JP6684779B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、反射率の改良に係る硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

プリント配線板は、一般的に、積層板に張り合わせた銅箔を、回路配線に従ってエッチングしたものであり、電子部品が所定の場所に配置され、はんだ付けが行われる。ソルダーレジスト膜は、このようなプリント配線板に電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として使用されるものである。このソルダーレジスト膜は、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分により腐食されるのを防止する。さらに、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。

また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジスト膜も、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。

このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が、中でも特に、環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が、主流になってきている。

例えば、特許文献１および特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。

一方で、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。

そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。

ソルダーレジストの反射率を高めるための技術として、例えば、特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂とルチル型酸化チタンとを含む白色の硬化性ソルダーレジスト組成物が開示されている。

特公平１−５４３９０号公報 特公平７−１７７３７号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されている従来の組成物は、いずれも、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性を十分に兼ね備えつつ、高い反射率を得るにはまだ改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、高反射率をも兼ね備えた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、酸化チタン等の白色着色剤とともに、蛍光増白剤と、イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種と、を併用して硬化性樹脂組成物に用いることで、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、高い反射率をも達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）蛍光増白剤と、（Ｄ）イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種と、を含有することを特徴とするものである。

また、本発明のドライフィルムは、フィルム上に、上記本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

さらに、本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を、硬化させて得られることを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、高反射率をも兼ね備えた硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を実現することが可能となった。

実施例２，参考例１および比較例２の各組成物の波長と反射率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）蛍光増白剤と、（Ｄ）イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種と、を含有する点に特徴を有する。これにより、はんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、高い反射率をも兼ね備えた硬化性樹脂組成物を得ることができる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる（Ａ）硬化性樹脂は、（Ａ−１）熱硬化性樹脂または（Ａ−２）光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。

（（Ａ−１）熱硬化性樹脂）
（Ａ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。

（（Ａ−２）光硬化性樹脂）
次に、（Ａ−２）光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂）
また、本発明の組成物においてエポキシ樹脂との熱硬化反応を促進させる場合や、本発明の組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。

本発明の組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

上記のうちでも、（１）の共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂が、熱による反射率の低下の抑制や変色の抑制に優れる点で好ましい。また、スチレンまたはスチレン誘導体から誘導されたカルボキシル基含有樹脂を用いると、はんだ耐熱性に優れる組成物が得られるため、好ましい。さらに、カルボキシル基含有樹脂の中でも非感光性のものを用いても、はんだ耐熱性に優れる組成物が得られるため、好ましい。

上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

なお、（Ａ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であることが、黄変耐性が良好となるために好ましく、より好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．０以下である。これは、エポキシ基が含まれていると、変色しやすい傾向があるためである。

［（Ｂ）白色着色剤］
（Ｂ）白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。（Ｂ）白色着色剤を含有させることで、本発明の組成物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。

酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。

上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、耐熱性をより向上することができるとともに、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物やシリカにより表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることで、光に対する劣化を抑えたり、反射率や耐熱性をさらに向上することができる。また、上記表面処理した上にさらに別の表面処理をすることもできる。特に、アルミナで表面処理した上にジルコニアでさらに表面処理することで、反射率をより一層向上させることができる。（Ｂ）白色着色剤として酸化チタンを用いる場合、全酸化チタン中の、アルミニウム酸化物より表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は、好適には１０質量％以上、より好適には３０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であって、すなわち、酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−５８や、ルチル型硫酸法酸化チタンである同社製のＲ−６３０等が挙げられる。また、ケイ素酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、この場合も、耐熱性をさらに向上することができる。さらに、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物との双方で表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−９０等が挙げられる。

なお、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型のものよりも低硬度であるので、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合、組成物の成形性の点でより良好となる。

さらに、酸化チタンに硫黄が含有されている場合があるが、その硫黄量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄量が１００ｐｐｍ以下であると、発生する硫黄ガスによる周辺部の変色が生じないからである。

このような（Ｂ）白色着色剤の配合量は、樹脂組成物中の固形分（樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を除く成分）に対して、好ましくは５〜８０質量％の範囲、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。

［（Ｃ）蛍光増白剤］
本発明に用いる（Ｃ）蛍光増白剤とは、組成物の硬化物の白みを増して、変色していないように見せることができるものである。本発明においては、前述したように、硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）白色着色剤とともに、（Ｃ）蛍光増白剤を用いることで、その硬化塗膜において高反射率を実現することが可能となる。

蛍光増白剤は、波長２００〜４００ｎｍの光を吸収し、波長４００〜５００ｎｍの光を放出する。このような蛍光染料として、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などが挙げられる。中でも、ベンゾキサゾイル誘導体が好ましい。また、ベンゾキサゾイル誘導体がもつ置換基としては、ブチル、オクチル、ナフタレン、チオフェン、スチルベンが好ましい。

本発明の組成物における（Ｃ）蛍光増白剤の配合量としては、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部である。（Ｃ）蛍光増白剤の配合量を上記の範囲とすることで、高い反射率を達成することができる。

［（Ｄ）イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種を含有する。（Ｄ）イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちから選ばれる少なくともいずれか１種を含有することにより、４００〜４２０ｎｍの蛍光増白剤による吸収をより促し、４４０〜４７０ｎｍでの蛍光増白剤の効果、すなわち、反射率の向上を促進することができる。
（（Ｄ−１）イソシアネート化合物）
（Ｄ−１）イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１個有するモノイソシアネート化合物、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート等、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。本発明においては、保存安定性に優れているため作業性が向上する観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーを挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートを挙げることができる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を挙げることができる。

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。

ブロックイソシアネート化合物としては、市販のものとして、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を挙げることができ、中でも、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２が好ましい。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。

このようなイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（（Ｄ−２）カップリング剤）
（Ｄ−２）カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。特に、本発明においては、シラン系カップリング剤を好適に用いることができる。

上記シラン系カップリング剤は、有機物（有機基）とケイ素から構成され、一般にＸｎＲ’（ｎ−１）Ｓｉ−Ｒ”−Ｙ（Ｘ＝ヒドロキシル、およびアルコキシル等、Ｙ＝ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等）で示される化合物である。シラン系カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった反応基を有するため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介として働き、複合材料の強度向上、樹脂の改質、表面改質などに使用される。

シランカップリング剤の具体例は以下の通りである。
Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン（株）製）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物における（Ｄ−１）イソシアネート化合物および（Ｄ−２）カップリング剤の総配合量としては、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部である。（Ｄ−１）イソシアネート化合物の場合、０．２〜２０質量部がさらに好ましく、一方、（Ｄ−２）カップリング剤の場合、０．２〜２５質量部がさらに好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。（Ｄ−１）イソシアネート化合物および（Ｄ−２）カップリング剤の総配合量を上記の範囲とすることで、高い反射率と保存安定性を両立することができる。

［（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒のうち少なくともいずれか１種］
本発明の組成物において、（Ａ−１）熱硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒のうち少なくともいずれか１種を添加することができる。

（Ｅ−１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。

多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のうち少なくともいずれか１種とも付加反応する。

ポリカルボン酸およびその酸無水物としては、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

また、（Ｅ−２）硬化触媒は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のうち少なくともいずれか１種等と、（Ｅ−１）硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。

これら（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒のうち少なくともいずれか１種の配合量は、通常の割合で十分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．０５〜３０質量部である。

［（Ｆ）酸化防止剤］
本発明の組成物は、さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含有することが好ましい。（Ｆ）酸化防止剤を含有させることで、硬化性樹脂等の酸化劣化を防止して、変色を抑制する効果が得られることに加えて、耐熱性が向上するとともに、解像性（線幅再現性）が良好になるとの効果も得ることができる。すなわち、（Ｂ）白色着色剤の種類によっては、光を反射し吸収することにより、解像性を悪化させる場合があるが、（Ｆ）酸化防止剤を含有させることで、（Ｂ）白色着色剤の種類によらず、良好な解像性を得ることができるものとなる。

（Ｆ）酸化防止剤には、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などがあり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、ラジカル捕捉剤として働く（Ｆ）酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）などを用いることができる。

また、過酸化物分解剤として働く（Ｆ）酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。

上記のうちでも、フェノール系の酸化防止剤を用いることが、変色の抑制効果、耐熱性の向上および良好な解像性がより一層得られる点から、好ましい。

（Ｆ）酸化防止剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。（Ｆ）酸化防止剤の配合量を、０．０１質量部以上とすることで、上述の酸化防止剤の添加による効果を確実に得ることができ、一方、１０質量部以下とすることで、光反応を阻害することなく、良好なアルカリ現像性を得ることができ、指触乾燥性や塗膜物性についても良好に確保することができる。

また、（Ｆ）酸化防止剤、特に、フェノール系の酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があることから、本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤を配合してもよい。

耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、光励起性無機充填剤を含有してもよい。光励起性無機充填剤としては、アルミン酸ストロンチウム、硫化亜鉛などが挙げられ、特に、アルミン酸ストロンチウムを好適に用いることができる。また、光励起性無機充填剤は、硬化塗膜の反射率を向上させることから、無機成分や酸性液体による表面処理が施されていることが好ましい。表面処理に用いる無機成分としては、シリカ（ガラス）、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。無機成分を用いた表面処理の方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

本発明の組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。特に、（Ａ−２）光硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。

光重合開始剤の中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。

本発明の組成物は、反応性希釈溶剤を含有してもよい。反応性希釈溶剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどを用いることができる。光硬化性モノマーとしては、上記の光重合性ビニルモノマー等を使用することができる。

また、本発明の組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても、液状として用いてもよい。液状として用いる場合は１液性でも２液性以上でもよい。特に、２液性以上にする場合には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を同一の製剤に配合しても、異なる製剤に配合しても構わない。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。

また、本発明の組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明の組成物は、例えば、約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

また、本発明の組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜（Ａ−１−１）硬化性樹脂（ワニスＡ）の合成＞
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３１ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２９６．６ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）２３．９ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。
このようにして、（Ａ−１）硬化性樹脂としての、非感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＡを得た。この非感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＡは、固形分酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０質量％であった。

＜（Ａ−２−１）硬化性樹脂（ワニスＢ）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００の２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＢを得た。

このようにして得られた感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＢは、固形分濃度が４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＢの固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。

下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。実施例１８、および比較例５については、Ａ液（１液）とＢ液（２液）として調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。

得られた各実施例、参考例および比較例の組成物について、以下に従い、評価を行った。実施例１８、および比較例５については、基板作製の際に、Ａ液とＢ液とを８：２の割合で十分に混合した。その結果を、下記の表中に併せて示す。

（１）反射率
比較例３に記載する組成物をＦＲ−４材にスクリーン印刷により全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させて、室温まで冷却後、６００ｍＪ／ｃｍ^２でネガマスクを介して露光し、０．２ＭＰａの条件で９０秒現像後、水洗し、現像後の基板を１５０℃で６０分ポストキュアをして硬化させ、硬化塗膜を得た。その後、実施例１〜１６，１８、参考例１および比較例１〜２、５に記載する各組成物を上記硬化塗膜上にスクリーン印刷によりそれぞれ全面塗布し、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間硬化させて基板を得た。
また、比較例３に記載する組成物をＦＲ−４材にスクリーン印刷により全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させて、室温まで冷却後、６００ｍＪ／ｃｍ^２でネガマスクを介して露光し、０．２ＭＰａの条件で９０秒現像後、水洗し、現像後の基板を１５０℃で６０分ポストキュアをして硬化させ、硬化塗膜を得た。その後、実施例１７および比較例３、４に記載する各組成物を上記硬化塗膜上にスクリーン印刷によりそれぞれ全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させて、室温まで放冷した。この基板を、露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２でネガマスクを介して露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像、水洗し、現像後の基板を得た。さらに、１５０℃で６０分ポストキュアをして硬化させて基板を得た。
得られた各基板の塗膜表面について、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング（株）製）にて、波長４５０ｎｍにおける反射率を測定した。
また、実施例２，参考例１および比較例２の各組成物については、同様にして、波長４２０〜４７０ｎｍの範囲の反射率を測定した。その結果を、図１のグラフに示す。

（２）はんだ耐熱性
実施例１〜１６、１８および比較例１〜２、５に記載する各組成物をＦＲ−４材にスクリーン印刷により全面塗布し、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間硬化させて基板を得た。また、実施例１７および比較例３、４に記載する各組成物をＦＲ−４材にスクリーン印刷により全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させて、室温まで放冷した。この基板を、露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２でネガマスクを介して露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像、水洗し、現像後の基板を得た。さらに、１５０℃で６０分ポストキュアをして硬化させて基板を得た。得られた各基板にロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬して、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められないもの。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがあるもの。

（３）保存安定性
各組成物を３０ｇ入りのプラスチック容器に適量入れ、１０℃以下の条件下で１８０日間保管し、保管後の組成物の状態を目視にて評価した。実施例１８および比較例５については、Ａ液およびＢ液をそれぞれ３０ｇ入りのプラスチック容器に適量入れて、ｉ）１０℃以下の条件下で１８０日間、および、ｉｉ）３０℃以下の条件下で１８０日間、それぞれ保管して、保管後のＡ液およびＢ液の状態を、それぞれ目視にて評価した。判定基準は以下の通りである。
○：ゲル化していない。
×：ゲル化した。
−：未評価

＊１）非感光性カルボキシル基含有樹脂ワニスＡ（表中の値は固形分の値）
＊２）非感光性カルボキシル基含有樹脂ワニス（表中の値は固形分の値）、ルミフロン２００Ｆ、旭硝子（株）製（フッ素系樹脂ワニス）
＊３）非感光性カルボキシル基含有樹脂ワニス（表中の値は固形分の値）、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業（株）製（シリコーン系樹脂ワニス）
＊４）酸化チタン（タイペークＣＲ−５８、石原産業（株）製、塩素法で製造したルチル型酸化チタン）
＊５）酸化チタン（タイペークＲ−８２０、石原産業（株）製、硫酸法で製造したルチル型酸化チタン）
＊６）酸化チタン（ＴｉＯＮＡ ６９６、ＣＲＩＳＴＡＬ社製、塩素法で製造したルチル型酸化チタン）
＊７）ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ ＳＢ ｃｏｎｃ．、（株）日本化学工業所製
＊８）ＬＸＳ ＦＢＷ ＭＡＮ ０１、ランクセス社製
＊９）Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ ＣＯ、ＢＡＳＦジャパン社製
＊１０）ブロックイソシアネート化合物（ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２、Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、固形分：７０質量％、常温で液状
＊１１）ブロックイソシアネート化合物（デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）、固形分：７０質量％、常温で液状
＊１２）シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０２、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越シリコーン（株）製）、常温で液状
＊１３）シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製）、常温で液状
＊１４）ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（フェノール系）、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１５）ＫＳ−６６、信越シリコーン（株）製
＊１６）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製
＊１７）ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、日産化学工業（株）製
＊１８）ジシアンジアミド（硬化触媒）
＊１９）メラミン−テトラヒドロフタル酸塩（硬化触媒）、日産化学工業（株）製
＊２０）アエロジルＲ−９７４、日本アエロジル（株）製
＊２１）ＬＭＰ−１００、富士タルク工業（株）製
＊２２）ＭＦＴＧ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、日本乳化剤（株）製
＊２３）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
＊２４）メラミン（硬化触媒）
＊２５）ＤＡ−６００（三洋化成社製）
＊２６）感光性カルボキル基含有樹脂ワニスＢ（表中の値は固形分の値）
＊２７）イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）

上記表中の実施例１〜１７，参考例１の結果から、白色着色剤とともに、蛍光増白剤と、イソシアネート化合物およびカップリング剤のうちの少なくともいずれか１種と、を含有する硬化性樹脂組成物においては、はんだ耐熱性および保存安定性を維持しつつ、反射率が向上していることがわかる。これに対し、比較例１〜４の結果から、本願発明の成分のいずれかを欠く硬化性樹脂組成物においては、反射率が劣ることがわかる。なお、実施例１８の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、２液としても、はんだ耐熱性および保存安定性を維持しつつ、反射率が向上しており、特に条件を厳しくしても保存安定性に優れることがわかる。これに対し、比較例５の結果から、本願発明の成分のいずれかを欠く硬化性樹脂組成物においては、２液としても、反射率が劣ることがわかる。

Claims (4)

1. （Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）蛍光増白剤と、（Ｄ）イソシアネート化合物、または、イソシアネート化合物およびカップリング剤と、（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒のうち少なくともいずれか１種と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. フィルム上に、請求項１記載の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
3. 請求項１記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項１記載の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
4. 請求項３記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

Images