CN103602305B - 单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法及其使用方法,它属于胶黏剂领域。本发明复合胶黏剂的胶接强度提高为3.07~6.68MPa,耐水热时间延长至60~120min。复合胶黏剂的制备方法:一、将真空干燥后的聚乙二醇和DMPA和溶剂混合,搅拌,通氮气,加热,滴加异氰酸酯,加热,降温,加入封闭剂,加三乙胺,再加去离子水,乳化,降温,真空去除溶剂,即得封闭异氰酸酯胶束水分散液;二、将封闭异氰酸酯胶束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯乳液中,在室温下搅拌,密封保存,即得到单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂。使用方法:利用高频加热进行粘接。本发明应用于木材胶接、家具制造、室内装修、纸张制造等领域。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域;具体涉及单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法及其使用方法。
背景技术
异氰酸酯基聚合物具有很强的附着力、很高的光泽、良好的耐腐性与耐磨性,可做成各种性能优异的材料或助剂,特别是作为胶粘剂。但异氰酸基(-NCO)化学性质活泼,容易与水和含活泼氢的物质反应,特别是在水溶液体系中的稳定性极差,与水接触后很快反应并发泡而失效,适用期短,并且不能长久贮存。
异氰酸酯常作为外加交联固化剂应用于双组份水性高分子-异氰酸酯胶黏剂体系,使其与含活泼氢的水性高分子及水之间发生交联固化反应,从而实现胶接。因其胶接性能优异、无甲醛释放、耐低温、耐老化,且对被胶接材料适应性强等诸多优点,得到广泛的发展与运用。但受体系限制,其胶接需现场调配,工艺性较差,胶液中加入固化交联剂异氰酸酯后,异氰酸酯快速与水反应,致使胶液黏度迅速增加而缩短其适用期,造成胶液浪费和胶接质量波动。
如何将异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性,使其以内加交联剂形式与水性高分子稳定复合,并在应用条件下可实现交联固化反应,成为异氰酸酯胶黏剂发展和应用的关键问题。对于异氰酸酯在水溶液中的稳定性问题,多通过乳化法制备异氰酸酯预聚体水乳液或分散液来解决。水乳化法虽可将异氰酸酯制成水分散液,但由于体系中仍含有游离-NCO,致使其依然存在稳定性差、适用期短等问题。近来,结合分子设计理念,开发了一种胶束化方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散。这种方法是通过在异氰酸酯预聚体骨架中引入亲水性基团,利用亲水性基团和疏水性异氰酸酯预聚体的两亲性质,通过自乳化或自发分散于水溶液中,可形成异氰酸酯胶束,实现了在水溶液中的稳定分散。稳定的异氰酸酯分散液也可直接用作单组份胶黏剂,但在胶接过程中,虽可通过范德华力和氢键作用产生一定的黏结,但由于不含-NCO,不发生交联固化反应,致使其胶接强度低、使用性能差,亦不能实现内加交联剂功能。对于异氰酸酯在水溶液中反应活性问题,常通过封闭手段调控。封闭技术可以很好地保护-NCO,并保持-NCO在水溶液中的高反应活性,使其解封闭后可重新参与反应。封闭异氰酸酯的解封闭过程多通过升高温度来实现,这就容易造成过高的解封闭温度,从而难以满足实际工艺要求。
发明内容
由于PVAc乳液聚合物对高温敏感,在长时间的高温条件下,PVAc链段易发生断裂、胶膜结构易破坏,进而不能实现有效的胶接,即使与-NCO反应形成交联结构也不能达到预期的胶接效果,因此在不破坏PVAc结构的前提下,有效的实现异氰酸酯基的快速释放是决定单组份PVAc-异氰酸酯复合胶黏剂性能的关键技术。
本发明目的是提供单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法及其使用方法。
本发明中单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方式是按下述步骤进行的:
一、将聚乙二醇真空干燥,然后将0.5~1.5mol真空干燥处理的聚乙二醇和0.2~0.8mol2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和10~250mL复合溶剂混合,以50~500r/min搅拌10~60分钟,以1~5mL/min的流量通氮气15~45分钟,加热至40~90℃,保温15~45分钟后,然后以1~8滴/s滴加速度滴加0.5~2mol异氰酸酯,滴加完毕后升温至50~95℃,保温反应0.5~7小时,降温至25~70℃,加入封闭剂,封闭剂的用量为游离-NCO含量的1~1.5倍,然后加入0.5~2mol三乙胺,再加10~500mL去离子水,25~30℃条件下乳化2~5小时,然后降温至20~30℃,在0.01MPa的真空条件下反应20~30min(去除反应液中的有机溶剂),即可制得封闭异氰酸酯胶束水分散液;
二、将步骤一获得的封闭异氰酸酯胶束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液中,封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为3%~25%(质量),在室温下搅拌30~120min,密封保存,即得到单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂;其中步骤一所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1:(3~10)的体积比混合而成,溶剂A为丙酮,溶剂B为丁酮或甲苯5。
步骤一将聚乙二醇在100~120℃条件下真空干燥3~5小时。
步骤一所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。
异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
步骤二所述的封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为5%~20%(质量)。
步骤二所述的封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为10%~15%(质量)。
步骤二所述的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的制备方法:
步骤1、按重量百分比分别称取2%~10%聚乙烯醇、0.6%~2%复合乳化剂、0.1%~0.5%pH缓冲剂、0.1%~1%引发剂、10%~20%醋酸乙烯酯和余量的蒸馏水(原料之和为100%),所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10乳化剂质量比1:3;
步骤2、边搅拌边向蒸馏水加入步骤1称取的聚乙烯醇(PVA),升温至85~90℃,待聚乙烯醇溶解后降温至50~60℃,加入步骤1称取的复合乳化剂和pH缓冲剂,随后加入占步骤一称取醋酸乙烯酯总量10%~20%的醋酸乙烯酯,搅拌乳化15~30min后,加入占步骤一称取引发剂总量30%~40%的引发剂,升温至65~72℃,反应30~60min,随后升温至75~82℃,在120~180min内滴完剩余的醋酸乙烯酯,同步加入配方中引发剂重量的20%~30%,在80~85℃条件下加入剩余的引发剂保温15~60min,制得聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液。
其中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠,引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
所述的聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
本发明单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的使用方法是:用单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂粘接待粘接件,然后放入频率为1450~2450MHz的高频发射器内高频加热10~60s后迅速取出,自然冷却,施加5~20KN的压力压制12~24h,解除压力后室温环境下放置6~12h。高频加热,复合胶黏剂的胶接强度提高为3.07~6.68MPa,耐水热时间延长至60~120min。温度升高快、加热时间短,PVAc链段的高温破坏有效降低,破坏过程滞后于-NCO的释放,试件取出热源后,二者间继续发生交联反应,从而保证了胶接性能。
采用本发明公开的方法,可成功制备高频固化单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂。采用本方法制备的高频固化单组份复合胶黏剂既可以实现异氰酸酯在水溶液中与水性高分子稳定复合,又能在高频加热条件下释放出活性-NCO发生交联固化反应,因而同时保持了异氰酸酯的分散性和反应活性,实现了内加交联剂的作用。
所开发的高频固化单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂可作为水性胶黏剂使用,具备优良的胶接性能,同时克服了传统的双组份异氰酸酯胶黏剂的缺点,使用时不必现配现用。此胶粘剂可直接使用,并且体系稳定,大大简化了胶接工艺流程。
本发明所制备的高频固化单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂可直接用做水性环保胶黏剂,应用于木材胶接、家具制造、室内装修、纸张制造等领域。
附图说明
图1封闭HDI胶束水分散液的实物图;图2是聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的实物图;图3是HDI单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂复合胶黏剂的实物图;图4是封闭TDI胶束水分散液的实物图;图5是TDI单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂复合胶黏剂的实物图;图6是不同混合比例PVAc-TDI复合胶黏剂黏度变化图。
具体实施方式
通过具体实施方式来详细说明本发明。
具体实施方式一:本实施方式中单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方式是按下述步骤进行的:
一、将聚乙二醇(PEG-400)在100℃条件下真空干燥4小时,然后将0.5mol真空干燥处理的聚乙二醇和0.2mol2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和10mL复合溶剂混合,以300r/min搅拌30分钟,以3mL/min的流量通氮气30分钟,加热至80℃,保温30分钟后,然后以3滴/s滴加速度滴加1mol异氰酸酯(甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)),滴加完毕后升温至80℃,保温反应5小时,降温至30℃,加入封闭剂,封闭剂的用量为游离-NCO含量的1.25倍,然后加入1mol三乙胺,再加300mL去离子水,在30℃条件下乳化3小时,然后降温至30℃,在0.01MPa的真空条件下反应30min(去除反应液中的有机溶剂),即可制得封闭异氰酸酯胶束水分散液;
二、将步骤一获得的封闭异氰酸酯胶束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液中,封闭异氰酸酯胶束水分散液用量见表1,在室温下搅拌30~120min,密封保存,即得到单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂;其中步骤一所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1:3的体积比混合而成,溶剂A为丙酮,溶剂B为甲苯。
步骤二所述的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的制备方法:
步骤1、按重量百分比分别称取10%聚乙烯醇PVA-1788、1%复合乳化剂、0.4%碳酸氢钠、11%1过硫酸钠1、15%醋酸乙烯酯和余量的蒸馏水(原料之和为100%),所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10乳化剂质量比1:3;
步骤2、边搅拌边向蒸馏水加入步骤1称取的聚乙烯醇PVA-1788,升温至85℃,待聚乙烯醇溶解后降温至50℃,加入步骤1称取的复合乳化剂和pH缓冲剂,随后加入占步骤一称取醋酸乙烯酯总量15%的醋酸乙烯酯,搅拌乳化20min后,加入占步骤一称取引发剂总量35%的引发剂,升温至65~72℃,反应30min,随后升温至80℃,在120~180min内滴完余量的醋酸乙烯酯,同步加入配方中引发剂重量的25%,在85℃条件下加入剩余引发剂,保温30min,制得聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液。
单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的固化方法是将施单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂后粘接的木材试件放入频率为2450MHz的高频发射器内高频加热10s、20s、30s或40s后迅速取出,自然冷却,施加10KN的压力压制12h,解除压力后室温环境下放置12h。
图1-5分别为封闭异氰酸酯(HDI(加入量)或TDI(加入量)胶束水分散液、水性高分子(PVAc乳液)及复合胶黏剂实物图。由实物图1中可以看出,所制备出的分散液乳白色,且均匀透明,表明HDI预聚体的封闭产物可以在水中稳定分散;由实物图2可见,所制备的PVAc乳液为乳白色粘稠乳液,说明合成的水性高分子体系稳定;由实物图3所示,所制备的单组份水性高分子-异氰酸酯(PVAc-HDI)复合胶黏剂为乳白色,无目视可见分层,表明封闭的HDI胶束可与PVAc乳液稳定复合,成功制备出复合胶黏剂。由实物图4中可以看出,所制备出的分散液淡黄色均匀乳液,表明TDI预聚体的封闭产物可以在水中分散性较好;由实物图5所示,所制备的单组份水性高分子-异氰酸酯(PVAc-TDI)复合胶黏剂为淡黄色粘稠乳液,体系均匀,表明封闭的TDI胶束可与PVAc乳液稳定复合,成功制备出复合胶黏剂。
表1为不同实验条件下(异氰酸酯(HDI或TDI)加入量)所制备单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂性能。由表1中结果可以看出,将封闭异氰酸酯胶束与水性高分子混合后,制备的单组份复合胶黏剂的黏度可控(27.9~191mPaS),贮存稳定(均大于90天)。
对于样品的稳定性,通过记录样品的粘度变化,并且结合试样的外观状态变化来表征分散液的稳定性。如图6所示,为复合胶黏剂的粘度变化曲线图。从复合胶黏剂的粘度变化曲线可知,复合胶黏剂的粘度在开始的一段时间迅速上升,而后逐渐趋于稳定。所制备的分散液能稳定存在90天以上。
对于所制备的单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的粘接性能进行研究,通过粘接木块进行压缩剪切强度测试。对单组份复合胶黏剂的耐水热性能进行研究,将粘接的木块试件进行耐水热实验,结合开胶时间来评价所制备的单组份复合胶黏剂的耐水热性能。表2为不同实验条件下(高频加热时间:10s~40s;高频加热频率:2450Hz)所制备的单组份复合胶黏剂胶接性能。由表中结果可知,制备的单组份复合胶黏剂的胶接性能明显提高,尤其是耐水热胶接性能,粘接强度为3.07~6.68MPa,耐水热时间均大于60min。
表1不同实验条件下所制备的单组份复合胶黏剂理化性能
表2不同实验条件下所制备的单组份复合胶黏剂胶接性能
编号 | 加热时间/s | 加热频率/Hz | 粘接强度/MPa | 耐水热时间/min |
H-PVAc-3% | 30 | 2450 | 3.07 | >120 |
H-PVAc-10% | 20 | 2450 | 4.37 | >60 |
H-PVAc-15% | 10 | 2450 | 3.11 | >60 |
T-PVAc-3% | 40 | 2450 | 5.07 | >120 |
T-PVAc-5% | 40 | 2450 | 6.68 | >120 |
注:PVAc乳液粘接强度为2.51MPa,耐水热时间为25min。
Claims (10)
1. 单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于按下述步骤进行:
一、将聚乙二醇真空干燥,然后将0.5~1.5mol真空干燥后的聚乙二醇和0.2~0.8mol 2,2-二羟甲基丙酸和10~250mL复合溶剂混合,以50~500r/min搅拌10~60分钟,以1~5mL/min的流量通氮气15~45分钟,加热至40~90℃,保温15~45分钟后,然后以1~8滴/s滴加速度滴加0.5~2mol异氰酸酯,滴加完毕后升温至50~95℃,保温反应0.5~7小时,降温至25~70℃,加入封闭剂,封闭剂的用量为游离-NCO含量的1~1.5倍,然后加入0.5~2mol三乙胺,再加10~500mL去离子水,20~30℃条件下乳化2~5小时,然后降温至20~30℃,在0.01MPa的真空条件下反应20~30min,即可制得封闭异氰酸酯胶束水分散液;
二、将步骤一获得的封闭异氰酸酯胶束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯乳液中,封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为3%~25%(质量),在室温下搅拌30~120min,密封保存,即得到单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂;其中步骤一所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1:(3~10)的体积比混合而成的,溶剂A为丙酮,溶剂B为丁酮或甲苯;
单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的使用方法是:用单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂粘接试件,然后放入频率为1450~2450MHz的高频发射器内高频加热10~60s后迅速取出,高频加热条件下释放出活性-NCO,自然冷却,施加压力5~20KN压制12~24h,解除压力后室温环境下放置6~12h。
2. 根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于步骤一将聚乙二醇在100~120℃条件下真空干燥3~5小时。
3.根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于步骤一所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。
4.根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为5%~20%(质量)。
6.根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的封闭异氰酸酯胶束水分散液用量为10%~15%(质量)。
7.根据权利要求1所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于步骤二所述的聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法为:
步骤1、按重量百分比分别称取2%~10%聚乙烯醇、0.6%~2%复合乳化剂、0.1%~0.5%pH缓冲剂、0.1%~1%引发剂、10%~20%醋酸乙烯酯和余量的蒸馏水,所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10乳化剂按质量比1:3的混合物;
步骤2、边搅拌边向蒸馏水加入步骤1称取的聚乙烯醇(PVA),升温至85~90℃,待聚乙烯醇溶解后降温至50~60℃,加入步骤1称取的复合乳化剂和pH缓冲剂,随后加入占步骤一称取醋酸乙烯酯总量10%~20%的醋酸乙烯酯,搅拌乳化15~30min后,加入占步骤一称取引发剂总量30%~40%的引发剂,升温至65~72℃,反应30~60min,随后升温至75~82℃,在120~180min内滴完剩余的醋酸乙烯酯,同步加入占步骤一称取引发剂总量20%~30%的引发剂,在80~85℃条件下加入剩余的引发剂,保温15~60min,制得聚醋酸乙烯酯乳液。
8.根据权利要求7所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于所述pH缓冲剂为碳酸氢钠,引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
9.根据权利要求8所述单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法,其特征在于所述的聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
10.单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的使用方法,其特征在于:该方法用权利要求1所述制备方法制备的单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂粘接试件,然后放入频率为1450~2450MHz的高频发射器内高频加热10~60s后迅速取出,高频加热条件下释放出活性-NCO,自然冷却,施加压力5~20KN压制12~24h,解除压力后室温环境下放置6~12h。
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