CN104073219A - 一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法，包含以下组分：100重量份的含有大豆蛋白的原料、1～10重量份的大豆蛋白变性剂、1～15重量份的不含甲醛成分交联剂、0.1～2.0重量份的杀菌防腐剂、100～900重量份的溶剂水；在40摄氏度下，将溶剂水加入到反应容器中，然后把杀菌防腐剂加入到反应容器中，搅拌至杀菌防腐剂完全溶解，再将含有大豆蛋白的原料在搅拌下加入到反应容器中，待搅拌均匀后加入大豆蛋白变性剂，搅拌60分钟，最后把不含甲醛成分交联剂加入到反应容器中，搅拌至均匀，制得新型人造板用无醛胶粘剂。本发明不含游离甲醛、不释放VOC，力学强度高，耐水性好。

Description

一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种人造板用无醛胶粘剂及其制备方法。

背景技术

人造板是以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料，经施加胶粘剂后，重组热压而制成的板材或模压制品。

人造板生产中，最常用到的胶粘剂有两种：脲醛树脂(UF)和酚醛树脂(PF)。使用UF或PF作为胶粘剂来生产人造板存在两大弊端：首先，在生产和使用以UF或PF为胶粘剂的人造板过程中，都会有大量挥发性有机化合物(VOC)释放出来，根据美国加利福尼亚空气管理署公布数据，加利福尼亚州每年有大约400吨甲醛气体通过用UF树脂生产的人造板释放出来，而绝大多数人造板是在室内使用，这样就给居住者的生活环境带来严重污染，随着VOC，特别是甲醛对人类健康影响日益受到关注，开发环保型人造板用胶粘剂已成为人造板行业的重要课题；其次，UF和PF树脂都是石化衍生产品，其来源是不可再生的石油，随着全球石油的开采回会面临枯竭，因此，以可再生产资源为原料的无醛胶粘剂的开发会为人造板工业带来巨大利益。

大豆是世界上最丰富的植物蛋白来源，而且大豆中蛋白含量很高，大豆蛋白分子上有大量的胺基、羧基、羟基、酚羟基等极性基团，能与木材组分形成很强的氢键、范德华力、疏水性作用以及少量共价键，因此是非常好的人造板用无醛胶粘剂原料；天然大豆蛋白质分子分子量大，分子蜷曲一团，水溶性差且活性基团也被包裹在分子团内部，而用酸、碱或表面活性剂来改性大豆蛋白质，使大豆蛋白质分子链伸展开来，大豆蛋白质分子链上的胺基、羧基、羟基等活性基团就会暴露出来，这样可以提高大豆蛋白质的水溶解型，并且能改善大豆蛋白胶粘剂的粘结强度。美国发明专利US6497760公开了一种用尿素和表面活性剂改性的大豆蛋白胶粘剂，中国发明专利CN101104786A公开了一种用硼酸改性的大豆蛋白胶粘剂，但是，单纯用酸、碱或表面活性剂来改性大豆蛋白制备出的大豆胶粘剂固化后不含交联结构，因此粘结强度和耐水性都差，无法取代UF树脂；因此，有必要开发一种固化后含有交联结构的新型人造板用大豆蛋白无醛胶粘剂。

发明内容

本发明是为了解决现有的大豆蛋白胶粘剂粘结强度和耐水性都差的问题，提供一种不含游离甲醛、力学强度高及耐水性好的人造板用无醛胶粘剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种人造板用无醛胶粘剂，其特征在于包含以下组分：含有大豆蛋白的原料：100重量份；大豆蛋白变性剂：1～10重量份；不含甲醛成分交联剂：1～15重量份；杀菌防腐剂：0.1～2.0重量份；溶剂水：100～900重量份。

作为优选，所述的含有大豆蛋白的原料为粉状物，且粉状物的细度为60目～200目；所述的含有大豆蛋白的原料可以是大豆分离蛋白粉、低温脱脂大豆粉及高温脱脂大豆粉中的一种或两种及以上的混合物；所述的含有大豆蛋白的原料中粗蛋白质的重量含量大于等于30％。含有大豆蛋白的粉状物细度为60目～200目，优选80目～150目，进一步优选100目～140目；混合物优选大豆分离蛋白粉、低温脱脂大豆粉或二者混合物；蛋白质的重量含量大于等于30％，优选大于等于40％，进一优选大于等于50％。

作为优选，所述的大豆蛋白变性剂是氢氧化钠、氢氧化钙、尿素、硼酸、硼酸钠水合物中的一种或两种以上混合物。

作为优选，所述的不含甲醛成分交联剂为马来酸酐改性聚乙烯亚胺。该交联剂的特点在于其分子侧链中含有大量可与胺基反应的活性不饱和基团，这些活性不饱和基团在加热条件下可与大豆蛋白质分子上的胺基发生加成交联反应，可大幅度提高无醛胶粘剂的强度及耐水性。

作为优选，所述的杀菌防腐剂可以是对聚氮杂环季铵盐、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙、对羟基苯甲酸丙、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠、丙酸钙中的一种或两种以上混合物。

一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：在40摄氏度下，将溶剂水100～900重量份加入到反应容器中，然后把0.1～2.0重量份杀菌防腐剂加入到反应容器中，搅拌至杀菌防腐剂完全溶解，再将100重量份含有大豆蛋白的原料在搅拌下加入到反应容器中，待搅拌均匀后加入1～10重量份的大豆蛋白变性剂，搅拌60分钟，最后把1～15重量份不含甲醛成分交联剂加入到反应容器中，搅拌至均匀，制得新型人造板用无醛胶粘剂。

作为优选，所述的不含甲醛成分交联剂是按如下方法制备出来的：将聚乙烯亚胺和氢氧化钠溶于水，得到聚乙烯亚胺/氢氧化钠水溶液；再把马来酸酐通过滴加的方式加入到聚乙烯亚胺/氢氧化钠水溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕继续搅拌120分钟后即可得到目标交联剂。

作为优选，所述的聚乙烯亚胺和马来酸酐的重量比例在100∶10～100∶100之间；聚乙烯亚胺和氢氧化钠的重量比例在100∶5～100∶30之间。聚乙烯亚胺和马来酸酐的重量比例在100∶10～100∶100之间，优选100∶20～100∶80之间，进一步优选100∶50～100∶60之间；聚乙烯亚胺和氢氧化钠的重量比例在100∶5～100∶30之间，优选100∶10～100∶20之间。

作为优选，所述的聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺，数均分子量在1000～100000范围内。聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺，数均分子量在1000～100000范围内，优选5000～50000，进一步优选20000～30000。

作为优选，所述的不含甲醛成分交联剂的固体含量大于等于10％小于等于50％。不含甲醛成分交联剂的固体含量大于等于10％小于等于50％，优选20％～40％。

作为优选，所述的马来酸酐滴加过程中体系温度保持在40摄氏度至80摄氏度之间。体系温度保持在40摄氏度至80摄氏度之间，优选50～60摄氏度。

作为优选，所述的马来酸酐滴加时间为30分钟至180分钟。滴加时间为30分钟至180分钟，优选60～120分钟。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)不含游离甲醛、不释放VOC；(2)力学强度高；(3)耐水性好。

附图说明

图1是本发明的一种交联剂交联反应原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述。部分化合物采用以下代号：

含有大豆蛋白的原料：SOYF

大豆蛋白变性剂：MODA

聚乙烯亚胺：PEI

马来酸酐：MAH

氢氧化钠：NaOH

对聚氮杂环季铵盐：A-1

十二烷基二甲基苄基氯化铵：A-2

羟基苯甲酸甲酯：A-3

山梨酸钾：A-4

马来酸酐改性聚乙烯亚胺：MAH-PEI

大豆蛋白质分子：SP

实施例1～12

无醛胶粘剂中不含甲醛成分交联剂的制备过程如下：将PEI和NaOH溶于水，得到PEI/NaOH水溶液；再把MAH通过滴加的方式加入到PEI/NaOH水溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕继续搅拌120分钟后即可得到目标交联剂。实施例1～12所用不含甲醛成分交联剂的配方及工艺如表1所示，其中MAH滴加时间用t表示，马来酸酐滴加过程中体系温度用T表示。

表1  不含甲醛成分交联剂的配方及制备工艺

无醛胶粘剂的制备方法如下：在40摄氏度下，将溶剂水加入到反应容器中，然后把杀菌防腐剂加入到反应容器中，搅拌至杀菌防腐剂完全溶解，再将SOYF在搅拌下加入到反应容器中，待搅拌均匀后加入MODA，搅拌60分钟，最后把不含甲醛成分交联剂加入到反应容器中，搅拌至均匀，制得人造板用无醛胶粘剂。实施例1～12无醛胶粘剂各组分的用量分别如表2～4所示，以克计。

表2  实施例1～4无醛胶粘剂中各组分添加量

表3  实施例5～8无醛胶粘剂中各组分添加量

表4  实施例9～12无醛胶粘剂中各组分添加量

对比例1～4除了原料按表5变化之外，其余操作同实施例1～12制得对比例用途的无醛胶粘剂。

表5  对比例1～4无醛胶粘剂中各组分添加量，以克计。

人造板用无醛胶粘剂的性能评价：

II类胶合强度测试：胶合强度是评价胶粘剂粘结强度的重要指标，其测量根据中华人民共和国国家标准GB/T14074-2006，测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶粘剂的粘结强度越好。

II类浸渍剥离性能测试：浸渍剥离性能是评价胶粘剂耐水性能的重要指标，其测量方法根据中华人民共和国国家标准GB/T17657-1999，测试结果为均值，检出结果越小说明胶粘剂耐水性越好。

游离甲醛含量测试：根据中华人民共和国国家标准GB/T14074-2006检测，检出最低极限为0.01％，低于此极限视为未检出。

表6  实施例1～4人造板用无醛胶粘剂性能列表

实施例	胶合强度/MPa	浸渍剥离强度/mm	游离甲醛含量
				实施例1	1.58	0	未检出
实施例2	1.55	0	未检出
				实施例3	1.47	0	未检出
实施例4	1.84	0	未检出

表7  实施例5～8人造板用无醛胶粘剂性能列表

实施例	胶合强度/MPa	浸渍剥离强度/mm	游离甲醛含量
				实施例5	1.64	0	未检出
实施例6	1.36	0	未检出
				实施例7	1.72	0	未检出
实施例8	1.99	0	未检出

表8  实施例9～12人造板用无醛胶粘剂性能列表

实施例	胶合强度/MPa	浸渍剥离强度/mm	游离甲醛含量
				实施例9	1.38	0	未检出
实施例10	1.57	0	未检出
				实施例11	1.66	0	未检出
实施例12	1.42	0	未检出

表9  对比例1～4人造板用无醛胶粘剂性能列表

对比例	胶合强度/MPa	浸渍剥离强度/mm	游离甲醛含量
				对比例1	0.64	241	未检出
对比例2	0.53	260	未检出
				对比例3	0.77	182	未检出
对比例4	0.36	276	未检出

对比表6、7、8、9结果可以看出添加交联剂可以大幅度改善无醛胶粘剂的粘结强度和耐水性。

以上通过实施例对本发明的实施方法作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

Claims (12)

1.一种人造板用无醛胶粘剂，其特征在于包含以下组分：

含有大豆蛋白的原料：100重量份；

大豆蛋白变性剂：1～10重量份；

不含甲醛成分交联剂：1～15重量份；

杀菌防腐剂：0.1～2.0重量份；

溶剂水：100～900重量份。

2.根据权利要求1所述的一种人造板用无醛胶粘剂，其特征在于，所述的含有大豆蛋白的原料为粉状物，且粉状物的细度为60目～200目；所述的含有大豆蛋白的原料可以是大豆分离蛋白粉、低温脱脂大豆粉及高温脱脂大豆粉中的一种或两种及以上的混合物；所述的含有大豆蛋白的原料中粗蛋白质的重量含量大于等于30％。

3.根据权利要求1所述的一种人造板用无醛胶粘剂，其特征在于，所述的大豆蛋白变性剂是氢氧化钠、氢氧化钙、尿素、硼酸、硼酸钠水合物中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种人造板用无醛胶粘剂，其特征在于，所述的不含甲醛成分交联剂为马来酸酐改性聚乙烯亚胺。

5.根据权利要求1所述的新型人造板用无醛胶粘剂，其特征在于，所述的杀菌防腐剂可以是对聚氮杂环季铵盐、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙、对羟基苯甲酸丙、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠、丙酸钙中的一种或两种以上混合物。

6.一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：在40摄氏度下，将溶剂水100～900重量份加入到反应容器中，然后把0.1～2.0重量份杀菌防腐剂加入到反应容器中，搅拌至杀菌防腐剂完全溶解，再将100重量份含有大豆蛋白的原料在搅拌下加入到反应容器中，待搅拌均匀后加入1～10重量份的大豆蛋白变性剂，搅拌60分钟，最后把1～15重量份不含甲醛成分交联剂加入到反应容器中，搅拌至均匀，制得新型人造板用无醛胶粘剂。

7.根据权利要求6所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的不含甲醛成分交联剂是按如下方法制备出来的：将聚乙烯亚胺和氢氧化钠溶于水，得到聚乙烯亚胺/氢氧化钠水溶液：再把马来酸酐通过滴加的方式加入到聚乙烯亚胺/氢氧化钠水溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加完毕继续搅拌120分钟后即可得到目标交联剂。

8.根据权利要求7所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺和马来酸酐的重量比例在100∶10～100∶100之间；聚乙烯亚胺和氢氧化钠的重量比例在100∶5～100∶30之间。

9.根据权利要求7所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺，数均分子量在1000～100000范围内。

10.根据权利要求7所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的不含甲醛成分交联剂的固体含量大于等于10％小于等于50％。

11.根据权利要求7所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐滴加过程中体系温度保持在40摄氏度至80摄氏度之间。

12.根据权利要求7所述的一种人造板用无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐滴加时间为30分钟至180分钟。