CN111040128A - 一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法。亲水与NCO密度的矛盾是现有固化剂的难点。本发明的封闭型水性异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯与吡唑羧酸反应制得。本发明采用一种具有亲水性的封闭剂,该封闭剂在室温与多异氰酸酯反应后,既将NCO基团封闭又引入了羧基,中和后,固化剂分子直接具有亲水乳化能力,无需额外消耗NCO引入亲水基团,且高温解封后,亲水基团同时离去,最大程度的保证了NCO密度,可达到溶剂型固化剂的固化效果。
Description
技术领域
本发明属于水性异氰酸酯固化剂领域,具体地说是一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着环保压力日益严峻,水性树脂的应用领域越来越广泛,相应的,水性固化剂的需求也越来越多,其中,水性异氰酸酯固化剂可以与含羟基、氨基等活性氢的树脂反应制备双组份固化体系,但缺点是必须现配现用,存在一定的开放时间,对施工工艺要求较高,适用场景受限。此外,也可将异氰酸酯基团采用封闭剂封闭后,制成水性封闭型异氰酸酯固化剂,可配置成单组分潜固化体系,使用更方便,适用范围更广。水性封闭型异氰酸酯固化剂有两项关键技术:封闭技术和水性化技术。
水性化技术大致分为两类:非离子改性和离子改性。实际生产中,也有许多混合搭配使用的实例。中国专利CN201810264773.9公开了一种水性阳离子封闭型固化剂及其制备方法,相应的水性阳离子封闭型固化剂以三乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺做亲水基团,以苯酚、己内酰胺或甲乙酮肟为封闭剂,乳酸或乙酸为中和剂制得。中国专利CN201711061242.1公开了一种亲水性自乳化水性聚氨酯固化剂及其制备,采用了二羟基羧酸亲水扩链剂和聚乙二醇混合使用制得,其特点是制备阶段只中和不乳化,使用时才乳化,但中和剂的加入对异氰酸酯的反应是起催化作用,即使不乳化不引入水,该方法对包装运输要求也很高,少量水汽的进入就有可能使体系粘度变大不稳定。拜耳专利WO2001/0880006(相应中国专利CN01809642.5),以及中国专利CN2013104161013.2都公开了氨基磺酸改性多异氰酸酯。
而封闭技术方面,在已公开发表的文献资料中,己内酰胺、甲基乙基酮肟、苯酚、丙二酸二乙酯、仲胺、三唑和吡唑等做为封闭剂已被行业已知,中国专利CN200810179697.8公开了可作为封闭剂的一类仲胺类物质,其通过化合物的伯胺基团与碳碳双键反应来制备。但目前已公开的这些专利技术在考虑水性或者封闭时,都是相对独立的,这样有一个显著的缺点是,除非只封闭不水性化,NCO密度可以最大程度保留,但就不适用于水性体系;如果要水性化,势必会引入一些亲水性基团,消耗部分NCO,使固化效率下降。
专利EP159117A1阐述了吡唑及吡唑衍生物在作为异氰酸酯封闭剂的使用,但并未包含羧酸吡唑的使用,EP159117A1专利所述的吡唑及吡唑衍生物也不具备做为亲水基团的潜在用途。既作为亲水基团又作为封闭剂使用的,行业内已知的有亚硫酸氢钠,但亚硫酸氢钠是水溶性的,使用时是非均相反应,反应不容易控制,产品品质难稳定,很难大规模生产应用,因此这一技术并没有得到大范围的推广使用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明提供一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂,其为羧酸吡唑类封闭剂,既可以承担封闭剂的功能又能承担亲水基团的功能,以解决上述水性化过程中亲水性和NCO基团含量的矛盾,还同时实现对NCO的封端。
为此,本发明采用如下的技术方案:一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂,其结构式如下:
其中,R1、R2、R3中至少有一个为羧基基团,其他为非羧基基团,羧基基团为COOH或R4COOH,非羧基基团为H或C1-C6的烷基;R4为C1-C6的烷基;
A表示官能度为x的多异氰酸酯的除NCO基团外的其余部分,x表示2-3。
本发明还采用如下的技术方案:一种亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂的制备方法,其包括如下步骤:
1)将1mol亲水封闭剂加入到0.5-1.5倍质量比的惰性溶剂中,氮气保护下搅拌至充分溶解,加入对应封闭剂中羧基基团摩尔数0.3-0.6倍的中和剂中和,得到亲水封闭剂的溶液A;
2)将异氰酸酯摩尔数与亲水封闭剂中氨基等摩尔的多异氰酸酯在氮气保护下升温至35~45℃,加入0.5-1.5倍质量比的惰性溶剂溶解,然后滴加步骤1)得到的溶液A,滴加时间控制在0.5-1h,滴加完成后,在45~65℃下反应1~3h;得到澄清透明的反应物;
3)将步骤2)得到的反应物,在1000~2000r/min的搅拌下再加入中和剂,将中和比例提高至80~100%,随后加入去离子水分散,形成分散液;
4)减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
进一步的,步骤1)中,所述的亲水封闭剂为吡唑3-羧酸、4-吡唑羧酸、3,5-二甲基-吡唑-4羧酸、3-甲基-吡唑-5-羧酸、3,5-吡唑二羧酸中的一种或多种。
进一步的,所述的惰性溶剂为丙酮或丁酮,具备一定亲水性无可反应的活泼氢,可应用于水性聚氨酯合成。
进一步的,步骤2)中,所述的多异氰酸酯化合物为由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种经聚氨酯反应(经自聚或其他聚氨酯反应)得到的多异氰酸酯。
进一步的,步骤1)中,所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、乙基二异丙胺中的一种或多种。
本发明的封闭型水性异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯与吡唑羧酸反应制得。本发明的亲水封闭剂在室温与多异氰酸酯反应后,既将NCO基团封闭又引入了羧基,中和后,固化剂分子直接具有亲水乳化能力,无需额外消耗NCO引入亲水基团,且高温解封后,亲水基团同时离去,最大程度的保证了NCO密度,可达到溶剂型固化剂的固化效果。
本发明具有的有益效果如下:本发明提供的亲水基团和封闭基团一体化的水性异氰酸酯固化剂,可以解决水性化过程中亲水性和NCO基团含量的矛盾,还同时实现了对NCO的封端,可以最大程度的保留NCO官能团。与普通水性封闭异氰酸酯固化剂相比,交联效率更高。
附图说明
图1为本发明实施例1中HDI三聚体的红外光谱图;
图2为本发明实施例1得到的封闭型水性异氰酸酯固化剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在具备氮气保护和搅拌的四口瓶中,加入56.05g真空干燥箱中脱水干燥后的吡唑3-羧酸,加入到28g丙酮,开启氮气保护,升温搅拌至充分溶解,加入15.2g三乙胺中和,得到吡唑3-羧酸的溶液;将84.08gHDI三聚体氮气保护下升温至35~45℃,加入42g丙酮溶解,然后滴加前面制得的吡唑3-羧酸透明溶液,滴加完成后,在45℃下反应3h;得到澄清透明的反应物;将上述反应物,在1000r/min的高速搅拌下加入25g三乙胺中和后,再分散于去离子水中,形成分散液;减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
从实施例1目标产物的红外光谱图与HDI三聚体的红外光谱图可以看出,与吡唑羧酸反应后,2256cm-1处的NCO吸收峰消失,对应的1720cm-1处生成了脲键的酯键吸收峰,同时,因为吡唑羧酸含有羧基,与HDI三聚体相比,实施例1反应物3000cm-1左右形成了较宽的羧基吸收峰,证明了实施例1目标产物的生成。
实施例2
在具备氮气保护和搅拌的四口瓶中,加入56.05g真空干燥箱中脱水干燥后的4-吡唑羧酸,加入到45g丁酮,开启氮气保护,升温搅拌至充分溶解,加入44.7g三乙醇胺中和,得到4-吡唑羧酸的溶液;将111.1g IPDI三聚体氮气保护下升温至35℃,加入166.5g丙酮溶解,然后滴加前面制得的4-吡唑羧酸透明溶液,滴加完成后,在65℃下反应1h;得到澄清透明的反应物;将上述反应物,在1500r/min的高速搅拌加入14.9g三乙醇胺中和后,再分散于去离子水中,形成分散液;减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
实施例3
在具备氮气保护和搅拌的四口瓶中,加入70.08g真空干燥箱中脱水干燥后的3,5-二甲基-吡唑-4-羧酸,加入到70g丙酮,开启氮气保护,升温搅拌至充分溶解,加入25.8g乙基二异丙胺中和,得到3,5-二甲基-吡唑-4-羧酸的溶液;将131g H12MDI三聚体氮气保护下升温至40℃,加入130g丙酮溶解,然后滴加前面制得的3,5-二甲基-吡唑-4-羧酸透明溶液,滴加完成后,在50℃下反应2.5h;得到澄清透明的反应物;将上述反应物,在2000r/min的高速搅拌下加入38.7g乙基二异丙胺中和后,再分散于去离子水中,形成分散液;减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
实施例4
在具备氮气保护和搅拌的四口瓶中,加入63g真空干燥箱中脱水干燥后的3-甲基-吡唑-5-羧酸,加入到50g丙酮,开启氮气保护,升温搅拌至充分溶解,加入30.4g三乙胺中和,得到3-甲基-吡唑-5-甲酸的溶液;将111.1g IPDI三聚体氮气保护下升温至45℃,加入60g丙酮溶解,然后滴加前面制得的3-甲基-吡唑-5-甲酸透明溶液,滴加完成后,在55℃下反应2h;得到澄清透明的反应物;将上述反应物,在2000r/min的高速搅拌下加入15.2g三乙胺中和后,再分散于去离子水中,形成分散液;减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
实施例5
在具备氮气保护和搅拌的四口瓶中,加入78g真空干燥箱中脱水干燥后的3,5-吡唑二羧酸,加入到50g丁酮,开启氮气保护,升温搅拌至充分溶解,加入44.7g三乙醇胺中和,得到3,5-吡唑二羧酸的溶液;将84gHDI三聚体氮气保护下升温至45℃,加入50g丙酮溶解,然后滴加前面值得的3,5-吡唑二羧酸溶液,滴加完成后,在65℃下反应1.5h;得到澄清透明的反应物;将上述反应物,在1500r/min的高速搅拌下加入29.8g三乙胺中和后,再分散于去离子水中,形成分散液;减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
对比例1
以本公司现有涂层树脂TF-677A为空白树脂,现有封闭型异氰酸酯交联剂TF-694B做对比样,比较实施例对应样品的交联效率。
注:a:各组分用量按固体份剂;
b:交联剂用量按理论NCO%含量折算,保证NCO含量一致。
从以上对比数据可以看出,与不加交联剂的空白样相比,加入交联剂的样品胶膜的断裂拉伸强度都有提高,吸水率下降,但与TF-694B相比,本发明制备的产品吸水率更低,强度更高,证明交联效率更高。
Claims (6)
2.权利要求1所述封闭型水性异氰酸酯固化剂的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
1)将1mol亲水封闭剂加入到0.5-1.5倍质量比的惰性溶剂中,氮气保护下搅拌至充分溶解,加入对应封闭剂中羧基基团摩尔数0.3-0.6倍的中和剂中和,得到亲水封闭剂的溶液A;
2)将异氰酸酯摩尔数与亲水封闭剂中氨基等摩尔的多异氰酸酯在氮气保护下升温至35~45℃,加入0.5-1.5倍质量比的惰性溶剂溶解,然后滴加步骤1)得到的溶液A,滴加时间控制在0.5-1h,滴加完成后,在45~65℃下反应1~3h;得到澄清透明的反应物;
3)将步骤2)得到的反应物,在1000~2000r/min的搅拌下再加入中和剂,将中和比例提高至80~100%,随后加入去离子水分散,形成分散液;
4)减压脱去溶剂,得到亲水基团可解离的封闭型水性异氰酸酯固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的亲水封闭剂为吡唑3-羧酸、4-吡唑羧酸、3,5-二甲基-吡唑-4羧酸、3-甲基-吡唑-5-羧酸、3,5-吡唑二羧酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的惰性溶剂为丙酮或丁酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的多异氰酸酯化合物为由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种经聚氨酯反应得到的多异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、乙基二异丙胺中的一种或多种。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200421 |
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