行尤佳。其中，聚合溫度、聚合濃度(聚合濃度(%)＝[單體成分之總重量/(單體成分之總重量＋溶劑重量)]×100)雖因所使用之單體成分的種類或比率、目標高分子之分子量而異，但定為聚合溫度40~150℃、聚合濃度20~50%較佳，定為聚合溫度60~130℃、聚合濃度30~45%更佳。
於前述單體成分之聚合中使用溶劑時，使用一般的自由基聚合反應所使用之溶劑做為溶劑即可。具體而言，可舉出例如：四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮 等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丁酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；氯仿；二甲基亞碸；等。該等溶劑可僅使用1種或併用2種以上。又，尤其在含有酸基之單體含量超過30質量%的情況時，為了防止重量體的析出，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑與、丙二醇單甲基醚、異丙醇等醇系溶劑之混合溶劑。其中，此處之含有酸基之單體的含量係指增加了為了於側鏈導入反應性雙鍵所消耗之量。
將前述單體成分加以聚合時，視需要亦可添加一般使用之聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限制，可舉出例如：異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二異丙基苯過氧化氫、過氧化二－第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、過氧2－乙基己酸第三戊酯、過氧－2－乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物；2,2’－偶氮雙(異丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己甲腈)(1,1’－azobis(cyclohexanecarbonitrile))、2,2’－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)、二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等偶氮化合物。該等聚合起始劑可僅使用1種或併用2種以上。其中，起始劑之使用量可因應所使用之單體的組合、反應條件、目標高分子之分子量等來適當地設定，並無特別限定，但從可獲得不會凝膠化且重量平均分子量為數千~數萬之高分子之觀點來看，相對於總單體成分為0.1~15質量%，較 佳為0.5~10質量%。
將前述單體成分加以聚合時，為了調整分子量，亦可視需要添加一般所使用之鏈轉移劑。鏈轉移劑可舉出例如：正十二烷基硫醇(n－dodecyl mercaptan)、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等硫醇系鏈轉移劑、α－甲基苯乙烯二聚物等，但以鏈轉移效果高且可減少殘存單體、取得容易之正十二烷基硫醇、巰基丙酸較佳。使用鏈轉移劑的情況時，其使用量可因應所使用之單體的組合、反應條件、目標高分子之分子量等適當地設定，無特別限定，但從可獲得不會凝膠化且重量平均分子量為數千~數萬之高分子之觀點來看，較佳為相對於總單體成分為0.1~15質量%，更佳為0.5~10質量%。
本發明之聚合物之重量平均分子量雖無特別限制，但較佳為2000~200000、更佳為5000~100000。重量平均分子量超過200000時，會變得過高黏度而難以形成塗膜，另一方面，若未滿2000，則有變得難以展現充分耐熱性的傾向。其中，重量平均分子量之測定方法係示於下述實施例。
前述聚合物，酸價為30~300mgKOH/g較佳，更佳為50~200mgKOH。酸價未滿30mgKOH/g時，則難以適用於鹼顯影；超過300mgKOH/g時，則會變得過高黏度而有難以形成塗膜之傾向。又，對於溶劑之溶解性會變低，於合成中析出，有無法攪拌之虞。
本發明之聚合物雖可特別適用於作為熱硬化性樹脂組 成物、感光性樹脂組成物之黏結劑高分子，但以作為感光性樹脂組成物之黏結劑特佳。用作為感光性樹脂組成物之黏結劑時，前述聚合物之外，配合自由基聚合性化合物、光聚合起始劑，溶劑之外，視需要配合增感劑、顏料、顏料分散劑、界面活性劑等較佳。
光聚合起始劑可舉出：2－氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮等二苯基酮類；2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎啉基－丙－1－酮、2－芐基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1；醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)類以及氧雜蔥酮(xanthone)類等，該等可單獨使用亦可併用2種類以上。
又其含有比例相對於前述聚合物，較佳為0.1~50質量%，更佳為0.5~30質量%。
本發明之聚合物，視需要可含有作為稀釋劑之溶劑。前述溶劑只要是將聚合物均勻溶解且不會反應者即不特別限制。具體而言可舉出例如：四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己烷等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丁酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；氯仿、二甲基亞碸；等。其中，溶劑之含量可因應使用時之最適黏度適當地設定。
本發明之聚合物係耐熱性高且加熱時之分解氣體少 者，又，可形成極優異之塗膜，且對於有機溶劑、鹼之溶解速度亦快，故可適用於例如感光性樹脂組成物、各種塗佈劑、塗料等用途。
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。其中，除非特別限定，「份」係指「重量份」。以下之實施例中，各種物性等係用以下方式測定。
<重量平均分子量>
以聚苯乙烯作為標準物質，並以THF(四氫呋喃)作為溶離液，以HLC－8220GPC(東曹公司製)測定重量平均分子量。
<酸價>
精確秤量樹脂溶液3g，並溶解於丙酮70g/水30g混合溶劑，以瑞香草酚藍(thymol blue)作為指示劑，以0.1N KOH水溶液滴定，並由固體成分之濃度求出固體成分每1g之酸價。
實施例 實施例1
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)100重量份，氮取代之後，升溫至90℃。另一方面，於滴下槽1將二甲基－2,2’－[氧雙(亞甲基雙)]－2－丙烯酸酯20.0份、丙烯酸25.0份、過氧－2－乙基己酸第三丁酯2.0份、PGMEA80份加以混合。又，於滴下槽2將乙烯基甲苯(間－乙烯基甲苯以及對－乙烯基甲苯為60比 40之混合物)55份、正十二基硫醇2.0份加以混合。一邊將反應溫度保持於90℃，一邊以4.0小時從滴下槽1及2以等速度滴下至反應槽。滴下結束後，保持於90℃30分鐘後，投入過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.5份，再於90℃繼續反應30分鐘。之後，將反應溫度升溫至115℃，繼續反應1.5小時。一旦冷卻至室溫後，投入甲基丙烯酸縮水甘油酯19.7份、6－第三丁基－2,4－二甲苯酚0.10份、三乙胺0.30份，並將氧濃度調整至7%之氮、空氣混合氣體加以起泡同時升溫至110℃，並進行反應2小時。之後，升溫至115℃並使其反應5小時，再使反應結束，然後冷卻至室溫，獲得聚合物溶液1。
針對所得之聚合物溶液1測定各種物性，以標準物質為聚苯乙烯之GPC(凝膠滲透層析)所測得之重量平均分子量為16000，真空下以160℃乾燥所得之固體成分濃度為38.1%，由滴定法所求得之單位固體成分之酸價為100mgKOH/g。
將100重量份之聚合物溶液1、30重量份之二季戊四醇五丙烯酸酯、3重量之作為光聚合起始劑之伊魯加居亞907(ciba－geigy公司製)、500重量份之PGMEA加以混合後，旋塗於玻璃基板上，於90℃乾燥3分鐘，形成膜厚3 μm之塗膜1。
將塗膜1在20℃浸漬於PGMEA，以目視觀察膜到完全溶解為止之時間，到膜溶解為止之時間為15秒。以高壓水銀燈使塗膜1進行300mJ/cm2 之UV曝光，再於200℃ 加熱30分鐘，使硬化結束。削下所得之硬化膜，以TG－DTA法(熱重量－示差熱分析法)所測定之以230℃保持30分鐘時之重量減少率為1.1%。所得之測定結果等示於表1。下述表1係表示實施例1~3、比較例1~3之聚合物成分之組成、聚合物溶液、塗膜、以及硬化膜之物性。
實施例2
如表1所示，使用N－芐基馬來醯亞胺取代二甲基－2,2’－[氧雙(亞甲基雙)]－2－丙烯酸酯，除此之外，係以與實施例1相同之操作進行來製作塗膜以及硬化膜，並測定物性等。
塗膜溶解於PGMEA之時間為14秒。
又，硬化膜在230℃、30分鐘之重量減少率為0.6%。
實施例3
於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)100重量份、丙二醇單甲基醚(PGME)50份，氮取代後，升溫至90℃。另一方面，於滴下槽1將N－芐基馬來醯亞胺15.0份、丙烯酸37.2份、過氧－2－乙基己酸第三丁酯2.0份、PGMEA56份、PGME24份加以混合。又，於滴下槽2將乙烯基甲苯(間－乙烯基甲苯以及對－乙烯基甲苯為60比40之混合物)47.8份、正十二基硫醇3.0份加以混合。一邊將反應溫度保持於90℃，一邊一邊以4.0小時從滴下槽1及2以等速度滴下至反應槽。滴下結束後，保持於90℃30分鐘後，投入過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.5份，再於90℃繼續反應30分鐘。之後，將反應溫度升溫至115℃，繼續反應1.5小時。一旦冷卻至室溫後，投入甲基丙烯酸縮水甘油酯50.0份、6－第三丁基－2,4－二甲苯酚0.10份、三乙胺0.30份，並將氧濃度調整至7%之氮、空氣混合氣體加以起泡同時升溫至110℃，並進行反應16小時，以與實施例1相同之方式使反應結束， 然後冷卻至室溫，獲得聚合物溶液。
所得之聚合物溶液之重量平均分子量為13000，固體成分濃度為36.1%，單位固體成分之酸價為80mgKOH/g。進行與實施例1相同之調配，形成塗膜，到膜溶解於PGMEA為止之時間為16秒。
又，硬化膜以TG-DTA法所測定之以230℃保持30分鐘時之重量減少率為0.6%。
又，以UV曝光裝置(Topcon公司製TME-150RNS)，透過線寬15μm之線與間隔光罩(line & space mask)，將塗膜曝光50mJ/cm2 之UV光，並於90℃乾燥3分鐘後，用史賓顯影機(actes公司製ADE-3000S)，以0.01%之KOH水溶液進行20秒顯影。圖1係表示將曝光後之塗膜鹼顯影後之玻璃基板狀態。
圖1中，位於上部之格子狀部分(矩形圖案)為透過光罩所曝光之曝光部，其周圍為光罩所保護之未曝光部。如圖1所示，於曝光部因塗膜硬化而形成有完整之圖案，未曝光部則塗膜溶解，確認不到溶解剩下之殘渣。
又，即使將和上述相同之步驟中顯影時間定為30秒來進行，亦沒有圖案缺陷。
比較例1
如表1所示，使用甲基丙烯酸芐酯取代乙烯基甲苯，除此之外，係進行與實施例1相同之操作。塗膜之溶解時間為10秒，於230℃，30分鐘之重量減少率為3.5%。
比較例2
如表1所示，使用苯乙烯取代乙烯基甲苯，除此之外，係進行與實施例1相同之操作。塗膜之溶解時間為24秒，較實施例1慢。又，於230℃，加熱30分鐘之重量減少率為1.4%。
比較例3
如表1所示，使用苯乙烯取代乙烯基甲苯，除此之外，係進行與實施例3相同之操作。塗膜溶解至PGMEA之溶解時間為30秒，較實施例3長。
硬化膜在230℃保持30分鐘之重量減少率為1.1%。
與實施例3相同之條件下進行鹼顯影。圖2係表示將曝光後之塗膜鹼顯影後之玻璃基板狀態，係與圖1相同，形成了曝光部與未曝光部。如圖2所示，曝光部雖形成有圖案。未曝光部則塗膜溶解不完，而確認到溶解剩下之顯影殘渣。
又，若於與上述相同之步驟中將顯影時間定為30秒，則未曝光部之残渣消失，但於圖案的一部份見到缺陷。由上可知，苯乙烯與乙烯基甲苯相比，顯影時間之容許幅度，亦即顯影界限非常狹窄，且鹼顯影性差。
由上述之實施例以及比較例可知，本發明之聚合物重量減少率小且耐熱分解性優異，同時溶劑溶解性、鹼顯影性亦優異。
本發明之聚合物本質的技術特徵在於：就形成其之單體成分來說，使用於聚合物中會具有環結構之單體以及具有酸基之單體之外，係使用乙烯基甲苯。
本發明之特徵之一係：N取代馬來醯亞胺單體及/或上述通式(1)所表示之醚二聚物系單體會形成環結構，並藉由此種結構而展現聚合物之耐熱性。由上述之該等化學結構可明瞭：上述實施例中所使用之單體係上述單體群之一例，只要是稱為N取代馬來醯亞胺單體以及/或醚二聚物系單體之範疇的單體即可展現本發明效果。
又，就形成聚合物之單體成分來說，係藉由使用上述3成分而可使結構中實質上不具有酯鍵結，因此，耐熱性便提高。本發明本質之特徴在於：在苯乙烯、乙烯基甲苯等不具有酯鍵結之單體中，使用乙烯基甲苯，此可由上述實施例、比較例證明。
此外，上述實施例中亦證明了上述3成分之比例若在本說明書中所記載之較佳範圍內則本發明可達到有利之效果。
(產業利用性)
本發明之聚合物係有用於作為液晶顯示器、印刷配線基板等感光性樹脂組成物之黏結劑高分子、熱硬化性樹脂、各種塗佈材料。
本申請案係以2007年7月18日於日本所申請之日本專利申請第2007－186577號「新穎聚合物」作為基礎，主張優先權。該申請之內容係全部援用於本申請案中作為參考。
圖1係表示實施例3中鹼顯影後之基板狀態圖圖2係表示比較例3中鹼顯影後之基板狀態圖。

Claims (1)

  1. 一種聚合物，其特徵在於：係以(a)下述通式(1)所表示之單體於總單體成分中為2~60質量%、(b)乙烯基甲苯於總單體成分中為5~80質量%、以及(c)(甲基)丙烯酸於總單體成分中為5~40質量%作為必須成分共聚合而成者，單體成份中之(甲基)丙烯酸酯之含有比例為聚合物中20質量%以下，該聚合體進一步於側鏈含有聚合性雙鍵： (式(1)中，R1 及R2 分別獨立，表示氫原子或者可具有烷氧基或芳香基作為取代基之碳數1~25之烴基)。
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