CN107406681A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性以外，还兼备高反射率的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其含有(A)固化性树脂、(B)白色着色剂、(C)荧光增白剂、和(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种。一种干膜，其具有将上述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并进行干燥而得到的树脂层。一种固化物，其是使上述固化性树脂组合物或树脂层固化而得到的，该树脂层是涂布上述固化性树脂组合物并进行干燥而得到的。一种印刷电路板，其具有上述固化物。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”)、干膜、固化物及印刷电路板，详细而言，涉及改良反射率的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
背景技术
印刷电路板通常将贴合于层叠板的铜箔按照电路配线进行蚀刻，电子部件配置于规定的位置，进行软钎焊。阻焊膜作为在这种印刷电路板上将电子部件进行软钎焊时的电路的保护膜使用。该阻焊膜在进行软钎焊时，可以防止软钎料附着于不需要的部分，并且防止电路导体直接暴露于空气而由氧化、湿气引起的腐蚀。进而，也作为电路基板的永久保护膜发挥作用。因此，要求有密合性、电绝缘性、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学药品性等各种特性。
另外，印刷电路板为了实现高密度化正在沿着微细化(精细化)、多层化和单板(one board)化的方向发展，安装方式也正在向表面安装技术(SMT)转变。因此，阻焊膜对于精细化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求也正在提高。
作为形成这种阻焊膜的图案的技术，对于可以准确地形成微细图案的光致抗蚀法，其中特别是从环境方面的考虑等出发，碱显影型的液态光致抗蚀法成为主流。
例如，专利文献1和专利文献2中公开了一种能够在碱水溶液中显影的液态保护墨(resist ink)组合物，该组合物以使不饱和单羧酸与酚醛清漆型环氧树脂反应、进而加成多元酸酐而得到的反应产物作为基础聚合物。
另一方面，近年来，将便携式终端、电脑、电视等液晶显示器的背光源、及照明器具的光源等、以低功率发光的发光二极管(LED)直接安装于被覆形成有阻焊膜的印刷电路板的用途正在增加。
因此，为了有效地利用LED的光，谋求具有高反射率的阻焊膜的印刷电路板。
作为用于提高阻焊膜的反射率的技术，例如，专利文献3中公开了一种白色的固化性阻焊剂组合物，其包含不具有芳香环的含羧基树脂和金红石型氧化钛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-54390号公报
专利文献2：日本特公平7-17737号公报
专利文献3：日本特开2007-322546号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述专利文献1～3中记载的以往的组合物充分兼备耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性，且获得高的反射率来说，均还存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性以外，还兼备高反射率的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过组合使用氧化钛等白色着色剂、及荧光增白剂和选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种来用于固化性树脂组合物，除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性以外，还可以实现高反射率，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有(A)固化性树脂、(B)白色着色剂、(C)荧光增白剂、和(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种。
另外，本发明的干膜的特征在于，具有将上述本发明的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并进行干燥而得到的树脂层。
进而，本发明的固化物的特征在于，其是使上述本发明的固化性树脂组合物或树脂层固化而得到的，该树脂层是涂布上述本发明的固化性树脂组合物并进行干燥而得到的。
另外，本发明的印刷电路板的特征在于，具有上述本发明的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以实现除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性以外，还兼备高反射率的固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
附图说明
图1为示出实施例2、3和比较例2的各组合物的波长与反射率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的固化性树脂组合物在如下方面具有特征：含有(A)固化性树脂、(B)白色着色剂、(C)荧光增白剂、和(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种。由此，可以获得除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性以外，还具备高反射率的固化性树脂组合物。
接着，针对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
[(A)固化性树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有(A)固化性树脂。本发明中使用的(A)固化性树脂为(A-1)热固化性树脂或(A-2)光固化性树脂，也可以为它们的混合物。
((A-1)热固化性树脂)
作为(A-1)热固化性树脂，只要为通过加热发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，例如可举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。特别是，本发明中，可以适宜使用环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，它们也可以组合使用。
作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可以举出：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物。它们根据要求特性可以单独使用或组合2种以上使用。
接着，对氧杂环丁烷化合物进行说明。作为含有下述通式(I)所示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(东亚合成株式会社制造，商品名OXT-221)等。进而，还可以举出苯酚酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物组合使用，也可以单独使用。
(式中，R1表示氢原子或碳数1～6的烷基)
((A-2)光固化性树脂)
接着，作为(A-2)光固化性树脂，只要为通过活性能量线照射发生固化而显示出电绝缘性的树脂即可，本发明中，特别优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。
作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知惯用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如可列举出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基叔戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性而单独使用或组合2种以上使用。
((A-3)含羧基树脂)
另外，本发明的组合物中，促进与环氧树脂的热固化反应时、将本发明的组合物制成碱显影型的感光性树脂组合物时，作为(A)固化性树脂，优选使用含羧基树脂。含羧基树脂可以为具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂，而且可以具有芳香环也可以不具有芳香环。
作为本发明的组合物中能够使用的含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(5)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(6)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种可以具有芳香环。
(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。在该感光性含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，多官能氧杂环丁烷树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。在该感光性含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下，环氧化合物、1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、含不饱和基团的单羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下，分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
上述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
上述中，通过(1)的共聚得到的含羧基树脂在抑制由热引起反射率的降低、抑制变色的方面是优选的。另外，使用由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的含羧基树脂时，能够得到耐焊接热性能优异的组合物，故优选。进而，含羧基树脂中，即使使用非感光性的树脂，也能够得到耐焊接热性能优异的组合物，故优选。
上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～180mgKOH/g的范围。如果为20～200mgKOH/g的范围，则可以得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，线不会细至必要以上，容易描绘正常的抗蚀图案，故优选。
另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围。如果为该范围，则不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时难以产生膜损耗。另外，如果为上述重均分子量的范围，则分辨率提高，显影性良好，贮存稳定性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
需要说明的是，作为(A)固化性树脂组合使用环氧树脂和含羧基树脂时，相对于含羧基树脂中所含的羧基1当量，环氧树脂中所含的环氧基的当量为2.0以下时，耐黄变性变得良好，是优选的，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。这是由于，含有环氧基时，有容易变色的倾向。
[(B)白色着色剂]
作为(B)白色着色剂，可举出：氧化钛、氧化锌、钛酸钾、氧化锆、氧化锑、铅白、硫化锌、钛酸铅等，从抑制由热引起变色的效果高的方面出发，优选使用氧化钛。通过含有(B)白色着色剂，可以使本发明的组合物成为白色，能够得到高反射率。
作为氧化钛，可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰矿型Li0.5TiO2实施利用化学氧化的锂脱离处理而得到。
上述中，使用金红石型氧化钛时，可以进一步提高耐热性，并且难以引起由光照射导致的变色，即使在严苛的使用环境下也难以降低质量，故优选。特别是，通过使用利用氧化铝等铝氧化物、二氧化硅进行了表面处理的金红石型氧化钛，可以抑制对光的劣化、或者进一步提高反射率、耐热性。另外，除了进行上述表面处理以外，还可以进一步进行其他的表面处理。特别是，除了利用氧化铝进行表面处理以外，还可以利用氧化锆进一步进行表面处理，由此可以进一步提高反射率。使用氧化钛作为(B)白色着色剂时，全部氧化钛中，利用铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛的含量适宜地为10质量％以上，更适宜地为30质量％以上，上限为100质量％以下，即，氧化钛的总量可以为上述利用铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛。作为上述利用铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛，例如可举出：作为金红石型氯法氧化钛的石原产业株式会社制的CR-58、作为金红石型硫酸法氧化钛的石原产业株式会社制的R-630等。另外，还优选使用利用硅氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛，此时，可以进一步提高耐热性。进而，还优选使用以铝氧化物和硅氧化物这两者进行了表面处理的金红石型氧化钛，例如可举出作为金红石型氯法氧化钛的石原产业株式会社制的CR-90等。
需要说明的是，锐钛矿型氧化钛与金红石型的氧化钛相比为低硬度，因此使用锐钛矿型氧化钛时，从组合物的成型性的方面出发，变得更良好。
进而，有时氧化钛中含有硫，但其硫量优选为100ppm以下，更优选为60ppm以下。这是由于，硫量为100ppm以下时，不会出现由产生的硫气体引起的周边部的变色。
这样的(B)白色着色剂的配混量相对于树脂组合物中的固体成分(树脂组合物含有有机溶剂时，为不包括有机溶剂的成分)，优选为5～80质量％的范围、更优选为10～70质量％的范围。
[(C)荧光增白剂]
本发明中使用的(C)荧光增白剂是指能够增加组合物的固化物的白度，以不会发生变色的方式表现的物质。本发明中，如前所述，在固化性树脂组合物中，通过使用(B)白色着色剂、以及(C)荧光增白剂，在其固化涂膜中，可以实现高反射率。
荧光增白剂会吸收波长200～400nm的光，释放波长400～500nm的光。作为这种荧光染料，可举出：苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、双(三嗪基氨基)二苯乙烯二磺酸衍生物等。其中，优选苯并噁唑衍生物。另外，作为苯并噁唑衍生物所具有的取代基，优选丁基、辛基、萘基、噻吩基、芪基。
作为本发明的组合物中的(C)荧光增白剂的配混量，相对于(A)固化性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～7质量份。通过使(C)荧光增白剂的配混量在上述范围内，可以实现高反射率。
[(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种]
本发明的固化性树脂组合物含有(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种。通过含有(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种，能够更促进400～420nm的基于荧光增白剂的吸收，可以促进440～470nm处的荧光增白剂的效果、即促进反射率的提高。
((D-1)异氰酸酯化合物)
作为(D-1)异氰酸酯化合物，可以使用具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物、具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯等、公知的异氰酸酯化合物。本发明中，从由于贮存稳定性优异而操作性提高的观点出发，优选封端异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出：二环庚烷三异氰酸酯。另外，可举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中所含的封端异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，由此被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可举出上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂；马来酸二乙酯等马来酸酯系封端剂等。
对于封端异氰酸酯化合物，作为市售品，例如可举出：Sumidur(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM 2170、DESMOTHERM 2265(均为Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、CORONATE(注册商标)2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均为NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为三井武田化学株式会社制)、Duranate SBN-70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为AsahiKasei Chemicals Corporation制)、TRIXENE BI 7982、TRIXENE BI 7950、TRIXENE BI7951、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961(Baxeneden Chemicals Limited制)，其中，优选Duranate SBN-70D、TRIXENE BI 7982。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
这种异氰酸酯化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
((D-2)偶联剂)
作为(D-2)偶联剂，可以使用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、锆系偶联剂、铝系偶联剂等。特别是，本发明中，可以适宜使用硅烷系偶联剂。
上述硅烷系偶联剂由有机物(有机基团)和硅构成，通常为XnR’(n-1)Si-R”-Y(X＝羟基及烷氧基等，Y＝乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、聚硫化物基、异氰酸酯基等)所示的化合物。硅烷系偶联剂在分子中具有2个以上不同的反应基团，因此，作为通常的连接非常难以连接的有机材料与无机材料的中介物发挥作用，用于复合材料的强度提高、树脂的改性、表面改性等。
硅烷偶联剂的具体例子如下。
可举出：N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等，其中，优选3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂的市售品，例如可举出：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。这些可以单独使用、或组合2种以上使用。
作为本发明的组合物中的(D-1)异氰酸酯化合物和(D-2)偶联剂的总配混量，相对于(A)固化性树脂100质量份，优选为0.01～50质量份、更优选为0.2～30质量份。为(D-1)异氰酸酯化合物时，进一步优选为0.2～20质量份，另一方面，为(D-2)偶联剂时，进一步优选为0.2～25质量份、特别优选为0.2～15质量份。通过使(D-1)异氰酸酯化合物和(D-2)偶联剂的总配混量在上述范围内，可以兼备高反射率和贮存稳定性。
[(E-1)固化剂和(E-2)固化催化剂中的至少任一种]
本发明的组合物中，使用(A-1)热固化性树脂时，可以进一步添加(E-1)固化剂和(E-2)固化催化剂中的至少任一种。
作为(E-1)固化剂，可以举出：多官能酚化合物、聚羧酸和其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、聚巯基化合物等。其中，多官能酚化合物、以及聚羧酸和其酸酐从操作性、绝缘性的方面出发可以优选使用。
作为多官能酚化合物，只要为一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物即可，可以使用公知惯用的物质。具体而言，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等，从反应性高、提高耐热性的效果高的方面出发，特别优选苯酚酚醛清漆树脂。这样的多官能酚化合物也可以在适当的固化催化剂的存在下与环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少任一种进行加成反应。
作为聚羧酸和其酸酐，为一分子中具有2个以上羧基的化合物和其酸酐，例如可以举出：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的JONCRYL(商品组名)、Sartomer Company制造的SMA resin(商品组名)、新日本理化株式会社制造的聚壬酸酐(polyazelaic polyanhydride)等。
另外，(E-2)固化催化剂为环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少任一种等与(E-1)固化剂的反应中能够成为固化催化剂的化合物、或者不使用固化剂时成为聚合催化剂的化合物。作为固化催化剂，具体而言，例如可举出：叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物和膦叶立德(Phosphonium Ylide)等，它们中，可以任意单独使用或组合2种以上使用。
其中，特别是，可以适宜举出：商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟基甲基体(商品名均为四国化成工业株式会社制造)、双氰胺和其衍生物、三聚氰胺和其衍生物、二氨基马来腈和其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(商品名DBU，San-Apro Ltd.制造)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(商品名ATU，味之素株式会社制造)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。
这些(E-1)固化剂和(E-2)固化催化剂中的至少任一种的配混量以通常的比例已足够，相对于(A-1)热固化性树脂100质量份，优选为0.01～40质量份、更优选为0.05～30质量份。
[(F)抗氧化剂]
本发明的组合物优选进一步含有(F)抗氧化剂。通过含有(F)抗氧化剂，在能够获得防止固化性树脂等的氧化劣化、抑制变色的效果的基础上，还能获得提高耐热性，并且分辨率(线宽再现性)变得良好的效果。即，根据(B)白色着色剂的种类，存在由反射、吸收光而导致使分辨率变差的情况，通过含有(F)抗氧化剂，无论(B)白色着色剂的种类，都能够得到良好的分辨率。
(F)抗氧化剂中存在使产生的自由基无效化的自由基捕捉剂，将产生的过氧化物分解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
具体而言，对于作为自由基捕捉剂起作用的(F)抗氧化剂，例如可以举出：氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品，例如可以使用IRGANOX1010(以上，BASF Japan LTD.制造，商品名)等。
另外，关于作为过氧化物分解剂发挥作用的(F)抗氧化剂，例如可举出：磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
上述当中，从能进一步获得变色的抑制效果、耐热性的提高以及良好的分辨率的观点出发，优选使用酚系抗氧化剂。
使用(F)抗氧化剂时的其配混量相对于(A)固化性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～5质量份。通过将(F)抗氧化剂的配混量设为0.01质量份以上，可以可靠地得到通过添加上述抗氧化剂所带来的效果，另一方面，通过设为10质量份以下，能够不会阻碍光反应、获得良好的碱显影性，对于指触干燥性、涂膜物性也能够良好地确保。
另外，对于(F)抗氧化剂，特别是酚系抗氧化剂，由于存在通过与耐热稳定剂组合使用发挥进一步的效果的情况，因此在本发明的树脂组合物中可以配混耐热稳定剂。
作为耐热稳定剂，可举出：磷系、羟胺系、硫系耐热稳定剂等。上述耐热稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以含有光激发性无机填充剂。作为光激发性无机填充剂，可举出：铝酸锶、硫化锌等，特别是，可以适宜使用铝酸锶。另外，光激发性无机填充剂从提高固化涂膜的反射率的方面出发，优选实施利用无机成分、酸性液体的表面处理。作为用于表面处理的无机成分，可举出：二氧化硅(玻璃)、氧化铝、氧化锆等。作为使用无机成分的表面处理的方法，可以使用公知的方法，没有特别的限制。
本发明的组合物可以含有光聚合引发剂。特别是，使用(A-2)光固化性树脂时，优选添加光聚合引发剂。
光聚合引发剂中，双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦系光聚合引发剂的粘着性少，变色抑制效果优异，故优选。
本发明的组合物可以含有反应性稀释溶剂。反应性稀释溶剂是为了调整组合物的粘度而提高操作性、以及提高交联密度或提高密合性等而使用的，可以使用光固化性单体等。作为光固化性单体，可以使用上述光聚合性乙烯基单体等。
另外，为了调制组合物、调整涂布到基板、载体膜时的粘度等，可以在本发明的组合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油，溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
进而，在本发明的组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出：热阻聚剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、其他着色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为单组分型也可以为双组分型以上。特别是，形成双组分型时，可以将上述(A)～(D)成分配混成同一制剂也可以配混成不同的制剂。
接着，本发明的干膜在载体膜上具有通过使本发明的组合物涂布、干燥而获得的树脂层。形成干膜时，首先，将本发明的组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥经涂布的组合物1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限定，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上形成由本发明的组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要为在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的覆盖膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述保护膜上涂布本发明的组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的组合物的薄膜，可以使用载体膜和保护膜中的任一种。
另外，例如，使用上述有机溶剂将本发明的组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。此外，将上述组合物涂布到载体膜或保护膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
对于涂布本发明的组合物后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
对于本发明的组合物，例如通过加热至约100～180℃的温度将其热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化覆膜(固化物)。
另外，涂布本发明的组合物、挥发干燥溶剂后，对得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，采用接触式或非接触方式使活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择地进行曝光或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。
作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～800mJ/cm2、优选为20～600mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
对于本发明的组合物，为了在印刷电路板上形成固化覆膜而适宜使用，更适宜的是，用于形成永久覆膜，进而适宜的是，用于形成阻焊层或覆盖层。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成锡堤(Solder Dam)。另外，通过将本发明的组合物制成白色，可以适宜用于照明器具、便携式终端、电脑、电视等液晶显示器的背光源等中反射来自作为其光源使用的发光二极管(LED)、电致发光(EL)发出的光的反射板。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细说明。
<(A-1-1)固化性树脂(清漆A)的合成>
在具备搅拌机和冷凝管的2000ml的烧瓶中加入二丙二醇单甲醚431g，在氮气气流下加热至90℃。将混合溶解有苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸296.6g、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制：V-601)23.9g的样品用4小时滴加至烧瓶中。
如此，得到作为(A-1)固化性树脂的非感光性含羧基树脂清漆A。该非感光性含羧基树脂清漆A的固体成分酸值为140mgKOH/g，固体成分为50质量％。
<(A-2-1)固化性树脂(清漆B)的合成>
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0质量份，ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份和作为聚合催化剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl O)12.0质量份的混合物，进一步在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，然后加入Daicel Corporation制的CYCLOMER M100 289.0质量份、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲醚1.3质量份，升温至100℃，进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应，得到感光性含羧基树脂清漆B。
如此得到的感光性含羧基树脂清漆B的固体成分浓度为45.5质量％、固体物质的酸值为79.8mgKOH/g。另外，所得感光性含羧基树脂清漆B的固体成分的重均分子量(Mw)为15000。
按照下述的表中示出的配方配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后使用三辊磨使其分散，进行混炼，分别制备组合物。针对实施例19和比较例5，以A液(单组分型)和B液(双组分型)的形式制备。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
针对所得各实施例和比较例的组合物，如下进行评价。针对实施例19和比较例5，制作基板时，以8:2的比例充分混合A液和B液。将其结果一并示于下述的表中。
(1)反射率
将比较例3中记载的组合物用丝网印刷整面涂布于FR-4材上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，冷却至室温，然后以600mJ/cm2借助负像掩模进行曝光，在0.2MPa的条件下进行90秒显影，然后进行水洗，将显影后的基板在150℃下进行60分钟后固化并使其固化，得到固化涂膜。然后，将实施例1～17、19和比较例1～2、5中记载的各组合物用丝网印刷分别整面涂布于上述固化涂膜上，在150℃的热风循环式干燥炉中使其固化30分钟而得到基板。
另外，将比较例3中记载的组合物用丝网印刷整面涂布于FR-4材上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，冷却至室温，然后以600mJ/cm2借助负像掩模进行曝光，在0.2MPa的条件下进行90秒显影，然后进行水洗，将显影后的基板在150℃下进行60分钟后固化并使其固化，得到固化涂膜。然后，将实施例18和比较例3、4中记载的各组合物用丝网印刷分别整面涂布于上述固化涂膜上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，自然冷却至室温。将该基板以曝光量600mJ/cm2借助负像掩模进行曝光，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下进行90秒显影、水洗，得到显影后的基板。进而，以150℃进行60分钟后固化使其固化而得到基板。
针对所得各基板的涂膜表面，利用分光测色计(CM-2600d，KONICA MINOLTASENSING,INC.制)测定波长450nm处的反射率。
另外，针对实施例2、3和比较例2的各组合物，同样地，测定波长420～470nm的范围的反射率。将其结果示于图1的图中。
(2)耐焊接热性能
将实施例1～17、19和比较例1～2、5中记载的各组合物用丝网印刷整面涂布于FR-4材上，在150℃的热风循环式干燥炉中使其固化30分钟，从而得到基板。另外，将实施例18和比较例3、4中记载的各组合物用丝网印刷整面涂布于FR-4材上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，自然冷却至室温。将该基板以曝光量600mJ/cm2借助负像掩模进行曝光，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下进行90秒显影、水洗，得到显影后的基板。进而，以150℃进行60分钟后固化使其固化而得到基板。在所得各基板上涂布松香系助焊剂，浸渍于预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂清洗后，通过目视对抗蚀层的膨胀/剥离进行评价。判定基准如下。
○：即使重复3次以上10秒浸渍也未观察到剥离。
×：3次以内10秒浸渍在抗蚀层上出现膨胀、剥离。
(3)贮存稳定性
在30g容量的塑料容器中适量加入各组合物，在10℃以下的条件下保存180天，利用目视评价保存后的组合物的状态。针对实施例19和比较例5，分别将A液和B液适量加入至30g容量的塑料容器中，分别在i)10℃以下的条件下保存180天、以及在ii)30℃以下的条件下保存180天，分别利用目视评价保存后的A液和B液的状态。判定基准如下。
○：未发生凝胶化。
×：发生凝胶化。
-：未评价
[表1]
[表2]
[表3]
*1)非感光性含羧基树脂清漆A(表中的值为固体成分的值)
*2)非感光性含羧基树脂清漆(表中的值为固体成分的值)，LUMIFLON200F，旭硝子株式会社制(氟系树脂清漆)
*3)非感光性含羧基树脂清漆(表中的值为固体成分的值)，X-22-3701E，信越化学工业株式会社制(有机硅系树脂清漆)
*4)氧化钛(TIPAQUE CR-58，石原产业株式会社制，利用氯法制造的金红石型氧化钛)
*5)氧化钛(TIPAQUE R-820，石原产业株式会社制，利用硫酸法制造的金红石型氧化钛)
*6)氧化钛(TiONA 696，CRYSTAL CORPORATION制，利用氯法制造的金红石型氧化钛)
*7)NIKKAFLUOR SB conc.，Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.制
*8)LXS FBW MAN 01，Lanxess Corporation制
*9)Tinopal OB CO，BASF JAPAN LTD.制
*10)封端异氰酸酯化合物(TRIXENE BI 7982，Baxeneden Chemicals Limited制)，固体成分：70质量％，常温下为液态
*11)封端异氰酸酯化合物(Duranate SBN-70D，Asahi Kasei ChemicalsCorporation制)，固体成分：70质量％，常温下为液态
*12)硅烷偶联剂(KBM-402，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)，常温下为液态
*13)硅烷偶联剂(KBM-5103，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)，常温下为液态
*14)IRGANOX1010(酚系)，BASF JAPAN LTD.制
*15)KS-66，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制
*16)Disperbyk-111，BYK Japan KK制
*17)TEPIC-HP，日产化学工业株式会社制
*18)双氰胺(固化催化剂)
*19)三聚氰胺-四氢邻苯二甲酸盐(固化催化剂)，日产化学工业株式会社制
*20)AEROSIL R-974，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制
*21)LMP-100，富士滑石工业株式会社制
*22)MFTG(三丙二醇单甲醚)，Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制
*23)DPM(二丙二醇单甲醚)
*24)三聚氰胺(固化催化剂)
*25)DA-600(Sanyo Chemical Industries,Ltd制)
*26)感光性含羧基树脂清漆B(表中的值为固体成分的值)
*27)IRGACURE TPO(BASF JAPAN LTD.制)
由上述表中的实施例1～18的结果可知，对于含有白色着色剂、以及荧光增白剂、和异氰酸酯化合物与偶联剂中的至少任一种的固化性树脂组合物来说，能够维持耐焊接热性能和贮存稳定性，且反射率提高。与此相对，由比较例1～4的结果可知，对于欠缺本申请发明的成分中的任一者的固化性树脂组合物来说，反射率较差。需要说明的是，由实施例19的结果可知，对于本发明的固化性树脂组合物来说，即使以双组分型的形式，也能够维持耐焊接热性能和贮存稳定性，且反射率提高，特别是即使使条件严苛，贮存稳定性也优异。与此相对，由比较例5的结果可知，对于欠缺本申请发明的成分中的任意者的固化性树脂组合物来说，即使以双组分型的形式，反射率也较差。

Claims (4)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)固化性树脂、(B)白色着色剂、(C)荧光增白剂、和(D)选自异氰酸酯化合物和偶联剂中的至少任一种。
2.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并进行干燥而得到的树脂层。
3.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1所述的固化性树脂组合物或树脂层固化而得到的，该树脂层是涂布权利要求1所述的固化性树脂组合物并进行干燥而得到的。
4.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求3所述的固化物。
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