KR102470292B1 - 터치 패널용 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 당해 경화막을 갖는 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하여, 특히 현상 특성이 우수하고, 형성한 경화막은 투명성이 높고, 굴절률도 높게 할 수 있기 때문에, 터치 패널 투명 절연막, 보호막으로서, ITO 배선 패턴의 뼈대 보임 현상을 방지하는, 양호한 경화막을 제공한다.
(해결 수단) (A-1) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자, (E) 계면 활성제, 및 (F) 실란 화합물을 함유하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물이다.

Description

터치 패널용 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 당해 경화막을 갖는 터치 패널 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR TOUCH PANEL, CURED FILM USING THE SAME, AND TOUCH PANEL INCLUDING SUCH CURED FILM AS A COMPONENT}
본 발명은, 터치 패널용 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 당해 경화막을 갖는 터치 패널에 관한 것이다.
오늘날 액정 디스플레이는, 퍼스널 컴퓨터나 텔레비전 등의 대형 디스플레이에 더하여, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 중소형 디스플레이에 견인 (牽引) 되어 수요를 늘리고 있다. 최근에는, 이들 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의 데이터 입력 수단으로서 터치 패널이 널리 사용되게 되었으며, 그 중에서도 정전 용량식 터치 패널이 활용되게 되었다. 정전 용량식 터치 패널은, ITO 등의 투명 도전 재료에 의해 형성된 모자이크상의 전극 패턴이 투명 절연막의 양면에 배치된 구조를 화면 내에 갖는다. 이 양면에 배치된 2 층의 전극 패턴은 각각 x 축 방향과 y 축 방향으로 연이어 있는 형상을 나타내고, 금속 등의 취출 배선을 통해 외부의 제어 회로에 접속된다. 화면에 손가락이 닿으면, 그 부근의 전극 패턴에 정전 용량의 변화가 생기고, 이것을 제어 회로가 좌표 정보로서 검출하여 손가락의 위치를 식별할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이와 같은 구조를 갖는 터치 패널을 디스플레이 등의 표시 장치에 사용하는 경우에는, 전극 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 광학 물성의 차이로부터 전극 패턴이 보이는, 이른바 「뼈대 보임」에 의해 시인성이 저하되는 문제가 있었다. 이 뼈대 보임을 저감시키기 위해, 전극 패턴의 막두께를 얇게 하거나, ITO 를 대신하는 투명 도전 재료가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또, 광학 물성의 차이를 저감시킬 목적으로 고굴절률층을 배치하는 방법이 제안되어 있지만, 패터닝성을 갖고 있지 않고, 내열성이 부족한 등의 과제가 남아 있어, 더욱 고성능인 재료의 개발이 요망되고 있다 (특허문헌 3, 4 참조). 또한, 최근에는, 전극 패턴 상에 고굴절률층을 형성한 후에, 전극 패턴이 있는 부분과 없는 부분에서 높이가 상이함으로써 색 불균일이 발생하고 있다. 그 때문에, 전극 패턴 사이에 요철이 있어도 고굴절률층 형성 후의 평탄성을 확보할 수 있는, 고굴절률층 형성용 재료의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2011-186717호 일본 공개특허공보 2012-209030호 WO2013/038718 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-140229호
그래서, 본 발명의 목적은, 뼈대 보임에 의한 시인성의 저하를 억제할 수 있는 터치 패널용 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화막 및 당해 경화막을 갖는 터치 패널을 제공하는 것에 있다. 또, 특정 구조의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 패터닝성이 우수하고, 내열성의 요구가 있는 경우에는 유효한 기술이 되는 것으로, 이 기술을 적용한 경화막은, 내열성이 양호한 오버코트나 절연막에 적용하는 것도 가능하기 때문에, 내열성이 양호한 터치 패널이나 컬러 필터의 구성 요소로 하는 것이 가능하다. 게다가, 고굴절률층 형성 후의 평탄성이 양호하고, 고굴절률층 형성 이후의 공정에 문제를 발생시킬 가능성을 저감시킬 수 있는, 고굴절률층 형성용의 터치 패널용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 특정 구조의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와 특정의 금속 산화물 등을 사용함으로써, 뼈대 보임에 의한 시인성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 패터닝성이 우수하고, 내열성의 요구에 만족시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 게다가, 고굴절률층 형성 후의 평탄성이 양호한 고굴절률층 형성용의 감광성 수지 조성물도 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 본 발명은, (A-1) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자, (E) 계면 활성제, 및 (F) 실란 화합물을 함유하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물이고, (E) 성분이 그 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 5 질량％ 함유되고, (F) 성분이, 그 감광성 수지 조성물의 광경화 후에 고형분이 되는 고형분 중 0.01 ∼ 20 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물.
(2) (A-2) 일반식 (I) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자, (E) 계면 활성제, 및 (F) 실란 화합물을 함유하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물이고, (E) 성분이 그 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 5 질량％ 함유되고, (F) 성분이, 그 감광성 수지 조성물의 광경화 후에 고형분이 되는 고형분 중 0.01 ∼ 20 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015093467515-pat00001
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 치환기를 나타내며, G 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 평균값을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015093467515-pat00002
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 및 q 는, 각각 0 또는 1 또는 2 이고, p＋q 는 1 또는 2 이다.)
[화학식 3]
Figure 112015093467515-pat00003
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
(3) 본 발명은 또한, 상기 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A-1) 및/또는 (A-2) 100 질량부에 대해, (B) 가 5 ∼ 100 질량부, (C) 가, (A-1) 및/또는 (A-2) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부이고, 또한 고형분 (광경화 반응에 의해 고형분이 되는 모노머 성분을 포함한다) 중 (D) 가 1 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 터치 패널용 감광성 수지 조성물이다.
(4) 본 발명은 또한, (E) 성분이, (E) 성분의 농도가 0.1 질량％ 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 측정했을 때의 표면 장력이 20 ∼ 28 mN/m 인 계면 활성제인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
(5) 본 발명은 또한, (F) 성분이 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 또는 우레이드기 중 어느 관능기를 갖는 실란 화합물인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
(6) 본 발명은 또한, (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막이다.
(7) 본 발명은 또한, (6) 의 경화막을 갖는 터치 패널이다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하여, 특히 현상 특성이 우수하고, 형성한 경화막은 투명성이 높고, 굴절률도 높게 할 수 있기 때문에, 터치 패널 투명 절연막, 보호막으로서, ITO 배선 패턴의 뼈대 보임 현상을 방지하고, 또한 경화막 형성 후의 평탄성도 우수한, 양호한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 터치 패널은, 상기 터치 패널용 감광성 수지 조성물의 경화막을, ITO 등의 투명 도전성 재료에 의해 형성된 모자이크상의 전극 패턴 상에 배치하여 얻어지는 것이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A-1) 은, 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지이다. 바람직하게는, (a)/(b) 의 몰비가 0.01 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시킨 알칼리 가용성 수지이다.
(A-1) 의 원료가 되는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 것이 특히 바람직하게 이용된다.
다음으로, 상기 비스페놀류와 에피클로로하이드린을 반응시켜 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 하기 일반식 (IV) 의 에폭시 화합물을 얻게 된다.
[화학식 4]
Figure 112015093467515-pat00004
여기에서, 상기 일반식 (I) 의 식 중, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타낸다. l 은 하나하나의 분자에 있어서 각각 0 ∼ 10 의 정수이다. 바람직한 R3, R4, R5, R6 은 수소 원자이고, 바람직한 A 는 플루오렌-9,9-디일기이다. 또, l 은 하나하나의 분자에 있어서 각각 1 ∼ 10 의 정수이고, 통상적으로 복수의 값이 혼재하기 때문에 그 평균값이 0 ∼ 10 (반드시 정수라고는 할 수 없다) 이 되지만, 바람직한 l 의 평균값은 0 ∼ 3 이다. l 의 평균값이 상한값을 초과하면, 당해 에폭시 화합물을 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용하여 감광성 수지 조성물로 했을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져 도공이 잘 되어가지 않거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.
다음으로, 일반식 (IV) 의 화합물에, 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들의 양방을 반응시키고, 얻어진 하이드록실기를 갖는 반응물에, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 바람직하게는 (a)/(b) 의 몰비가 0.01 ∼ 10 이 되는 범위에서 반응시켜, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물의 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
[화학식 5]
Figure 112015093467515-pat00005
〔식 중, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, W 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-L-(COOH)s (단, L 은 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, s 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 를 나타낸다. 또, r 은 하나하나의 분자에 있어서 각각 1 ∼ 20 의 정수이고, r 은 1 ∼ 20 의 평균값을 나타낸다.〕
이 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물 (V) 는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합과 카르복실기를 겸비하는 알칼리 가용성 수지이기 때문에, 본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물의 (A-1) 로서 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여, 양호한 터치 패널용 투명 경화막 패턴이 얻어지는 것이다.
본 발명의 (A-1) 인 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 사슬형 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이 사용된다. 여기에서, 사슬형 탄화수소 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있으며, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또, 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있으며, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있으며, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다.
또, 본 발명의 (A-1) 인 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 사슬형 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물, 또는, 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산이무수물이 사용된다. 여기에서, 사슬형 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있으며, 나아가서는 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있으며, 나아가서는 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 들 수 있으며, 나아가서는 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다.
본 발명의 (A-1) 인 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 사용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물의 몰비 (a)/(b) 는 0.01 ∼ 10, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 이 되는 범위이다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면 최적 분자량이 얻어지지 않아, (A-1) 을 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 (A-1) 인 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 10000 의 사이인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 7000 의 사이인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 에 못 미치면 (A-1) 을 사용한 감광성 수지 조성물의 현상시의 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어 패턴 박리가 생기고, 또 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 을 초과하면 현상 잔류물이나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (A-1) 은, 그 산가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 (A-1) 을 사용한 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상이 잘 되지 않거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요해지고, 200 ㎎KOH/g 을 초과하면 (A-1) 을 사용한 감광성 수지 조성물로의 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져 박리 현상이 일어나기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용되는 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물은, 상기 서술한 공정에 의해 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (IV) 의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 당몰의 불포화기 함유 모노카르복실산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하에서, 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열ㆍ교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산이무수물 및 산일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열ㆍ교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A-2) 는, 일반식 (I) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (이하, 「일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지」라고 기재한다) 이다. 일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 대하여 이하에 상세하게 나타낸다.
먼저, 일반식 (VI) 으로 나타내는 1 분자 내에 2 개의 에폭시시클로알킬기를 갖는 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 반응시켜 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 얻는다. 불포화기 함유 모노카르복실산 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 아크릴산이나 메타크릴산에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산일무수물을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015093467515-pat00006
(단, X 는 일반식 (I) 에 나타낸 것과 동의이다.)
이와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1 몰에 대해 약 2 몰의 (메트)아크릴산을 사용하여 실시한다. 이 반응에 의해 얻어지는 반응물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-355450호 등에 기재되어 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 반응물은 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물이며, 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112015093467515-pat00007
(단, R1, X 는 일반식 (I) 에 나타낸 것과 동의이다.)
일반식 (VI) 으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에폭시시클로알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 X 는, 단결합 또는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 2 가의 탄화수소기, 탄화수소기의 말단의 1 개 또는 2 개에 카르복실기를 갖는 2 가의 기 등을 들 수 있으며, 여기에서 말하는 탄화수소기는 내부에 에테르 결합성의 산소 원자 또는 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다. 이와 같은 2 가의 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, sec-부틸렌기, 메틸이소부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등의 직사슬 탄화수소기를 들 수 있다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에폭시시클로알킬기를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로는, 하기 일반식 (VIII) ∼ (XIV) 로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있으며, 동시에 2 종류 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는 입수의 용이성 및 경화물의 물성으로부터 일반식 (XI) 또는 (XII) 로 나타내는 에폭시 화합물이고, g 가 1 이며, h 가 5 이고, 또한 i 가 1 인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015093467515-pat00008
(단, g 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, h 는 2 ∼ 20 의 정수를 나타내고, i 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, j 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내며, k 는 0 ∼ 18 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (VII) 로 나타내는 바와 같은 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 합성, 및 그것에 이어지는 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 부가 반응, 그리고 카르복실기와의 반응성을 갖는 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물 등을 반응시켜, 일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 통상적으로 용제 중에서 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 실시한다. 여기에서, 사용하는 용매, 촉매 등의 반응 조건에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응 용매의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매나, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 고비등점의 에테르계 혹은 에스테르계의 용매나, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등인 것이 바람직하다. 또, 카르복실기와 에폭시기의 반응에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 사용하는 촉매로는, 예를 들어 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-325494호에 상세하게 기재되어 있다.
두 번째 반응으로서, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (c) 와 산 성분 (a) 및 (b) 를 반응시켜, 일반식 (XV) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (이하, 「일반식 (XV) 의 알칼리 가용성 수지」라고 기재한다) 를 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015093467515-pat00009
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, W 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-L-(COOH)s (단, L 은 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, s 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 를 나타내고, n 은 하나하나의 분자에 있어서 각각 1 ∼ 20 의 정수이고, 일반식 (XV) 의 알칼리 가용성 수지는, 이들의 혼합물이다. 요컨대, 일반식 (XV) 에 있어서의 n 은 1 ∼ 20 의 평균값을 나타낸다.)
일반식 (XV) 의 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해 사용되는 산 성분으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 분자 중의 수산기와 반응할 수 있는 다가의 산 성분이고, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산일무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 병용하는 것이 필요하다. 이들 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산일무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 일반식 (V) 의 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 것과 동일한 화합물군을 들 수 있다.
이 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (c) 와 산 성분 (a) 및 (b) 의 반응의 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-325494호에 기재되어 있는 바와 같이, 반응 온도가 90 ∼ 140 ℃ 이고 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물과 테트라카르복실산이무수물을 반응시키는 것과 같은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록, 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (c), 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산일무수물 (a), 테트라카르복실산이무수물 (b) 의 몰비가 (c) : (a) : (b) ＝ 1 : 0.01 ∼ 1.0 : 0.2 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서, (b) 산일무수물, (c) 산이무수물을 사용하는 경우를 예로 들어 정량적인 설명을 하면, 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물 (에폭시(메트)아크릴레이트 화합물) (c) 에 대한 산 성분의 양〔(a)/2＋(b)〕의 몰비 [(c)/〔(a)/2＋(b)〕] 가 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 몰비가 1.0 을 초과하는 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 디올 화합물의 함유량이 증대되어 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 염려된다. 한편, 몰비가 0.5 미만인 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산무수물이 되고, 또 미반응 산이무수물의 함유량이 증대되어 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 염려된다. (c), (a) 및 (b) 의 각 성분의 몰비는, 상기 일반식 (XV) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
세 번째 반응으로서, 일반식 (XV) 의 알칼리 가용성 수지의 카르복실기에 일반식 (XVI) 의 중합성 불포화기를 갖는 단관능 에폭시 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
[화학식 10]
Figure 112015093467515-pat00010
(단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 또는 1 이다.)
상기 일반식 (XV) 의 카르복실기에 대한 상기 일반식 (XVI) 으로 나타내는 불포화기 함유 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지의 광반응의 감도 (중합성 2 중 결합의 양의 대소에 의한다) 나 산가를 조정할 목적으로 임의로 변경할 수 있다. 일반식 (XVI) 의 몰수는, (a) 성분의 몰수와 (b) 성분의 몰수의 2 배의 합계 몰수에 대해, 90 ％ 이하이면 알칼리 현상성의 부여가 가능하고, 광패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다. 또, 광반응의 감도 향상 효과를 부여하고자 하는 경우에는, 10 ％ 이상으로 하는 것이 필요하기 때문에, 10 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다. 또한, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 사용하는 일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 ∼ 180 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 상기 일반식 (I) 의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1000 ∼ 100000 이고, 2000 ∼ 20000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 100000 을 초과하면, 도포에 적합한 감광성 수지 조성물의 용액 점도로 하는 것이 어려워지거나, 알칼리 현상에 시간을 지나치게 필요로 하게 되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 또 경화물의 굴절률을 크게 하기 위해서는, 방향족 고리를 복수 갖는 것, 예를 들어 비페닐 골격, 나프탈린 골격 등의 다고리 방향족 골격을 갖는 모노머류나, S 등의 원자 굴절이 큰 원소를 포함하는 모노머류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드의 디아크릴레이트, 2,2'-디(2-아크릴옥시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 복수의 방향족 고리 또는 다고리 방향족 골격을 갖는 모노머류나 S 등의 원소를 포함하는 모노머류를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 당해 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 광중합성기를 2 개 이상 가져 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 분자끼리를 가교할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 유리된 카르복실기를 갖지 않는다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 메타논,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]-,O-아세틸옥심, 메타논,(2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-,아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-,1-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어지기 쉬운 관점에서 o-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 포토리소그래피에 의해 투명막의 패턴을 얻는 경우의 선폭 제어 용이성의 관점에서는, 일반식 (XVII) 의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 광중합 개시제를 2 종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
[화학식 11]
Figure 112015093467515-pat00011
식 (XVII) 중, R7 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되며, 1 개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬 사슬의 중간에 1 개 이상의 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.), 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기 또는 벤조일기 (탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 혹은 페닐기로 치환되어도 된다), 페닐기 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. 또, R8 은, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기 (1 이상의 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 된다), 그 2 중 결합이 카르보닐기와 공액하고 있지 않은 탄소수 4 ∼ 6 의 알케노일기, 벤조일기 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 (1 이상의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. 바람직한 R7 로는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되며, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.) 이고, 바람직한 R8 로는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기 (1 이상의 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 된다), 또는 벤조일기 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 된다) 이다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자인데, 지르코늄 또는 티타늄의 산화물을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 티타늄 산화물이다. 이들 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 한정되지 않아, 평균 입경이 동적 산란법 (큐뮬런트법) 으로 5 ∼ 200 ㎚ 인 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 5 ㎚ 미만이면 응집이 일어나기 쉬워져 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지거나, 다량의 분산제를 필요로 하여 경화물로 했을 때에 원하는 물성이 얻어지지 않는 것이 되고, 200 ㎚ 를 초과하는 경화막의 헤이즈가 커지기 때문에 모두 바람직하지 않다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 는, (E) 의 농도가 0.1 질량％ 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 측정했을 때의 표면 장력이 20 ∼ 28 mN/m 인 계면 활성제로, 예를 들어, 불소계 계면 활성제, 실리콘 (silicone) 계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 전극 패턴 사이에 요철이 있어도 고굴절률층 형성 후의 평탄성을 확보할 수 있는 점에서, 0.1 질량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 표면 장력이 20 ∼ 28 mN/m 인 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 실란 화합물로는, 일반식 (XVIII) 의 실란 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 전극 패턴과 고굴절률층인 경화막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기 함유 실란 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112015093467515-pat00012
(단, R9 는 분자 내에 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 불포화 결합, 에폭시기 (3,4-에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기를 포함함), 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 우레이드기를 갖는 반응성기를 치환기로서 가져도 된다. R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, t 는 1 ∼ 3 이다. 바람직한 R9 로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기 또는 우레이드기를 치환기로서 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 바람직한 R10, R11 로는 메틸기 또는 에틸기이다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) ∼ (F) 외에 용제를 사용하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화막으로 했을 때의 물성 등을 조정하기 위해, 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시킬 수도 있다. 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 2,2'-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실)메틸, 1,2-에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (예를 들어, DIC 사 제조의 HP7200 시리즈), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, 다이셀사 제조의 「EHPE3150」), 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어, 닛폰 소다사 제조의 「NISSO-PBㆍJP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 성분으로는, 에폭시 당량이 90 ∼ 500 g/eq 또한 수 평균 분자량이 100 ∼ 5000 인 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제 및 산화 방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등을 들 수 있으며, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있으며, 레벨링제나 소포제로는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (A) ∼ (F) 의 각 성분의 바람직한 구성 비율에 대해서는, (A) 100 질량부에 대해 (B) 가 5 ∼ 100 질량부, (C) 가 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부이다. 또한, 조성물의 고형분 (광경화 반응에 의해 고형분이 되는 모노머 성분을 포함함) 중에 있어서 (D) 가 1 ∼ 60 질량％ 이다. 또한, 감광성 수지 조성물 (용제를 함유함) 중에 있어서 (E) 가 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 1.0 질량％ 이다. (E) 가 0.001 질량％ 미만인 경우에는 전극 패턴 사이의 요철이 커져, 색 불균일의 발생이 염려된다. 또, (E) 가 5 질량％ 를 초과하는 경우에는, 경화막에 크레이터링 (cratering) 이나 불균일이 발생할 우려가 있다. 또한, 조성물의 고형분 (광경화 반응에 의해 고형분이 되는 모노머 성분을 포함함) 중에 있어서 (F) 가 0.01 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다. (F) 가 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 특히 고온 고습도하에서의 밀착성의 저하가 염려된다. 또, (F) 가 20 중량％ 를 초과하는 경우에는, 경화막에 이물질이 발생하거나 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (F) 성분을 주성분으로서 함유한다. 감광성 수지 조성물 용액에 있어서는, 용제를 제외한 고형분 (광경화 후에 고형분이 되는 모노머 성분을 포함함) 중에, (A) ∼ (F) 성분이 합계로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 용액 중 60 ∼ 90 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 터치 패널용 감광성 수지 조성물의 사용 방법으로는, 유리, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등의 기판 상에 형성된 배선용의 투명 도전성 금속 산화물막 상에 도포ㆍ제막하고, 그 도막 상에 포토마스크를 개재하여 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 추가로 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시하여 패턴을 형성하고 포스트베이크를 실시한다고 하는 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성하여, 투명성을 갖고, 배선 사이 등의 절연막, 배선 등의 보호막으로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지 법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중 어느 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다. 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물의 막두께는 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 막두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 후공정의 알칼리 현상시의 기판에 대한 밀착성이 저하된다. 한편, 막두께가 5 ㎛ 를 초과하면 평탄성이 저하되고, 또 기판이 투명 필름인 경우에 휘어짐의 발생이 염려된다.
프리베이크 후에 실시되는 노광은, 노광기에 의해 실시되며, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 감광성 수지 조성물만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되며, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 실시하여, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거할 목적으로 실시되며, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 0.03 ∼ 1 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 27 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도, 30 ∼ 120 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 경화막의 원하는 물성을 얻기 위해 실시하는 것이다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 특별히 언급하지 않는 한 이하와 같이 실시하였다.
[고형분 농도]
이하의 합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔중량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고 〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량〔W2 (g)〕으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
고형분 농도 (중량％) ＝ 100 × (W2 － W0)/(W1 － W0)
[산가]
이하의 합성예 중에서 얻어진 수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치〔히라누마 산업 (주) 제조, 상품명 COM-1600〕를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여, 고형분 1 g 당 필요한 KOH 의 양을 산가로 하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 (주) 제조, HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper-H5000 (1 개)〔토소 (주) 제조〕, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min] 으로 측정하여, 표준 폴리스티렌〔토소 (주) 제조, PS-올리고머 키트〕환산값으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구한 값이다.
[표면 장력]
플레이트법 자동 표면 장력계 (쿄와 계면 과학사 제조, Model : CBVP-Z) 를 사용하여 기온 23 ℃, 습도 50 ％ 의 조건하에서, 계면 활성제 농도 0.1 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 표면 장력을 측정하였다.
[합성예 1]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 0.23 ㏖, 아크릴산 0.46 ㏖, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161.0 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 (TEAB) 0.48 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 0.08 ㏖, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 0.18 ㏖ 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 hr 교반하여, 일반식 (V) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 용액 1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.6 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 101 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 2400 이었다.
또한, 사용한 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물은, 일반식 (IV) 의 화합물이며, A 가 플루오렌-9,9-디일기, R3 ∼ R6 이 수소 원자이다. 합성예 2, 3 에서도 동일한 화합물을 사용하였다.
[합성예 2]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 0.23 ㏖, 아크릴산 0.46 ㏖, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161.0 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 (TEAB) 0.48 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 0.12 ㏖, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 0.12 ㏖ 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 hr 교반하여, 일반식 (V) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 용액 2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.6 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 103 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[합성예 3]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 0.23 ㏖, 아크릴산 0.46 ㏖, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 156.0 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 (TEAB) 0.48 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 0.15 ㏖, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 0.005 ㏖ 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 hr 교반하여, 일반식 (V) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 용액 3 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.6 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 93 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 8300 이었다.
[합성예 4]
환류 냉각기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 0.34 ㏖, 아크릴산 0.68 ㏖, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 139.0 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 (TEAB) 2.15 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 20 hr 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 0.12 ㏖, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 0.27 ㏖ 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 8 hr 교반하여 반응시켰다. 또한, 메타크릴산글리시딜 0.28 ㏖ 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 가열하에 8 hr 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 4 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 57.0 wt％, 산가 (고형분 환산) 는 82 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3500 이었다.
[비교 합성예 1]
질소 도입관 및 환류관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산벤질 38.77 g (0.22 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴 5.91 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 370 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), 트리페닐포스핀 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 5 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18100 이었다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1 및 2 에 나타내는 조성에 의해 배합을 실시하여, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 배합에 사용한 각 성분은, 다음과 같다.
ㆍ알칼리 가용성 수지 용액 1 ∼ 5 : 합성예 1 ∼ 4, 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액
ㆍ광중합성 모노머
광중합성 모노머 1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물〔닛폰 화약 (주) 제조, 상품명 DPHA〕
광중합성 모노머 2 : 2,2'-디(2-아크릴옥시에톡시)-1,1'-비나프탈렌
ㆍ광중합 개시제 : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]〔BASF 사 제조, 상품명 이르가큐어 OXE01〕
ㆍ금속 산화물 분산체 : 산화티탄 농도 19.6 질량％, 분산제 9.3 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제의 산화티탄 분산체 (산화티탄의 큐뮬런트법의 평균 입경 62 ㎚)
ㆍ용제
용제 1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
용제 2 : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
ㆍ계면 활성제
계면 활성제 1 : 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산〔빅케미ㆍ재팬사 제조, BYK302〕을 PGMEA 로 100 배 희석하여 얻은 1 질량％ 용액 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 농도가 0.1 질량％ 인 PGMEA 용액으로 측정했을 때의 표면 장력은 25.9 mN/m 이다)
계면 활성제 2 : 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머〔DIC 사 제조, F-477〕를 PGMEA 로 100 배 희석하여 얻은 1 질량％ 용액 (퍼플루오로알킬기 함유 올리고머의 농도가 0.1 질량％ 인 PGMEA 용액으로 측정했을 때의 표면 장력은 27.0 mN/m 이다)
ㆍ실란 커플링제
실란 커플링제 1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
실란 커플링제 2 : 3-우레이도프로필트리에톡시실란
[표 1]
Figure 112015093467515-pat00013
[표 2]
Figure 112015093467515-pat00014
이하에 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 감광성 수지 조성물 용액을 사용하여 각종 특성 평가를 실시한 평가 방법을 나타내고, 그들의 평가 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
(투과율 및 굴절률)
감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜, 크기 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.0 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 포토마스크를 사용하지 않고, 500 W 의 고압 수은 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다. 이 경화막을 형성한 유리 기판에 대하여, 투과율 및 굴절률을 평가하였다.
투과율은, 분광 광도계 (장치 : 닛폰 전색, SD5000) 를 사용하여, 400 ㎚ 에 있어서의 광투과율을 측정하였다. ○ : 85 ％ 이상, × : 85 ％ 미만
굴절률은, 프리즘 커플러 막두께ㆍ굴절계 (메트리콘사 제조, 모델 2010/M) 를 사용하여, 633 ㎚ 의 광선의 굴절률을 측정하였다.
(현상성)
감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜, 크기 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 ITO 성막 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.0 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 소정 범위의 L/S (라인폭/스페이스폭) 를 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다.
형성된 레지스트막 패턴의 세선의 형성을 현미경으로 확인하여, 이하와 같이 평가하였다.
○ : L/S 가 15 ㎛/15 ㎛ 이상인 패턴이 잔류물 없이 형성되어 있는 것
× : L/S 가 15 ㎛/15 ㎛ 미만의 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 늘어짐이나 잔류물이 눈에 띄는 것
(ITO 패턴의 뼈대 보임 평가)
1.2 ㎜ 두께이고 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 크기의 ITO 성막 유리 기판 상에 3 ㎜ 폭의 폴리이미드 테이프를 3 ㎜ 의 간격이 생기도록 스트라이프상으로 첩부 (貼付) 하였다. 이어서, 왕수가 들어간 샬레에 실온에서 2 분간 침지한 후, 순수로 세정하여, 폴리이미드 테이프를 첩부하지 않은 부분의 ITO 막을 제거하고, 다시 폴리이미드 테이프를 떼어내어, 스트라이프상의 ITO 패턴을 형성하였다. 이 스트라이프상의 ITO 패턴을 형성한 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물 용액을, 스핀 코터를 사용하여 1.0 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 소정 범위의 L/S (라인폭/스페이스폭) 를 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 노광 부분의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 형성한 ITO 스트라이프 패턴이 형성된 유리 기판에 있어서, 경화막 형성 부분과 비형성 부분을 육안에 의해 비교하여, 비형성부에서는 ITO 의 패턴을 확인할 수 있지만 형성부에서도 ITO 패턴이 보이는지 (뼈대 보임이 있음), 형성부에서는 ITO 패턴이 보이지 않는지 (뼈대 보임이 없는지) 여부를 평가하였다.
○ : 경화막에 의해 ITO 패턴이 눈에 띄지 않아 뼈대 보임이 없다고 볼 수 있는 경우
× : 경화막이 있어도 ITO 패턴이 눈에 띄어 뼈대 보임이 명확한 경우
(색 불균일)
1.2 ㎜ 두께이고 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 크기의 ITO 성막 유리 기판 상에 3 ㎜ 폭의 폴리이미드 테이프를 3 ㎜ 의 간격이 생기도록 스트라이프상으로 첩부하였다. 이어서, 왕수가 들어간 샬레에 실온에서 2 분간 침지한 후, 순수로 세정하여, 폴리이미드 테이프를 첩부하지 않은 부분의 ITO 막을 제거하고, 다시 폴리이미드 테이프를 떼어내어, 스트라이프상의 ITO 패턴을 형성하였다. 이 스트라이프상의 ITO 패턴을 형성한 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물 용액을, 스핀 코터를 사용하여 1.0 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 포토마스크를 사용하지 않고, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 노광 부분의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 형성한 ITO 스트라이프 패턴이 형성된 유리 기판에 있어서, ITO 패턴 사이의 요철에 의한 색 불균일을 육안으로 평가하였다.
◎ : 색 불균일이 전혀 관찰되지 않는 경우
○ : ITO 스트라이프 패턴이 형성된 유리 기판의 1/4 이하의 영역에 색 불균일이 관찰되는 경우
△ : ITO 스트라이프 패턴이 형성된 유리 기판의 1/3 이하의 영역에 색 불균일이 관찰되는 경우
× : ITO 스트라이프 패턴이 형성된 유리 기판의 전체면에 색 불균일이 관찰되는 경우, 또는 경화막에 크레이터링, 불균일이 발생하는 경우
(내습 신뢰성)
감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜, 크기 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.0 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 포토마스크를 사용하지 않고, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다. 이 경화막을 형성한 유리 기판에 있어서, 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 기압 2 atm 의 조건하에 5 시간 방치하였다. 또한, 방치한 경화물을, 타이유 기재 주식회사 제조의 Super Cutter Guide 를 사용하여 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 정방형의 단위 격자가 100 개 형성되도록 절개선을 넣고, 단위 격자 상에 셀로판테이프 (니치반 제조) 를 붙이고 나서 떼어내는 테이프 박리 시험을 실시하였다.
◎ : 단위 격자 중의 경화물이 전혀 박리되지 않은 경우
○ : 단위 격자 중의 경화물의 1/4 미만이 박리되어 있는 경우
△ : 단위 격자 중의 경화물의 1/3 미만이 박리되어 있는 경우
× : 1/3 이상이 박리되어 있는 경우, 또는 이물질의 발생, 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성이 악화되는 경우
(내열 변색성)
감광성 수지 조성물 용액을, 탈지 세정한 두께 1.2 ㎜ 의 유리판 상에 스핀 코터를 사용하여 1.2 ㎛ 의 건조 막두께가 되는 조건에서 도포ㆍ건조시킨 후, 포토마스크를 사용하지 않고, 상기와 동일한 백색막 형성 유리판 전체면에, 500 W 의 고압 수은등 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 조도 10 mW/㎠ 인 자외선을 10 초간 조사하였다. 노광 후, 0.4 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23 ℃ 에서 60 초간 0.1 ㎫ 의 압력으로 현상액 처리를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 실시하였다. 내열 변색성을 확인하기 위해, 추가로 230 ℃ 에서 150 분 가열 처리를 실시하고, 분광 광도계 (장치 : 닛폰 전색, SD5000) 에 의해 황색도를 측정하였다.
[표 3]
Figure 112015093467515-pat00015
[표 4]
Figure 112015093467515-pat00016
실시예 1 ∼ 11 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 ITO 패턴 상에 경화막을 형성한 경우, 원하는 패턴의 경화막을 형성하기 위한 알칼리 현상 패터닝성을 갖고, ITO 패턴의 뼈대 보임이 없는, 색 불균일 및 내습 신뢰성이 우수하고, 내열 변색성도 우수한 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 1 과 같이, 본 발명의 특정의 알칼리 가용성 수지를 사용하지 않으면, 패터닝성이 우수하고, 굴절률을 크게 함으로써 ITO 패턴의 뼈대 보임이 없는 경화막을 얻을 수 있지만, 230 ℃ 에서 180 분 가열 후의 황색도가 1 을 초과해 버려, 내열 변색성이 떨어지는 것밖에 얻어지지 않는다. 또, 비교예 2 와 같이, 고굴절로 하기 위한 금속 산화물을 첨가하지 않으면, 패터닝성, 내열 변색성은 충분하지만, 굴절률을 충분히 높일 수 없어, ITO 패턴의 뼈대 보임을 없앨 수 없다. 또, 비교예 4 ∼ 7 과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제 또는 실란 화합물이 소정 범위를 초과하는 경우에는, 각각 색 불균일, 내습 신뢰성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, ITO 등의 투명 도전성 산화물 패턴의 뼈대 보임에 의한 시인성의 저하를 억제할 수 있으며, 패터닝성, 색 불균일, 내습 신뢰성, 내열 변색성도 우수하기 때문에, 터치 패널의 절연막이나 보호막으로서 유용하다. 또, 패터닝성이나 내열성이 양호한 오버코트나 절연막으로서도 유용하고, 특히 고굴절률로 할 수 있기 때문에 박막으로 형성하고자 할 때에 적용할 수 있으며, 컬러 필터 등 표시 장치의 구성 요소에 적용하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. (A-1) 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 얻어진 알칼리 가용성 수지,
    (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (C) 광중합 개시제, (D) 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자,
    (E) 계면 활성제, 및
    (F) 실란 화합물을 함유하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물이고,
    (A-1) 성분이, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지이고,
    Figure 112022067609062-pat00020

    〔식 중, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, W 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-L-(COOH)s (단, L 은 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, s 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다) 를 나타낸다. 또, r 은 하나하나의 분자에 있어서 각각 1 ∼ 20 의 정수이고, r 은 1 ∼ 20 의 평균값을 나타낸다.〕
    (E) 성분이 그 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 5 질량％ 함유되고, (F) 성분이, 그 감광성 수지 조성물의 광경화 후에 고형분이 되는 고형분 중 0.01 ∼ 20 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는, 터치 패널용 감광성 수지 조성물.
  2. (A-2) 일반식 (I) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 산화물 입자, (E) 계면 활성제, 및 (F) 실란 화합물을 함유하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물이고, (E) 성분이 그 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ∼ 5 질량％ 함유되고, (F) 성분이, 그 감광성 수지 조성물의 광경화 후에 고형분이 되는 고형분 중 0.01 ∼ 20 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022067609062-pat00017

    (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 단결합 또는 내부에 헤테로 원소를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 치환기를 나타내며, G 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 평균값을 나타낸다.)
    Figure 112022067609062-pat00018

    (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, L 은 2 가 또는 3 가의 카르복실산 잔기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 및 q 는, 각각 0 또는 1 또는 2 이고, p＋q 는 1 또는 2 이다.)
    Figure 112022067609062-pat00019

    (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A-1) 및/또는 (A-2) 100 질량부에 대해, (B) 가 5 ∼ 100 질량부이고, 또 (C) 가, (A-1) 및/또는 (A-2) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 40 질량부이고, 또한 고형분 중 (D) 가 1 ∼ 60 질량％ 인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 성분은, (E) 성분의 농도가 0.1 질량％ 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 측정했을 때의 표면 장력이 20 ∼ 28 mN/m 인 계면 활성제인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (F) 성분이 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 또는 우레이드기 중 어느 관능기를 갖는 실란 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
  7. 제 6 항에 기재된 경화막을 갖는 터치 패널.
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