KR20150106841A - 백색 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 그 경화물을 구성 성분으로서 함유하는 터치 패널 - Google Patents

백색 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 그 경화물을 구성 성분으로서 함유하는 터치 패널 Download PDF

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Abstract

(과제) 충분한 내광 변색성을 가진 상태에서 현상 특성이 우수한 백색 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 당해 경화물을 구성 성분으로 하는 터치 패널을 제공한다.
(해결 수단) (A) 소정의 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 백색 차광재를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물로, 광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유하는 고형분 중에서의 비율에 있어서, (A) 가 1 ∼ 55 질량％ 이고, (A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 10 ∼ 100 질량부이고, (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 가 0.1 ∼ 40 질량부이며, 및 (D) 가 1 ∼ 95 질량％ 함유된 백색 감광성 수지 조성물이며, 이 백색 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝한 후, 계속해서 열 경화시킴으로써 얻어지는 경화물, 그것을 가진 터치 패널이다.

Description

백색 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 그 경화물을 구성 성분으로서 함유하는 터치 패널{WHITE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT USING THE SAME, AND TOUCH PANEL INCLUDING SUCH CURED PRODUCT AS A COMPONENT}
본 발명은 원하는 패턴 형성이 가능하여 우수한 내광 변색성을 갖는 백색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 백색 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화물에 관한 것이다. 이 경화물은 터치 패널의 가식용 (加飾用) 백색 재료로서 사용할 수 있는 것으로, 이 경화물을 구성 성분으로 하는 터치 패널에 관한 것이다.
최근 정보 기기의 다양화, 휴대 단말의 소형 경량화의 추세에 따라, 휴대 전화기나 휴대 정보 단말, 카 내비게이션 시스템을 비롯하여, 터치 패널을 액정 표시 패널 등의 플랫 디스플레이와 일체형으로 구성한 입력 표시 일체형의 터치 패널식 플랫 디스플레이가 시장에 보급되어 왔다. 터치 패널은 그 구조 및 검출 방식의 차이에 따라 저항막형이나 정전 용량형 등의 다양한 타입이 있다. 이 중 정전 용량형 터치 패널은, 1 장의 기판 상에 투광성 도전막 (투광성 전극) 을 갖고, 손가락 또는 펜 등이 접촉 (터치) 함으로써 형성되는 정전 용량을 통하여 흐르는 미약 전류량의 변화를 검출함으로써 피접촉 위치를 특정하는 것으로, 지시받는 내용을 입력 신호로서 받아 액정 표시 장치 등을 구동시킨다. 정전 용량형 터치 패널은, 저항막형 터치 패널과 비교하여 보다 높은 투과율이 얻어지는 이점이 있다.
터치 패널은 어느 방식에 있어서나, 통상은 입력 신호 검출을 위해서 혹은 화면 보호를 위해서 커버 유리 등의 투명 보호판이 그 상면에 사용되고 있다. 그래서, 터치 패널의 상면에 투명 보호판을 형성하거나, 투명 보호판 자체가 터치 패널을 구성하도록 되어 있다. 또, 투명 보호판에는 저반사막, 안티글레어막, 하드 코트막, 전자 실드막 등의 기능막을 구비한 것이 있다.
또, 최근에는 전자 기기의 패션화에 수반하여, 휴대 전화기 등의 모바일 단말 기기의 투명 보호판에 있어서는 LCD 배선의 차폐 등의 장식이 각종 인쇄법으로 실시되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 투명 보호판 표면에 투명 창부를 갖는 창형성층이 하드 코트 필름 이면에 미리 형성되어 이루어지는 가식 필름을 적층 상태로 첩착한 보호 패널을 구비한 전자 기기로서, 상기 투명 보호판이, 가식 필름과 적층된 가동 전극 필름과, 상기 가동 전극 필름과의 사이에 공기층을 형성하도록 주연부에 있어서 상기 가동 전극 필름과 접착된 고정 전극판을 구비하는 터치 패널로 구성되어 있는 전자 기기가 개시되어 있다. 종래에는 상기한 바와 같이, 가식을 실시한 투명 보호판과 터치 패널은 따로 따로 형성되고, 이후의 공정에서 조합되는 것이 일반적이다. 그러나, 요즈음 휴대 전화기에서는 박형화의 요구가 강하고, 또 가식 투명 보호판에 직접 터치 패널을 형성하는 것에 의한 공정수의 삭감 등이 검토되고 있어, 가식 방법으로서 얇은 두께로 패터닝 가능한 감광성 수지를 사용한 방법이 주목받고 있다. 이 방법을 사용한 터치 패널의 제조 방법에 대해서는 특허문헌 3 에 기재되어 있다. 터치 패널용 가식 투명 보호판의 가식부의 색으로는 흑색이 일반적이지만, 전자 기기의 패션화에 수반하여 백색 가식이 요구되고 있다.
그러나, 특히 백색 감광성 수지의 경우, 도포막을 가열하여 경화시킬 때나 터치 패널을 제작하는 공정에서 가하는 열에 의해 변색이 일어나 착색되는 경우가 있어 광 반사율이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또, 내광성이 부족하면, 터치 패널을 사용하고 있는 동안에 착색되거나 광 반사율이 저하되거나 하게 된다. 터치 패널용 백색 감광성 수지의 경우에는, 특히 변색과 반사율의 저하가 두드러지기 때문에, 상품 가치를 저하시킬 우려가 있어 해결이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2007-279756호 일본 공개특허공보 2007-323092호 일본 공개특허공보 2013-8272호
그래서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 충분한 내광 변색성을 가진 상태에서 현상 특성이 우수한 백색 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 당해 경화물을 구성 성분으로 하는 터치 패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 구조를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지인 공중합체 (A), 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 백색 차광재 (D) 를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물이, 광에 의한 패턴 형성이 가능하여 우수한 내광 변색성을 갖는 경화물을 얻을 수 있어 터치 패널의 가식용으로서 유용한 것을 알아내었다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 20 ∼ 90 몰％, 지환 구조를 갖는 반복 단위를 5 ∼ 50 몰％, 및 이들과 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 5 ∼ 50 몰％ 가지며, 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 10 만이고, 또한 산가가 35 ∼ 120 ㎎KOH/g 인 공중합체 (A), 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 백색 차광재 (D) 를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물로, 광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유하는 고형분 중에서의 비율에 있어서, (A) 가 1 ∼ 55 질량％ 이고, (A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 10 ∼ 100 질량부이고, (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 가 0.1 ∼ 40 질량부이며, 및 (D) 가 1 ∼ 95 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
(2) 본 발명은 또, (A) 성분이 방향 고리를 함유하지 않는 반복 단위군으로만 구성되는 (1) 의 백색 감광성 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또, (1) 또는 (2) 에 추가하여 (E) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물이다.
(4) 본 발명은 또, (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 백색 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝한 후, 계속해서 열 경화시킴으로써 얻어지는 경화물이다.
(5) 본 발명은 또, (4) 의 경화물을 갖는 터치 패널이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 의 공중합체는, (i) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 20 ∼ 90 몰％, (ii) 지환 구조를 갖는 반복 단위 5 ∼ 50 몰％, 및 (iii) 이들과 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 50 몰％ 를 가지며 구성되고, 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 10 만, 또한 산가가 35 ∼ 120 ㎎KOH/g 인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(단, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
(A) 성분은, (메트)아크릴산 유도체로 대표되는 중합성 불포화 화합물을 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체를 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다 (이하도 동일). 라디칼 중합시에는 아조 화합물이나 과산화물 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 추가로 공지된 연쇄 이동제나 중합 금지제 등을 이용하여 중합도를 제어해도 된다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 20 ∼ 90 몰％ 함유한다는 것은, 공중합체 (A) 를 구성하는 총반복 단위수에 대하여 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위수의 비율이 20 ∼ 90 몰％ 인 것을 나타낸다. 이하, 반복 단위를 유닛이라고 하는 경우도 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 유닛을 (A) 성분에 도입하려면, 글리세린-1,3-디(메트)아크릴레이트를 원료로 하여 이것을 직접 라디칼 중합시키는 방법도 있지만, 가교 반응에 의한 겔화를 방지하기 위해, (메트)아크릴산에서 유래하는 유닛을 갖는 중합체 혹은 공중합체에 (메트)아크릴산글리시딜을 부가시키거나, 또는 (메트)아크릴산글리시딜에서 유래하는 유닛을 갖는 중합체 혹은 공중합체에 (메트)아크릴산을 부가시키거나 하는 2 단계 합성법에 의한 것이 바람직하다. 이러한 부가 반응은 통상적인 방법에 의해 이루어지면 되고, 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염 등의 공지된 반응 촉매를 적용할 수 있다.
(A) 성분에는 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 외에 지환 구조를 갖는 유닛을 5 ∼ 50 몰％ 갖는다. 여기서, 「지환 구조」란, 포화 또는 불포화의 탄화수소기로 구성되는 고리 구조를 말하며, 방향 고리는 포함하지 않는다. 이것을 (A) 성분에 도입하려면, 지환 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물을 사용하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다. 지환 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물의 예로는, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로부틸, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산에서 유래하는 유닛을 갖는 중합체 또는 공중합체에 지환 구조를 갖는 알코올이나 아민, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 얻는 방법도 있다.
지환 구조를 갖는 유닛으로는 적어도 1 개의 지환 구조를 갖고 있는 것이면 되고, 지환 구조로부터 탄화수소기가 분기된 형식의 구조나, 나아가 그 임의의 위치에 할로겐 원자, 하이드록시기, 술파닐기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복시기, 티오카르복시기, 디티오카르복시기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술포기, 아미노기, 이미노기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 아미드기, 티오아미드기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이드기, 티오우레이드기 등이 치환기로서 도입된 구조이어도 된다.
또한, (A) 성분은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛이나 상기 지환 구조를 갖는 유닛과 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 유닛을 5 ∼ 50 몰％ 갖는다. 즉, (A) 성분에는 일반식 (1) 로 나타내는 유닛이나 지환 구조를 갖는 유닛 이외의 임의의 유닛을 공중합시킬 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드, 스티렌 및 그 유도체, 무수 말레산 및 그 유도체, 비닐에테르류, 올레핀류 등에서 유래하는 유닛을 도입할 수 있다. 이 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 유닛은 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상 사용해도 되지만, 2 종류 이상 사용했을 때의 합계 유닛이 5 ∼ 50 몰％ 로 되는 것이 바람직하다. 여기서, 내광성면에서는 자외광 영역이 되기 위해 흡수를 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 유리하고, 그 때문에 (A) 성분은 방향 고리를 함유하지 않는 유닛군으로만 구성되는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르를 구성하는 알코올 (R3OH) 성분 또는 (메트)아크릴산아미드를 구성하는 아민 (R4R5NH) 성분으로는, 공지된 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. R3, R4 및 R5 의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐비닐기 등의 포화 또는 불포화의 1 가의 탄화수소기나, 피리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리디닐기, 푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로티에닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 퀴놀릴기 등의 포화 또는 불포화의 1 가의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기 및 복소 고리기 등의 임의의 위치에 할로겐 원자, 하이드록시기, 술파닐기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복시기, 티오카르복시기, 디티오카르복시기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술포기, 아미노기, 이미노기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 아미드기, 티오아미드기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이드기, 티오우레이드기 등을 치환기로서 도입한 구조도 들 수 있다. 이와 같은 1 가의 기는 목적으로 하는 (A) 성분의 구조에 따라 적절히 선정되면 되지만, 성능 및 경제성면에서 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 포화 또는 불포화의 1 가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다 (단 이들에 지환 구조는 포함되지 않는다). 또, R4 및 R5 는 수소 원자이어도 되고, R4 및 R5 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 외에도 에폭시기를 갖는 유닛 [예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산[4-(글리시딜옥시)부틸], 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 등에서 유래하는 유닛] 이나, 알콕시실릴기를 갖는 유닛 [예를 들어 (메트)아크릴산[3-(트리메톡시실릴)프로필], (메트)아크릴산[3-(트리에톡시실릴)프로필], 4-(트리메톡시실릴)스티렌 등에서 유래하는 유닛] 도 공중합 성분으로서 바람직하다.
또한, 스티렌의 유도체로는 α-메틸스티렌이나, 스티렌의 방향 고리에 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기 등을 도입한 화합물도 사용할 수 있다. 또, 무수 말레산의 유도체로는, 무수 말레산과 알코올의 모노에스테르 또는 디에스테르, 무수 말레산과 아민의 아미드 또는 이미드 등을 사용할 수 있다. 비닐에테르류로는 알킬비닐에테르 등, 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔이나, 이들 화합물의 수소 원자가 할로겐 원자나 시아노기로 치환된 구조 등을 예시할 수 있다. 그 외에 알킬비닐케톤, 아세트산비닐 등도 이용할 수 있다. 또한, 이 단락에서 말하는 알킬은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 탄화수소기는 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
(A) 성분은 일반식 (1) 로 나타내는 유닛을 20 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 필요하고, 25 ∼ 75 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 유닛이 이보다 적은 경우에는, 백색 감광성 수지 조성물의 밀착성 등이 부족하다. 한편, 일반식 (1) 로 나타내는 유닛이 많은 것으로 인한 기능상의 문제는 없지만, 그 비율이 지나치게 크면 산가를 소정의 범위로 제어하는 것과의 양립이 어려워진다. 그 때문에, 일반식 (1) 로 나타내는 유닛의 상한은 90 몰％ 인 것이 필요하다. 또, (A) 성분은 지환 구조를 갖는 유닛을 5 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 필요하고, 7 ∼ 40 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
지환 구조를 갖는 유닛은 내광성을 향상시킨다.
또, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 1 만 ∼ 10 만의 범위에 있는 것이 필요하고, 1 만 5 천 ∼ 5 만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이보다 작은 경우에는 백색 감광성 수지 조성물의 밀착성 등이 부족하고, 반대로 큰 경우에는 포토리소그래피에 의한 화상 형성이 곤란해진다.
또한, (A) 성분의 산가는 35 ∼ 120 ㎎KOH/g 인 것이 필요하고, 50 ∼ 80 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 산가가 이 범위를 벗어나는 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 밸런스가 상실되어 포토리소그래피에 의한 화상 형성이 곤란해진다.
(A) 성분에 대한 산가의 부여는, 전형적으로는 (메트)아크릴산에서 유래하는 유닛을 소정의 몰비로 공중합시킴으로써 실시할 수 있지만, 하기와 같은 일반식 (2) 로 나타내는 유닛의 도입도 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 유닛은, 일반식 (1) 로 나타내는 유닛에 디카르복실산 무수물을 부가시켜 합성할 수 있다. 또한, 일반식 (2) 로 나타내는 유닛은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛이나 상기 지환 구조를 갖는 유닛과 공중합 가능한 (iii) 의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 유닛으로 분류되고, (A) 성분이 이것을 함유하는 경우에는, 당해 일반식 (2) 로 나타내는 유닛을 (iii) 의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 유닛 대신에 (A) 의 공중합체 내에서 10 ∼ 30 몰％ 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(단, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 디카르복실산 무수물의 2 가의 잔기를 나타낸다)
디카르복실산 무수물로는 공지된 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있는데, 예를 들어 무수 숙신산 (Z=에틸렌기), 무수 말레산 (Z=비닐렌기), 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 (Z=시클로헥산-1,2-디일기), 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (Z=시클로헥센-1,2-디일기), 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물 (Z=시클로헥센-4,5-디일기), 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 (Z=노르보르난-2,3-디일기), 무수 프탈산 (Z=1,2-페닐렌기), 벤젠-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (Z=4-카르복시-1,2-페닐렌기), 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (Z=4-카르복시시클로헥산-1,2-디일기) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 의 유닛 이외에도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 디카르복실산 무수물을 부가한 구조에서 유래하는 유닛이나, 무수 말레산 및 그 유도체에서 유래하는 유닛 등을 (iii) 의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 유닛으로서 이용할 수 있다.
(A) 성분이 백색 감광성 수지 조성물에 적합한 이유는 꼭 분명하지는 않지만, 일반식 (1) 로 나타내는 유닛의 말단의 중합성 불포화 결합이 경화 후에 치밀한 가교 구조를 형성하고, 내광성의 향상에 유효한 지환 구조를 갖는 유닛을 함유하는 점에서, 터치 패널 용도 등에 적합한 경화막의 형성을 가능하게 할 수 있는 것으로 추측된다. 또, (A) 성분에 대해서는 조성이 상이한 2 종류 이상의 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 이 (A) 성분은, 백색 감광성 수지 조성물의 고형분 중 1 ∼ 55 질량％ 함유되고, 3 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 여기서 고형분이란, 백색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유하고, 용제는 함유되지 않는다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 덴드리머형 다관능 아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 당해 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는, 광 중합성기를 2 개 이상 가지며 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 [(A) 성분] 의 분자끼리를 가교할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디-(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고감도의 백색 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 광 중합 개시제를 2 종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광 중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 백색 차광재로는, 백색 유기 안료, 백색 무기계 안료 등을 들 수 있다. 백색 유기 안료로는, 일본 공개특허공보 평11-129613호에 나타내는 일반식 An-n [B] 의 유기 화합물염 (A 는 아니온성기 및 술폰산기를 갖는 치환 스틸벤계 형광 증백제, 치환 쿠마린계 형광 증백제, 치환 티오펜계 형광 증백제 등의 형광 증백제 성분, B 는 탄소수가 15 이상인 암모늄, 피리디늄 등의 유기 카티온, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다) 이나, 일본 공개특허공보 평6-122674호에 나타내는 에틸렌비스멜라민, N,N＇-디시클로헥실에틸렌비스멜라민 등의 알킬렌비스멜라민 유도체 등의 백색 유기 안료 (시판품으로는 ShigenoxOWP, ShigenoxOWPL (학콜케미칼사 제조)), 일본 공개특허공보 2008-1072호에 기재된 열가소 수지를 사용한 중공 입자, 예를 들어 스티렌-아크릴 공중합체로 이루어지는 중공 입자, 가교 스티렌-아크릴 공중합체로 이루어지는 중공 입자 (시판품으로는 SX866, SX8782 (JSR 사 제조)) 등을 들 수 있다.
백색 무기계 안료로는, 산화크롬, 산화철, 산화티탄, 티타늄화이트, 산질화티탄, 티탄질화물 등을 들 수 있다. 이들 차광재는 백색 유기 안료나 백색 무기계 안료를 함유시켜, 어느 1 종류를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있는데, 특히 티타늄화이트가 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 친화성이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 사용하는 백색 유기 안료 또는 백색 무기계 안료의 평균 입경 (레이저 회절·산란식 입경 측정 장치에 의한 체적 평균 입경) 은 20 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 700 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 그레이, 핑크 등으로 색상을 바꾸거나, 혹은 차광성을 조절하기 위해 유색 잉크 또는 유색 무기계 안료 등을 특별히 제한없이 병용할 수 있다. 병용하는 유색 무기계 안료로는, 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 산화티탄, 티탄블랙, 산질화티탄, 티탄질화물 등을 들 수 있다. 또한, 차광성을 조절할 목적에서는 흑색의 차광층과 2 층 구조로 할 수도 있다. 2 층 구조로 하는 경우에는, 예를 들어 표면 보호용 유리판에 백색 경화막층을 형성하고, 그 위에 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 차광층을 형성할 수 있다.
병용하는 유색 잉크 (블랙, 시안, 마젠다, 옐로우의 각색 잉크) 는 특별히 제한은 없으며, 잉크의 사용 목적에 적합한 색상, 색 농도를 달성할 수 있는 것이면, 공지된 수용성 염료, 유용성 염료 및 안료에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 비수용성 액체에 균일하게 분산, 용해시키기 쉬운 유용성 염료나 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 유용성 염료를 사용하는 경우의 염료의 함유량은, 백색 감광성 수지 조성물의 고형분 환산으로 0.05 ∼ 20 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
백색 감광성 수지 조성물 중의 (A) ∼ (D) 의 각 성분의 구성 비율에 대해서는, 광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유하는 고형분 중에서의 비율에 있어서, (A) 가 1 ∼ 55 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％ 이고, (A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 10 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 30 ∼ 50 질량부이며, (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 가 0.1 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부이며, 및 (D) 가 1 ∼ 95 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 함유된다.
(A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 10 질량부를 하회하면, 현상액에 대한 도포막의 용해성이 지나치게 낮아지기 때문에, 포토리소그래피 성능이 저하된다. 또, (A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 100 질량부를 상회하면, 현상액에 대한 막의 용해성이 지나치게 높아지기 때문에, 현상시의 도포막의 밀착성이 저하된다.
(C) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부를 하회하면, 도포막이 경화되지 않게 되고, 40 질량부를 상회하면 마스크 개구 면적보다 넓은 면적이 경화되기 때문에, 포토리소그래피 성능이 저하된다.
(D) 가 고형분 중 1 질량％ 를 하회하면 착색력이 현저하게 저하되어 버리고, 95 질량％ 를 상회하면 잉크의 점도가 올라가 막의 도장이 곤란해진다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분을 주성분으로서 함유한다. 이 감광성 수지 조성물에 있어서는, 고형분 (광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유한다) 중에 (A) ∼ (D) 성분이 합계로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) ∼ (D) 외에 용제를 사용하여 점도를 조정하여 백색 감광성 수지 조성물 용액으로 하는 것이 바람직하다. 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화되지만, 백색 감광성 수지 조성물 용액 중 60 ∼ 90 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, (A) ∼ (D) 성분에 추가하여 (E) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물로 할 수도 있는데, 이 (E) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지로서 이용되는 화합물로는, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시 화합물류, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지류, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지류, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 지환식 에폭시 화합물, 에폭시실리콘 수지 등의 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지이다.
이 (E) 성분의 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지의 사용량은, 백색 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성의 성질이 유지되는 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 산화 방지제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, TERT-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 산화 방지제로는 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열안정제를 들 수 있으며, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있고, 충전재로는 유리 화이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있으며, 소포제나 레벨링제로는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또, 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 실란 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 백색 경화물은, 본 발명의 백색 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조 공정으로는, 우선 용제를 함유한 백색 감광성 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 다시 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고, 추가로 후 경화로서 포스트베이크를 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 백색 감광성 수지 조성물 용액을 도포하는 기판으로는, 유리, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등이 사용된다.
백색 감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 어느 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.
프리베이크 후에 이루어지는 노광은 노광기에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 감광성 수지 조성물만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 실시하여 도포막 중의 감광성 수지 조성물을 광 경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있는데, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 0.03 ∼ 1 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23 ∼ 27 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 200 ∼ 240 ℃ 의 온도, 20 ∼ 60 분의 조건으로 열 경화 처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는 패터닝된 백색 막과 기판의 밀착성을 높이기 위함 등의 목적으로 실시된다. 이는 프리베이크와 마찬가지로 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 백색 경화물은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하여, 특히 현상 특성이 우수함과 함께 내광 변색성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 (A) 성분인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예 등에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예 등에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 합성예에 있어서의 수지의 평가는 특별히 언급이 없는 한 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 ： W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 (히라누마 산업 (주) 제조 상품명 COM-1600) 를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여, 고형분 1 g 당 필요한 KOH 의 양을 산가로 하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (토소 (주) 제조 HLC-8220GPC, 용매 ： 테트라하이드로푸란, 칼럼 ： TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개) (토소 (주) 제조), 온도 ： 40 ℃, 속도 ： 0.6 ㎖/min)) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (토소 (주) 제조 PS-올리고머 키트) 환산치로 하여 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구한 값이다.
또, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
MAA ： 메타크릴산
MMA ： 메타크릴산메틸
CHMA ： 메타크릴산시클로헥실
GMA ： 메타크릴산글리시딜
AIBN ： 아조비스이소부티로니트릴
TPP ： 트리페닐포스핀
DTBC ： 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
DMDG ： 디에틸렌글리콜디메틸에테르
PGMEA ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예 1]
질소 도입관 및 환류관이 부착된 1000 ㎖ 4구 플라스크 내에 MAA 51.65 g (0.60 ㏖), MMA 38.44 g (0.38 ㏖), CHMA 36.33 g (0.22 ㏖), AIBN 5.91 g, 및 DMDG 368 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 추가로, 플라스크 내에 GMA 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, DTBC 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 (메트)아크릴레이트 수지 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 18080 이었다.
(백색 감광성 수지 조성물 용액의 조제)
표 1 에 나타내는 조성에 의해 배합을 실시하여, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 의 백색 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다. 배합에 사용한 각 성분은 다음과 같다. 또한, 표 1 중의 수치는 질량％ 를 나타낸다.
(A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 ：
(A)-1 합성예 1 의 수지 용액
(A)-2 카르복실산 함유 2 관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 (수지 고형분 농도 53 질량％, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 상품명 DAUA-167)
(B) 광 중합성 모노머 ： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 상품명 DPHA)
(C) 광 중합 개시제 ： 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] (BASF 사 제조 상품명 이르가큐어 OXE01)
(D) 백색 차광재 ： 티타늄화이트 (평균 입경 270 ㎚) 농도 73 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 티타늄화이트 분산체
(F) 용제 ：
(F)-1 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F)-2 ： 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트
(G) 계면활성제
(H) 실란 커플링제 (1 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)
Figure pat00004
(백색 감광성 수지 조성물의 평가 ： 현상성)
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 의 백색 감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜ 의 유리판 상에 스핀 코터를 이용하여 10 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 포토마스크를 밀착시켜, 500 W 의 고압 수은등 램프를 이용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 의 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하여, 도포막의 미노광부를 제거하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여 백색 막 패턴 (경화물) 을 얻었다. 그리고, 유리판 상에 형성된 백색 막 패턴을 현미경으로 확인하고, 이하에 따라 패턴 형성에 관한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
·패턴 형성
○ ： 패턴 형성 가능 (5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스 패턴이 남는다)
× ： 현상액에 용해되지 않거나 혹은 패턴 박리
(백색 감광성 수지 조성물의 평가 ： 내광 변색성)
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 의 백색 감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜ 의 유리판 상에 스핀 코터를 이용하여 10 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건으로 도포·건조시킨 후, 포토마스크를 이용하지 않고, 상기와 동일한 백색 막 형성 유리판 전체면에 500 W 의 고압 수은등 램프를 이용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 의 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다. 내광 변색성을 확인하기 위해서, 추가로 저압 수은 램프를 이용하여 파장 254 ㎚ 의 조도 130 W/㎠ 의 자외선을 2 시간 조사하고, 분광 광도계에 의해 b* 값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00005
상기에 나타낸 실시예 1 ∼ 2 와 비교예 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-1 을 함유한 백색 감광성 수지 조성물에 의하면, 패턴 형성이 가능하고, 또한 b* 값에 대해서도 양호한 백색 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, b* 값에 대해서는 1.5 를 초과하면 황변이 현저해져, 백색의 색상으로는 부적절한 것이 되어 내광 변색성이 충분하지 않게 된다.
본 발명의 백색 감광성 수지 조성물은 내광 변색성이 우수한 백색 막을 형성하는 것이 가능하다. 또한 포토리소그래피로 패턴 형성할 수 있기 때문에 기존의 포토리소그래피 공정에서 형성할 수 있는 이점이 있으며, 나아가서는 박막으로 형성할 수 있기 때문에 구조체의 박형화에 기여하는 것이 가능해져, 터치 패널의 제작에 있어서의 백색 막의 형성에 바람직하다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 20 ∼ 90 몰％, 지환 구조를 갖는 반복 단위를 5 ∼ 50 몰％, 및 이들과 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 5 ∼ 50 몰％ 가지며, 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 10 만이고, 또한 산가가 35 ∼ 120 ㎎KOH/g 인 공중합체 (A), 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 모노머 (B), 광 중합 개시제 (C), 및 백색 차광재 (D) 를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물로, 광 경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 함유하는 고형분 중에서의 비율에 있어서, (A) 가 1 ∼ 55 질량％ 이고, (A) 100 질량부에 대하여 (B) 가 10 ∼ 100 질량부이고, (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 (C) 가 0.1 ∼ 40 질량부이며, 및 (D) 가 1 ∼ 95 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 백색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (단, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 방향 고리를 함유하지 않는 반복 단위군으로만 구성되는 백색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지 (E) 를 함유하는 백색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 기재된 백색 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패터닝한 후, 계속해서 열 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화물을 갖는 터치 패널.
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