JP2012083619A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、耐黄変性及び接着性にすぐれる硬化物が得られるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂であるレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂であるレジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物に関する。
プリント配線基板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不用な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成した基板である。プリント配線基板は、性能向上のため、高密度化が図られ、さらなる微細化（ファイン化）が要求されている。
このようなプリント配線板の作製には、ソルダーレジスト膜が使用されている。
ソルダーレジスト膜とは、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜であり、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分と反応することを防止する。そのため、ソルダーレジスト膜には、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸特性が要求される。
ソルダーレジスト膜とは、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜であり、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分と反応することを防止する。そのため、ソルダーレジスト膜には、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸特性が要求される。
特許文献１〜３は、いずれもソルダーレジスト膜を得るための組成物を開示するが、得られる硬化膜は接着性、耐熱黄変性等に問題があった。また、特許文献４は、耐熱性に優れる硬化膜が得られる組成物を開示するが、得られる硬化膜の接着性に問題があった。
本発明の目的は、耐熱性、耐黄変性及び接着性に優れる硬化物が得られるレジスト組成物を提供することである。
本発明によれば、以下のレジスト組成物等が提供される。
１．（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂であるレジスト組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。ｎは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
２．（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させた（メタ）アクリレート樹脂であるレジスト組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。ｎは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
３．前記（Ｄ）顔料が、白色顔料である１又は２に記載のレジスト組成物。
４．有機樹脂フィルムと１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を積層した感光性樹脂積層体。
５．４に記載の感光性樹脂積層体を用いたカラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト又はソルダーレジスト。
１．（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂であるレジスト組成物。
２．（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させた（メタ）アクリレート樹脂であるレジスト組成物。
３．前記（Ｄ）顔料が、白色顔料である１又は２に記載のレジスト組成物。
４．有機樹脂フィルムと１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を積層した感光性樹脂積層体。
５．４に記載の感光性樹脂積層体を用いたカラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト又はソルダーレジスト。
本発明によれば、耐熱性、耐黄変性及び接着性に優れる硬化物が得られるレジスト組成物が提供できる。
本発明の第１のレジスト組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂である。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。ｎは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
［（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂］
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂を（メタ）アクリレート変性し、さらに酸無水物を反応させた化合物である。
エポキシ樹脂は、各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造を有するβ体）、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂を（メタ）アクリレート変性し、さらに酸無水物を反応させた化合物である。
エポキシ樹脂は、各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造を有するβ体）、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート変性は、（メタ）アクリル酸類を反応させることにより行うことができる。
反応に用いる（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸ブロマイド、メタクリル酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられる。
反応に用いる（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸ブロマイド、メタクリル酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられる。
反応に用いる酸無水物としては、酸無水物であれば特に限定されず、例えばアクリル酸無水物、置換アクリル酸無水物、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記の多価カルボン酸無水物は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物であり、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸の無水物；トリメリット酸の無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物等が挙げられる。
酸無水物の反応は、例えばＷＯ２０１０／０８４８０２に開示の方法で実施可能である。
上記の多価カルボン酸無水物は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物であり、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸の無水物；トリメリット酸の無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物等が挙げられる。
酸無水物の反応は、例えばＷＯ２０１０／０８４８０２に開示の方法で実施可能である。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、弱アルカリ水溶液による未露光部分の除去が難しくなるおそれがある。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が低下するおそれがある。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣る場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、現像性、貯蔵安定性が著しく悪化するおそれがある。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂は、組成物の全体の組成（溶液も含む）に対して、例えば１〜５０ｗｔ％であり、塗布性等のプロセスの観点から考えると、５〜３０ｗｔ％が好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣る場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、現像性、貯蔵安定性が著しく悪化するおそれがある。
（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂は、組成物の全体の組成（溶液も含む）に対して、例えば１〜５０ｗｔ％であり、塗布性等のプロセスの観点から考えると、５〜３０ｗｔ％が好ましい。
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
（Ｂ）エポキシ樹脂は、式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）、式（II）及び式（IV）で表わされる化合物の（メタ）アクリル基が連結した共重合体であって、樹脂中にエポキシ基及びアダマンチル基を有し、且つヒドロキシル基又はラクトン骨格を有する共重合体である。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）、式（II）及び式（IV）で表わされる化合物の（メタ）アクリル基が連結した共重合体であって、樹脂中にエポキシ基及びアダマンチル基を有し、且つヒドロキシル基又はラクトン骨格を有する共重合体である。
式（Ｉ）で表わされる化合物は、エポキシ基を有する化合物である。（Ｂ）エポキシ樹脂が、式（Ｉ）由来の構成単位を含むことにより、本発明のレジスト組成物を２段重合することができる。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数である。）
Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）エポキシ樹脂の式（II）で表わされる化合物は、アダマンタン構造を有する化合物である。（Ｂ）エポキシ樹脂が、式（II）由来の構成単位を含むことにより、本発明のレジスト組成物から得られる硬化膜は、光学特性及び耐熱性に優れる。
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。ｎは０〜５の整数である。）
式（II）で表わされる化合物の具体例としては、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルプロピル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルブチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂の式（III）で表わされる化合物及び式（IV）で表わされる化合物は、それぞれ水酸基を有する化合物とラクトン構造を有する化合物である。（Ｂ）エポキシ樹脂が、式（III）又は（IV）由来の構成単位を含むことにより、本発明のレジスト組成物から得られる硬化膜は、基板との接着性に優れる。
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
式（III）で表わされる化合物の具体例としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、等挙げられる。
式（IV）で表わされる化合物の具体例としては、例えば（２−オキソ−１−オキソラニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１−オキソラニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式（IV）で表わされる化合物の具体例としては、例えば（２−オキソ−１−オキソラニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１−オキソラニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物の共重合反応は、例えばラジカル重合によって行われる。
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
上記アゾ系開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
上記過酸化物開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物及びラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量を上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等を良好にでき、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに本発明のレジスト組成物から得られる硬化膜が、光学特性学特性等の物性を発現できる。
式（Ｉ）、（II）及び（III）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表わされる化合物の共重合反応は、無溶媒でもよいが、必要に応じて溶媒を使用することができる。
共重合に用いる溶媒は、式（Ｉ）、（II）及び（III）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表わされる化合物の合計濃度が、通常、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用するとよい。このとき、モノマーが懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
共重合に用いる溶媒は、式（Ｉ）、（II）及び（III）で表わされる化合物、又は式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表わされる化合物の合計濃度が、通常、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用するとよい。このとき、モノマーが懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
共重合に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独又は組み合わせて使用することができる。
共重合反応の反応温度としては、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。温度が０℃未満の場合、反応速度が低下するおそれがある。一方、温度が２００℃超の場合、得られるエポキシ樹脂の着色が激しくなるおそれがある。
共重合反応の反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ超の場合、安全上、問題があるうえ、特別な装置が必要となり好ましくない。
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右されるが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
共重合反応の反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ超の場合、安全上、問題があるうえ、特別な装置が必要となり好ましくない。
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右されるが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
共重合反応の際には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤とは、分子量を制御するために用いられるものであり、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤とは、分子量を制御するために用いられるものであり、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記共重合反応により得られる（Ｂ）エポキシ樹脂において、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）由来の構成単位比率は、共重合時の配合比が反映される。また、（Ｂ）エポキシ樹脂の重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、分子量は例えば１，０００〜１００，０００であり、洗浄溶剤や塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは、２０００〜１００００である。
（Ｂ）エポキシ樹脂の好適な含有量は、（メタ）アクリル樹脂の酸価に対して、０．５〜２当量、反応性の観点から０．７〜１当量の量が好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂の好適な含有量は、（メタ）アクリル樹脂の酸価に対して、０．５〜２当量、反応性の観点から０．７〜１当量の量が好ましい。
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤は、公知慣用の光重合開始剤でよく、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
（Ｃ）光重合開始剤は、公知慣用の光重合開始剤でよく、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
上記光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類等の光開始助剤を加えてもよい。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加してもよい。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、例えば１〜５質量％であり、好ましくは２〜３質量％である。光重合開始剤の含有量が、１質量％未満の場合、光硬化性が低下するおそれがある、一方、５質量％を越える場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こりおそれがある。
［（Ｄ）顔料］
（Ｄ）顔料は、ソルダーレジストの用途にもよるが、例えば緑色顔料及び白色顔料が挙げられる。
白色顔料は、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイト等が例示でき、可視光反射率、白色度、及び電気特性の観点から、好ましくは二酸化チタンである。
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型があり、アナターゼ型二酸化チタンは可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型二酸化チタンは長期の耐久性や耐変色性に優れる。顔料が二酸化チタンである場合、二酸化チタンはアナターゼ型とルチル型のどちらでもよく、両者の混合物でもよい。
（Ｄ）顔料は、ソルダーレジストの用途にもよるが、例えば緑色顔料及び白色顔料が挙げられる。
白色顔料は、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイト等が例示でき、可視光反射率、白色度、及び電気特性の観点から、好ましくは二酸化チタンである。
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型があり、アナターゼ型二酸化チタンは可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型二酸化チタンは長期の耐久性や耐変色性に優れる。顔料が二酸化チタンである場合、二酸化チタンはアナターゼ型とルチル型のどちらでもよく、両者の混合物でもよい。
組成物中の顔料の含有量は、顔料が白色顔料である場合、好ましくは１０〜７５重量％である。１０重量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５重量％以下であれば、シート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生することはない。
白色顔料として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンの表面をアルミナ、シリカ等で処理してもよい。また、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
白色顔料として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンの表面をアルミナ、シリカ等で処理してもよい。また、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
［（Ｅ）溶剤］
（Ｅ）溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。
組成物中の溶剤の含有量は、例えば５重量％〜９０重量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
（Ｅ）溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。
組成物中の溶剤の含有量は、例えば５重量％〜９０重量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
本発明の第２のレジスト組成物は、（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂又はエポキシモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体に、さらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させた（メタ）アクリレート樹脂である。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。ｎは０〜５の整数である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
（式中、Ｒ１及びｍは、式（Ｉ）と同様である。）
本発明の第２のレジスト組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の代わりに、（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂及び（Ｂ’）エポキシ樹脂又はエポキシモノマーをそれぞれ含む他は本発明の第１のレジスト組成物と同じである。
［（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂］
（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂は、式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させたアクリレート樹脂である。式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体は、本発明の第１のレジスト組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂と同じである。
（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂は、（Ｂ）エポキシ樹脂をアクリレート変性し、さらに酸無水物を反応させた樹脂である。
（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂は、式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させたアクリレート樹脂である。式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体は、本発明の第１のレジスト組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂と同じである。
（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂は、（Ｂ）エポキシ樹脂をアクリレート変性し、さらに酸無水物を反応させた樹脂である。
反応に用いる（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸ブロマイド、メタクリル酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、α−トリフルオロメチルアクリル酸ブロマイド、α−トリフルオロメチルアクリル酸無水物等が挙げられる。
反応に用いる酸無水物としては、酸無水物であれば特に限定されず、例えばアクリル酸無水物、置換アクリル酸無水物、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記の多価カルボン酸無水物は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物であり、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸の無水物；トリメリット酸の無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物等が挙げられる。
反応に用いる酸無水物としては、酸無水物であれば特に限定されず、例えばアクリル酸無水物、置換アクリル酸無水物、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記の多価カルボン酸無水物は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物であり、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸の無水物；トリメリット酸の無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物等が挙げられる。
（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂の第２の組成物中における好適な含有量は、組成物全体の組成（溶液も含む）に対して１〜５０ｗｔ％、塗布性等のプロセスの観点から考えると、５〜３０ｗｔ％が好ましい。
式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体に対する、（メタ）アクリル酸類及び酸無水物の反応は、ＷＯ２０１０／０８４８０２に開示の方法で実施できる。
［（Ｂ’）エポキシ樹脂］
（Ｂ’）エポキシ樹脂は、例えば本発明の第１のレジスト組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂、本発明の第１のレジスト組成物の（Ａ）アクリレート樹脂で説明したエポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｂ’）エポキシ樹脂は、例えば本発明の第１のレジスト組成物の（Ｂ）エポキシ樹脂、本発明の第１のレジスト組成物の（Ａ）アクリレート樹脂で説明したエポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｂ’）エポキシ樹脂は、各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造を有するβ体）、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ’）エポキシ樹脂の好適な含有量は、（メタ）アクリレート樹脂の酸価に対して、０．５〜２当量、反応性の観点から０．７〜１当量の量が好ましい。
本発明の第１のレジスト組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
同様に、本発明の第２のレジスト組成物は、（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の含有量が、例えば９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９８重量％以上である。
同様に、本発明の第２のレジスト組成物は、（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の含有量が、例えば９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９８重量％以上である。
本発明の第１のレジスト組成物及び本発明の第２のレジスト組成物（以下、これらをまとめて本発明のレジスト組成物という場合がある）は、その効果を損なわない範囲で、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、脱泡剤、無機粉末、レベリング剤、離型剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物；４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独又は組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤の配合は、本発明のレジスト組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜８．０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また得られる硬化物に変色が見られない。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９及びＣｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類等の公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。
本発明の組成物は、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化法としては、特に制限はないが、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法が挙げられる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、アダマンタン構造を有する樹脂を含むため、透明性等に優れており、光線透過率が７０％以上とすることができる。また、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐熱性及び耐光性等を有し、誘電率等電気特性、接着性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に好適に用いることができる。
即ち、本発明の組成物は、光半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム、フォトレジスト及びカラーレジスト等のレジスト材料等に用いられる。
従って、本発明の組成物からなる光半導体用封止剤又はシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤又はシール剤、レジスト材料をも提供する。
従って、本発明の組成物からなる光半導体用封止剤又はシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤又はシール剤、レジスト材料をも提供する。
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
例えば、カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
例えば、カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
［アダマンタン系共重合樹脂の製造］
製造例１（エポキシＡ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１１．７ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトンメタクリレート１４．０３ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量のアセトンに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＡ（白色粉体、収率８６％、エポキシ当量５９６）を得た。
製造例１（エポキシＡ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１１．７ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトンメタクリレート１４．０３ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量のアセトンに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＡ（白色粉体、収率８６％、エポキシ当量５９６）を得た。
製造例２（エポキシＢ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート３３．５ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１０．７ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトンメタクリレート１２．８ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル９．９ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量のアセトンに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＢ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量８３７）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート３３．５ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１０．７ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトンメタクリレート１２．８ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル９．９ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量のアセトンに溶解させ、メタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＢ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量８３７）を得た。
製造例３（エポキシＣ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１１．７ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．７ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＣ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量５９１）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート１１．７ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．７ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＣ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量５９１）を得た。
製造例４（エポキシＤ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート２７．５ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート８．９ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート８．１ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＤ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量８５５）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート２７．５ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート８．９ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート８．１ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ共重合樹脂であるエポキシＤ（白色粉体、収率７８％、エポキシ当量８５５）を得た。
製造例５（アクリレートＡ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例１で得られた共重合体（エポキシＡ）１５ｇ、アクリル酸２．１７ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物３．７２ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＡ（１９ｇ、収率９１％、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例１で得られた共重合体（エポキシＡ）１５ｇ、アクリル酸２．１７ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物３．７２ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＡ（１９ｇ、収率９１％、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例６（アクリレートＢ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例２で得られた共重合体（エポキシＢ）１５ｇ、アクリル酸１．５４ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物２．６５ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＢ（１７ｇ、収率８９％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例２で得られた共重合体（エポキシＢ）１５ｇ、アクリル酸１．５４ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物２．６５ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＢ（１７ｇ、収率８９％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例７（アクリレートＣ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例３で得られた共重合体（エポキシＣ）１５ｇ、アクリル酸２．１９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物３．７６ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＣ（１９．５ｇ、収率９３％、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例３で得られた共重合体（エポキシＣ）１５ｇ、アクリル酸２．１９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物３．７６ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＣ（１９．５ｇ、収率９３％、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例８（アクリレートＤ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例４で得られた共重合体（エポキシＤ）１５ｇ、アクリル酸１．５１ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物２．６ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＤ（１７ｇ、収率８９％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ丸底フラスコに、製造例４で得られた共重合体（エポキシＤ）１５ｇ、アクリル酸１．５１ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた。これを１００℃に昇温して１０時間反応させ、フタル酸無水物２．６ｇを加え、さらに、１０時間反応させた。その後、飽和食塩水を加え、有機層の抽出及び濃縮を行い、粘状物であるアクリレートＤ（１７ｇ、収率８９％、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例９（アクリレートＥ）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル２２５ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）５．３５ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸７７．４ｇ、メタクリル酸メチル（株）製プラクセルＦＭ１）２７．４５ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）５．３５ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。尚、上記反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）９０．９８ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン０．９ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４５ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であるアクリレートＥを４５重量％（不揮発分）含む溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル２２５ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）５．３５ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸７７．４ｇ、メタクリル酸メチル（株）製プラクセルＦＭ１）２７．４５ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）５．３５ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。尚、上記反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）９０．９８ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン０．９ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４５ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であるアクリレートＥを４５重量％（不揮発分）含む溶液を得た。
製造例１０（エポキシＥ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトン２５．５ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル９．８６ｇ、ジオキサン３００ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量アセトンに溶解させ、４倍量のメタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＥ（４０ｇ、白色粉体、収率８５．４％、エポキシ当量３４０）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ（モノマー（Ａ））、γ−ブチロラクトン２５．５ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル９．８６ｇ、ジオキサン３００ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を２倍量アセトンに溶解させ、４倍量のメタノールに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＥ（４０ｇ、白色粉体、収率８５．４％、エポキシ当量３４０）を得た。
製造例１１（エポキシＦ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート１７．７ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．３ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＦ（白色粉体、収率７９．３％、エポキシ当量３０２）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、グリシジルメタクリレート１７．７ｇ（モノマー（Ａ））、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．３ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ、ジオキサン２５０ｍＬを加えた。これを８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＦ（白色粉体、収率７９．３％、エポキシ当量３０２）を得た。
製造例１２（エポキシＧ）
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに１−アダマンチルメチルメタクリレート６．５８ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート７．９７ｇ（モノマー（Ａ））、アゾビスイソブチロニトリル５．０４ｇ、トルエン３００ｍＬを加えた。これを７０℃のオイルバスにて２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＧ（白色粉体、収率７２％、エポキシ当量２８８）を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに１−アダマンチルメチルメタクリレート６．５８ｇ（モノマー（Ｂ））、グリシジルメタクリレート７．９７ｇ（モノマー（Ａ））、アゾビスイソブチロニトリル５．０４ｇ、トルエン３００ｍＬを加えた。これを７０℃のオイルバスにて２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、有機層を濃縮し、白色粉体を得た。この白色粉体を粉体量に対して２倍量のトルエンに溶解させ、４倍量のヘキサンに加え再沈処理を行った。その後、沈殿物を取り出し、乾燥させ、共重合樹脂であるエポキシＧ（白色粉体、収率７２％、エポキシ当量２８８）を得た。
製造例１３（配合物１）
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂のアクリレート変性体１０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド１．６６ｇ、ピロメリット酸無水物２．１ｇ、ＤＭＦ７０ｍｌ、メトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去することで、下記式（Ｖ）で表される酸無水物変性体である配合物１を得た（収量１０．２ｇ、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂のアクリレート変性体１０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド１．６６ｇ、ピロメリット酸無水物２．１ｇ、ＤＭＦ７０ｍｌ、メトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去することで、下記式（Ｖ）で表される酸無水物変性体である配合物１を得た（収量１０．２ｇ、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
［組成物の調製、及び硬化膜の評価］
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す配合量に従って組成液を調製し、調製した組成液について以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
尚、光重合開始剤にはイルガキュア８１９を用い、顔料には酸化チタン（石原産業製 Ｒ−８２０）を用い、有機溶媒にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す配合量に従って組成液を調製し、調製した組成液について以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
尚、光重合開始剤にはイルガキュア８１９を用い、顔料には酸化チタン（石原産業製 Ｒ−８２０）を用い、有機溶媒にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。
（１）硬化膜の製造
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、３０分で乾燥を行った。その後、ＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）と、熱硬化（１５０℃、３０分）のデュアルＵＶ硬化を行い、硬化膜を得た。
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、３０分で乾燥を行った。その後、ＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）と、熱硬化（１５０℃、３０分）のデュアルＵＶ硬化を行い、硬化膜を得た。
（１−１）耐薬品性
（１）で得られた硬化膜について、４０度、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められない
○：ほんの僅かに変化している
△：顕著に変化している
×：塗膜が膨潤して硬化膜が剥離
（１）で得られた硬化膜について、４０度、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められない
○：ほんの僅かに変化している
△：顕著に変化している
×：塗膜が膨潤して硬化膜が剥離
（１−２）耐溶剤性
（１）で得られた硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められない
○：ほんの僅かに変化している
△：顕著に変化している
×：塗膜が膨潤して硬化膜が剥離
（１）で得られた硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められない
○：ほんの僅かに変化している
△：顕著に変化している
×：塗膜が膨潤して硬化膜が剥離
（１−３）耐熱黄変性試験
（１）で得られた硬化膜を１７０℃、１００時間で加熱し、膜の変色を観察した。
（１）で得られた硬化膜を１７０℃、１００時間で加熱し、膜の変色を観察した。
（２）現像性
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、３０分で乾燥を行った。その後、膜の半分をアルミ箔で覆いＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。露光後、現像処理（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を行った。その後、目視により露光部分と未露光部分を比較し、現像性を評価した。
○：現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できた。
×：現像時、未露光部分が完全に除去されない。
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、３０分で乾燥を行った。その後、膜の半分をアルミ箔で覆いＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。露光後、現像処理（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を行った。その後、目視により露光部分と未露光部分を比較し、現像性を評価した。
○：現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できた。
×：現像時、未露光部分が完全に除去されない。
（３）感度評価
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、２０分で予備乾燥を行った。その後、感度測定用ステップタブレット（富士フイルム１５段）を設置し、ステップタブレットを通して、予備乾燥した膜にメインピ−ク波長が３６５ｎｍの光を照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）してテストピースを得た。得られたテストピースについて、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１２０秒間現像処理を行い、露光部における除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。
尚、ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
銅基板へバーコータで膜厚が５０μｍになるように調製した組成液を塗布し、８０℃、２０分で予備乾燥を行った。その後、感度測定用ステップタブレット（富士フイルム１５段）を設置し、ステップタブレットを通して、予備乾燥した膜にメインピ−ク波長が３６５ｎｍの光を照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）してテストピースを得た。得られたテストピースについて、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１２０秒間現像処理を行い、露光部における除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。
尚、ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
（４）基板密着性試験
（１）で得られた硬化膜を、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ（株）製）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、２４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μｍパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
パターンが保持している場合を「○」と評価し、パターンの剥がれが生じた場合は「×」と評価した。
（１）で得られた硬化膜を、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ（株）製）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、２４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μｍパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
パターンが保持している場合を「○」と評価し、パターンの剥がれが生じた場合は「×」と評価した。
本発明のレジスト組成物は、液晶テレビ（ＬＥＤバックライト）、携帯電話等の電子機器のリジッド基板及びフレキシ基板のソルダーレジストとして好適に用いることができいる。
Claims (5)
- （Ａ）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を共重合して得られるエポキシ樹脂であるレジスト組成物。
- （Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ’）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料及び（Ｅ）溶剤を含むレジスト組成物であって、
前記（Ａ’）（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物及び式（II）で表わされる化合物と、式（III）で表される化合物又は式（IV）で表わされる化合物を重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリル酸類及び酸無水物を反応させた（メタ）アクリレート樹脂であるレジスト組成物。
- 前記（Ｄ）顔料が、白色顔料である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
- 有機樹脂フィルムと請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を積層した感光性樹脂積層体。
- 請求項４に記載の感光性樹脂積層体を用いたカラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト又はソルダーレジスト。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015069085A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 新日鉄住金化学株式会社 | 白色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、及びその硬化物を構成成分として含むタッチパネル |
| WO2019207677A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 日立化成株式会社 | 感光性フィルム及び感光性屈折率調整フィルム |
-
2010
- 2010-10-13 JP JP2010230840A patent/JP2012083619A/ja active Pending
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