CN102417598A

CN102417598A - 封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法

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Publication number: CN102417598A
Application number: CN2011103639916A
Authority: CN
Inventors: 李志国; 张永良; 顾继友; 张彦华
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102417598B

Abstract

封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，它属于封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法。本发明要解决现有封闭型脂肪族异氰酸酯存在胶接或粘接强度低的技术问题。本发明方法如下：一、将多元醇烘干；二、多元醇和二羟甲基丙酸加入复合溶剂中，搅拌，然后通入氮气，升温后保温15～45；三、滴加脂肪族异氰酸酯；四、加入封闭剂；五、加入三乙胺，然后加入去离子水，再乳化，停止通氮气；六、去除复合溶剂。本发明制备的封闭HDI水分散体可应用于木漆器、皮革涂饰剂和水性胶黏剂等高档胶接与涂饰领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线、纸张处理剂等领域。

Description

封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法。

背景技术

异氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很强的附着力、很好的光泽、良好的耐腐性与耐磨性，使其有广阔的应用空间，可做成各种性能优异的材料或助剂，特别是作为胶粘剂和涂料使用，因其胶接性能优异、无甲醛释放、耐低温和耐老化性能优异、对被胶接材料适应性强等许多优点，已成为一种重要的胶接与涂饰制剂。

但异氰酸基化学性质活泼，容易与水和含活泼氢的物质反应，对湿气非常敏感，由此导致所制备的异氰酸酯胶黏剂易于与水汽反应使得储存难度大，特别是在水溶液体系中的稳定性极差，与水接触后很快反应发泡而失效，适用期短，不能长久贮存。因此如何实现异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性成为异氰酸酯类胶黏剂与涂料开发和应用的关键问题。

对于异氰酸酯在水溶液中的分散问题，多通过乳化法制备异氰酸酯预聚体水乳液或分散液来解决。该方法虽可将异氰酸酯分散于水溶液中，但由于含有游离异氰酸基，仍存在稳定性差、适用期短、贮存难度大等问题。近来，人们发展了一种微胶束方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散，即在异氰酸酯-多元醇预聚体骨架中引入亲水性基团，利用亲水性离子和异氰酸酯预聚体疏水性的两性性质，通过自乳化或自发的分散于水溶液中形成微胶束。但是由于这种微胶束体系中不含异氰酸基，没有异氰酸基参与交联固化反应，主要是利用分子链间的库仑力和氢键作用产生黏结作用，因此不适合用做人造板用胶黏剂和结构用胶黏剂以及对胶接强度要求较高的涂料领域。异氰酸酯做为胶黏剂和涂料应用多采用芳香族异氰酸酯(如TDI、MDI等)和脂肪族异氰酸酯(如HDI)。对于芳香族的异氰酸酯，在采用胶束稳定化技术时，所制备的分散液易黄变，不适于高档涂料和胶黏剂应用，而且在较高NCO/OH比值的情况下其稳定性差。而对于脂肪族异氰酸酯则不存在变黄的问题，尤其适于对涂饰效果要求较高的胶接与涂料应用，但是目前对脂肪族异氰酸酯仅限于HDI水分散体的研究，由于体系中不存在异氰酸基，导致其胶接或粘接强度低，这大大阻碍了其在胶接、涂饰和其它领域的应用。

发明内容

本发明要解决现有封闭型脂肪族异氰酸酯存在胶接或粘接强度低的技术问题；而提供了封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法。

本发明中闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将多元醇在60～100℃条件下烘干；

步骤二、将0.5～1.5mol多元醇、0.2～0.8mol DMPA(二羟甲基丙酸)加入10～250mL复合溶剂，所述的复合溶剂由溶剂A和溶剂B按1∶(3～10)的体积比室温下混合而成，溶剂A丙酮，溶剂B是乙酸乙酯或二氯甲烷，搅拌10～60分钟，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至50～95℃，保温15～45分钟；

步骤三、然后滴加0.5～2mol脂肪族异氰酸酯，滴加速度控制在2～5s/滴，再在50～95℃条件下反应0.5～7小时；

步骤四、然后在25～70℃条件下加入封闭剂，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1～3倍；

步骤五、再在40～60℃条件下加入0.5～2mol的三乙胺，然后加入10～500mL的去离子水，再在30℃条件下乳化5～30分钟，停止通氮气；

步骤六、然后再20～40℃、真空度为0.1Mpa的条件下去除复合溶剂；即得到封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体。

注意：反应前，需要将玻璃仪器洗净后在100℃烘干2～5小时。

本发明公开了在高摩尔比条件下封闭HDI水分散体的制备方法。本方法制备的封闭HDI水分散体既可以实现异氰酸酯在水溶液中的稳定分散，又能保持异氰酸酯的反应活性。另外所开发的封闭HDI微胶束在较高NCO/OH比值下能够稳定存在3个月以上，颜色为乳白色透明，并且无黄变现象。

采用本发明公开的方法，可成功实现高摩尔比条件下的脂肪族异氰酸酯(HDI)在水性溶液中的稳定分散，所制备的异氰酸酯水分散液能与水性高分子(如聚乙烯醇、淀粉、醋酸乙烯酯等)稳定复合，并在应用条件下(如加热)实现交联固化。本发明所公布的封闭HDI水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，所开发的胶粘剂和涂料可直接使用，并且体系稳定，大大简化了使用工艺。本发明所制备的封闭HDI水分散体可应用于木漆器、建筑涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂和水性胶黏剂等高档胶接与涂饰领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线，织物、皮革、纸张处理剂等领域。

附图说明

图1是异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3制备的封闭HDI水分散液的实物图；

图2是异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3制备的封闭HDI水分散液的显微镜图像；

图3是异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3制备的封闭HDI水分散液的平均粒径及粒径分布图；

图4是(异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为46.2％，PH＝8.9条件下制备的封闭HDI水分散液)红外谱图；

图5是不同异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为46.2％，PH＝8.9条件下制备的封闭HDI水分散液)胶束的粒径大小及其分布图，图中■代表HDI-5，●代表HDI-6，▲代表HDI-7，★代表HDI-8；

图6是不同条件下制备的封闭HDI水分散液)粘度随时间变化曲线，图中■代表HDI-9，●代表HDI-1，▲代表HDI-，10，

代表HDI-3；

图7是(异氰酸基与多元醇摩尔比值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为46.2％，PH＝8.9条件下制备的封闭HDI水分散液)样品的典型DSC解封闭曲线；

图8是纳米胶束原液和解封闭样品的红外谱图，a：解封闭样品，b：封闭胶束原液。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将多元醇在60～100℃条件下烘干；

步骤二、将0.5～1.5mol多元醇、0.2～0.8molDMPA(二羟甲基丙酸)加入10～250mL复合溶剂，所述的复合溶剂由溶剂A和溶剂B按1∶(3～10)的体积比室温下混合而成，溶剂A丙酮，溶剂B是乙酸乙酯或二氯甲烷，搅拌10～60分钟，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至50～95℃，保温15～45分钟；

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯或聚2，3-二甲基-2，3-丁二醇。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述的聚乙二醇为聚乙二醇PEG-400、聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。其它步骤和参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚或苯酚。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式中封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇PEG-400在100℃条件下烘干，烘干耗时5小时；

步骤二、将0.8mol聚乙二醇PEG-400、0.35molDMPA(二羟甲基丙酸)加入100mL复合溶剂(复合溶剂由丙酮和乙酸乙酯按1∶5的体积比室温下混合而成，(溶剂A是丙酮，溶剂B是乙酸乙酯或二氯甲烷)中，搅拌10～60分钟，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至50～95℃，保温15～45分钟；

步骤三、在氮气保护下，然后滴加0.5～2molHDI，滴加速度控制在2～5s/滴，再在80℃条件下反应0.5～7小时；

步骤四、然后在60℃条件下加入甲乙酮肟，甲乙酮肟用量为游离异氰酸基含量的1.5倍；

步骤五、再在50℃条件下加入0.35mol的三乙胺，然后加入10～500mL的去离子水，再在30℃条件下乳化5～30分钟，停止通入氮气；

步骤六、然后再40℃、真空度为0.1Mpa的条件下去除复合溶剂；即得到封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体。

表1 不同实验条件下所制备的封闭HDI分散液

编号	DMPA％	R	PH	粘度	固含量	粒径	外观状态
								HDI-1	1.0	1.8	8.6	39.0	38.2	527.1	乳白色浑浊
HDI-2	2.0	3.5	9.0	38.5	42.3	340.7	乳白色浑浊
								HDI-3	3.0	2.5	8.7	66.4	41.7	268.6	乳白色浑浊
HDI-4	3.3	3.5	9.0	44.7	41.3	302.8	乳白色半透明
								HDI-5	6	2.0	8.3	81.1	42.4	354.4	乳白色半透明
HDI-6	6	3.5	9.2	68.5	39.8	230.9	乳白色透明
								HDI-7	6	5.8	9.1	41.8	41.4	198.6	乳白色透明
HDI-8	6	12.3	8.3	27.9	42.4	20.6	乳白色透明
								HDI-9	6.7	2.3	8.9	108.0	46.2	7160.2	乳白色半透明
HDI-10	8.7	2.5	8.9	85.6	43.1	371.3	乳白色透明
								HDI-11	10	3.5	8.5	63.5	40.8	308.1	乳白色透明
HDI-12	12	3.5	9.1	73.0	41.2	372.2	乳白色半透明

表1为不同实验条件(R值(R值为NCO与OH的摩尔比)：1.8～12；DMPA含量：1％～12％)下所制备封闭HDI水分散液样品的理化性质，由表中显示的结果可以看出，通过控制反应条件，封闭HDI水分散液的黏度可控(27～108mPa·s)，固含量可调(38％～46％)。

图1为在异氰酸基与多元醇摩尔比为2.3条件下所制备的封闭型HDI水分散液。由分散液的实物图1中可以看出，所制备出的分散液乳白色均匀透明，表明HDI预聚体的封闭产物可以在水中稳定分散；由封闭HDI水分散液的显微镜图像2可见，所制备的封闭异氰酸酯胶束呈球形，其形貌规整，大小均一；其平均粒径及粒径分布如图3所示，分析结果显示，所制备的胶束平均直径在7.2μm，粒径分布率为1.51，表明样品中胶束大小较为均匀。

对于所制备样品的化学结构采用傅立叶红外光谱进行了分析，图4示为封闭剂F-2、HDI和封闭HDI分散液的红外光谱。通过三组曲线对比可知，由封闭HDI胶束的红外光谱可见，在2258cm^-1处观察不到-NCO的特征峰，这表明所制备HDI胶束结构中的异氰酸基得到了有效的保护；HDI和封闭HDI胶束在2900cm^-1处出现的CH₂的伸缩振动峰，表明所制备胶束结构中HDI成功参加了反应，结合封闭HDI胶束和封闭剂在3250～3300cm^-1和1700cm^-1存在的N-H伸缩振动特征吸收峰出现的C＝0伸缩振动峰处，进一步证实HDI胶束中的异氰酸基是为封闭剂所保护。

为了确切了解胶束分散液的粒径大小及其分布情况，随选取部分不同实验条件下所制备样品的粒径及其分布图。由图5知，封闭HDI胶束的粒径大小可调，其粒径可在20nm～8000nm之间可控。

对于样品的稳定性，通过记录样品的粘度变化，并且结合试样的外观状态变化来表征分散液的稳定性。如图6所示，部分分散液的粘度变化曲线图，从分散液的粘度变化曲线可知，分散液的粘度在开始的一段时间迅速上升，而后逐渐趋于稳定。所制备的分散液能稳定存在3个月以上。

利用差示扫描量热法(DSC)考察了样品的解封闭特性，图7所示为典型的封闭HDI分散液的DSC曲线。由图可见，在4K/Min的升温速率下封闭HDI胶束在92℃开始解封闭，其峰值在117℃，解封闭结束时的温度在135℃。这一结果表明，在加热条件下，所制备的封闭TDI分散液可释放出游离异氰酸酯基，其解封闭温度范围在92～135℃。

采用红外光谱分析了胶束解封闭产物的结构，如图8所示为解封闭样品的红外谱图，其中曲线a和b分别为解封闭后样品和封闭HDI胶束的红外谱图。从红外谱图中，对比a，b两曲线明显可以看出来在2242-2273cm^-1并没有-NCO的特征峰出现，但是a曲线中在1710.6cm^-1处的吸收峰明显增强，它是氨基甲酸酯或脲基甲酸酯中C＝O的伸缩振动特征吸收峰，可以推测，120℃条件下确实发生了异氰酸酯的解封闭，但是解离出来的异氰酸酯基团迅速与体系中的水反应生成了取代脲。

Claims

1.封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将多元醇在60～100℃条件下烘干；

步骤二、将0.5～1.5mol多元醇、0.2～0.8mol二羟甲基丙酸加入10～250mL复合溶剂，所述的复合溶剂由溶剂A和溶剂B按1∶(3～10)的体积比室温下混合而成，溶剂A丙酮，溶剂B是乙酸乙酯或二氯甲烷，搅拌10～60分钟，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，之后加热至50～95℃，保温15～45分钟；

2.根据权利要求1所述封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。

3.根据权利要求1所述封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯或聚2，3-二甲基-2，3-丁二醇。

4.根据权利要求3所述封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-400、聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。

5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤三所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述封闭型脂肪族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤四所述封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚或苯酚。