JP6388776B2 - 白色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、及びその硬化物を構成成分として含むタッチパネル - Google Patents

Description

本発明は、所望のパターン形成が可能であって、優れた耐光変色性を有する白色感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、白色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物に関するものである。この硬化物はタッチパネルの加飾用白色材料として使用できるものであり、この硬化物を構成成分とするタッチパネルに関する。

近年、情報機器の多様化、携帯端末の小型軽量化の流れから、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、タッチパネルを液晶表示パネル等のフラットディスプレイと一体型で構成した、入力表示一体型のタッチパネル式フラットディスプレイが市場に普及してきた。タッチパネルは、その構造及び検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプがある。このうち、静電容量型タッチパネルは、１枚の基板上に透光性導電膜（透光性電極）を有し、指またはペン等が接触（タッチ）することによって形成される静電容量を介して流れる微弱電流量の変化を検出する事によって被接触位置を特定するものであり、指示される内容を入力信号として受け取り液晶表示装置等を駆動する。静電容量型タッチパネルは、抵抗膜型タッチパネルと比べて、より高い透過率が得られる利点がある。

タッチパネルは、いずれの方式においても、通常は入力信号検出のために、あるいは画面保護のために、カバーガラス等の透明保護板がその上面に用いられている。そこで、タッチパネルの上面に透明保護板を設けるか、透明保護板自体がタッチパネルを構成するようになっている。また、透明保護板には、低反射膜、アンチグレア膜、ハードコ−ト膜、電磁シールド膜等の機能膜を具備したものがある。

また、最近では電子機器のファッション化に伴い、携帯電話機などのモバイル端末機器の透明保護板においては、ＬＣＤ配線の遮蔽などの装飾が各種印刷法にて施されることが一般的である。例えば、特許文献１および特許文献２には、透明保護板表面に、透明窓部を有する窓形成層がハードコートフィルム裏面に予め形成されてなる加飾フィルムを積層状態に貼着した保護パネルを備えた電子機器であって、前記透明保護板が、加飾フィルムと積層された可動電極フィルムと、前記可動電極フィルムとの間に空気層を形成するように周縁部において前記可動電極フィルムと接着された固定電極板とを備えるタッチパネルで構成されている電子機器が開示されている。従来は、上記したように、加飾を施した透明保護板とタッチパネルは別々に形成され、後の工程にて組合わされることが一般的である。しかし、昨今、携帯電話機では薄型化のニーズが強く、また、加飾透明保護板に直接タッチパネルを形成することによる、工程数の削減等が検討されており、加飾の方法として薄厚でパターニング可能な感光性樹脂を使用した方法が注目されている。この方法を使用したタッチパネルの製造方法については特許文献３に記載されている。タッチパネル向け加飾透明保護板の加飾部の色としては黒色が一般的であるが、電子機器のファッション化に伴い、白色加飾が求められている。

しかしながら、特に白色感光性樹脂の場合、塗膜を加熱し硬化する際やタッチパネルを作製する工程でかかる熱により変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下してしまうおそれがある。また、耐光性が不足すると、タッチパネルを使用している間に着色したり、光反射率が低下したりすることになる。タッチパネル向け白色感光性樹脂の場合には、特に変色と反射率の低下が目立つために、商品価値に低下をきたすおそれがあり、解決が求められている。

特開２００７−２７９７５６号公報 特開２００７−３２３０９２号公報 特開２０１３−８２７２号公報

そこで、本発明の目的は、従来技術における上記諸問題を解決し、十分な耐光変色性を有した上で、現像特性に優れる白色感光性樹脂組成物、これを用いた硬化物及び当該硬化物を構成成分とするタッチパネルを提供することにある。

本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である共重合体（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び白色遮光材（Ｄ）を含む白色感光性樹脂組成物が、光によるパターン形成が可能であって、優れた耐光変色性を有する硬化物を得ることができ、タッチパネルの加飾用として有用であることを見出した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）本発明は、下記一般式（１）で表される繰返し単位を２０〜９０モル％、脂環構造を有する繰返し単位を５〜５０モル％、及び、これらと共重合可能な重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を５〜５０モル％有して、重量平均分子量が１万〜１０万であり、かつ酸価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ）、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び白色遮光材（Ｄ）を含有する白色感光性樹脂組成物であり、光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む固形分中での割合において、（Ａ）が１〜５５質量％であり、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）が１０〜１００質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して（Ｃ）が０．１〜４０質量部であり、及び（Ｄ）が１〜９５質量％含有されることを特徴とする白色感光性樹脂組成物である。

（ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）

（２）本発明はまた、（Ａ）成分が芳香環を含有しない繰返し単位群のみから構成される（１）の白色感光性樹脂組成物である。

（３）本発明はまた、（１）または（２）に加えて（Ｅ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂を含む白色感光性樹脂組成物である。

（４）本発明はまた、（１）〜（３）のいずれかの白色感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングした後、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物である。

（５）本発明はまた、（４）の硬化物を有するタッチパネルである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の白色感光性樹脂組成物における（Ａ）の共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）で表される繰返し単位２０〜９０モル％、（ii）脂環構造を有する繰返し単位５〜５０モル％、及び、（iii）これらと共重合可能な重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位５〜５０モル％を有して構成され、重量平均分子量が１万〜１０万、かつ酸価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である。

（ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）

（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸誘導体に代表される重合性不飽和化合物を、常法によりラジカル重合して得られる重合体又は共重合体を基本骨格とすることが好ましい。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう（以下も同様）。ラジカル重合に際しては、アゾ化合物や過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、更に公知の連鎖移動剤や重合禁止剤等を利用して重合度を制御してもよい。なお、一般式（１）で表される繰返し単位を２０〜９０モル％含むとは、共重合体（Ａ）を構成する総繰返し単位数に対して、一般式（１）で表される繰返し単位数の割合が２０〜９０モル％であることを示す。以下、繰返し単位のことをユニットともいう場合がある。

一般式（１）で表されるユニットを（Ａ）成分に導入するには、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレートを原料として、これを直接ラジカル重合させる方法もあるが、架橋反応によるゲル化を防ぐために、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する重合体若しくは共重合体に、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加させるか、又は（メタ）アクリル酸グリシジルに由来するユニットを有する重合体若しくは共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加させるかの２段階合成法によることが好ましい。かかる付加反応は常法によって行われればよく、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩等の公知の反応触媒を適用することができる。

（Ａ）成分には、一般式（１）で表されるユニットの他に、脂環構造を有するユニットを５〜５０モル％有する。ここで、「脂環構造」とは、飽和又は不飽和の炭化水素基で構成される環構造をいい、芳香環は含まない。これを（Ａ）成分に導入するには、脂環構造を有する重合性不飽和化合物を用いる方法が簡便であるため好ましい。脂環構造を有する重合性不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する重合体又は共重合体に、脂環構造を有するアルコールやアミン、エポキシ化合物等を反応させて得る方法もある。

脂環構造を有するユニットとしては少なくとも１つの脂環構造を有しているものであればよく、脂環構造から炭化水素基が分岐した形式の構造や、更にその任意の位置に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、チオウレイド基等が置換基として導入された構造であってもよい。

更に、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるユニットや前記脂環構造を有するユニットと共重合可能な重合性不飽和化合物に由来するユニットを５〜５０モル％有する。すなわち、（Ａ）成分には一般式（１）で表されるユニットや脂環構造を有するユニット以外の任意のユニットを共重合させることができ、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン及びその誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体、ビニルエーテル類、オレフィン類等に由来するユニットを導入することができる。この共重合可能な重合性不飽和化合物に由来するユニットは１種類のみでも、２種類以上用いてもよいが、２種類以上用いた時の合計のユニットが５〜５０モル％とすることがよい。ここで、耐光性の点からは紫外光領域になるべく吸収を持たない化合物を使用することが有利であり、そのため（Ａ）成分は芳香環を含有しないユニット群のみから構成されることが好ましい。

上記の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール（Ｒ^３ＯＨ）成分又は（メタ）アクリル酸アミドを構成するアミン（Ｒ^４Ｒ^５ＮＨ）成分としては、公知のものが特に制限なく利用できる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基等の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基や、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、キノリル基等の飽和又は不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。更に、上記の炭化水素基及び複素環基等の任意の位置に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、チオウレイド基等を置換基として導入した構造も挙げることができる。このような一価の基は目的とする（Ａ）成分の構造に応じて適宜選定されればよいが、性能及び経済性の点から炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることがより好ましい（ただしこれらに脂環構造は含まれない）。また、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子であってもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合して環を形成していてもよい。

上記の他にも、エポキシ基を有するユニット〔例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸［４−（グリシジルオキシ）ブチル］、４−（グリシジルオキシメチル）スチレン等に由来するユニット〕や、アルコキシシリル基を有するユニット〔例えば（メタ）アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、（メタ）アクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］、４−（トリメトキシシリル）スチレン等に由来するユニット〕も共重合成分として好ましい。

更に、スチレンの誘導体としてはα−メチルスチレンや、スチレンの芳香環にアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等を導入した化合物も使用できる。また、無水マレイン酸の誘導体としては、無水マレイン酸とアルコールのモノエステル又はジエステル、無水マレイン酸とアミンのアミド又はイミド等が使用できる。ビニルエーテル類としてはアルキルビニルエーテル等、オレフィン類としてはエチレン、プロピレン、ブタジエンや、これら化合物の水素原子がハロゲン原子やシアノ基で置換された構造等を例示することができる。その他、アルキルビニルケトン、酢酸ビニル等も利用できる。なお、この段落でいうアルキルは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい。

（Ａ）成分は一般式（１）で表されるユニットを２０〜９０モル％含むことが必要であり、２５〜７５モル％含むことが好ましく、３０〜６０モル％含むことがより好ましい。一般式（１）で表されるユニットがこれより少ない場合は、白色感光性樹脂組成物の密着性等が不足する。一方、一般式（１）で表されるユニットが多いことによる機能上の問題はないが、その割合が大きすぎると酸価を所定の範囲に制御することとの両立が難しくなる。そのため、一般式（１）で表されるユニットの上限は９０モル％であることが必要である。また、（Ａ）成分は脂環構造を有するユニットを５〜５０モル％含むことが必要であり、７〜４０モル％含むことが好ましく、１０〜３０モル％含むことがより好ましい。脂環構造を有するユニットは耐光性を向上させる。

また、（Ａ）成分の重量平均分子量は１万〜１０万の範囲にあることが必要であり、1万５千〜５万の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量がこれより小さい場合は白色感光性樹脂組成物の密着性等が不足し、反対に大きい場合はフォトリソグラフィーによる画像形成が困難となる。

更に、（Ａ）成分の酸価は３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価がこの範囲を外れる場合は、アルカリ現像液への溶解性のバランスが失われてフォトリソグラフィーによる画像形成が困難となる。（Ａ）成分への酸価の付与は、典型的には（メタ）アクリル酸に由来するユニットを所定のモル比で共重合させることによって行えるが、下記のような一般式（２）で表されるユニットの導入も好ましい。一般式（２）で表されるユニットは、一般式（１）で表されるユニットにジカルボン酸無水物を付加させて合成することができる。なお、一般式（２）で表されるユニットは、前記一般式（１）で表されるユニットや前記脂環構造を有するユニットと共重合可能な、（iii）の重合性不飽和化合物に由来するユニットに分類され、（Ａ）成分がこれを含有する場合は、当該一般式（２）で表されるユニットを（iii）の重合性不飽和化合物に由来するユニットのかわりに、（Ａ）の共重合体中で１０〜３０モル％の範囲で含むことが好ましい。

（ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｚはジカルボン酸無水物の２価の残基を表す。）

ジカルボン酸無水物としては公知のものが特に制限なく利用できるが、例えば、無水コハク酸（Ｚ＝エチレン基）、無水マレイン酸（Ｚ＝ビニレン基）、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｚ＝シクロヘキサン−１，２−ジイル基）、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｚ＝シクロヘキセン−１，２−ジイル基）、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（Ｚ＝シクロヘキセン−４，５−ジイル基）、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ｚ＝ノルボルナン−２，３−ジイル基）、無水フタル酸（Ｚ＝１，２−フェニレン基）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｚ＝４−カルボキシ−１，２−フェニレン基）、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｚ＝４−カルボキシシクロヘキサン−１，２−ジイル基）等を挙げることができる。

上記一般式（２）のユニット以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにジカルボン酸無水物を付加した構造に由来するユニットや、無水マレイン酸及びその誘導体に由来するユニット等を、（iii）の重合性不飽和化合物に由来するユニットとして利用することができる。

（Ａ）成分が白色感光性樹脂組成物に適している理由は必ずしも明らかでないが、一般式（１）で表されるユニットの末端の重合性不飽和結合が硬化後に緻密な架橋構造を形成し、耐光性の向上に有効な脂環構造を有するユニットを含むことから、タッチパネル用途等に適した硬化膜の形成を可能とできるものと推測される。また、（Ａ）成分については、組成の異なる２種類以上の共重合体を組み合わせて使用することができる。この（Ａ）成分は、白色感光性樹脂組成物の固形分中１〜５５質量％含有され、３〜５０質量％含有されるのが好ましい。ここで固形分とは、白色感光性樹脂組成物に含まれる光硬化後に固形分となるモノマー成分を含み、溶剤は含まれない。

本発明の白色感光性樹脂組成物における、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、デンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、当該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、光重合性基を２個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂〔（Ａ）成分〕の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

本発明の白色感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、Ｐ−ＴＥＲＴ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ‘−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（Ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（Ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（Ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（Ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロＲメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。この中でも、高感度の白色感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ−アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

本発明の白色感光性樹脂組成物における（Ｄ）白色遮光材としては、白色有機顔料、白色無機系顔料等が挙げられる。白色有機顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される一般式Ａ^ｎ-ｎ[Ｂ]の有機化合物塩（Ａはアニオン性基及びスルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤等の蛍光増白剤成分、Ｂは炭素数が１５以上であるアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン、ｎは、１〜９の整数を表す）や、特開平６−１２２６７４号公報に示されるエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン等のアルキレンビスメラミン誘導体等の白色有機顔料（市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ（ハッコールケミカル社製））、特開２００８−１０７２号公報記載の熱可塑樹脂を用いた中空粒子、例えばスチレン−アクリル共重合体からなる中空粒子、架橋スチレン−アクリル共重合体からなる中空粒子（市販品としては、ＳＸ８６６、ＳＸ８７８２（ＪＳＲ社製））などが挙げられる。

白色無機系顔料としては、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタニウムホワイト、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。これらの遮光材は、白色有機顔料や白色無機系顔料を含めて、いずれか１種類単独でも２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にチタニウムホワイトが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性が良好な点で好ましい。また、使用する白色有機顔料又は白色無機系顔料の平均粒径（レーザー回折・散乱式粒子径測定装置による体積平均粒径）は２０〜１０００ｎｍであることがよく、５０〜７００ｎｍであることがより好ましい。

また、本発明の白色感光性樹脂組成物は、用途に応じてグレー、ピンク等へと色目を変える、あるいは遮光性を調節するため、有色インク又は有色無機系顔料等を特に制限なく併用することができる。併用する有色無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタンブラック、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。なお、遮光性を調節する目的では、黒色の遮光層と２層構造にすることもできる。２層構造とする場合は、たとえば、表面保護用のガラス板に白色硬化膜層を形成し、その上に黒色感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成することができる。

併用する有色インク（黒、シアン、マゼンダ、イエローの各色インク）は特に制限はなく、インクの使用目的に適合する色相、色濃度を達成できるものであれば、公知の水溶性染料、油溶性染料及び顔料から適宜選択して用いることができる。なかでも、非水溶性の液体に均一に分散、溶解しやすい油溶性染料や顔料を用いることが好ましい。油溶性染料を用いる場合の染料の含有量は、白色感光性樹脂組成物の固形分換算で０．０５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

白色感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の構成割合については、光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む固形分中での割合において、（Ａ）が１〜５５質量％、好ましくは３〜５０質量％であり、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）が１０〜１００質量部、好ましくは３０〜５０質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して（Ｃ）が０．１〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部であり、及び（Ｄ）が１〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％含有される。

（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）が１０質量部を下回ると、現像液に対する塗膜の溶解性が低くなりすぎるため、フォトリソグラフィー性能が低下する。また、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）が１００質量部を上回ると、現像液に対する膜の溶解性が高くなりすぎるため、現像時の塗膜の密着性が低下する。

（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部を下回ると、塗膜が硬化しなくなり、４０質量部を上回るとマスク開口面積よりも広い面積が硬化する為、フォトリソグラフィー性能が低下する。

（Ｄ）が固形分中１質量％を下回ると着色力が著しく低下してしまい、９５質量％を上回るとインクの粘度が上がり膜の塗装が困難となる。

本発明の白色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分として含有する。この感光性樹脂組成物においては、固形分（光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む）中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含むことがよい。

本発明の白色感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に溶剤を使用して粘度を調整して白色感光性樹脂組成物溶液とすることが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、白色感光性樹脂組成物溶液中６０〜９０質量％の範囲が好ましい。

本発明では、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂を含む白色感光性樹脂組成物とすることもできるが、この（Ｅ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂として利用される化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂類、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-（2-オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の脂環式エポキシ化合物、エポキシシリコーン樹脂等のシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂類等が挙げられる。好ましくはエポキシ基を2つ以上有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂である。

この（Ｅ）成分のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂の使用量は、白色感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのがよく、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲で配合するのがよい。

また、本発明の白色感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ＴＥＲＴ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤を上げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、シランカップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

本発明の白色硬化物は、本発明の白色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、溶剤を含んだ白色感光性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベークを行う方法が挙げられる。ここで、白色感光性樹脂組成物溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が用いられる。

白色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナ−機を用いる方法等の何れの方法を採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。

プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分の感光性樹脂組成物のみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

このようにして現像した後、２００〜２４０℃の温度、２０〜６０分の条件で熱硬化処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた白色膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた白色硬化物は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

本発明の白色感光性樹脂組成物はフォトリソグラフィーによるパターン形成が可能であって、特に現像特性に優れると共に、耐光変色性に優れた硬化物を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、（Ａ）成分である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例等に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの合成例等によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ₀（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ₁（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ₂（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ₂−Ｗ₀)／(Ｗ₁−Ｗ₀)

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼産業(株)製 商品名COM-1
600）を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったKOHの量を酸価とした。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）（東ソー(株)製）、温度：40℃、速度：0.6ml/min））にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。

また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
CHMA：メタクリル酸シクロヘキシル
GMA：メタクリル酸グリシジル
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
TPP：トリフェニルホスフィン
DTBC：2,6-ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
DMDG：ジエチレングリコールジメチルエーテル
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［合成例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にMAA 51.65g（0.60mol）、MMA 38.44g（0.38mol）、CHMA 36.33g（0.22mol）、AIBN5.91g、及びDMDG368gを仕込み、80〜85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にGMA 39.23g（0.28mol）、TPP 1.44g、DTBC 0.055gを仕込み、80〜85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有（メタ）アクリレート樹脂（A）-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は32質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析による重量平均分子量（Mw）は18080であった。

（白色感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す組成によって配合を行い、実施例１〜２および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を調製した。配合に使用した各成分は、次のとおりである。なお、表１中の数値は質量％を表す。
（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液：
（Ａ）−１ 合成例１の樹脂溶液
（Ａ）−２ カルボン酸含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（樹脂固形分濃度５３質量％、共栄社化学（株）製 商品名ＤＡＵＡ−１６７）
（Ｂ）光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）
（Ｃ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 商品名イルガキュアＯＸＥ０１）
（Ｄ）白色遮光材：チタニウムホワイト（平均粒径２７０ｎｍ）濃度７３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニウムホワイト分散体
（Ｆ）溶剤：
（Ｆ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ）−２：３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート
（Ｇ）界面活性剤
（Ｈ）シランカップリング剤（１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）

（白色感光性樹脂組成物の評価：現像性）
実施例１〜２および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて１０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像し、塗膜の未露光部を除去し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行って、白色膜パターン（硬化物）を得た。そして、ガラス板上に形成された白色膜パターンを顕微鏡で確認し、以下に従ってパターン形成に関する評価を行った。結果を表２に示す。
・パターン形成
○：パターン形成可能（５μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離

（白色感光性樹脂組成物の評価：耐光変色性）
実施例１〜２および比較例１の白色感光性樹脂組成物溶液を、脱脂洗浄した厚さ１.２ｍｍのガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１０μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いないで、上記と同様の白色膜形成ガラス板全面に、５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行った。耐光変色性を確認するために、更に低圧水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの照度１３０Ｗ／ｃｍ^２の紫外線を２時間照射し、分光光度計により、ｂ^＊値を測定した。結果を表２に示す。

上記に示した実施例１〜２と比較例１の結果から明らかなように、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を含んだ白色感光性樹脂組成物によれば、パターン形成が可能であり、かつ、ｂ^＊値についても良好な白色硬化物が得られることが分かった。なお、ｂ^＊値については１．５を超えると黄変が顕著になり、白色の色目としては不適切なものとなってしまい、耐光変色性が十分でないことになる。

本発明の白色感光性樹脂組成物は、耐光変色性に優れた白色膜を形成することが可能である。更にフォトリソグラフィーでパターン形成できることから、既存のフォトリソグラフィー工程で形成できる利点が有り、更には、薄膜で形成出来ることから、構造体の薄型化に寄与することが可能となり、タッチパネルの作製における白色膜の形成に好適である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される繰返し単位を２０〜９０モル％、脂環構造を有する繰返し単位を５〜５０モル％、及び、これらと共重合可能な重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を５〜５０モル％有して、重量平均分子量が１万５千〜１０万であり、かつ酸価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ）、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び平均粒径が２０〜１０００ｎｍである白色遮光材（Ｄ）を含有する白色感光性樹脂組成物であり、光硬化後に固形分となるモノマー成分を含む固形分中での割合において、（Ａ）が１〜５５質量％であり、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）が１０〜１００質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して（Ｃ）が０．１〜４０質量部であり、及び（Ｄ）が１〜９５質量％含有され、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で７０質量％以上であることを特徴とする白色感光性樹脂組成物。
   

   

   
   （ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
2. （Ａ）成分が芳香環を含有しない繰返し単位群のみから構成される請求項１に記載の白色感光性樹脂組成物。
3. さらに、エポキシ化合物又はエポキシ樹脂（Ｅ）を含む、請求項１又は２に記載の白色感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の白色感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングした後、引き続き熱硬化させることにより得られる硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を有するタッチパネル。