JP5996874B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5996874B2 JP5996874B2 JP2012016195A JP2012016195A JP5996874B2 JP 5996874 B2 JP5996874 B2 JP 5996874B2 JP 2012016195 A JP2012016195 A JP 2012016195A JP 2012016195 A JP2012016195 A JP 2012016195A JP 5996874 B2 JP5996874 B2 JP 5996874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- epoxy resin
- thermosetting resin
- acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
エポキシ樹脂は、硬化塗膜等の硬化物の架橋密度を上げて十分な硬度を付与するとともに、はんだ耐熱性を向上させるためのものである。エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールA型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂など)、ノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p−tert−ブチルフェノールノボラック型など)、ビスフェノールFやビスフェノールSにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールF型やビスフェノールS型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、耐屈曲性の点からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
液状のポリアルキレンカーボネートジオールは、(A)成分であるエポキシ樹脂との相溶性に優れ、比較的低温の熱処理であってもイソシアネート化合物との反応が良好である点から、熱硬化性樹脂組成物に液状のポリアルキレンカーボネートジオールを配合することで、従来よりも10〜20℃程度低い温度(すなわち、約100〜約110℃)での熱硬化処理であっても、硬化塗膜の耐屈曲性(柔軟性)、低反り性及びはんだ耐熱性を損なうことなく、特に、硬化塗膜の硬度と印刷性が向上する、と考えられる。常温常圧(25℃、1気圧)下にて液体であるポリアルキレンカーボネートジオールであれば特に限定されず、いずれも使用可能である。ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応によって製造することができる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコール、並びにネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。また、エステル交換反応に用いられる炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、並びにジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
ブロックイソシアネートを配合することで、イソシアネート基が常温で熱硬化性樹脂組成物の他の成分と反応するのを抑えることができるため長期間の保存が可能となるうえ、従来よりも10〜20℃程度低い温度(すなわち、約100〜約110℃)での熱硬化処理であっても、硬化塗膜の耐屈曲性(柔軟性)、印刷性及びはんだ耐熱性を損なうことなく、特に、硬化塗膜の硬度と低反り性を向上させることができる。ブロックイソシアネートとは、イソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基にブロック剤を付加反応させて得られる反応生成物である。従って、ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤により保護されて不活性化されたものである。このブロックイソシアネートを所定温度にて加熱処理することにより、このブロック剤がイソシアネート基から解離、すなわち脱ブロックして、活性なイソシアネート基が再生される。
熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂の熱硬化を促進する機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾール−(1’)]エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル,4−メチルイミダゾール−(1’)]エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール及び1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、これらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸及び蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物、前記化合物とフェノール類、多価カルボン酸類及びテトラフェニルボレートとの塩類、前記化合物とホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及びトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、並びにこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基含有樹脂が、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれると、エポキシ樹脂との架橋反応により、特に、耐屈曲性と塗膜硬度が向上する点で有効である。
酸無水物を配合すると、良好な耐屈曲性と低反り性を有しつつ、はんだ耐熱性に優れた硬化塗膜を得ることができる。酸無水物は、1分子中に少なくとも1つの酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。酸無水物には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、3‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3´,4,4´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
下記表1に示す各成分を下記表1に示す配合割合にて添加し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜21、比較例1〜3の熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した熱硬化性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作成した。なお、表1中の配合割合の数字は質量部を示す。
(A)エポキシ樹脂
・エポトート2004:東都化成(株)製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂。
・エピクロンTSR‐960:大日本インキ化学工業(株)製、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂。
・エピコート1004:ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(B)液状ポリアルキレンカーボネートジオール
・DURANOL T5652:旭化成ケミカルズ(株)製、HO[(CH2)m1OC(=O)O]n(CH2)m2OH(式中、m1=5または6、m2=5または6、n=10〜20の整数を示す。)であって、数平均分子量約2000。
(C)ブロックイソシアネート
・BI7982:バクセンデン(株)製、イソシアネートタイプはヘキサメチレンジイソシアネートtrimer、ブロック剤はジメチルピラゾール。
BI7992:バクセンデン(株)製、イソシアネートタイプはヘキサメチレンジイソシアネートtrimer、ブロック剤はジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチル。
・カレンズMOI‐BM:昭和電工(株)製、メタクリル酸2‐〔0‐[1´メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ]エチル(ブロック剤はメチルエチルケトンオキシム)。
(D)硬化促進剤
・C11Z:四国化成(株)製、2−ウンデシルイミダゾール。
(E)カルボキシル基含有樹脂
・ZFR‐1122:日本化薬(株)社製、カルボキシル変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート。
(F)酸無水物
・リカシッドHF‐08:新日本理化(株)製、脂環族酸無水物とポリアルキレングリコールのエステル。
・BTDA:ダイセル・サイテック(株)製、3,3´,4,4´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物。
・PMDA
:ダイセル・サイテック(株)製、無水ピロメリット酸。
・リカシッドMH‐700G:新日本理化(株)製、4‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸。
着色剤
・リオノールブルーFG‐7351:東洋インキ製造(株)製、フタロシアニンブルー。
その他、DURANOL T6002は、旭化成ケミカルズ(株)製、HO[(CH2)mOC(=O)O]n(CH2)mOH(式中、m=6、n=10〜20の整数を示す。)、数平均分子量約2000であって、常温常圧にて固形のポリアルキレンカーボネートジオールである。
フレキシブル基板(新日鐵化学製「エスパネックス」、厚さ50μm、銅箔厚18μm)の表面を3%硫酸で洗浄処理後、上記のように製造した実施例1〜21及び比較例1〜3の熱硬化性樹脂組成物を、このフレキシブル基板にスクリーン印刷法を用いて均一に塗布した。その後、BOX炉内にて、110℃、30分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得た。ただし、耐屈曲性評価用の試験片については、上記フレキシブル基板の銅箔をエッチング除去してから、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。
(1)印刷性
硬化塗膜の表面を目視観察し、
「○」:塗膜に異常なし
「△」:若干塗膜にムラ発生
「×」:平滑性なく、塗布ムラ発生
の3段階で評価した。
円筒形マンドレル法(JIS K‐5600‐5‐1)の試験方法に従い、試験片を所定の折り曲げ直径にて180°折り曲げた後の硬化塗膜を目視観察及び×200の光学顕微鏡観察し、
「○」:折り曲げ直径4mmで折り曲げ後、硬化塗膜に異常なし
「△」:折り曲げ直径6mmで折り曲げても異常なしだが、折り曲げ直径4mmで折り曲げ後、クラック、剥離等の異常あり
「×」:折り曲げ直径6mmで折り曲げ後、クラック、剥離等の異常あり
の3段階で評価した。
試験片を3cm×3cmに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、特に外力を加えないようにして、試験片の4か所の角部と台との間の垂直な隔たりを、直尺で1mmの単位まで測定し、その最大値を、
「◎」:1mm以下
「○」:1mm超〜3mm
「△」:3mm超〜5mm
「×」:5mm超、
の4段階で評価した。
JIS K−5600−5−4の試験方法に従い、銅箔上の硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれた3Bから9Hの鉛筆を約45°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
硬化塗膜を、JIS C−6481の試験方法に従って、230℃のはんだ槽に10秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を1回行った後の塗膜状態を目視により観察し、
「◎」:塗膜に変化が認められない
「○」:塗膜にほんの僅か変化が認められる
「△」:塗膜に変化が認められる
「×」:塗膜に剥離が認められる
の4段階で評価した。
Claims (8)
- (A)エポキシ樹脂と、(B)液状のポリアルキレンカーボネートジオールと、(C)ブロックイソシアネートと、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記(B)液状のポリアルキレンカーボネートジオールが、前記(A)エポキシ樹脂100質量部に対し、1質量部〜60質量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - (A)エポキシ樹脂と、(B)液状のポリアルキレンカーボネートジオールと、(C)ブロックイソシアネートと、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記(C)ブロックイソシアネートが、前記(A)エポキシ樹脂100質量部に対し、1質量部〜60質量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - (A)エポキシ樹脂と、(B)液状のポリアルキレンカーボネートジオールと、(C)ブロックイソシアネートと、(E)カルボキシル基含有樹脂と、を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)ブロックイソシアネートのブロック剤が、ジメチルピラゾール及び/またはマロン酸ジエチルであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、(D)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、(F)酸無水物を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012016195A JP5996874B2 (ja) | 2011-06-30 | 2012-01-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011146454 | 2011-06-30 | ||
JP2011146454 | 2011-06-30 | ||
JP2012016195A JP5996874B2 (ja) | 2011-06-30 | 2012-01-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013032480A JP2013032480A (ja) | 2013-02-14 |
JP5996874B2 true JP5996874B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=47788604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012016195A Active JP5996874B2 (ja) | 2011-06-30 | 2012-01-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5996874B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111040128A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法 |
CN115667350A (zh) * | 2020-05-15 | 2023-01-31 | 旭化成株式会社 | 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5265854B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-08-14 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物 |
JP5209888B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2013-06-12 | 昭和電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2008255249A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Kaneka Corp | 新規な熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板 |
JP2010132735A (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性ウレタン樹脂、および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物 |
JP2010150463A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性ウレタン樹脂、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法 |
JP5720088B2 (ja) * | 2009-09-16 | 2015-05-20 | 宇部興産株式会社 | 変性ウレタン樹脂硬化性組成物、及びその硬化物 |
-
2012
- 2012-01-30 JP JP2012016195A patent/JP5996874B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013032480A (ja) | 2013-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI448510B (zh) | A thermosetting resin composition, a protective film for a flexible circuit substrate, and a surface protective film | |
TWI482797B (zh) | (Poly) carbonate polyol and a carboxyl group-containing polyurethanes using the (poly) carbonate polyol as a raw material | |
WO2011062053A1 (ja) | 難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板 | |
JP6555403B1 (ja) | 電磁波シールドシート付きプリント配線板 | |
CN103676475A (zh) | 黑色固化性树脂组合物 | |
JP5392088B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
KR102112437B1 (ko) | 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막 | |
CN107406681A (zh) | 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 | |
CN101682999B (zh) | 绝缘性树脂组合物 | |
JP2015161764A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TW201141946A (en) | Thermosetting composition | |
TWI529211B (zh) | Hardened composition | |
JP5996874B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
TW201245401A (en) | Novel insulating film and printed wiring board using it | |
JP2017043649A (ja) | 樹脂組成物、樹脂膜、回路基板および半導体装置 | |
JP2008202019A (ja) | 絶縁性樹脂組成物 | |
JP2007100036A (ja) | カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP3931370B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6376927B2 (ja) | 黒色熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを硬化した皮膜を有するフレキシブル基板 | |
JP2019178305A (ja) | 硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、硬化物および該硬化物を有するプリント配線板 | |
JP2013049781A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6882263B2 (ja) | 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜 | |
JP4937555B2 (ja) | ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物 | |
JP2010247408A (ja) | 絶縁レジスト層付き積層体 | |
CN105802129B (zh) | 印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、以及印刷电路板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20131009 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141222 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20160106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160304 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160308 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160825 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5996874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |