KR20170132815A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 고반사율도 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다. (A) 경화성 수지와, (B) 백색 착색제와, (C) 형광 증백제와, (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 필름 상에, 상기 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름이다. 상기 경화성 수지 조성물, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
본 발명은 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 칭함), 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는, 반사율의 개량에 관한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로 적층판에 맞댄 구리박을 회로 배선을 따라 에칭한 것이며, 전자 부품이 소정의 장소에 배치되어, 납땜이 행해진다. 솔더 레지스트막은, 이러한 프린트 배선판에 전자 부품을 납땜할 때의 회로의 보호막으로서 사용되는 것이다. 이 솔더 레지스트막은, 납땜 시에, 땜납이 불필요한 부분에 부착하는 것을 방지함과 함께, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어, 산소나 습분에 의해 부식되는 것을 방지한다. 또한, 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능한다. 그 때문에, 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 여러 특성이 요구된다.
또한, 프린트 배선판은, 고밀도화 실현을 위해 미세화(파인화), 다층화 및 원 보드화의 일로를 걷고 있으며, 실장 방식도 표면 실장 기술(SMT)로 추이되고 있다. 그 때문에, 솔더 레지스트막도 파인화, 고해상성, 고정밀도, 고신뢰성의 요구가 높아지고 있다.
이러한 솔더 레지스트의 패턴을 형성하는 기술로서, 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 포토레지스트법이, 그 중에서도 특히, 환경면의 배려 등으로부터, 알칼리 현상형의 액상 포토레지스트법이 주류가 되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기산 무수물을 부가시킨 반응 생성물을 베이스 중합체로 하는, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 액상 레지스트 잉크 조성물이 개시되어 있다.
한편, 근년, 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 또한 조명 기구의 광원 등, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를, 솔더 레지스트막이 피복 형성된 프린트 배선판에 직접 실장하는 용도가 늘고 있다.
그래서, LED의 광을 효율적으로 이용하기 위해, 고반사율의 솔더 레지스트막을 갖는 프린트 배선판이 요구되고 있다.
솔더 레지스트의 반사율을 높이기 위한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 3에는 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지와 루틸형 산화티타늄을 포함하는 백색의 경화성 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 평1-54390호 공보 일본 특허 공고 평7-17737호 공보 일본 특허 공개 제2007-322546호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 종래의 조성물은, 모두 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성을 충분히 겸비하면서, 높은 반사율을 얻기에는 아직 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 고반사율도 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 산화티타늄 등의 백색 착색제와 함께, 형광 증백제와, 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 병용하여 경화성 수지 조성물에 사용함으로써, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 높은 반사율도 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 수지와, (B) 백색 착색제와, (C) 형광 증백제와, (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 필름 상에, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물, 또는 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 고반사율도 겸비한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은, 실시예 2, 3 및 비교예 2의 각 조성물의 파장과 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 경화성 수지와, (B) 백색 착색제와, (C) 형광 증백제와, (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유하는 점에 특징을 갖는다. 이에 의해, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트로서의 특성에 더하여, 높은 반사율도 겸비한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 경화성 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서 사용되는 (A) 경화성 수지는, (A-1) 열경화성 수지 또는 (A-2) 광경화성 수지이며, 이들의 혼합물이어도 된다.
((A-1) 열경화성 수지)
(A-1) 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 적합하게 사용할 수 있으며, 이들은 병용해도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 옥세탄 화합물에 대하여 설명한다. 하기 일반식 (I)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주)제, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.
((A-2) 광경화성 수지)
이어서, (A-2) 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 특히 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머, 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다. 이 중 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((A-3) 카르복실기 함유 수지)
또한, 본 발명의 조성물에 있어서 에폭시 수지와의 열경화 반응을 촉진시키는 경우나, 본 발명의 조성물을 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, (A) 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지여도 되며, 또한 방향환을 가져도 되고 갖지 않아도 된다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 이 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 불포화 카르복실산 및 불포화기 함유 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 2관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 옥세탄 수지, 디카르복실산 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 에폭시 화합물, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 다염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 수지에 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 가져도 된다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
상기 중에서도, (1)의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지가, 열에 의한 반사율의 저하의 억제나 변색의 억제에 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 땜납 내열성이 우수한 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 수지 중에서도 비감광성의 것을 사용해도, 땜납 내열성이 우수한 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180mgKOH/g의 범위이다. 20 내지 200mgKOH/g의 범위이면, 도막의 밀착성이 얻어지고, 알칼리 현상이 용이하게 되고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되고, 필요 이상으로 라인이 얇아지거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 좋고, 현상 시에 막 감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 저장 안정성이 좋아진다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, (A) 경화성 수지로서 에폭시 수지와 카르복실기 함유 수지를 병용하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량이 2.0 이하인 것이, 황변 내성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하이다. 이것은, 에폭시기가 포함되어 있으면, 변색되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.
[(B) 백색 착색제]
(B) 백색 착색제로서는 산화티타늄, 산화아연, 티타늄산칼륨, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 황화아연, 티타늄산납 등을 들 수 있지만, 열에 의한 변색의 억제 효과가 높다는 점에서, 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. (B) 백색 착색제를 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 백색으로 할 수 있고, 높은 반사율을 얻는 것이 가능하게 된다.
산화티타늄으로서는 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형의 어느 구조의 산화티타늄이어도 되며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중 람스델라이트형 산화티타늄은, 람스델라이트형 Li0 . 5TiO2에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리를 실시함으로써 얻어진다.
상기 중, 루틸형 산화티타늄을 사용하면, 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 광 조사에 기인하는 변색을 일으키기 어려워지고, 엄격한 사용 환경 하에서도 품질을 저하시키기 어렵게 할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 알루미나 등의 알루미늄 산화물이나 실리카에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용함으로써, 광에 대한 열화를 억제하거나, 반사율이나 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 처리한 후에 추가로 다른 표면 처리를 할 수도 있다. 특히, 알루미나로 표면 처리한 후에 지르코니아로 추가로 표면 처리함으로써, 반사율을 한층 더 향상시킬 수 있다. (B) 백색 착색제로서 산화티타늄을 사용하는 경우, 전체 산화티타늄 중의, 알루미늄 산화물로 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 함유량은, 적합하게는 10질량％ 이상, 보다 적합하게는 30질량％ 이상이고, 상한은 100질량％ 이하이며, 즉 산화티타늄의 전량이, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄이어도 된다. 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주)제의 CR-58이나, 루틸형 황산법 산화티타늄인 이시하라 산교(주)제의 R-630 등을 들 수 있다. 또한, 규소 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것도 바람직하며, 이 경우에도 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물과 규소 산화물의 양쪽으로 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것도 바람직하며, 예를 들어 루틸형 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주)제의 CR-90 등을 들 수 있다.
또한, 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형의 것보다 저경도이므로, 아나타제형 산화티타늄을 사용한 경우, 조성물의 성형성의 점에서 보다 양호하게 된다.
또한, 산화티타늄에 황이 함유되어 있는 경우가 있는데, 그 황량은 100ppm 이하가 바람직하고, 60ppm 이하가 보다 바람직하다. 황량이 100ppm 이하이면, 발생하는 황 가스에 의한 주변부의 변색이 발생하지 않기 때문이다.
이러한 (B) 백색 착색제의 배합량은, 수지 조성물 중의 고형분(수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 유기 용제를 제외한 성분)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 80질량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다.
[(C) 형광 증백제]
본 발명에 사용하는 (C) 형광 증백제란, 조성물의 경화물의 백색을 늘려, 변색되어 있지 않은 것처럼 보이게 할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 백색 착색제와 함께, (C) 형광 증백제를 사용함으로써, 그의 경화 도막에 있어서 고반사율을 실현하는 것이 가능하게 된다.
형광 증백제는 파장 200 내지 400nm의 광을 흡수하고, 파장 400 내지 500nm의 광을 방출한다. 이러한 형광 염료로서, 벤족사조일 유도체, 쿠마린 유도체, 스티렌비페닐 유도체, 피라졸론 유도체, 비스(트리아지닐아미노)스틸벤디술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤족사조일 유도체가 바람직하다. 또한, 벤족사조일 유도체가 갖는 치환기로서는, 부틸, 옥틸, 나프탈렌, 티오펜, 스틸벤이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C) 형광 증백제의 배합량으로서는, (A) 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 7질량부이다. (C) 형광 증백제의 배합량을 상기의 범위로 함으로써, 높은 반사율을 달성할 수 있다.
[(D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유한다. (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유함으로써, 400 내지 420nm의 형광 증백제에 의한 흡수를 보다 촉진하고, 440 내지 470nm에서의 형광 증백제의 효과, 즉 반사율의 향상을 촉진할 수 있다.
((D-1) 이소시아네이트 화합물)
(D-1) 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 1개 갖는 모노이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 등, 공지된 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 저장 안정성이 우수하기 때문에 작업성이 향상된다는 관점에서, 블록 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제; 디메틸피라졸 등의 피라졸계 블록제; 디에틸말레산 등의 말레산에스테르계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 시판 중인 것으로서, 예를 들어 스미두르(등록 상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모두르(등록 상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모섬 2170, 데스모섬 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄(주)제), 코로네이트(등록 상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미츠이 다케다 케미컬(주)제), 듀라네이트 SBN-70D, TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), TRIXENE BI 7982, 동 7950, 동 7951, 동 7960, 동 7961(Baxeneden Chemicals Limited사제)을 들 수 있으며, 그 중에서도 듀라네이트 SBN-70D, TRIXENE BI 7982가 바람직하다. 또한, 스미두르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
이러한 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((D-2) 커플링제)
(D-2) 커플링제로서는, 실란계 커플링제나 티타늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 실란계 커플링제를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는, 유기물(유기기)과 규소로 구성되며, 일반적으로 XnR'(n-1)Si-R"-Y(X=히드록실 및 알콕실 등, Y=비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등)로 표시되는 화합물이다. 실란계 커플링제는, 분자 중에 2개 이상의 상이한 반응기를 갖기 때문에, 통상적으로는 매우 결부되기 어려운 유기 재료와 무기 재료를 연결하는 중개로서 작용하며, 복합 재료의 강도 향상, 수지의 개질, 표면 개질 등에 사용된다.
실란 커플링제의 구체예는 이하와 같다.
N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필페닐디에톡시실란, 2-아미노-1-메틸에틸트리에톡시실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-부틸-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-폴리옥시에틸렌프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에츠 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (D-1) 이소시아네이트 화합물 및 (D-2) 커플링제의 총 배합량으로서는, (A) 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30질량부이다. (D-1) 이소시아네이트 화합물의 경우, 0.2 내지 20질량부가 더욱 바람직하며, 한편, (D-2) 커플링제의 경우, 0.2 내지 25질량부가 더욱 바람직하고, 0.2 내지 15질량부가 특히 바람직하다. (D-1) 이소시아네이트 화합물 및 (D-2) 커플링제의 총 배합량을 상기의 범위로 함으로써, 높은 반사율과 저장 안정성을 양립할 수 있다.
[(E-1) 경화제 및 (E-2) 경화 촉매 중 적어도 어느 1종]
본 발명의 조성물에 있어서, (A-1) 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 추가로 (E-1) 경화제 및 (E-2) 경화 촉매 중 적어도 어느 1종을 첨가할 수 있다.
(E-1) 경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 그리고 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.
다관능 페놀 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되며, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있으며, 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과가 높다는 점에서, 특히 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재 하, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 어느 1종과도 부가 반응한다.
폴리카르복실산 및 그의 산 무수물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 죤크릴(상품군명), 사토마사제의 SMA 레진(상품군명), 신니혼 리카사제의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, (E-2) 경화 촉매는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 어느 1종 등과, (E-1) 경화제와의 반응에 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 AZINE 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상품명은 모두 시코쿠 가세이 고교(주)제), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산아프로(주)제), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모토(주)제), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 (E-1) 경화제 및 (E-2) 경화 촉매 중 적어도 어느 1종의 배합량은, 통상의 비율로 충분하며, (A-1) 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30질량부이다.
[(F) 산화 방지제]
본 발명의 조성물은, 추가로 (F) 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. (F) 산화 방지제를 함유시킴으로써, 경화성 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 변색을 억제하는 효과가 얻어지는 것에 더해, 내열성이 향상됨과 함께, 해상성(선폭 재현성)이 양호하게 된다는 효과도 얻을 수 있다. 즉, (B) 백색 착색제의 종류에 따라서는, 광을 반사하여 흡수함으로써, 해상성을 악화시키는 경우가 있지만, (F) 산화 방지제를 함유시킴으로써, (B) 백색 착색제의 종류에 구애되지 않고, 양호한 해상성을 얻을 수 있게 된다.
(F) 산화 방지제에는, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등이 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구체적으로는, 라디칼 포착제로서 작용하는 (F) 산화 방지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 IRGANOX1010(이상, BASF 재팬(주)제, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
또한, 과산화물 분해제로서 작용하는 (F) 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이, 변색의 억제 효과, 내열성의 향상 및 양호한 해상성이 한층 더 얻어진다는 점에서 바람직하다.
(F) 산화 방지제를 사용하는 경우의 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량부이다. (F) 산화 방지제의 배합량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 상술한 산화 방지제의 첨가에 의한 효과를 확실하게 얻을 수 있고, 한편, 10질량부 이하로 함으로써, 광 반응을 저해하지 않고, 양호한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 지촉 건조성이나 도막 물성에 대해서도 양호하게 확보할 수 있다.
또한, (F) 산화 방지제, 특히 페놀계의 산화 방지제는, 내열 안정제와 병용함으로써, 한층 더한 효과를 발휘하는 경우가 있다는 점에서, 본 발명의 수지 조성물에는 내열 안정제를 배합해도 된다.
내열 안정제로서는, 인계, 히드록실아민계, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 광 여기성 무기 충전제를 함유해도 된다. 광 여기성 무기 충전제로서는, 알루민산스트론튬, 황화아연 등을 들 수 있으며, 특히 알루민산스트론튬을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 광 여기성 무기 충전제는, 경화 도막의 반사율을 향상시킨다는 점에서, 무기 성분이나 산성 액체에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 무기 성분으로서는, 실리카(유리), 알루미나, 지르코니아 등을 들 수 있다. 무기 성분을 사용한 표면 처리의 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 된다. 특히, (A-2) 광경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 중에서도, 비스아실포스핀옥사이드류나 모노아실포스핀옥사이드류 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 태크가 적고, 변색 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물은 반응성 희석 용제를 함유해도 된다. 반응성 희석 용제는 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 높이거나, 밀착성 등을 향상시키기 위해 사용되며, 광경화성 단량체 등을 사용할 수 있다. 광경화성 단량체로서는, 상기 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균ㆍ방미제, 소포제, 레벨링제, 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 다른 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는 1액성이어도 되고 2액성 이상이어도 된다. 특히, 2액성 이상으로 하는 경우에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 동일한 제제에 배합해도 되고, 상이한 제제에 배합해도 상관없다.
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때, 수지층과 캐리어 필름과의 접착력보다 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 보호 필름 상에 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때 본 발명의 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 보호 필름의 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조성의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 보호 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물의 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드ㆍ시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기적 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하여, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이어도 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 따를 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해 적합하게 사용되며, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트 또는 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 솔더 댐을 형성하기 위해 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 백색으로 함으로써, 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그의 광원으로서 사용되는 발광 다이오드(LED)나 일렉트로루미네센스(EL)로부터 발해지는 광을 반사하는 반사판에 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.
<(A-1-1) 경화성 수지(바니시 A)의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2000ml의 플라스크에, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 431g을 넣고, 질소 기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌 104.2g, 메타크릴산 296.6g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야쿠 고교(주)제: V-601) 23.9g을 혼합 용해한 것을, 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다.
이와 같이 하여, (A-1) 경화성 수지로서의 비감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 A를 얻었다. 이 비감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 A는, 고형분 산가가 140mgKOH/g, 고형분이 50질량％였다.
<(A-2-1) 경화성 수지(바니시 B)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부 및 중합 촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제, 퍼부틸 O) 12.0질량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 110℃에서 3시간 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각한 후, (주)다이셀제 사이클로머 M100의 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를 첨가하여 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 B는, 고형분 농도가 45.5질량％, 고형물의 산가가 79.8mgKOH/g이었다. 또한, 얻어진 감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 B의 고형분의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다.
하기 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 분산시키고, 혼련하여, 각각 조성물을 제조하였다. 실시예 19 및 비교예 5에 대해서는, A액(1액)과 B액(2액)으로서 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, 이하에 따라 평가를 행하였다. 실시예 19 및 비교예 5에 대해서는, 기판 제작 시에, A액과 B액을 8:2의 비율로 충분히 혼합하였다. 그 결과를, 하기 표 중에 함께 나타낸다.
(1) 반사율
비교예 3에 기재하는 조성물을 FR-4재에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분 건조시켜 실온까지 냉각한 후, 600mJ/㎠로 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 0.2MPa의 조건에서 90초 현상한 후, 수세하고, 현상 후의 기판을 150℃에서 60분 포스트 큐어를 하여 경화시켜, 경화 도막을 얻었다. 그 후, 실시예 1 내지 17, 19 및 비교예 1 내지 2, 5에 기재하는 각 조성물을 상기 경화 도막 상에 스크린 인쇄에 의해 각각 전체면 도포하고, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 경화시켜 기판을 얻었다.
또한, 비교예 3에 기재하는 조성물을 FR-4재에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분 건조시켜 실온까지 냉각한 후, 600mJ/㎠로 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 0.2MPa의 조건에서 90초 현상한 후, 수세하고, 현상 후의 기판을 150℃에서 60분 포스트 큐어를 하여 경화시켜, 경화 도막을 얻었다. 그 후, 실시예 18 및 비교예 3, 4에 기재하는 각 조성물을 상기 경화 도막 상에 스크린 인쇄에 의해 각각 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을, 노광량 600mJ/㎠로 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상, 수세하여, 현상 후의 기판을 얻었다. 또한, 150℃에서 60분 포스트 큐어를 하여 경화시켜 기판을 얻었다.
얻어진 각 기판의 도막 표면에 대하여, 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로, 파장 450nm에 있어서의 반사율을 측정하였다.
또한, 실시예 2, 3 및 비교예 2의 각 조성물에 대해서는, 마찬가지로 하여 파장 420 내지 470nm의 범위의 반사율을 측정하였다. 그 결과를, 도 1의 그래프에 도시한다.
(2) 땜납 내열성
실시예 1 내지 17, 19 및 비교예 1 내지 2, 5에 기재하는 각 조성물을 FR-4재에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 경화시켜 기판을 얻었다. 또한, 실시예 18 및 비교예 3, 4에 기재하는 각 조성물을 FR-4재에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을, 노광량 600mJ/㎠로 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상, 수세하여, 현상 후의 기판을 얻었다. 또한, 150℃에서 60분 포스트 큐어를 하여 경화시켜 기판을 얻었다. 얻어진 각 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하여, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 눈으로 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복해도 박리가 확인되지 않는 것.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있는 것.
(3) 저장 안정성
각 조성물을 30g 들이 플라스틱 용기에 적량 넣고, 10℃ 이하의 조건 하에서 180일간 보관하고, 보관 후의 조성물의 상태를 눈으로 평가하였다. 실시예 19 및 비교예 5에 대해서는, A액 및 B액을 각각 30g 들이 플라스틱 용기에 적량 넣어, i) 10℃ 이하의 조건 하에서 180일간 및 ii) 30℃ 이하의 조건 하에서 180일간 각각 보관하여, 보관 후의 A액 및 B액의 상태를 각각 눈으로 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 겔화되지 않았다.
×: 겔화되었다.
-: 미평가
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
*1) 비감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 A(표 중의 값은 고형분의 값)
*2) 비감광성 카르복실기 함유 수지 바니시(표 중의 값은 고형분의 값), 루미플론 200F, 아사히 가라스(주)제(불소계 수지 바니시)
*3) 비감광성 카르복실기 함유 수지 바니시(표 중의 값은 고형분의 값), X-22-3701E, 신에츠 가가쿠 고교(주)제(실리콘계 수지 바니시)
*4) 산화티타늄(타이페이크 CR-58, 이시하라 산교(주)제, 염소법으로 제조한 루틸형 산화티타늄)
*5) 산화티타늄(타이페이크 R-820, 이시하라 산교(주)제, 황산법으로 제조한 루틸형 산화티타늄)
*6) 산화티타늄(TiONA 696, CRISTAL사제, 염소법으로 제조한 루틸형 산화티타늄)
*7) NIKKAFLUOR SB conc., (주)닛폰 가가쿠 고교쇼제
*8) LXS FBW MAN 01, 랑세스사제
*9) Tinopal OB CO, BASF 재팬사제
*10) 블록 이소시아네이트 화합물(TRIXENE BI 7982, Baxeneden Chemicals Limited사제), 고형분: 70질량％, 상온에서 액상
*11) 블록 이소시아네이트 화합물(듀라네이트 SBN-70D, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 고형분: 70질량％, 상온에서 액상
*12) 실란 커플링제(KBM-402, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 신에츠 실리콘(주)제), 상온에서 액상
*13) 실란 커플링제(KBM-5103, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘(주)제), 상온에서 액상
*14) IRGANOX1010(페놀계), BASF 재팬(주)제
*15) KS-66, 신에츠 실리콘(주)제
*16) Disperbyk-111, 빅 케미ㆍ재팬(주)제
*17) TEPIC-HP, 닛산 가가쿠 고교(주)제
*18) 디시안디아미드(경화 촉매)
*19) 멜라민-테트라히드로프탈산염(경화 촉매), 닛산 가가쿠 고교(주)제
*20) 에어로실 R-974, 닛폰 에어로실(주)제
*21) LMP-100, 후지 탈크 고교(주)제
*22) MFTG(트리프로필렌글리콜모노메틸에테르), 닛폰 뉴카자이(주)제
*23) DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르)
*24) 멜라민(경화 촉매)
*25) DA-600(산요 가세이사제)
*26) 감광성 카르복실기 함유 수지 바니시 B(표 중의 값은 고형분의 값)
*27) 이르가큐어 TPO(BASF 재팬사제)
상기 표 중의 실시예 1 내지 18의 결과로부터, 백색 착색제와 함께, 형광 증백제와, 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 땜납 내열성 및 저장 안정성을 유지하면서, 반사율이 향상되어 있음을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4의 결과로부터, 본원 발명의 성분 중 어느 것을 결여하는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 반사율이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 19의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 2액으로 해도 땜납 내열성 및 저장 안정성을 유지하면서, 반사율이 향상되어 있고, 특별히 조건을 엄격하게 해도 저장 안정성이 우수함을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 5의 결과로부터, 본원 발명의 성분 중 어느 것을 결여하는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 2액으로 해도 반사율이 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 경화성 수지와, (B) 백색 착색제와, (C) 형광 증백제와, (D) 이소시아네이트 화합물 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 필름 상에, 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  3. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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