KR20150061705A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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허근
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정주영
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 내화학성은 물론 현상 후, 경화 후, 그리고 2차 소성 후 모두 우수한 잔막율 특성을 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 터치패널, OLED, 및 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 터치패널(touch panel), 유기발광소자(OLED), 및 액정표시장치용 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치나 유기발광소자 등 다양한 디스플레이 소자의 절연막의 제조에 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지(공중합체)와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 지속되어 왔다.
하지만, 최근의 기술 개발 경향에 의하면, 절연막용 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 보다 더 우수한 내화학성 및 잔막율 특성(현상 후 또는 경화 후 형성된 막의 두께에 대한 성질)이 요구될 뿐만 아니라, 층간 절연막을 형성한 이후 후단 공정에 적용되는 2차 소성 조건하에서 뛰어난 내열성을 가질 것, 즉 2차 소성 후에도 우수한 잔막율을 유지할 것이 요구된다.
그러나, 이제까지 소개된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 절연막은 2차 소성 후에 만족할 만한 잔막율을 나타내지 않아, 우수한 내화학성을 가지면서도 현상 후, 경화 후, 그리고 2차 소성 후 모두 우수한 잔막율 특성을 제공할 수 있는 절연막용 감광성 수지 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내화학성을 가지면서도 현상 후, 경화 후, 그리고 2차 소성 후 모두 우수한 잔막율 특성을 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
(2) SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물;
(3) 중합성 불포화 화합물; 및
(4) 광중합 개시제
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 내화학성은 물론 현상 후, 경화 후, 그리고 2차 소성 후 모두 우수한 잔막율 특성을 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 터치패널, OLED, 및 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 무기산화물 입자로서 SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물; (3) 중합성 불포화 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하며, 필요에 따라, (5) 계면활성제, (6) 실란 커플링제, 및/또는 (7) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
본 발명에 사용되는 공중합체는 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
(1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 구성단위 (1-1)의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트의 용어는 각각 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
(1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
상기 구성단위 (1-2)의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 추가로 구성단위 (1-3)으로서 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
(1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-3)은 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다. 내화학성 및 잔막율 특성의 측면에서 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물인 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
상기 (1-3), 즉 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막율이 향상된다.
본 발명에 따른 공중합체는 공지의 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 40,000일 수 있다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 (1) 공중합체는, 예컨대 (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 공중합체 (1)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다. 상기 공중합체는 감광성 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
(2) 무기산화물 입자로서 SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물
본 발명에 사용되는 무기산화물 입자는 SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물로서, 5 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 50nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 크기의 무기산화물 입자를 사용할 경우 입자의 효과로 인해 잔막율이 향상될 수 있다. 한편, 투과율의 측면에서 SiO2가 보다 바람직하다.
상기 무기산화물 입자는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위이면 입자의 효과로 인해 잔막율이 향상될 수 있다.
(3) 중합성 불포화 화합물
상기 중합성 불포화 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 광중합성 모노머로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400, 동-802(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성이 용이하여 컨택 홀의 형상이 우수하다.
(4) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 옥심계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 2-아이소프로필티오크산톤, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-스틸벤-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, KR 2011-0091742, KR 2011-0026467, KR 2011-0015683, WO 10102502, WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 17 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 잔막율이 향상될 수 있다.
(5) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘(주) 제조), 및 BYK-333(BYK(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(6) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막율을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
(7) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 전체 농도가 5 내지 70 중량%가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 55 중량%가 되는 양이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있으며, 상기 절연막은 전자부품으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화된 절연막은 액정표시장치에 이용될 수 있다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 열 경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 우수한 내화학성은 물론 현상 후, 경화 후, 그리고 2차 소성 후 모두 우수한 잔막율 특성을 나타내어 LCD용 절연막 재료에 적합하다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 랜덤 공중합체 (A)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 스티렌 50 몰%, 메틸메타크릴레이트 20 몰%, 메타크릴산 20 몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 10 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 이어서 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 4 중량부 첨가한 후, 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 240 중량부를 투입하였다. 65℃에서 5시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량 11,000이고 고형분 함량이 30 중량%인 공중합체 (A)를 얻었다.
제조예 2: 랜덤 공중합체 (B)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 스티렌 50 몰%, 메틸메타크릴레이트 20 몰%, 메타크릴산 20 몰%, 글리시딜메타크릴레이트 10 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 이어서 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 4 중량부 첨가한 후, 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 240 중량부를 투입하였다. 65℃에서 5시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량 11,000이고 고형분 함량이 30 중량%인 공중합체 (B)를 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 합성한 공중합체 (A) 100 중량부(고형분 함량), 평균입경 10nm의 SiO2 입자 10 중량부(고형분 함량), 중합성 불포화 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku사) 80 중량부(고형분 함량), 광중합 개시제로서 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심) (상품명 OXE01, BASF사) 15 중량부(고형분 함량), 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.6 중량부(고형분 함량), 계면활성제 FZ-2110(상품명, 다우코닝도레이 실리콘사제) 0.2 중량부(고형분 함량), 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 조성물 중의 고형분 함량이 30중량%가 되는 양으로 첨가하고 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
평균입경 10nm의 SiO2 입자를 20 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
평균입경 10nm의 SiO2 입자를 30 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
평균입경 50nm의 SiO2 입자를 10 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
평균입경 50nm의 SiO2 입자를 30 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 공중합체 (A) 대신에 제조예 2에서 합성한 공중합체 (B)를 100 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
평균입경 50nm의 SiO2 입자를 10 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 및 2
무기산화물 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 각각 상기 실시예 1 및 6과 동일한 공정을 수행하여 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 막의 현상 후, 경화 후 및 2차 소성 후 각각의 경우의 잔막율, 및 내화학성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 현상 후 잔막율(%)
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅한 후 100℃의 온도를 유지한 고온플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 두께 2㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막에 200nm에서 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크를 사용하지 않고, 365nm 기준으로 하여 30mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 70초 동안 현상하였다. 얻어진 노광막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec. 6500)로 측정하여 잔막율(%)을 하기 식에 따라 산출하였다. 현상 후 잔막율이 높을수록 우수하다고 할 수 있다.
현상 후 잔막율(%) = (현상 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100
2. 경화 후 잔막율(%)
상기 <1. 현상 후 잔막율> 측정실험에서 현상 후 얻어진 노광막을 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열(후경화, post-bake)하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec. 6500)로 측정하여 잔막율(%)을 하기 식에 따라 산출하였다. 경화 후 잔막율이 높을수록 우수하다고 할 수 있다.
경화 후 잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100
3. 2차 소성 후 잔막율(%)
상기 <2. 경화 후 잔막율> 측정실험에서 경화 후 얻어진 경화막을 다시 230℃에서 추가로 1시간 동안 가열(2차 소성)하여 2차 소성 후 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec. 6500)로 측정하여 잔막율(%)을 하기 식에 따라 산출하였다. 2차 소성 후 잔막율이 높을수록 우수하다고 할 수 있다.
2차 소성 후 잔막율(%) = (2차 소성 후 막두께 / 후경화 후 막두께) X 100
4. 내화학성(내약품성)(%)
아래의 각각의 용매를 비이커에 담아 항온조에서 50℃가 되도록 한 후, 상기 <2. 경화 후 잔막율> 측정실험에서 경화 후 얻어진 경화막을 각각의 용매에 10분 동안 침지한 후 침지 전/후의 두께 변화를 접촉식 막두께 측정기(Alpha step)로 측정하여 하기 식에 따라 두께 변화율(%)을 계산하였다. 두께 변화가 적을수록 내화학성이 우수하다고 할 수 있다.
용매: 1. 메틸-2-피롤리돈
2. 메틸-3-메톡시프로피오네이트
3. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
두께 변화율(%) = (침지 후 측정 두께 / 경화막 초기 두께) X 100
Figure pat00001
상기 표 1의 결과를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, SiO2와 같은 무기산화물 입자를 포함하는 실시예 1 내지 7의 조성물로부터 제조된 경화막은 해당 무기산화물 입자를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 확실히 우수한 현상 후 잔막율, 경화 후 잔막율 및 2차 소성 후 잔막율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 내화학성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화막이 우수한 잔막율 및 내화학성을 보였다.
따라서, 본 발명의 조성물으로부터 얻어진 경화막은 터치패널, OLED, 및 액정표시장치의 절연막으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
    (2) SiO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물;
    (3) 중합성 불포화 화합물; 및
    (4) 광중합 개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiO2 및 TiO2의 평균 입경이 각각 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (1)이 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)를 각각 5 내지 98 몰% 및 2 내지 95 몰% 포함하고, (1-3) 상기 구성단위 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 0 내지 70 몰% 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성단위 (1-3)을 제공하는 에틸렌성 불포화 화합물이 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물이 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 성분 (1) 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 상기 성분 (2), (3) 및 (4)를 각각 1 내지 40 중량부, 5 내지 150 중량부 및 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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