TWI677759B - 光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置 - Google Patents

光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置 Download PDF

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Abstract

此處揭示光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置。藉由調控該可聚合化合物之用量及在該共聚合反應中未被耗用之該共聚物之殘餘單體量，當製備成固化膜時，該光敏樹脂組成物可顯現良好圖案生成性，及當一金屬膜施用至該固化膜上時也顯示優異的表面生成性，因而可有效地用於TFT-LCD中作為層間絕緣膜。

Description

光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置
本發明係有關於光敏樹脂組成物，更明確言之，係有關於用在薄膜電晶體型液晶顯示器(TFT-LCD)中形成層間絕緣膜之負型光敏樹脂組成物。
正型光敏樹脂組成物及負型光敏樹脂組成物係用於製造用在各種顯示裝置之絕緣膜，該顯示裝置包括液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)等。
但於曝光處理、顯影後之後烘烤、及短波長光諸如UV射線之吸收期間，正型光敏樹脂組成物特別係含有習知鹼溶性樹脂及1,2-醌二疊氮化合物者經常出現下述問題，諸如因熱裂解導致變色，或因雜質的生成導致LCD之非期望的殘影。
試圖藉由提供一種負型光敏樹脂組成物來補救此等問題，該光敏樹脂組成物在熱固化處理程序之後產生具有優異光透射比及感光度之固化膜。
特別地，作為可用在顯示裝置諸如TFT-LCD 之有機絕緣膜之可固化樹脂組成物，曾經提出負型光敏樹脂組成物原因在於其高絕緣性質以及製程要求的其它良好性質，包括化學品抗性及耐熱性、平滑度、後製程安定性等(參考韓國公開專利案第2006-0128715號)。
但以使用習知負型光敏樹脂組成物形成圖 案化固化膜為例，於該固化膜上形成圖案化電極(金屬膜)，及然後在該電極上進行額外處理，發生該金屬膜表面變不平坦且起皺的問題。
因此，本發明之一目的係提供一種光敏樹脂組成物，該光敏樹脂組成物當製備成絕緣膜時可顯現良好圖案生成性，且即便在一圖案化金屬膜施用至該絕緣膜上，接著經由苛刻的額外處理諸如高溫處理等之後也顯示優異的表面生成性。
依據本發明之一個面向，提供一種光敏樹脂組成物，其包含共聚物、可聚合化合物、光聚合起始劑及溶劑，其中以100重量份該共聚物作為該組成物中之固體含量為基準，該可聚合化合物之量為1至50重量份，及在該共聚合反應中未被耗用之該共聚物之殘餘單體之量為不多於2重量份。
依據本發明之光敏樹脂組成物，藉由調控該可聚合化合物之用量及在該共聚合反應中未被耗用之該共聚物(黏結劑)之殘餘單體量，當製備成固化膜時可顯現良好圖案生成性，及當金屬膜施用至該固化膜上時也顯示 優異的表面生成性。因而該光敏樹脂組成物可有效地用於TFT-LCD中作為層間絕緣膜。
本發明之光敏樹脂組成物包含(A)共聚物，(B)可聚合化合物，(C)光聚合起始劑及(D)溶劑，及若有所需，可進一步包含(E)界面活性劑，(F)黏著促進劑等。
後文中將以細節描述本發明之技術特徵。
(A)共聚物
本發明採用的共聚物包含(a1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐、或其混合物之結構單元；(a2)衍生自具有脂環族環氧基之不飽和化合物之結構單元；及(a3)衍生自烯屬不飽和化合物之結構單元，其係與結構單元(a1)及結構單元(a2)不同。
(a1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐、或其混合物之結構單元
結構單元(a1)係衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐、或其混合物。該烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐或其混合物為在分子內具有至少一個羧基之可聚合不飽和化合物。其實施例包括不飽和一羧酸諸如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等；不飽和二羧酸及 其酐諸如，順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基反丁烯二酸等；三價或更多價之不飽和多羧酸及其酐；及二價或更多價之多羧酸之一[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯諸如，丁二酸一[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酯]、鄰苯二甲酸一[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯]等，但非受此所限。於此等實施例中，就顯影能力而言以(甲基)丙烯酸為佳。
以組成共聚物(A)之該等結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元(a1)之量可為5至50莫耳%，較佳地為10至40莫耳%。於此量範圍以內，該樹脂組成物將容易形成具有良好顯影性之圖案化膜。
於本發明中，「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」，及「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
(a2)衍生自具有脂環族環氧基之不飽和化合物之結構單元
該結構單元(a2)係衍生自具有脂環族環氧基之不飽和化合物。
於一個實施例中，該具有脂環族環氧基之不飽和化合物係以式(I)表示：
Figure TWI677759B_D0001
其中R1為氫或C1-C4烷基；及R2為C1-C4伸烷基。
較佳地，於式(I)中，R1為氫或甲基。
於一個較佳實施例中，該具有脂環族環氧基之不飽和化合物可為丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯或甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯。
以組成共聚物(A)之該等結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元(a2)之量可為10至50莫耳%，較佳地為15至45莫耳%。於此量範圍以內，該組成物將具有良好儲存安定性及獲得改良之薄膜性質，諸如高圖案解析度。
(a3)衍生自烯屬不飽和化合物之結構單元，其係與結構單元(a1)及結構單元(a2)不同
結構單元(a3)係衍生自烯屬不飽和化合物，其係與結構單元(a1)及結構單元(a2)不同。其實施例可包括含芳香環之烯屬不飽和化合物諸如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧 基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸對-壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸對-壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、對-羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基酚、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、及對-乙烯基苄基甲基醚；不飽和羧酸酯諸如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙 烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、及(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯；具有N-乙烯基之三級胺諸如，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑及N-乙烯基嗎啉；不飽和醚諸如，乙烯基甲基醚及乙烯基乙基醚；及不飽和醯亞胺諸如，N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、及N-環己基順丁烯二醯亞胺。
以組成共聚物(A)之該等結構單元之總莫耳 數為基準，該結構單元(a3)之量可為5至70莫耳%，較佳地為15至65莫耳%。於此量範圍以內，該光敏樹脂組成物之塗覆性將大增，原因在於該鹼溶性樹脂之反應性容易受調控，及該樹脂於水性鹼性溶液中之溶解度增高之故。
本發明之共聚物(A)之製備可經由進料分子 量調節劑、聚合起始劑、溶劑、及提供結構單元(a1)、(a2)及(a3)之個別化合物於一反應器內，將氮氣導入該反應器內，及以徐緩攪動讓該混合物進行聚合。
該分子量調節劑可為硫醇類諸如，丁基硫 醇、辛基硫醇、月桂基硫醇等或α-甲基苯乙烯二聚體，但非受此所限。
該聚合起始劑可為偶氮化合物諸如，2,2’- 偶氮貳異丁腈、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶 氮貳(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧基特戊酸第三丁酯；或1,1-貳(第三丁基過氧基)環己烷，但非受此所限。該聚合起始劑可單獨使用或二或更多者組合使用。
又，該溶劑可為常用在共聚物(A)之製備的 任何習知溶劑，較佳地為3-甲氧基丙酸甲酯或乙酸丙二醇一甲醚酯(PGMEA)。
更明確言之，於聚合反應期間，當該反應 於溫和反應條件下長時間進行時，殘餘未反應單體量可減少。
該等反應條件及反應時間並無特殊限制； 但於一個實施例中，該反應可於低於習知方法之溫度，自室溫至至多60℃或至多65℃，歷經足夠確保徹底反應之時間進行。
如此製備之共聚物(A)只含有少量殘餘未反 應單體。
共聚物(A)之未反應單體(殘餘單體)係指已 經供給作為該共聚物(A)之結構單元(a-1)至(a-3)但未能參與該聚合反應之化合物(亦即，未能與該共聚物形成鏈結之化合物)。
更明確言之，於本發明之該光敏樹脂組成 物中，以100重量份該共聚物作為該組成物中之一固體含量為基準，在該共聚合反應中未被耗用之該共聚物之殘餘單體之含量為不多於2重量份，較佳地為1重量份。
該固體含量表示本發明之該樹脂組成物中 所含溶劑除外之成分之含量。
當參考聚苯乙烯藉凝膠滲透層析術(GPC， 洗提劑：四氫呋喃)測量時，如此製備之該共聚物之重量平均分子量(Mw)可於500至50,000之範圍，較佳地為於3,000至30,000之範圍。在此範圍以內，該組成物將具有對基板期望的黏合性、物理性質及化學性質、及黏度。
(B)可聚合化合物
本發明之該可聚合化合物可為欲藉由聚合起始劑聚合之任何化合物，且可為具有至少一個烯屬不飽和雙鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸之單官能酯化合物或多官能酯化合物。 用於抗化學性以具有至少兩個官能基之多官能化合物為佳。
可聚合化合物可為選自於由下列所組成之該組群中之一或多種化合物：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與丁二酸之一酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與丁二酸之一酯、經己內酯改質之六 (甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯二異氰酸六亞甲基酯(三丙烯酸季戊四醇酯與二異氰酸六亞甲基酯之反應產物)、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、環氧基丙烯酸酯、雙酚A環氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、2,2-貳-4-丙烯醯氧基多乙氧基苯基丙烷及丙烯酸乙二醇一甲醚，但非受此所限。
除了前述實施例之外，該可聚合單體可為 具有直鏈伸烷基、脂環族結構及至少兩個異氰酸基之化合物，與具有至少一個羥基、3、4或5個丙烯醯基氧基及/或甲基丙烯醯基氧基之化合物反應獲得的多官能丙烯酸胺基甲酸酯化合物，但非受此所限。
市售可聚合化合物之實例可包括單官能(甲 基)丙烯酸酯諸如，雅隆尼(Aronix)M-101、M-111及M-114(東亞合成公司(Toagosei Co.,Ltd.))、阿卡亞拉(AKAYARAD)TC-110S及TC-120S(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))、V-158及V-2311(大阪優奇化藥工業公司(Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))等；雙官能(甲基)丙烯酸酯諸如，雅隆尼M-210、M-240及M-6200(東亞合成公司)、卡亞拉(KAYARAD)HDDA、HX-220及R-604(日本化藥公司)、V260、V312及V335 HP(大阪優奇化藥工業公司)等；及三及更多官能(甲基)丙烯酸酯包括，雅隆尼M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060及TO-1382(東亞合成公司)、卡亞拉TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120(日本化藥公司)、V-295、V-300、V-360、 V-GPT、V-3PA、V-400及V-802(大阪優奇化藥工業公司)等。
該可聚合化合物可單獨使用或二或更多者組合使用。
以100重量份該共聚物(A)(作為固體含量)為基準，該可聚合化合物(B)之量可為1至50重量份，較佳地為10至40重量份。在此範圍內，該樹脂組成物將免於諸如沈積其上的金屬膜之起皺生成等問題。
(C)光聚合起始劑
本發明之該光聚合起始劑為當曝光於輻射諸如可見光、紫外光、深紫外輻射等時產生活性物種用以起始化合物(單體)之聚合的化合物。
該光聚合起始劑可為自由基起始劑，其並無特殊限制而可選自於由下列所組成之該組群：苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香化合物、苯甲醯化合物、氧雜蒽酮化合物、三
Figure TWI677759B_D0002
化合物、鹵甲基
Figure TWI677759B_D0003
二唑化合物、洛菲酮(lophione)二聚體及其混合物。
該光聚合起始劑之特定實例包括，但非限制性，2,2’-偶氮貳異丁腈、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮貳(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧基特戊酸第三丁酯、1,1-貳(第三丁基過氧基)環己烷、對-二甲基胺基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、安息香丙基 醚、二乙基硫雜蒽酮、2,4-貳(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯基-對稱三
Figure TWI677759B_D0004
、2-二苯乙烯-4,6-貳-三氯甲基-對稱三
Figure TWI677759B_D0005
、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure TWI677759B_D0006
二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((對稱三
Figure TWI677759B_D0007
-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、鄰-苯甲醯基-4’-(苯并硫醇)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、2,2’-苯并噻唑基二硫化物及其混合物。
又，針對高感光度之較佳者為揭示於下列 之一或多種肟化合物：韓國公開專利案KR 2004-0007700、KR 2005-0084149、KR 2008-0083650、KR 2008-0080208、KR 2007-0044062、KR 2007-0091110、KR 2007-0044753、KR 2009-0009991、KR 2009-0093933、KR 2010-0097658、KR 2011-0059525、KR 2011-0091742、KR 2011-0026467及KR 2011-0015683、及國際專利公告案WO 2010/102502及WO 2010/133077。市售光聚合起始劑之特佳實施例包括OXE-01(巴斯夫(BASF))、OXE-02(巴斯夫(BASF))、N-1919(旭電化(ADEKA))、NCI-930(旭電化)、NCI-831(旭電化)等。
以100重量份該共聚物(A)(作為固體含量) 為基準，該光聚合起始劑(C)之含量可為0.1至20重量份， 較佳地為1至15重量份。在此範圍內，該樹脂組成物容易形成具有良好顯影性及高感光度之圖案膜。
(D)溶劑
藉混合前述成分及溶劑，本發明之該光敏樹脂組成物可製備成液體組成物。
技藝界已知之任一種溶劑其係與前述光敏 樹脂組成物之成分為可相容性但非反應性者皆可用於該光敏樹脂組成物之製備。
溶劑之實施例可包括，但非限制性，乙酸 乙二醇一烷醚酯諸如，乙酸乙二醇一甲醚酯及乙酸乙二醇一乙醚酯；丙二醇一烷醚諸如，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、及丙二醇一丁醚；丙二醇二烷醚諸如，丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、及丙二醇二丁醚；二丙二醇二烷醚諸如，二丙二醇二甲醚；乙酸丙二醇一烷醚酯諸如，乙酸丙二醇一甲醚酯、乙酸丙二醇一乙醚酯、乙酸丙二醇一丙醚、及乙酸丙二醇一丁醚；溶纖素類諸如乙基溶纖素及丁基溶纖素；卡畢醇類諸如丁基卡畢醇；乳酸酯類諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、及乳酸異丙酯；脂肪族羧酸酯類諸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、及丙酸異丁酯；酯類諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯及丙 酮酸乙酯；芳香族烴類諸如甲苯及二甲苯；酮類諸如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、及環己酮；醯胺類諸如N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮；內酯類諸如γ-丁內酯；及其混合物。該溶劑可單獨使用或二或多者組合使用。
該溶劑於該光敏樹脂組成物中之量並無特 殊限制。但考慮該組成物之塗覆性及安定性，以該組成物之總重為基準，該溶劑之量可讓該組成物之固體含量於5wt%至70wt%，較佳地為10wt%至55wt%之範圍。該固體含量表示本發明之該樹脂組成物所含溶劑除外的該等成分之含量。
(E)界面活性劑
若有所需，本發明之該光敏樹脂組成物可進一步包含界面活性劑以便提升其塗覆能力及防止瑕疵之形成。
界面活性劑並無特殊限制，但較佳地為氟界面活性劑、以矽為主之界面活性劑、非離子性界面活性劑、或其它界面活性劑。
界面活性劑之實施例包括以氟為主之界面活性劑或以矽為主之界面活性劑諸如，BM-1000、BM-1100(BM化學公司(BM CHEMIE Co.,Ltd.))、美格包(Megapack)F142 D、F-172、F-173、F-183、F-470、F-471、F-475、F-482、F-489(大日本油墨化學工業公司(Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))、福拉德(Florad)FC-135、FC-170 C、FC-430、 FC-431(住友3M公司(Sumitomo 3M Ltd.))、薩福隆(Sufron)S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.))、伊芙塔(Eftop)EF301、303、352(新貝田化成公司(Shinakida Kasei Co.,Ltd.))、SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(東麗矽公司(Toray Silicon Co.,Ltd.))、DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222、FZ-2233(道康寧(Dow Corning)東麗矽公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(奇異東芝矽公司(GE Toshiba Silicon Co.,Ltd.))、及比克(BYK)-333(比克公司(BYK Co.,Ltd.))；非離子性界面活性劑諸如，聚氧伸乙基烷基醚類包括，聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚等，聚氧伸乙基芳基醚類包括，聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等，及聚氧伸乙基二烷基酯類包含，聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯等；及有機矽氧烷聚合物KP341(新越化學工業公司(Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))、以(甲基)丙烯酸酯為主之共聚物玻利流(Polyflow)No.57、95(共榮社油脂化學工業公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))等。其可單獨使用或二或多者組合使用。
考慮該組成物之分散性，以比克(BYK)-333 (比克公司(BYK Co.,Ltd.))為佳。
以100重量份該共聚物(A)(作為固體含量) 為基準，該界面活性劑之量可為0.001至5重量份，較佳地為0.01至3重量份。在此量範圍內，該組成物容易塗覆。
(F)黏著促進劑
本發明之該光敏樹脂組成物可進一步含有黏著促進劑以改良與基板之黏合性。
較佳地，該黏著促進劑可為矽烷偶合劑。
舉例言之，該矽烷偶合劑可為具有至少一 個選自於由羧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸根、胺基、巰基、乙烯基及環氧基所組成之該組群中之反應性取代基的矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑的種類並無特殊限制，但可為 選自於由下列所組成之該組群中之至少一者：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。較佳地，可使用具有良好的保持率及與基板之黏合性的具有環氧基之γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、或N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷。又，可使用具有良好抗化學性的具有異氰酸根之γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(例如，KBE-9007得自新越公司)。
以100重量份該共聚物(A)(作為固體含量) 為基準，該黏著促進劑之量可為0.001至5重量份，較佳地為0.01至3重量份。在前述範圍內，該組成物對基板之黏合性可予以改良。
再者，也可包括其它功能添加劑，因而改 良該光敏樹脂組成物之性質。舉例言之，該光敏樹脂組成物也可包含抗氧化劑、安定劑、自由基清除劑、著色劑以達不會造成該光敏樹脂組成物之物理性質降級的程度。
依據本發明之該光敏樹脂組成物當製備成 固化膜時顯現良好圖案形成性，當金屬膜施用至該固化膜上時也可顯示良好表面形成性，及即便在經由額外高溫處理之後亦復如此，原因在於角隅之圖案損壞減少或影響該固化膜及該金屬膜之熱膨脹率的皺褶形成的減少之故。因此，其可有效地用作為LCD及OLED，特別TFT-LCD等中之層間絕緣膜。
更明確言之，絕緣膜之形成可藉由施用光 敏樹脂組成物至基板上，接著藉由固化步驟。如此製備之絕緣膜可用作為電子組件。
該絕緣膜可藉技藝界眾所周知之習知方法 製備。舉例言之，該光敏樹脂組成物可藉旋塗法塗覆至矽基板上；於例如60℃至130℃之溫度接受預烘烤歷經60秒至130秒以去除溶劑；使用具有期望的圖案之光罩曝光；及使用顯影劑，例如氫氧化四甲基銨溶液(TMAH)接受顯影以在塗覆膜上形成圖案。然後，如此所製備之圖案化塗覆 膜係於150℃至300℃之溫度接受加熱固化(亦即，後烘烤)歷經10分鐘至5小時以製備期望之絕緣膜。
該曝光可於200奈米至450奈米範圍之波長及10至100毫焦耳/平方厘米之曝光強度進行。
後文中，將參考下列實施例以進一步細節描述本發明。但此等實施例係陳述用以例示本發明，及本發明之範圍並非受限於此。
評估方法 共聚物之重量平均分子量(Mw)
共聚物之重量平均分子量係使用聚苯乙烯標準品，藉由凝膠滲透層析術(GPC)決定。
殘餘未反應單體之測定
殘餘未反應單體之量之測定方式係藉由將各個試樣共聚物溶解於四氫呋喃(THF)，進行液相層析術(HPLC)，及然後將該結果與單體標準溶液作比較。
固化膜(絕緣膜)及圖案生成之評估
一種光敏樹脂組成物使用旋塗機塗覆在玻璃基板上。經塗覆之基板於100℃預烘烤90秒而形成3.0微米厚度之塗覆膜。施用其中具有1微米至15微米大小之方形孔的遮罩，及維持該遮罩與該基板之間距為10微米之後，該薄膜曝光於自光刻機(型號：MA6)發射之光，該光係於200奈 米至450奈米之波長範圍，基於365奈米波長於30毫焦耳/平方厘米之曝光強度。通過流體噴嘴，該薄膜藉由2.38wt%氫氧化四甲基銨(作為顯影劑)之水性溶液於23℃顯影70秒。如此獲得之已曝光薄膜在對流烤爐內於230℃後烘烤30分鐘而製造固化膜(絕緣膜)。
該固化膜經觀察，孔洞大小10微米之自該 遮罩形成的孔洞圖案形成係使用3-維表面剖面分析儀評估。
皺褶形成之評估
如此獲得的固化膜(絕緣膜)使用蝕刻系統(電漿實驗室系統133，牛津儀器(Oxford Instruments))接受乾蝕刻(ICF/RF 1500/150W，20毫托耳，20℃，SF6 39sccm，O2 99sccm，115秒)。
隨後，金屬層使用沈積裝置(善尼克特 (Sunicoat)-IS3000，善尼克系統(Sunic System))沈積至該固化膜上(DC 3000W，2毫托耳，室溫，Ar 100sccm，27秒)。 於本方法中，鉬(Mo)用於該金屬層。
藉由將該固化膜(絕緣膜)之沈積側接受光 阻(PR)圖案化及濕蝕刻，該經沈積之金屬層接受圖案化製程處理，及然後，藉由使用光阻(PR)去除劑去除該光阻而獲得圖案化金屬層沈積其上之固化膜(絕緣膜)基板。
如此獲得的基板浸沒於N-甲基吡咯啶酮 (NMP)溶液內10分鐘，於260℃加熱30分鐘，及然後在光 學顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察沈積於固化膜上之該金屬膜的皺褶形成。該皺褶形成可根據下列標準分類：-重度：環繞孔洞圖案可觀察得皺褶及圖案損壞，也可觀察得該金屬膜之表面皺褶及圖案損壞，皺褶之厚度明顯，及高度之差異大-皺褶可於光學顯微鏡及SEM兩者下觀察得；-中度：環繞孔洞圖案可觀察得皺褶及也可觀察得該金屬膜之表面皺褶-皺褶可於光學顯微鏡及SEM兩者下觀察得；-輕度：在該金屬膜表面上可觀察得些微皺褶-皺褶可於SEM下觀察得，但非於光學顯微鏡下；及-無：未觀察得皺褶。
共聚物之製備 共聚物(A-1)之製備
100重量份之單體混合物包括25莫耳%甲基丙烯酸(MAA)，25莫耳%甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(METHB)及50莫耳%苯乙烯(St)；3重量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑；及100重量份之乙酸丙二醇一甲醚酯作為溶劑進給至裝配有冷凝器及攪拌器之三頸瓶內。於氮氣氣氛下，混合物之溫度升高至70℃，伴以徐緩攪動及維持5小時以進行聚合而製造共聚物(A-1)之溶液。
如此獲得的共聚物(A-1)具有10,300之重量平均分子 量(Mw)，及以100重量份之該共聚物之固體含量為基準，未反應單體之殘餘量為1.5重量份。
共聚物(A-2)之製備
100重量份之單體混合物包括22莫耳%甲基丙烯酸(MAA)，18莫耳%甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(METHB)，50莫耳%苯乙烯(St)及10莫耳%甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)；3重量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑；及100重量份之乙酸丙二醇一甲醚酯作為溶劑進給至裝配有冷凝器及攪拌器之三頸瓶內。於氮氣氣氛下，混合物之溫度升高至70℃，伴以徐緩攪動及維持5小時以進行聚合而製造共聚物(A-2)之溶液。
如此獲得的共聚物(A-2)具有10,100之重量平均分子量(Mw)，及以100重量份之該共聚物之固體含量為基準，未反應單體之殘餘量為1.5重量份。
共聚物(A-3)之製備
100重量份之單體混合物包括25莫耳%甲基丙烯酸(MAA)，25莫耳%甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(METHB)及50莫耳%苯乙烯(St)；3重量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑；及100重量份之乙酸丙二醇一甲醚酯作為溶劑進給至裝配有冷凝器及攪拌器之三頸瓶內。於氮氣氣氛下，混合物之溫度升高至60℃，伴以徐緩攪動及維持8小時以進行聚合而製造共聚物(A-3)之溶 液。
如此獲得的共聚物(A-3)具有9,900之重量平均分子量(Mw)，及以100重量份之該共聚物之固體含量為基準，未反應單體之殘餘量為0.8重量份。
共聚物(A-4)之製備
100重量份之單體混合物包括22莫耳%甲基丙烯酸(MAA)，18莫耳%甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(METHB)，50莫耳%苯乙烯(St)及10莫耳%甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)；3重量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑；及100重量份之乙酸丙二醇一甲醚酯作為溶劑進給至裝配有冷凝器及攪拌器之三頸瓶內。於氮氣氣氛下，混合物之溫度升高至60℃，伴以徐緩攪動及維持8小時以進行聚合而製造共聚物(A-4)之溶液。
如此獲得的共聚物(A-4)具有10,200之重量平均分子量(Mw)，及以100重量份之該共聚物之固體含量為基準，未反應單體之殘餘量為0.7重量份。
共聚物(A-5)之製備
100重量份之單體混合物包括25莫耳%甲基丙烯酸(MAA)，25莫耳%甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(METHB)及50莫耳%苯乙烯(St)；3重量份之2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑；及100重量份之乙酸丙二醇一甲醚酯作為溶劑進給至裝配有冷凝器及攪拌器之三 頸瓶內。於氮氣氣氛下，混合物之溫度升高至80℃，伴以徐緩攪動及維持3.5小時以進行聚合而製造共聚物(A-5)之溶液。
如此獲得的共聚物(A-5)具有10,200之重量平均分子量(Mw)，及以100重量份之該共聚物之固體含量為基準，未反應單體之殘餘量為2.3重量份。
組成共聚物(A-1)至共聚物(A-5)中之各者之 莫耳比摘述於下表1。
MAA：甲基丙烯酸
METHB：甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯
St：苯乙烯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
其它成分
可聚合化合物(B-1)：六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)
光聚合起始劑(C-1)：伊葛丘(Irgarcure)OXE-01(巴斯夫)
光聚合起始劑(C-2)：伊葛丘OXE-02(巴斯夫)
溶劑(D-1)：乙酸丙二醇一甲醚酯
界面活性劑(E-1)：FZ-2110(道康寧東麗矽公司)
黏著促進劑(F-1)：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
光敏樹脂組成物之製備 比較例1
以固體含量為基準，於一反應器內進給前一步驟獲得的100重量份之共聚物(A-1)，55重量份之可聚合化合物(B-1)，4重量份之光聚合起始劑(C-1)，1.2重量份之光聚合起始劑(C-2)，0.3重量份之界面活性劑(E-1)，0.5重量份之黏著促進劑(F-1)，及溶劑(D-1)之用量使得該混合物之固體含量為30wt%。該混合物使用振搖器混合2小時而製造液相光敏樹脂組成物。
實施例1-1至1-3
光敏樹脂組成物係依據比較例1之程序製備，但該可聚合化合物(B-1)之用量係列舉於下表2。
比較例2，及實施例2-1至2-3
光敏樹脂組成物係依據比較例1之程序製備，但係使用該共聚物(A-2)及該可聚合化合物(B-1)之用量係列舉於下表2。
比較例3，及實施例3-1至3-3
光敏樹脂組成物係依據比較例1之程序製備，但係使用該共聚物(A-3)及該可聚合化合物(B-1)之用量係列舉於下表2。
比較例4，及實施例4-1至4-3
光敏樹脂組成物係依據比較例1之程序製備，但係使用該共聚物(A-4)及該可聚合化合物(B-1)之用量係列舉於下表2。
比較例5
光敏樹脂組成物係依據比較例1之程序製備，但係使用該共聚物(A-5)及該可聚合化合物(B-1)之用量係列舉於下表2。
前述實施例及比較倒立成分及其評估結果 係摘述於下表2。
如上表2顯示，含有該可聚合化合物55重 量份之含量的試樣(亦即比較例1至4)結果導致「重度」皺褶形成。
其餘試樣(亦即實施例1-1至4-3)結果導致 「中度」或較低發生率之皺褶形成。
更明確言之，以100重量份之該共聚物為基 準，以殘餘未反應單體之量為大於1重量份至2重量份為例，含有該可聚合化合物45重量份之量的試樣(亦即實施例1-1及2-1)結果導致「中度」皺褶形成，而含有該可聚合化合物40重量份或以下之含量的試樣(亦即實施例1-2、1-3、2-2及2-3)結果導致「輕度」皺褶形成。
另一方面，以100重量份之該共聚物為基 準，以殘餘未反應單體之量為1重量份為例，含有該可聚合化合物45重量份之量的試樣(亦即實施例3-1及4-1)結果導致「輕度」皺褶形成，而含有該可聚合化合物40重量份或以下之量的試樣(亦即實施例3-2、3-3、4-2及4-3)結果導致「無」皺褶形成。
此外，以100重量份之該共聚物為基準，以 殘餘未反應單體之量為大於2重量份為例，含有該可聚合化合物35重量份之含量的試樣(亦即比較例5)結果導致「重度」皺褶形成。

Claims (4)

  1. 一種光敏樹脂組成物，係包含共聚物、可聚合化合物、光聚合起始劑及溶劑，其中，以100重量份該共聚物作為該組成物中之固體含量為基準，該可聚合化合物之量為1至50重量份，以及在該共聚合反應中未被耗用之該共聚物之殘餘單體之量為不多於2重量份，其中，該共聚物包含(a1)衍生自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸酐、或其混合物之結構單元；(a2)衍生自具有脂環族環氧基之不飽和化合物之結構單元；以及(a3)衍生自烯屬不飽和化合物之結構單元，係與結構單元(a1)及結構單元(a2)不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物，其中，以100重量份該共聚物為基準，該可聚合化合物之量為10至40重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂組成物，其中，以100重量份該共聚物為基準，該共聚物之該殘餘單體之量為不多於1重量份。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光敏樹脂組成物，其中，以100重量份該共聚物為基準，該可聚合化合物之量為10至40重量份。
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