CN103342822B

CN103342822B - 三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法

Info

Publication number: CN103342822B
Application number: CN201310262677.8A
Authority: CN
Inventors: 李志国; 邬洪川; 顾继友
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103342822A

Abstract

三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，它涉及封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法。本发明提供了在较高R值条件下仍可在水溶液中稳定3个月以上可在较低温度（＜110℃）下发生解封闭反应的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。方法：一、将聚乙二醇真空干燥；二、将聚乙二醇、DMPA、复合溶剂混合后搅拌，通入氮气，保温反应；三、滴加HDI或TDI，制备预聚体；四、封闭；五、乳化；六、去溶剂即得三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。本发明产品可用作人造板用胶黏剂、交联剂、单组分环保胶黏剂及涂料，还应用于木漆器、皮革涂饰剂和水性胶黏剂等领域；也可应用于漆包线，织物、皮革、纸张处理剂等领域。

Description

三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法

技术领域

本发明涉及封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法。

背景技术

异氰酸酯化合物因其具有优异的耐磨性、突出的柔韧性、高强度、耐低温特性，同时它还可赋予产品很强的附着力、良好的光泽性以及优异的耐溶剂性，可做成各种性能优异的弹性体材料、助剂、胶黏剂、皮革涂饰剂以及涂料。特别是在胶粘剂和涂料领域，由于胶接性能优异、无甲醛释放、耐低温和耐老化性能优异而且对被胶接材料适应性强等许多优点，使其得到广泛的运用。但异氰酸基化学性质活泼，容易与水和含活泼氢的物质反应，对湿气非常敏感，由此导致所制备的异氰酸酯胶黏剂易于与水汽反应使得储存难度大，特别是在水溶液体系中的稳定性极差，与水接触后很快反应发泡而失效，适用期短，不能长久贮存。因此如何实现异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性成为异氰酸酯类胶黏剂与涂料开发和应用的关键问题。

一种有效的方法是对异氰酸基进行封闭，即采用含活泼氢的物质和异氰酸基反应，之后在一定条件下再将异氰酸基释放出来重新参与反应。这种方法可很好的保护异氰酸基，同时又保持了异氰酸基的反应活性。但目前的研究主要是以封闭异氰酸酯单体为主，如TDI、PAPI等的封闭。这种封闭产物由于分子量低，难以满足胶接固化过程对于大分子扩链的要求，使得在固化过程中胶接强度难以提高，合成的这种封闭单体常用于改性剂和交联剂，难以满足直接用作胶黏剂使用的要求。而且常采用酚类、咪唑类、酰胺类、活泼亚甲基类、无机酸类等作为封闭剂，致使其解封闭温度和固化温度较高，不能满足中低温场合用胶黏剂胶接，如人造板制造工艺。此外，封闭异氰酸酯单体是一类疏水性化合物，在制备和使用过程中需使用大量有机溶剂，这也大大限制了它在水性高分子树脂中的应用。

近来，人们发展了一种微胶束方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散，即在异氰酸酯-聚醚多元醇或聚酯多元醇预聚体骨架中引入亲水性基团，利用亲水性离子和异氰酸酯预聚体疏水性的两性性质，通过自乳化或自发的分散于水溶液中形成微胶束。现阶段制备的水性聚氨酯胶束体系中主要以羟基等为端基，从而没有异氰酸基参与交联固化反应，因此主要是利用分子链间的库仑力和氢键作用产生黏结作用，使其强度不高，因此不适合用做人造板用胶黏剂和结构用胶黏剂以及对胶接强度要求较高的涂料领域。现阶段已有文献报道对封闭异氰酸酯预聚体胶束的研究。但是对具有较高R（异氰酸酯与羟基的摩尔比）值封闭异氰酸酯预聚体能够稳定在水溶液且保持活性同时在温度要求较低条件下（<120℃）进行解封闭反应成为研究的难题。有研究报道封闭异氰酸酯预聚体胶束在R值较低时（≤2.5）能够稳定三个月以上，但其解封闭温度都在120℃以上，这大大限制了低温胶接场合的运用。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种够稳定三个月以上且解封闭温度在110℃以下的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。

异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；

步骤二、将0.025～0.05mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、10～50mL复合溶剂混合后搅拌20min～60min，所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1：（3～10）的体积比混合而成，溶剂A为丙酮，溶剂B为丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，加热至60～75℃，保温15min～45min；

步骤三、然后以1～8滴/s滴加速度滴加0.025mol～0.075mol六亚甲基二异氰酸酯（HDI），滴加完毕后，调节温度至80～90℃，保温反应至游离NCO含量接近理论值时，降低温度，停止反应，得到预聚体；

步骤四、然后调整温度至60～65℃，按游离异氰酸基含量的1～1.2倍加入三氯苯酚，按预聚体质量0.3%～1%的配比加入催化剂，进行封闭反应30～120min；

步骤五、然后调整温度至40～50℃，加入0.01～0.04mol三乙胺和10mL～200mL去离子水，进行乳化10～30min；

步骤六、然后调整温度至20～40℃，并在0.05～0.1MPa的真空条件下反应20～30min，即得到三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。

异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；

步骤二、将0.025～0.05mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、10～50mL复合溶剂混合后搅拌20min～60min，，所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1：（3～10）的体积比混合而成，溶剂A为丙酮，溶剂B为丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，加热至60～75℃，保温15min～45min；

步骤三、然后以1～5滴/s滴加速度滴加0.025～0.075mol甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI)，滴加完毕后，调节温度至70～85℃，保温反应至游离NCO含量接近理论值时，降低温度，停止反应，得到预聚体；

步骤四、然后调整温度至60～65℃，按游离异氰酸基含量的1～1.2倍加入将三氯苯酚，按预聚体质量0.3%～1%的配比加入催化剂，进行封闭反应30～120min；

步骤五、然后调整温度至40～50℃，加入0.01～0.04mol三乙胺和10～200mL去离子水，进行乳化10～30min；

上述方法中步骤一将聚乙二醇在100～120℃条件下真空干燥3～5小时。

上述方法中步骤一所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。

上述方法中步骤三采用二正丁胺回滴法测定体系游离NCO含量。

上述方法中步骤四所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌或钛酸四异丁酯。

与异氰酸酯单体相比，将异氰酸酯单体预聚成大分子降低了游离端NCO的活性，再者由于异氰酸酯预聚体分子链较长，而NCO又是疏水基团，在乳化过程中分子链将一部分异氰酸酯基包裹，从而降低了未封闭异氰酸酯基与水接触的几率。所以加水乳化可以实现在封闭率相对较低时能保证乳液稳定。所制备的三氯苯酚封闭异氰酸酯预聚体胶束稳定性好，即使在较高R值条件下仍可在水溶液中稳定3个月以上。同时进一步降低了其解封闭温度，可在较低温度（<110℃）下发生解封闭反应，这将大大扩展其应用领域，如人造板用胶黏剂、交联剂等。采用本发明公开的方法所制备的三氯苯酚封闭异氰酸酯胶束也可以与水性高分子（如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯等）稳定复合，并在应用条件下(如加热)实现交联固化。所制备的三氯苯酚封闭异氰酸酯胶束可与水性高分子（如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯等）稳定复合，并在应用条件下(如加热)实现交联固化。本发明所公布的封闭异氰酸酯胶乳也可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，并且解封闭温度低，体系稳定，操作简单，大大简化了使用工艺。同时根据控制固含量可以对胶乳粘度进行调控。因此，本发明所制备的封闭型胶乳可应用于木漆器、皮革涂饰剂和水性胶黏剂等高档胶接与涂饰领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线，织物、皮革、纸张处理剂等领域。

附图说明

图1是异氰酸基与聚乙二醇摩尔比为1.5条件下所制备的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束（编号为H1）的实物图；图2是编号为T3，即异氰酸基与聚乙二醇摩尔比为2条件下所制备的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束的实物图；图3是胶束粒径分布图；图4是封闭剂三氯苯酚、TDI预聚体胶束和HDI预聚体胶束以及TDI的红外光谱；图5是封闭TDI预聚体胶束的DSC曲线；图6是封闭HDI预聚体胶束的DSC曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇在120℃条件下真空干燥3小时；

步骤二、将0.0183mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.0071mol2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、10mL复合溶剂加入到四口瓶中，以105r/min速度机械搅拌混合30min，所述复合溶剂是丙酮和丁酮按1：3体积比混合而成，然后以5mL/min的流量通氮气30分钟，加热至70℃，保温29min后；

步骤三、以4滴/s滴加速度向四口瓶内滴加0.0276mol六亚甲基二异氰酸酯（HDI），滴加完毕后升温至84℃，保温反应3.2小时，采用二正丁胺回滴法测定体系中游离NCO含量为0.746%（理论值0.755%）停止反应，得到预聚体。

步骤四、降温至63℃，加入0.880g（用量是游离异氰酸基含量的1.2倍）三氯苯酚及0.7172g二月桂酸二丁基锡，封闭反应60min；

步骤五、降温至50℃，加入0.7230mol三乙胺和30mL去离子水，乳化15min；

步骤六、降温至30℃，真空条件下（0.85MPa）去出反应液中的有机溶剂，真空20min，即得到三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束（产品编号为H1）。

根据以上相同的实验实施工艺步骤，选择不同的实验参数（R值、DMPA含量）如表1，制备三氯苯酚封闭HDI型异氰酸酯预聚体胶束，其理化性质见表2。

表1:

表2:

从表2可以得出，R值越小，制备的胶束越稳定。R值最大能够达到3时，胶束为白色半透明，能稳定三个月以上，但当R值大于3时胶束不稳定。

具体实施方式二：本实施方式异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇在120℃条件下真空干燥3小时；

步骤二、将0.0169mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.0106mol2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、13mL复合溶剂加入到四口瓶中，以105r/min速度机械搅拌混合30min，所述复合溶剂是丙酮和丁酮按1：3体积比混合而成，然后以5mL/min的流量通氮气30分钟，加热至70℃，保温25min；

步骤三、然后以2～3滴/s滴加速度向四口瓶内滴加0.0305mol甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI)，滴加完毕后升温至80℃，保温反应3小时，采用二正丁胺回滴法测定体系中游离NCO含量为1.035%（理论值1.067%）停止反应，得到预聚体。

步骤四、降温至60℃，按游离异氰酸基含量的1.2倍将三氯苯酚1.2946g以及二月桂酸二丁基锡0.7094g加入上述反应的预聚体进行封闭反应，在60℃条件下反应60min；

步骤五、降温至48℃，加入三乙胺，用量为0.0170mol，加入去离子水30mL，乳化15min；

步骤六、降温至30℃，真空条件下（0.85MPa）反应20min（目的去出反应液中的有机溶剂），即制得三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束（产品编号为T1）。

根据以上相同的实验实施工艺步骤，选择不同的实验参数（R值、DMPA含量）如表3，制备三氯苯酚封闭TDI型异氰酸酯预聚体胶束，其理化性质见表4。

表3:

表4:

从表4可以得出，R值越小，制备的胶束越稳定。R值最大能够达到2时，胶束为白色半透明，能稳定三个月以上，R值大于2时，胶束不稳定。

对产品H1-H6及T1-T6进行检测，结果如图1-6所示，结果如下：

图1为在异氰酸基与聚醚多元醇摩尔比为1.5条件下所制备的封闭型HDI预聚体胶束，图2异氰酸基与聚醚多元醇摩尔比为2条件下TDI预聚体胶束。由分散液的实物图1中可以看出，所制备出的分散液乳均匀白色半透明，表明HDI预聚体以及TDI预聚体的封闭产物可以在水中稳定分散；采用粒径分光光度仪测出粒径如图3和表2、4所示，在本实验条件下,所制备的胶束粒径分布均一，多分散系数小于0.9，并且粒径在50～1000nm可控。

对所制备样品进行了红外分析，图4所示为封闭剂三氯苯酚、TDI预聚体胶束和HDI预聚体胶束以及TDI的红外光谱。通过四组曲线对比可知，有三氯苯酚的红外光谱可知，在3503cm^-1处峰形尖锐为酚羟基的伸缩振动峰，1468、1566cm^-1处为苯环的伸缩振动峰。在TDI中2258cm^-1处为-NCO的特征峰，1516～1605cm^-1为苯环的伸缩振动峰。由封闭HDI、TDI胶束的红外光谱可见，在2258cm^-1处观察不到—NCO的特征峰，这表明所制备胶束结构中的异氰酸基被有效的保护起来；在3238～3387cm^-1处为N-H的伸缩振动峰，1707cm^-1处为苯基酰胺键中的（C=O）的伸缩振动峰，1515～1560cm^-1处为苯基酰胺键中N-H的变形振动峰以及1537cm^-1处出现苯环伸缩振动峰，可以表明三氯苯酚与HDI预聚体进行封闭反应，而1537cm^-1处苯环伸缩振动峰在TDI预聚体胶束中明显比TDI中强，这是三氯苯中苯环叠加的结果，从而也可说明三氯苯酚与TDI预聚体胶束进行封闭反应。

利用差示扫描量热法（DSC）考察了样品的解封闭特性图5、6所示，分别为典型的封闭TDI预聚体胶束和HDI预聚体胶束的DSC曲线。由图可见，在5K/Min的升温速率下封闭胶束都在70～80℃开始解封闭，各样品的最大解封闭温度在100～110℃之间。从结果可以得出，在加热条件下，所制备的封闭胶束可以在中低温解封闭，对于实验条件R值、DMPA含量对解封闭温度基本不影响。因此，所制备的封闭胶束可以满足热压板粘接以及其他中低温条件粘接的需求。

Claims

1.三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；

步骤二、将0.025～0.05mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol 2,2-二羟甲基丙酸、10～50mL复合溶剂混合后搅拌20min~60min，所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1：（3～10）的体积比混合而成，溶剂A为丙酮，溶剂B为丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，加热至60～75℃，保温15 min～45 min；

步骤三、然后以1～8滴/s滴加速度滴加0.025mol～0.075mol六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，调节温度至80～90℃，保温反应至游离NCO含量接近理论值时，降低温度，停止反应，得到预聚体；

2.根据权利要求1所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤一将聚乙二醇在100～120℃条件下真空干燥3～5小时。

3.根据权利要求2所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤一所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。

4.根据权利要求1、2或3所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤三采用二正丁胺回滴法测定体系游离NCO含量。

5.根据权利要求4所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤四所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌或钛酸四异丁酯。

6.三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；

步骤二、将0.025～0.05mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol 2,2-二羟甲基丙酸、10～50mL复合溶剂混合后搅拌20min～60min，所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1：（3～10）的体积比混合而成，溶剂A为丙酮，溶剂B为丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，加热至60～75℃，保温15 min～45 min；

步骤三、然后以1～5滴/s滴加速度滴加0.025～0.075mol甲苯-2,4-二异氰酸酯，滴加完毕后，调节温度至70～85℃，保温反应至游离NCO含量接近理论值时，降低温度，停止反应，得到预聚体；

7.根据权利要求6所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤一将聚乙二醇在100～120℃条件下真空干燥3～5小时。

8.根据权利要求7所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤一所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。

9.根据权利要求6、7或8所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤三采用二正丁胺回滴法测定体系游离NCO含量。

10.根据权利要求9所述的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法，其特征在于步骤四所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌或钛酸四异丁酯。