CN104497965B - 防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，它涉及一种胶黏剂的制备方法，特别涉及一种防水级胶合板用改性大豆蛋白胶黏剂。本发明是为了解决现有的胶合板用胶黏剂不防水的技术问题。本方法如下：一、豆粉的酸热处理；二、豆粉的液化处理；三、聚酰胺多胺溶液的合成；四、胶黏剂调制。本发明以脱脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉为主要原料，通过酸热处理提高豆粉的耐水性和大豆蛋白胶黏剂的固含量，通过液化处理提高大豆蛋白胶黏剂的交联效率、胶接效果和工艺使用性，通过聚酰胺多胺树脂的交联改善大豆蛋白胶黏剂的耐水性，最终制备得到一种豆粉含量高、低黏度、适用期长、耐水性好的防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂。本发明属于胶黏剂的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，特别涉及一种防水级胶合板用改性大豆蛋白胶黏剂。
背景技术
胶黏剂是我国人造板工业的血液。中国作为世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，2013年的人造板产量已经超过2.72亿立方米，其中胶合板产量达到1.57亿立方米。每年用于胶合板生产的胶黏剂以固体份计算超过650万吨，胶种主要是脲醛树脂胶黏剂、三聚氰胺改性脲醛树脂和酚醛树脂这三种“醛系”合成树脂胶黏剂，其中脲醛树脂胶黏剂占80％以上。
由于我国胶合板生产主要以脲醛树脂为胶黏剂，导致胶合板产品普遍存在一定的甲醛释放量，多数产品的甲醛释放量偏高，甲醛释放已形成一种备受关注的社会公害，大大降低了小康社会生活品质。除了甲醛问题，脲醛树脂胶黏剂制备的胶合板还存在耐水性差的问题，使其胶合板产品的使用主要约束在家具制造和室内装修等非耐水领域，无法满足实木复合地板、橱柜家具、集装箱底板、结构用建筑等需要防水胶合板的应用领域。此外，合成树脂胶黏剂在原料上还依赖于储量有限又不可再生的石油资源。为此，利用资源丰富又可再生的生物质资源，研发环境友好的高品质生物质基胶黏剂成为国内外学者和工业界关注的热点。
大豆资源丰富、并可再生。据联合国粮农组织(FAO)统计，2013年世界大豆(籽)产量超过2.84亿吨，大豆籽中的蛋白质约占豆子重量的40％。2013年，我国大豆榨油工业产生可用于大豆蛋白生产的豆粕约5000万吨，但豆粕主要用作动物饲料，亟待高效高附加值利用。因此，利用资源丰富又可再生的大豆蛋白，制备零甲醛释放的防水级胶合板用胶黏剂，即可替代现有的三醛系合成树脂胶黏剂，既能节约石油和消除甲醛释放，还能够使大豆榨油工业产生的豆粕得以高效利用。
大豆蛋白主要由相对分子质量在150000～600000的11S和7S两种球蛋白组成，分别占蛋白总量的35wt％和52wt％(KUMARA R.,CHOUDHARY V.,MISHRA S.,VARMA I.K.,MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy protein products.Industrial Crops andProducts,2002,16(3):155–172)。由于大豆球蛋白是通过多肽分子间的二硫键、氢键、盐键、离子键等次级键作用组装而成，这些次级键本身在潮湿环境下就会容易被破坏，加之大豆蛋白本身溶于水，使得大豆蛋白胶黏剂耐水性差。
虽然已很多关于提高大豆蛋白胶黏剂耐水性的研究和专利，但这些大豆蛋白胶黏剂通常只能制备达到国家标准GB/T9846-2004的II类胶合板，而无法制得I类防水胶合板。
由于我国实木地板、橱柜家具等行业发展迅速，目前市场急需环保的防水级胶合板。然而普通大豆蛋白胶黏剂所制备的II类胶合板只能用于家具制造、室内装修等室内非耐水领域。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的胶合板用胶黏剂不防水的技术问题，提供了一种防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法。
防水级大豆蛋白胶黏剂按重量份数由10～50份酸热处理豆粉、25～145份的豆粉液化物和9～50份的聚酰胺多胺溶液在室温下混合制成。
所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。
所述的豆粉液化物固含量为20～40wt％(重量百分比)。
所述的聚酰胺多胺溶液固含量为20～35wt％。
防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、豆粉的酸热处理：
(1)将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
(2)按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.1～0.6mol/L的盐酸或磷酸溶液，搅拌混合均匀后，放入90～150℃的恒温箱内保持30～60分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在98～103℃烘干到含水率在10％以内，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉；
二、豆粉的液化处理：
(4)在反应釜内，按重量份数加入500份水、10～20份十二烷基硫酸钠、10～20份亚硫酸钠，搅拌升温到70～85℃，加入50～150份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(5)加入5～30重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(6)加入50～150重量份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(7)再加入5～30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(8)加入30～60重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系pH值调到6.5～7.5，即制备得到固含量为20～40wt％的豆粉液化物；
三、聚酰胺多胺溶液的合成：
(9)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和104～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(10)停止加热，加入420～520重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体含量为35wt％；
(11)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加80～110重量份环氧氯丙烷，并在30～35分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在25～35℃的条件下保持30分钟；然后升温到45～55℃并在45～55℃下反应，直到体系黏度达到150～300mPa.s(25℃)；
(12)加入145～200重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为3.5～4，得到固含量为20～35wt％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将10～50份步骤一所得酸热处理豆粉、25～145份步骤二所得的豆粉液化物和9～50份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂。
步骤(9)中所述的多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物。
步骤(12)中所述的酸为磷酸、硫酸、甲酸及盐酸中的一种或者其中几种的组合。
本发明对豆粉进行酸热处理的目的是提高豆粉的耐水性，因为对豆粉进行热处理，既能够通过蛋白分子间的巯基(-SH)和二硫键(-S-S-)的交换反应，使大豆蛋白的分子重排和再聚合，形成交联的网络结构，同时还能促进豆粉中的大豆蛋白与其碳水化合物至今的美拉德反应，进一步使大豆蛋白交联，最终使大豆蛋白的水溶性明显降低，而提高其耐水性。而在酸存在下，酸能够破坏构筑大豆蛋白高级结构的次级键(氢键、盐键、范德华力等)，打开紧密球形结构，释放活性基团；同时还能使豆粉中的碳水化合物分解，释放活性羰基，最终更为有效地促进豆粉在热处理中的大豆蛋白间的再聚合反应和大豆蛋白与碳水化合物之间的美拉德交联反应。因此，酸热处理使得豆粉的沸水不溶物明显增加(见附图1所示)，即耐水性得到明显提高。
本发明步骤二对豆粉进行液化处理的目的是为了提高交联效率和胶接效果，并使大豆蛋白胶黏剂获得良好的工艺使用性能。由于豆粉通常以悬浮态或者淤浆态分散在水中，导致大豆蛋白胶液黏度高，存在固含量低、施胶困难的问题。在悬浮态或者淤浆态的豆粉-水分散体系中，不少豆粉仍保持颗粒状存在，使得大豆蛋白中众多活性基团和疏水基团被包裹在豆粉颗粒以及大豆球蛋白的紧密球形结构中，难以被后加入的交联剂所交联，形成均匀稳定的交联结构；同时，被封闭的活性基团也不利于大豆蛋白对木材的吸附，致使胶接效果受到影响。为此，本发明通过豆粉在十二烷基硫酸钠、亚硫酸钠及氢氧化钠存在下进行液化处理，利用十二烷基硫酸钠破坏大豆蛋白分子间的疏水键，利用亚硫酸钠破坏大豆蛋白分子间的二硫键，利用氢氧化钠破坏豆粉中大豆蛋白分子间及碳水化合物分子间的分子作用力，以及利用氢氧化钠还能使大豆蛋白分子适当降解而降低相对分子质量的作用，最终在十二烷基硫酸钠、亚硫酸钠及氢氧化钠的复合作用下，豆粉液化形成较低黏度(500～5000mPa.s，25℃)的均相体系，豆粉中的各种被包裹的活性基团完全释放，既有利于交联剂均匀充分的交联，又有利于液化豆粉对木材的充分吸附作用，达到提高交联效率和胶接效果的目的。在液化后期添加尿素的目的是提高豆粉液化物的稳定性，避免液化伸展的大豆蛋白分子间相互作用而凝聚沉积，形成贮存期大于1月的液化产物。
本发明采用酸热处理豆粉与豆粉液化物复合的目的是为了改善大豆蛋白胶黏剂的工艺使用性能。如果将豆粉直接分散于水中，由于大豆蛋白的高相对分子质量(150000～600000)，部分溶解后将使体系的黏度很高(达到75000mPa.s或更高)，因此为了确保大豆蛋白胶黏剂的工艺使用性(涂胶或者喷施)，传统大豆蛋白胶黏剂的固含量通常在10～15％之间，胶黏剂的低固含量意味着人造板之中更长的热压周期、更大的能耗和更低的生产效率。为此，本发明采用酸热处理豆粉与豆粉液化物复合制备大豆蛋白胶黏剂，在不明显增加大豆蛋白胶液黏度的前提下，使大豆蛋白胶黏剂的固含量提高到了30～40％，而黏度仅为800～4500mPa.s(25℃)，同时具有更好的耐水性，很适于防水级胶合板的生产应用。如果酸热处理豆粉用量过多，会是体系黏度明显增加而降低胶黏剂的工艺使用性和胶接效果；如果豆粉液化物使用过多会使胶液固含量和耐水性下降，因此，为了确保胶接强度、耐水性和工艺使用性能，酸热处理豆粉与豆粉液化物的重量比最好在0.2～3之间。
本发明采用聚酰胺多胺树脂为交联改性树脂，通过聚酰胺多胺树脂中的氮杂环丁烷与豆粉中的残留氨基、羟基和羧基反应，形成网络状交联结构；而且聚酰胺多胺树脂在常温下与豆粉反应缓慢，但在热压条件下能够迅速交联豆粉，如附图2关于本发明大豆胶黏剂的差式扫描量热(DSC)分析结果所示，酸热处理豆粉-豆粉液化物-聚酰胺多胺树脂复合胶黏剂体系在70℃下没有明显化学反应，只有温度高于70℃并且在103℃左右交联反应快速发生，所以本发明所制备的大豆蛋白胶黏剂的适用期超过12小时。因此，将聚酰胺多胺树脂与豆粉复合，制备得到具有得到耐受沸水煮的防水级胶合板用大豆蛋白胶黏剂。为了确保胶黏剂具有良好耐水性和较低的成本，聚酰胺多胺树脂与豆粉的重量比(按照它们各自的固体份含量计算)最好在0.15～0.25之间。
本发明以脱脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉为主要原料，通过酸热处理提高豆粉的耐水性和大豆蛋白胶黏剂的固含量，通过液化处理提高大豆蛋白胶黏剂的交联效率、胶接效果和工艺使用性，通过聚酰胺多胺树脂的交联改善大豆蛋白胶黏剂的耐水性，最终制备得到一种豆粉含量、低黏度、适用期长、耐水性好的防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂。
附图说明
图1是实验二中经过酸热处理脱脂豆粉、热处理脱脂豆粉及脱脂豆粉的在沸水中的不溶物对比图；
图2是实验二中制备的防水级大豆蛋白胶黏剂制备防水级胶合板的过程中以10℃/min升温速率交联固化特性测试图，图中a表示由酸热处理豆粉和豆粉液化物调制的参比大豆蛋白胶黏剂，b表示由酸热处理豆粉、豆粉液化物和聚酰胺多胺树脂调制的防水级大豆蛋白胶黏剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式防水级大豆蛋白胶黏剂按重量份数由10～50份酸热处理豆粉、25～145份的豆粉液化物和9～50份的聚酰胺多胺溶液在室温下混合制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述的豆粉液化物固含量为20～40wt％。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的聚酰胺多胺溶液固含量为20～35wt％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、豆粉的酸热处理：
(1)将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
(2)按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.1～0.6mol/L的盐酸或磷酸溶液，搅拌混合均匀后，放入90～150℃的恒温箱内保持30～60分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在98～103℃烘干到含水率在10％以内，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉；
二、豆粉的液化处理：
(4)在反应釜内，按重量份数加入500份水、10～20份十二烷基硫酸钠、10～20份亚硫酸钠，搅拌升温到70～85℃，加入50～150份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(5)加入5～30重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(6)加入50～150重量份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(7)再加入5～30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(8)加入30～60重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系pH值调到6.5～7.5，即制备得到固含量为20～40wt％的豆粉液化物；
三、聚酰胺多胺溶液的合成：
(9)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和104～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(10)停止加热，加入420～520重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体含量为35wt％；
(11)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加80～110重量份环氧氯丙烷，并在30～35分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在25～35℃的条件下保持30分钟；然后升温到45～55℃并在45～55下反应，直到体系黏度达到150～300mPa.s(25℃)；
(12)加入145～200重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为3.5～4，得到固含量为20～35wt％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将10～50份步骤一所得酸热处理豆粉、25～145份步骤二所得的豆粉液化物和9～50份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤(9)中所述的多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式中所述的多胺类化合物为二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤(12)中所述的酸为磷酸、硫酸、甲酸及盐酸中的一种或者其中几种的组合。其它与具体实施方式五或六相同。
本实施方式中所述的酸为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是步骤(2)和步骤(6)中所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是步骤(4)中在反应釜内，按重量份数加入500份水、15份十二烷基硫酸钠、15份亚硫酸钠，搅拌升温到80℃，加入100份豆粉，在80～85℃保持40分钟。其它与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是步骤四中按重量份数将15份步骤一所得酸热处理豆粉、100份步骤二所得的豆粉液化物和15份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂。其它与具体实施方式五至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、豆粉的酸热处理：
(1)将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
(2)按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.5mol/L的盐酸或磷酸溶液，搅拌混合均匀后，放入110℃的恒温箱内保持40分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在100℃烘干到含水率8％，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉；
二、豆粉的液化处理：
(4)在反应釜内，按重量份数加入500份水、15份十二烷基硫酸钠、15份亚硫酸钠，搅拌升温到80℃，加入120份豆粉，在80℃保持30分钟；
(5)加入15重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在80℃保持40分钟；
(6)加入60重量份脱脂豆粉，在80℃保持40分钟；
(7)再加入8份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在80℃保持60分钟；
(8)加入50重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系pH值调到7，即制备得到固含量33.2wt％、黏度在2095mPa.s(25℃)的豆粉液化物；
三、聚酰胺多胺溶液的合成：
(9)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸、二乙烯三胺93.6份和三乙烯四胺14.6份，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于190℃保持3小时；
(10)停止加热，加入450重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体含量为35wt％；
(11)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加95重量份环氧氯丙烷，并在30分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在35℃的条件下保持30分钟；然后升温到50℃并在50℃下反应，直到体系黏度达到150～300mPa.s(25℃)；
(12)加入150重量份水，继续搅拌降温到室温，用硫酸和甲酸混合物(重量比为1:1)调节pH值为3.8，得到固含量为34.9wt％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将15份步骤一所得酸热处理豆粉、130份步骤二所得的豆粉液化物和40份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂。
使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将本实验制备的大豆蛋白胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为280g/m2(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4.5分钟，得到三层胶合板。按照国家标准GB/T 9846-2004规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮沸湿态胶合强度。以酸热处理脱脂豆粉与脱脂豆粉液化物的混合物作为参比胶黏剂，所压制胶合板性能如表1的胶合板A所示；采用本实验中的防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂，所压制胶合板的性能如表1的胶合板B所示。结果表明利用防水级胶合板制备用大豆蛋白胶黏剂所制备胶合板不仅能够耐受煮沸处理，煮沸后的湿态胶合强度达到1.16MPa，高于国家标准关于I类防水级胶合板的性能要求。
实验二：
防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、豆粉的酸热处理：
(1)将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
(2)按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.5mol/L的盐酸或磷酸溶液，搅拌混合均匀后，放入110℃的恒温箱内保持40分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在100℃烘干到含水率8％，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉；
二、豆粉的液化处理：
(4)在反应釜内，按重量份数加入500份水、15份十二烷基硫酸钠、15份亚硫酸钠，搅拌升温到80℃，加入120份豆粉，在80℃保持30分钟；
(5)加入15重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在80℃保持40分钟；
(6)加入60重量份脱脂豆粉，在80℃保持40分钟；
(7)再加入8份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在80℃保持60分钟；
(8)加入50重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系pH值调到7，即制备得到固含量33.2wt％、黏度在2095mPa.s(25℃)的豆粉液化物；
三、聚酰胺多胺溶液的合成：
(9)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸、二乙烯三胺93.6份和三乙烯四胺14.6份，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于190℃保持3小时；
(10)停止加热，加入450重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体含量为35wt％；
(11)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加95重量份环氧氯丙烷，并在30分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在35℃的条件下保持30分钟；然后升温到50℃并在50℃下反应，直到体系黏度达到150～300mPa.s(25℃)；
(12)加入143重量份水，继续搅拌降温到室温，用硫酸和甲酸混合物(重量比为1:1)调节pH值为3.8，得到固含量为30.1wt％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将15份步骤一所得酸热处理豆粉、130份步骤二所得的豆粉液化物和40份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得得固含量在37.8wt％之间、黏度在1482mPa.s(25℃)防水级大豆蛋白胶黏剂。
本实验中的酸热处理，使处理后的脱脂豆粉耐水性明显提高。取上述酸热处理脱脂豆粉5g，加入到100g蒸馏水中，在沸腾条件下回流1小时后，冷却后用事先称重过的玻璃纤维滤纸对上述回流处理产物进行抽滤，于103℃烘至恒重后，称重测量玻璃纤维滤纸上的沸水不溶物百分比为40.12％(详见附图1)。如果脱脂豆粉在上述酸热处理过程中，用纯水代替不加入酸，则脱脂豆粉的酸热处理就变成了脱脂豆粉的热处理；在相同条件下测定热处理脱脂豆粉的沸水不溶物百分比为21.79wt％(详见附图1)。如果使用未经酸热处理或者热处理的参比脱脂豆粉，在相同条件下测定其沸水不溶物百分比为11.78wt％(详见附图1)。由此可见经过酸热处理，脱脂豆粉的在沸水中的不溶物显著提高，耐沸水性能明显提高。
本实验中的防水级胶合板制备用防水级大豆蛋白胶黏剂的适用期长，达到16小时。这是由于酸热处理脱脂豆粉与脱脂豆粉液化物混合物与聚酰胺多胺树脂在常温下的交联反应速率很慢，只有在热压条件下才能快速进行交联固化反应。采用差式扫描量热分析仪(DSC)对上述防水级胶合板制备用防水级大豆蛋白胶黏剂进行交联固化特性测试(升温速率10℃/min)，结果如附图2的b样品所示，该胶黏剂在70℃才开始交联固化反应，并且在103℃交联固化速率最大；而以酸热处理脱脂豆粉与脱脂豆粉液化物的混合物作为参比胶黏剂，进行DSC测试，结果如附图2的a样品所示，在25～200℃范围内没有交联固化峰存在，这也说明聚酰胺多胺树脂能够对脱脂豆粉进行很好的交联。
使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为3～5％，然后将上述的大豆蛋白胶黏剂涂刷到单板芯层的两面，施胶量为280g/m2(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，于0.8MPa压力下预压5分钟，然后在125℃下热压4.5分钟，得到三层胶合板。按照国家标准GB/T 9846-2004规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮沸湿态胶合强度，结果如表1的胶合板C和胶合板D所示。结果表明：由于豆粕粉中含有较多杂质，使得所制备大豆蛋白胶黏剂的耐水性有所降低，适当增加交联树脂聚酰胺多胺用量[由20wt％(胶合板C)提高到25wt％(胶合板D)]，可使其所制备胶合板完全达到国家标准中的I类防水胶合板等级。
表1
注：表中NA表示试件在煮沸过程中开胶，无测试结果。
Claims (6)
1.
防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、豆粉的酸热处理：
(1)将豆粉用研磨机粉碎研磨，过100目筛网，得研磨后的豆粉；
(2)按重量份数称取100份研磨后的豆粉加入搅拌器内，并喷入20重量份浓度为0.1～0.6mol/L的盐酸或磷酸溶液，搅拌混合均匀后，放入90～150℃的恒温箱内保持30～60分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在98～103℃烘干到含水率在10％以内，最后冷却至室温并研磨，过100目筛网，即得酸热处理豆粉；
二、豆粉的液化处理：
(4)在反应釜内，按重量份数加入500份水、10～20份十二烷基硫酸钠、10～20份亚硫酸钠，搅拌升温到70～85℃，加入50～150份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(5)加入5～30重量份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(6)加入50～150重量份豆粉，在70～85℃保持30～60分钟；
(7)再加入5～30份质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，继续在70～85℃保持30～60分钟；
(8)加入30～60重量份尿素搅拌10分钟后，将产物冷却到室温，最后用酸将体系pH值调到6.5-7.5，即制备得到固含量为20～40wt％的豆粉液化物；
三、聚酰胺多胺溶液的合成：
(9)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和104～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(10)停止加热，加入420～520重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体含量为35wt％；
(11)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加80-110重量份环氧氯丙烷，并在30-35分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在25～35℃的条件下保持30分钟；然后升温到45～55℃并在45～55℃下反应，直到体系黏度达到150～300mPa.s；
(12)加入145～200重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为3.5～4，得到固含量为20～35wt％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将10～50份步骤一所得酸热处理豆粉、25～145份步骤二所得的豆粉液化物和9～50份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂；
防水级大豆蛋白胶黏剂按重量份数由10～50份酸热处理豆粉、25～145份的豆粉液化物和9～50份的聚酰胺多胺溶液在室温下混合制成。
2.根据权利要求1所述防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(9)中所述的多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物。
3.根据权利要求1所述防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(12)中所述的酸为磷酸、硫酸、甲酸及盐酸中的一种或者其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(6)中所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。
5.根据权利要求1、2、3或4所述防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中在反应釜内，按重量份数加入500份水、15份十二烷基硫酸钠、15份亚硫酸钠，搅拌升温到80℃，加入100份豆粉，在80～85℃保持40分钟。
6.根据权利要求1、2、3或4所述防水级大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤四中按重量份数将15份步骤一所得酸热处理豆粉、100份步骤二所得的豆粉液化物和15份步骤三所得的聚酰胺多胺溶液，在室温下搅拌混合均匀，即得防水级大豆蛋白胶黏剂。
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