CN110205090A - 一种基于超高压改性的生物基大豆蛋白胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种基于超高压改性的生物基大豆蛋白胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，首先用尿素对大豆蛋白进行化学改性，然后将微改性后的大豆蛋白做超高压处理，之后再加入交联剂六次甲基四胺，制备无醛耐水性优良的大豆蛋白胶。实验证明，尿素能和大豆蛋白质中羧基等活性基团反应，破坏大豆蛋白分子间氢键和疏水相互作用，疏水基团暴露，从而增加交联结构，并增强力学和耐水性能。再经超高压处理后的大豆蛋白天然结构解折叠，更多疏水区域暴露于蛋白质分子的外部；进一步改善胶黏剂的耐水性。制备的胶黏剂粘度适中，能够在被黏结物表面形成良好润湿，胶黏剂固化后在黏接面能形成良好的机械铆合结构，能够提高胶黏剂干态和湿态胶合强度。

Description

一种基于超高压改性的生物基大豆蛋白胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种基于超高压改性的具有较高湿胶合强度的大豆蛋白胶黏剂制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
大豆蛋白因其很高的营养价值和功能性质在许多蛋白质食品配方中广泛应用。在非食品领域中的应用也日益广泛，近年来由于其可持续性、可购性和易得性而被广泛用于制作胶粘剂，大豆蛋白胶粘剂可用于纤维板、刨花板、木板等的结合。
大豆蛋白中的伯胺、羟基、羧基等官能团可以和木质复合材料的极性基团反应，使得其可以作为一种有竞争性的无甲醛木材粘合剂，但未改性大豆蛋白的耐水性和降解性较差，限制了其在木材胶粘剂产品中的应用。为了克服这些缺点，提高其作为胶粘剂的应用，需要对其天然蛋白结构和性质进行改性，工业和学术机构都做了许多努力，用化学试剂、树脂、酶等对大豆蛋白进行改性，以提高其耐水能力。另外通过改性，还可以破坏大豆蛋白天然致密的球状蛋白结构，产生更开放、更灵活、相互交织的多肽链，从而提高蛋白质对固体表面的附着性，并将界面产生的应力集中分布到大块固体中。(Van Der Leeden,M.C.,Rutten,A.A.C.M.,Frens,G.,2000.How to develop globular proteins intoadhesives.J.Biotechnol.79(3),211–221.)
CN200780032520.9公开了来自尿素变性大豆粉的稳定的粘合剂，本发明提供了一种生产更有效且制造成本较低的制备湿强度和干强度改善的稳定的尿素变性大豆粉基粘合剂的改良方法。该方法包括将大豆粉加热直至变性，然后将尿素加入该变性大豆粉中。可将大豆粉加热直至40℃-100℃保持至少15-500分钟。任选地，该方法还包括将交联剂加入所述大豆粉/尿素混合物中，和/或加入乳化或分散的聚合物。根据该发明制备的粘合剂稳定性和强度性质提高。但该发明胶黏剂制备工艺复杂，加入成分较多，且湿胶合强度很低(基本在100SPI以下)，耐水性较差。
CN201510134908.6公开了一种改性大豆蛋白基胶粘剂及其制备方法，由分散介质60-70份、脱脂豆蛋白粉20-35份、尿素0.5-2份、交联增强剂2-15份、苯甲酸钠1-8份制备而成，制备步骤包括使脱脂豆蛋白粉、尿素分散在分散介质中，加入交联增强剂、苯甲酸钠，搅拌均匀得到；根据该发明制备的粘合剂稳定性和强度性质提高。但该发明所制得的胶黏剂粘度较大(10000-20000mPa·s),不利于木板的润湿，且湿胶合强度结果未知。
CN 201810428170.8公开了一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法，以尿素，三聚磷酸钠，大豆蛋白等为原料，在制备过程中加入了玄武岩纤维，并添加改性海藻酸钠，通过乳化分散、物理复配等方法制备出新型改性大豆蛋白胶粘剂。但发明单位面积涂胶量较大(400g/m2),不利于节约成本。
CN 201811033915.7公开了一种大豆蛋白胶粘剂，包括如下重量份的原料：大豆蛋白粉20-50份、水200-600份、尿素5-15份、硫酸钙5-10份、石墨烯3-5份、二氧化锰3-5份、阴离子表面活性剂5-15份；还提供了一种大豆蛋白胶粘剂的制备方法，本方法通过对大豆蛋白粉疏水改性、高温处理、超声处理等，还加入了增强剂，使所制得的大豆蛋白胶粘剂耐水性好、胶合强度高，从而保证了胶合板的质量。但该发明的成分较多。
采用尿素和磷酸化方法对大豆分离蛋白进行改性所制得的大豆蛋白胶其胶粘强度和耐水性能有一定提高，无甲醛挥发，对环境不会造成污染，具有良好的胶粘特性。(黄卫宁.一种以大豆分离蛋白为基料的液体生物胶粘剂及其生产方法[P].CN1793269,2006-06-28)。但该方法的胶黏剂耐水性不够理想。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统的大豆蛋白胶黏剂亲水基团较多，导致胶黏剂
耐水性不高，且很多改性方法存在甲醛含量高的问题，提供了一种无醛且防水性能优良的生物基大豆蛋白胶黏剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数计，取6-12份大豆蛋白粉，并加入40-80份超纯水，常温搅拌使蛋白完全溶解，再向溶液中加入4-8份尿素，搅拌均匀后，得到预处理大豆蛋白混合物；
(2)将预处理的大豆蛋白混合物装入软性包装中，真空热封；
(3)真空包装的混合物在超高压设备中在200MPa-600MPa压力下，以液体为介质进行超高压处理，处理时间为4-6min，处理温度为20-30℃；
(4)将超高压处理后的大豆蛋白混合物从软性包装中取出，并向每种溶液中加入0.1-0.2份交联剂，30-40℃下在水浴锅中轻微搅拌5-7h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
优选地，步骤(1)所述大豆蛋白粉为市售大豆分离蛋白粉。
优选地，步骤(1)所述搅拌速率为1000-1200r/min。
优选地，步骤(2)软性包装为聚乙烯塑料袋。
优选地，所述的真空热封，抽真空时间为50-70s，热封时间为1-3s，热封温度为40-80℃。。
优选地，步骤(4)所述交联剂为不含甲醛的交联剂。
优选地，步骤(4)所述交联剂为六次甲基四胺。
优选地，步骤(4)所述轻微搅拌为搅拌速率500-600r/min。
优选地，本发明使用的超高压设备以水为传压介质，压力瞬时均匀传递给样品，最高处理压力为600MPa。
本发明采用热封机的目的：一是为了抽尽蛋白溶液中的空气，减小超高压处理过程中的误差，二是热封后便于将溶液放入高压介质中。
本发明以市售大豆分离蛋白为主要原料，通过尿素处理提高大豆蛋白的疏水性和粘结强度，通过超高压处理显著改善大豆蛋白的耐水性，通过六次甲基四胺的交联提高大豆蛋白胶黏剂的交联强度和交联效率。最终制得一种粘度低、适用期长、耐水性好的防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂。
附图说明
图1为不同压力处理分别对大豆分离蛋白和大豆分离蛋白与尿素混合物的疏水性指数H0的影响；
图2为不同压力下复合改性所得大豆蛋白胶黏剂的干态和湿态胶合强度。
图3为不同压力下复合改性所得大豆蛋白胶黏剂的黏度和固含量。其中折线代表黏度，柱状图为固含量。
具体实施方式
实施例1
取2g大豆分离蛋白，并加入15.4g超纯水，室温下以1000r/min搅拌速率搅拌2h使蛋白完全水合，再向溶液中加入1.3g尿素，以相同搅拌速率搅拌约1h使尿素与大豆蛋白混合均匀，得到预处理大豆蛋白混合物，将预处理的大豆蛋白混合物装在6#聚乙烯塑料袋中，样品标号为1号，将标记好的1号样品放入热封机进行真空热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。热封结束后将1号样品置于常温常压环境下不做超高压处理，1h后将该样品从聚乙烯塑料袋中转移至50ml烧杯中，贴上相应标签，并向其中加入0.13g交联剂六次甲基四胺，35℃下在水浴锅中以500r/min的速率搅拌6h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
实施例2
取2g大豆分离蛋白，并加入15.4g超纯水，室温下以1000r/min搅拌速率搅拌2h使蛋白完全水合，再向溶液中加入1.3g尿素，以相同搅拌速率搅拌约1h使尿素与大豆蛋白混合均匀，得到预处理大豆蛋白混合物，将预处理的大豆蛋白混合物装在6#聚乙烯塑料袋中，样品标号为2号，将标记好的2号样品放入热封机进行真空热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。热封结束后将2号样品置于超高压设备中进行高压处理，处理压力为5min，取出放置1h后将该样品从聚乙烯塑料袋中转移至50ml烧杯中，贴上相应标签，并向其中加入0.13g交联剂六次甲基四胺，35℃下在水浴锅中以500r/min的速率搅拌6h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
实施例3
取2g大豆分离蛋白，并加入15.4g超纯水，室温下以1000r/min搅拌速率搅拌2h使蛋白完全水合，再向溶液中加入1.3g尿素，以相同搅拌速率搅拌约1h使尿素与大豆蛋白混合均匀，得到预处理大豆蛋白混合物，将预处理的大豆蛋白混合物装在6#聚乙烯塑料袋中，样品标号为3号，将标记好的3号样品放入热封机进行真空热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。热封结束后将3号样品置于超高压设备中进行高压处理，处理压力为5min，取出放置1h后将该样品从聚乙烯塑料袋中转移至50ml烧杯中，贴上相应标签，并向其中加入0.13g交联剂六次甲基四胺，35℃下在水浴锅中以500r/min的速率搅拌6h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
实施例4
取2g大豆分离蛋白，并加入15.4g超纯水，室温下以1000r/min搅拌速率搅拌2h使蛋白完全水合，再向溶液中加入1.3g尿素，以相同搅拌速率搅拌约1h使尿素与大豆蛋白混合均匀，得到预处理大豆蛋白混合物，将预处理的大豆蛋白混合物装在6#聚乙烯塑料袋中，样品标号为4号，将标记好的4号样品放入热封机进行真空热封，抽真空时间为60s，热封时间为2s，热封温度为60℃。热封结束后将1号样品置于超高压设备中进行高压处理，处理压力为5min，取出放置1h后将该样品从聚乙烯塑料袋中转移至50ml烧杯中，贴上相应标签，并向其中加入0.13g交联剂六次甲基四胺，35℃下在水浴锅中以500r/min的速率搅拌6h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
将实施例1至4所得大豆蛋白胶黏剂和进行性能检测，具体检测方法如下：
实验板材为榉木板，尺寸规格为50mm×20mm×2mm，以涂胶方式施胶，涂胶面积：20mm×20mm，单面涂胶量70g/m2，涂好后在空气中晾晒5min后交错组坯。在室温、湿度50％条件下放置30min，对木板进行热压，热压温度为140℃，热压压力为2MPa，热压时间10min。热压后的木板室温下放置12h，按照国家标准GB/T 9846.3-2004中有关规定测试其干胶合强度和湿胶合强度。将木板分为两组，一组直接用于干胶合强度测试，另一组在63℃水浴中加热浸泡3h，取出试件晾干30min后进行湿胶合强度测试。每组选取5个木块求取平均值。具体检测结果如表1所示：
表1大豆蛋白胶黏剂具体检测结果
检测内容 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
干胶合强度/MPa 4.825 5.553 6.443 7.105
湿胶合强度/MPa 1.160 1.958 2.131 2.238
由表1检测结果可知，本发明所得防水型大豆蛋白胶黏剂具有优良的耐水性和胶合强度。所制备胶合板不仅能够耐受煮沸处理，煮沸后的湿态胶合强度达到1MPa以上，高于国家标准关于I类防水级胶合板的性能要求。

Claims (10)

1.一种大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数计，取6-12份大豆蛋白粉，并加入40-80份超纯水，常温搅拌使蛋白完全溶解，再向溶液中加入4-8份尿素，搅拌均匀后，得到预处理大豆蛋白混合物；
(2)将预处理的大豆蛋白混合物装入软性包装中，真空热封；
(3)真空包装的混合物在超高压设备中，在200MPa-600MPa压力下，以液体为介质进行超高压处理，处理时间为4-6min，处理温度为20-30℃；
(4)将超高压处理后的大豆蛋白混合物从软性包装中取出，并向每种溶液中加入0.1-0.2份交联剂，30-40℃下在水浴锅中轻微搅拌5-7h，得改性大豆蛋白胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述大豆蛋白粉为市售大豆分离蛋白粉。
3.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌速率为1000-1200r/min。
4.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)软性包装为聚乙烯塑料袋。
5.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的真空热封，抽真空时间为50-70s，热封时间为1-3s，热封温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的液体为水。
7.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述交联剂为不含甲醛的交联剂。
8.根据权利要求7所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述交联剂为六次甲基四胺。
9.根据权利要求1所述的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述轻微搅拌为搅拌速率500-600r/min。
10.一种大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述的大豆蛋白胶黏剂是由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111844342A (zh) * 2020-07-14 2020-10-30 赣州爱格森人造板有限公司 一种耐水阻燃刨花板的制备方法
CN111978917A (zh) * 2020-07-17 2020-11-24 厦门大学 一种基于超高压与egde复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法
CN113773795A (zh) * 2021-09-15 2021-12-10 山东赛高新材料有限公司 一种环保型防水胶黏剂及其制备方法
CN114806495A (zh) * 2022-04-20 2022-07-29 厦门大学 基于超高压与单糖复合改性蛋白粉基胶黏剂的制备办法
CN115613366A (zh) * 2022-10-31 2023-01-17 杭州富阳数马装饰工艺品有限公司 一种阻燃窗帘布及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60147487A (ja) * 1984-01-09 1985-08-03 Nitta Zerachin Kk 粘着剤
CN101649179A (zh) * 2009-09-03 2010-02-17 北京林业大学 一种改性大豆基胶粘剂及其制备方法
CN104073219A (zh) * 2014-06-27 2014-10-01 浙江池河科技有限公司 一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法
CN104388043A (zh) * 2014-11-10 2015-03-04 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 基于大豆蛋白胶黏剂的中密度纤维板的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60147487A (ja) * 1984-01-09 1985-08-03 Nitta Zerachin Kk 粘着剤
CN101649179A (zh) * 2009-09-03 2010-02-17 北京林业大学 一种改性大豆基胶粘剂及其制备方法
CN104073219A (zh) * 2014-06-27 2014-10-01 浙江池河科技有限公司 一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法
CN104388043A (zh) * 2014-11-10 2015-03-04 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 基于大豆蛋白胶黏剂的中密度纤维板的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭祀远等: "《溶液过程理论与电磁处理技术》", 31 July 2009, 华南理工大学出版社 *
陈公安等: "大豆蛋白质塑料耐水性能改善的研究进展", 《塑料》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111844342A (zh) * 2020-07-14 2020-10-30 赣州爱格森人造板有限公司 一种耐水阻燃刨花板的制备方法
CN111978917A (zh) * 2020-07-17 2020-11-24 厦门大学 一种基于超高压与egde复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法
CN111978917B (zh) * 2020-07-17 2021-08-24 厦门大学 一种基于超高压与egde复合改性的油菜籽蛋白胶黏剂的制备方法
CN113773795A (zh) * 2021-09-15 2021-12-10 山东赛高新材料有限公司 一种环保型防水胶黏剂及其制备方法
CN114806495A (zh) * 2022-04-20 2022-07-29 厦门大学 基于超高压与单糖复合改性蛋白粉基胶黏剂的制备办法
CN114806495B (zh) * 2022-04-20 2023-12-22 厦门大学 基于超高压与单糖复合改性蛋白粉基胶黏剂的制备办法
CN115613366A (zh) * 2022-10-31 2023-01-17 杭州富阳数马装饰工艺品有限公司 一种阻燃窗帘布及其制备工艺

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