CN107216849A - 耐水级刨花板用大豆胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

耐水级刨花板用大豆胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

耐水级刨花板用大豆胶黏剂及其制备方法，它涉及一种胶黏剂及其制备方法，特别涉及用于可耐沸水煮刨花板生产用改性大豆胶黏剂。本发明是为了解决现有大豆胶黏剂因为黏度大在刨花板生产中施胶困难和热压时间长而难以适应刨花板生产的技术问题。本方法如下：一改性聚酰胺多胺树脂的合成；二、胶黏剂调制。所制备的耐水级刨花板用大豆胶黏剂按重量份数由100份改性聚酰胺多胺树脂中，加入0.3～1.5％固化剂和10～25份豆粉在室温下混合制得，其黏度低、便于均匀喷施到刨花、固化速度快、耐水性好，尤其适用于现有刨花板生产线制备耐沸水煮的刨花板。本发明属于胶黏剂的制备领域。

Description

耐水级刨花板用大豆胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法，特别涉及用于可耐沸水煮刨花板生产用改性大豆胶黏剂。
背景技术
刨花板是木材、秸秆等木质纤维素基碎料，施加胶黏剂经热压制备得的一种人造板；它是我国三大人造板产品之一，产量仅次于胶合板和纤维板。当前我国刨花板生产所使用的胶黏剂绝大部分仍是甲醛系合成树脂(脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺改性脲醛树脂)，由于甲醛系合成树脂胶黏剂及其人造板产品在制造、贮存和使用中会释放甲醛，而刨花板在我国主要用于家具制造和室内装饰制品，因此，人造板的甲醛释放问题和人居环境的安全问题越来越受重视，无甲醛添加的环保生物质胶黏剂在人造板生产和应用也备受青睐。
大豆胶黏剂是以豆粕粉、脱脂豆粉或大豆蛋白为主要原料制得的一种环保生物质胶黏剂。近十年来，因自身无甲醛等有害物释放、原料丰富可再生等优点，大豆胶黏剂已在普通胶合板、细木工板、实木复合地板基材等便于涂胶的人造板中实现工业化生产应用；但尚未在刨花板中进行工业化应用。这与大豆胶黏剂的主体黏料——大豆蛋白的结构特征相关。大豆蛋白主要由相对分子质量在150000～600000的11S和7S两种球蛋白组成，分别占蛋白总量的35wt％和52wt％(KUMARA R.,CHOUDHARY V.,MISHRA S.,VARMA I.K.,MATTIASONB.Adhesives and plastics based on soy protein products.Industrial Crops andProducts,2002,16(3):155–172)。高相对分子量使得大豆蛋白分子链之间的纠缠和吸附聚集作用明显，导致大豆胶黏剂存在黏度高(达75000mPa.s以上)、固含量低(通常在20-35％之间)的特点。高黏度使得大豆胶黏剂不仅不利于润湿而影响胶合强度(D.,KUTNAR A.,A.Soy-based adhesives for wood-bonding-a review.Journal ofAdhesion Science and Technology,2016,31(8):910-931)，还使得大豆胶黏剂难以被均匀有效地喷施到刨花、纤维等大比表面积的胶接单元上(陈踢建,成宇,杨立新.大豆基木材胶黏剂的发展历程及应用进展.木材工业,2016,30(2):54-56)。为了降低大豆胶黏剂黏度，人们通常采用降低胶黏剂固含量的办法，例如将大豆胶黏剂固含量降到12％(KHOSRAVIS.,KHABBAZ F.,NORDQVIST P.,JOHANSSON M.Protein-based adhesives forparticleboards.Industrial Crops and Products,2010,32(5):275-283)，以满足大豆胶黏剂在刨花板生产中的施胶要求，然而降低胶黏剂固含量虽解决了施胶问题，却又会使得热压排气时间延长，从而导致不必要的能耗增加和生产效率降低。为了解决大豆胶黏剂对刨花的施胶问题，也有报道将大豆胶黏剂中的脱脂豆粉等粉体组份与液体组份分开施加，例如专利号为CN105838304A关于“一种可用于刨花板的大豆基无甲醛胶黏剂及其应用方法”的发明专利中，将脱脂豆粉等粉体组份与刨花混匀，再喷加液体组份，由此生产出满足国家标准GB/T 17657-1999要求的刨花板；将粉体组份和液体组份分开施加虽解决了大豆胶黏剂粘度大以及在刨花难以均匀分布的技术难题，但使得刨花施胶工艺变得复杂，而且还会使先施加的粉体组份不易与液体组份中的交联剂充分均匀混合，导致胶黏剂胶合效率下降。因此，在确保刨花板热压效率和胶合性能的前提下，降低大豆胶黏剂黏度以满足喷施性能成为应用大豆胶黏剂制备刨花板的一个技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有大豆胶黏剂因为黏度大在刨花板生产中施胶困难和热压时间长而难以适应刨花板生产的技术问题，提供了一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂及其制备方法。
耐水级刨花板用大豆胶黏剂按重量份数由100份改性聚酰胺多胺树脂、固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.3％～1.5％的固化剂和10～25份豆粉在室温下混合制得。
所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。
所述的固化剂为质量浓度为5％～50％的氢氧化钠溶液。
改性聚酰胺多胺树脂的合成方法如下：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和92～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180℃～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入238～505重量份水，使体系的温度降至25℃～35℃，使体系的固体的质量浓度为35％～50％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水80～300重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在30～45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到80～180mPa.s；接着加入400～1420重量份水，并升温到55～75℃并在55～75℃下反应，直到体系的25℃黏度为40～120mPa.s；
(4)加入150～400重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂。
本发明采用改性聚酰胺多胺树脂为交联改性树脂，通过改性聚酰胺多胺树脂中的氮杂环丁烷与豆粉中的残留氨基、羟基和羧基反应，形成网络状交联结构，赋予刨花板良好的胶合强度和耐水性；而且聚酰胺多胺树脂在常温下与豆粉反应缓慢，但在热压条件下能够迅速交联豆粉，如附图1关于本发明大豆胶黏剂的差式扫描量热分析结果(B曲线)所示，由改性聚酰胺多胺树脂、固化剂和豆粉所调制的刨花板用大豆胶黏剂体系在72℃以下没有明显化学反应，只有温度高于72℃并且在100℃左右交联反应快速发生，所以本发明所制备的大豆胶黏剂在调制后具有的适用期超过10小时。本发明由于在步骤(3)中提高初期反应温度、使用两次加水工艺以及提高后期的反应温度等措施，使得所制备的改性聚酰胺多胺树脂具有更多的活性基团——氮杂环丁烷(如附图2关于改性聚酰胺多胺树脂的核磁共振谱图所示：改性聚酰胺多胺A在化学位移4.3ppm左右的峰面积比改性聚酰胺多胺B的明显增强)，本发明的改性聚酰胺多胺树脂具有更高的活性，使大豆胶黏剂具有更快的固化速率和更高的交联程度(如附图1关于添加相同固化剂后大豆胶黏剂交联固化特征谱图所示：大豆胶黏剂B的起始固化温度和固化峰值温度都比大豆胶黏剂C低)，从而利用所得大豆胶黏剂制备刨花板时具有更快固化速度和更短的热压时间，同时高的交联程度赋予刨花板更为优良的胶接耐水性，能够耐受2h沸水煮不开胶；除此，通过上述合成工艺的改进，使得利用本发明专利所得改性聚酰胺多胺树脂调制的大豆胶黏剂，其黏度仅为300-1800mPa.s(25℃)，明显低于工艺改进前改性聚酰胺多胺树脂在相同条件下调制的大豆胶黏剂的黏度(3088-8474mPa.s，如表1所示)，前者的黏度很适于刨花板的喷胶，而后者因黏度大无法自行流动和喷胶，因此本发明所得的改性聚酰胺多胺树脂更适于制备刨花板用大豆胶黏剂。
本发明在大豆胶黏剂中加入固化剂的目的是为了进一步提高大豆胶黏剂的固化速度而缩短热压时间。对于改性聚酰胺多胺树脂，提高其pH值能够有效加快反应速率，进而加快大豆胶黏剂的固化速率而缩短大豆胶黏剂刨花板的热压时间(如附图1关于相同大豆胶黏剂在添加固化剂前后的交联固化特征谱图所示：添加了固化剂的胶黏剂B，其起始固化温度和固化峰值温度都比未添加固化剂的大豆胶黏剂C低，证实添加固化剂能够降低大豆胶黏剂的固化温度而有效加速大豆胶黏剂的固化)。
本发明以脱脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉为主要原料，通过对改性聚酰胺多胺树脂的合成工艺优选，不仅获得一种可满足刨花板施胶要求的低黏度大豆胶黏剂，还能够提高改性聚酰胺对豆粉的有效交联而确保刨花板的胶合强度和耐水性能，再通过使用固化剂有效促进交联剂的交联固化而提高热压效率，最终制备得到一种能满足现有刨花板生产线喷施要求、适用期长、胶合性能和耐水性良好的低黏度(300-1800mPa.s)耐水级刨花板用大豆蛋白胶黏剂。
附图说明
图1是实验二中不添加固化剂大豆胶黏剂(A)、实验二中添加了0.9％固化剂大豆胶黏剂(B)和实验一中添加了0.9％固化剂大豆胶黏剂(C)以10℃/min升温速率测得的交联固化特性图；
图2是实验二中所制备改性聚酰胺多胺树脂和实验一中改性聚酰胺多胺树脂的核磁共振谱图，图中A表示实验二中所制备改性聚酰胺多胺树脂的核磁共振谱图，B表示实验一中改性聚酰胺多胺树脂的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式耐水级刨花板用大豆胶黏剂按重量份数由100份改性聚酰胺多胺树脂、固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.3％～1.5％的固化剂和10～25份豆粉在室温下混合制得。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述的固化剂为质量浓度为5％～50％的氢氧化钠溶液。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的改性聚酰胺多胺树脂的合成方法如下：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和92～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180℃～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入238～505重量份水，使体系的温度降至25℃～35℃，使体系的固体的质量浓度为35％～50％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水80～300重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在30～45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到80～180mPa.s；接着加入400～1420重量份水，并升温到55～75℃并在55～75℃下反应，直到体系的25℃黏度为40～120mPa.s；
(4)加入150～400重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：具体实施方式一所述耐水级刨花板用大豆胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和92～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180℃～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入238～505重量份水，使体系的温度降至25℃～35℃，使体系的固体的质量浓度为35％～50％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水80～300重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在30～45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到80～180mPa.s；接着加入400～1420重量份水，并升温到55～75℃并在55～75℃下反应，直到体系的25℃黏度为40～120mPa.s；
(4)加入150～400重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂；
二、胶黏剂调制：
按重量份数在100重量份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.3％～1.5％的固化剂，在室温下搅拌均匀，再加入10～25重量份豆粉继续搅拌均匀，即得耐水级刨花板用大豆胶黏剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤(1)中所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物；所述多胺类化合物为二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物时，各成分间为任意比。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤(4)中所述的酸为磷酸、硫酸、甲酸及盐酸中的一种或者其中几种的任意比组合。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是步骤一中改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和103份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于185℃保持3小时；
(2)停止加热，加入255重量份水，使体系的温度降至28℃，使体系的固体的质量浓度为40％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水250重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在32℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到150～180mPa.s；接着加入915重量份水，并升温到56～60℃并在56～60℃下反应，直到体系的25℃黏度为52.8mPa.s；
(4)加入240重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是步骤二中所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是步骤二中按重量份数在100重量份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.9％的固化剂，在室温下搅拌均匀，再加入20重量份豆粉继续搅拌均匀。其它与具体实施方式五至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
参比大豆蛋白胶黏剂的制备方法(按照专利“ZL201510038624.7”实验二制备参比改性聚酰胺多胺树脂，按照本发明的胶黏剂配方调制参比大豆胶黏剂)：
一、聚酰胺多胺溶液的合成：
(1)在含有蒸馏装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸、二乙烯三胺93.6份和三乙烯四胺14.6份，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入450重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体的质量浓度为35％；
(3)当体系的温度低于35℃时，开始向体系内滴加95重量份环氧氯丙烷，并在30分钟内滴加结束，滴加结束后，体系继续在35℃的条件下保持30分钟；然后升温到50℃并在50℃下反应，直到体系的25℃黏度为150～300mPa.s；
(4)加入143重量份水，继续搅拌降温到室温，用硫酸和甲酸混合物(重量比为1:1)调节pH值为3.8，得到固体的质量浓度为30.1％的聚酰胺多胺溶液；
四、胶黏剂调制：
按重量份数将100份步骤(4)所得的聚酰胺多胺溶液，加入49.8份水(使改性聚酰胺多胺溶液的浓度与本发明实验二的浓度相同)或94份水(使聚酰胺多胺溶液的浓度与本发明实验三的浓度相同)，在室温下搅拌均匀后，再加入22.4份、38.8份或者48.5份豆粉，即得不同豆粉用量以及不同改性聚酰胺多胺溶液浓度调制的参比大豆胶黏剂。所得大豆胶黏剂的基本特性能如表1所示。
表1实验一所得不同配方大豆胶黏剂的基本性能
因为合成工艺不同，专利“ZL201510038624.7”所述关于改性聚酰胺多胺树脂主要用于胶合板用大豆胶黏剂的制备，由此导致所得改性聚酰胺树脂按照本发明技术调制得大豆胶黏剂的黏度高(4088～8474mPa.s)，流动性差，因此无法通过喷枪对刨花进行喷雾施胶，即使采用淋胶的方法与刨花长时间(30min)混合后搅拌，大豆胶黏剂也无法在刨花中均匀分布，形成大量的胶团，而无法用于压制刨花板。
将本实验所得的改性聚酰胺多胺溶液与水、固化剂和豆粉，调制成相同改性聚酰胺多胺含量、固化剂含量和豆粉含量的大豆胶黏剂，采用差式扫描量热分析仪(差示扫描量热分析法)测定其交联固化速度，结果如附图1的C曲线所示。将本实验所得的改性聚酰胺多胺溶液进行核磁共振分析，结果如附图2的B曲线所示。
实验二：
本发明的耐水级刨花板用大豆胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸、93.6份二乙烯三胺和14.6份三乙烯四胺，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入450重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体的质量浓度为35.3％；
(3)取步骤(2)所得产物500份，加入水160份，搅拌均匀后，加入82重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，控制体系在30-45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到150～180mPa.s；接着加入水316份水，并升温到65～68℃并在65～68℃下反应，直到体系的25℃黏度为82.6mPa.s。
(4)加入138重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为固体的质量浓度20.1％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂；
二、胶黏剂调制：
按重量份数在100份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0～1.2％固化剂(质量浓度为30％的氢氧化钠溶液)，在室温下搅拌均匀后，继续加入15份豆粉，在室温下搅拌混合均匀，即得固体的质量浓度固体的质量浓度为30.2％、黏度为428.4mPa.s的耐水级刨花板用大豆胶黏剂。
使用杨木刨花压制尺寸规格为420mm×420mm×15.5mm的单层杨木刨花板，预先将杨木刨花于101-103℃干燥到含水率为2％左右，然后在拌胶机内将所制备大豆胶黏剂和固体的质量浓度33.4％的石蜡乳液采用3mm口径喷枪通过喷雾施胶方式喷施到常温的干燥刨花中，施胶量为8％(耐水级刨花板用大豆胶黏剂固体份占绝干刨花的重量比)、石蜡量为1％(石蜡乳液固体份占绝干刨花的重量比)；施胶后的刨花经铺装后，使用15.5mm的厚度规，在温度185℃和压力3.2MPa的条件下热压250～300s形成刨花板。按照国家标准GB/T4897-2015规定的方法，分别测试所制备刨花板的密度、干态内结合强度(IB-d)、水煮2h内结合强度(IB-b)、静曲强度(MOR)、2h吸水厚度膨胀率(TS-2h)、24h吸水厚度膨胀率(TS-24h)和甲醛释放量(FF)，结果如表2所示。本实验所制备的大豆胶黏剂，能够在热压温度为185℃、热压时间250s条件下压制出15mm厚、满足GBT 4897-2015要求的P7型(潮湿状态下使用的承载型)刨花板，能够耐受2h沸水煮；减少固化剂用量，会使刨花板的热压时间不同程度增加，否则就会发生鼓泡；添加0.9％固化剂的大豆胶黏剂与不加固化剂的大豆胶黏剂相比，其热压时间缩短近16.7％，采用差式扫描量热分析仪(差示扫描量热分析法)对这两种大豆胶黏剂进行交联固化速度测定结果如附图1所示，表明添加了0.9％固化剂的大豆胶黏剂(曲线B)的固化起始温度和固化峰值温度都比不加固化剂的大豆胶黏剂(曲线A)的明显降低，证明添加固化剂的大豆胶黏剂的固化速度明显加快；进一步增加固化剂用量，热压时间无法再缩短，反而会促使交联剂自身之间的扩链反应比例增加，交联剂-大豆蛋白之间交联降低，导致胶黏剂的交联程度减少，最终使得板材的力学性能降低、吸水厚度膨胀率逐渐增加。综合板材的性能与热压效率，较为适宜的固化剂用量为0.6-0.9％。
使用步骤(4)所制备的改性聚酰胺多胺树脂(曲线A)进行核磁共振分析，并与实验一所述工艺制备改性聚酰胺多胺树脂(曲线B)的核磁共振谱图进行对比，结果如附图2所示：本实验所制备的改性聚酰胺多胺树脂具有更多的活性基团——氮杂环丁烷基，能与豆粉中的蛋白质发生更多的交联反应，从而赋予大豆胶黏剂良好的胶合强度和耐水性。
本实验得到大豆胶黏剂，其黏度比实验一相同豆粉加量和相同浓度旧工艺制备聚酰胺多胺树脂所调制大豆胶黏剂的黏度明显低，因此很适于对刨花的均匀喷施。
表2固化剂加量对大豆胶黏剂刨花板性能的影响
注：表中“--”表示标准无此要求。
表2采用本验所制备大豆胶黏剂压制刨花板结果：随着固化剂用量从0～0.9％逐渐增加，其热压时间能够逐渐缩短，能够在热压温度为185℃、热压时间250s条件下压制出15mm厚、满足GBT 4897-2015要求的P7型(潮湿状态下使用承载型)刨花板，能够耐受2h沸水煮；进一步增加固化剂用量，热压时间无法再缩短。然而，固化剂过度增加(高于0.9％)，会促使交联剂之间的扩链反应比例增加，交联剂-大豆蛋白之间交联降低，导致胶黏剂的交联程度减少，因此，使板材的力学性能降低、吸水厚度膨胀率逐渐增加。综合板材的性能与热压效率，较为适宜的固化剂用量为0.6-0.9％，其固化速度与相同热压温度下的脲醛树脂胶黏剂的相当。
实验三：
本发明的耐水级刨花板用大豆胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和103份二乙烯三胺，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系开始蒸馏出水分，直到水分完全蒸馏完，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入255重量份水，使体系的温度降至25～35℃，使体系的固体的质量浓度为44.9％；
(3)取步骤(2)所得产物500份，加入水450份，搅拌均匀后，加入105重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，控制体系在30-45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到150～180mPa.s；接着加入水915份水，并升温到56～60℃并在56～60℃下反应，直到体系的25℃黏度为52.8mPa.s。
(4)加入240重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为固体的质量浓度15.5％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂；
二、胶黏剂调制：
按重量份数在100份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.9％固化剂(即3份浓度为30wt％的氢氧化钠溶液)，在室温下搅拌均匀后，继续加入20或25份豆粉，在室温下搅拌混合均匀，即得固体的质量浓度固体的质量浓度分别为29.6％和31.3％、黏度分别为836mPa.s和1753mPa.s的两种刨花板用大豆胶黏剂。
使用杨木刨花压制尺寸规格为420mm×420mm×15.5mm的单层杨木刨花板，预先将杨木刨花于101-103℃干燥到含水率为2％左右，然后在拌胶机内将所制备大豆胶黏剂和固体的质量浓度33.4％的石蜡乳液采用3mm口径喷枪通过喷雾施胶方式喷施到常温的干燥刨花中，施胶量为8％(大豆胶黏剂固体份占绝干刨花的重量比)、石蜡量为1％(石蜡乳液固体份占绝干刨花的重量比)；施胶后的刨花经铺装后，使用15.5mm的厚度规，在温度185℃和压力3.2MPa的条件下热压250s形成刨花板。按照国家标准GB/T 4897-2015规定的方法，分别测试所制备刨花板的密度、干态内结合强度(IB-d)、水煮2h内结合强度(IB-b)、静曲强度(MOR)、2h吸水厚度膨胀率(TS-2h)、24h吸水厚度膨胀率(TS-24h)和甲醛释放量(FF)，结果如表3所示。结果表明，使用100份浓度为15.5％的聚酰胺多胺树脂与20份豆粉、0.9％固化剂和石蜡乳液调制的大豆胶黏剂，能够在热压温度为185℃、热压时间250s条件下压制出15mm厚、满足GBT 4897-2015要求的P7型(潮湿状态下使用的承载型)刨花板，能够耐受2h沸水煮；如果豆粉用量增加到25份(每100份浓度15.5％改性聚酰胺多胺树脂)，所得大豆胶黏剂的黏度增加，导致喷施胶黏剂困难，刨花存在结团现象(即施胶不均匀)，因此所制备大豆胶黏剂刨花板的内结合强度(IB-d)、耐水性(IB-b)和尺寸稳定性(TS-2h和TS-24h)都比添加20份豆粉大豆胶黏剂所制备刨花板的差，因此，为确保大豆胶黏剂的喷施性和施胶均匀性，每100份改性聚酰胺多胺树脂中的添加豆粉量不能超过25份。
另外，本实验得到得两种大豆胶黏剂，其黏度比实验一相同豆粉加量和相同浓度旧工艺制备聚酰胺多胺树脂所调制大豆胶黏剂的黏度明显低，因此很适于对刨花的均匀喷施。表3豆粉加量对大豆胶黏剂刨花板性能的影响
注：表中“--”表示标准无此要求。

Claims (10)

1.耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于该耐水级刨花板用大豆胶黏剂按重量份数由100份改性聚酰胺多胺树脂、固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.3％～1.5％的固化剂和10～25份豆粉在室温下混合制得。
2.根据权利要求1所述耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。
3.根据权利要求1所述耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于所述的固化剂为质量浓度为5％～50％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于所述的改性聚酰胺多胺树脂的合成方法如下：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和92～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180℃～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入238～505重量份水，使体系的温度降至25℃～35℃，使体系的固体质量浓度为35％～50％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水80～300重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在30～45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到80～180mPa.s；接着加入400～1420重量份水，并升温到55～75℃并在55～75℃下反应，直到体系的25℃黏度为40～120mPa.s；
(4)加入150～400重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂。
5.权利要求1所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于该耐水级刨花板用大豆胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和92～146份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180℃～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入238～505重量份水，使体系的温度降至25℃～35℃，使体系的固体质量浓度为35％～50％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水80～300重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在30～45℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到80～180mPa.s；接着加入400～1420重量份水，并升温到55～75℃并在55～75℃下反应，直到体系的25℃黏度为40～120mPa.s；
(4)加入150～400重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂；
二、胶黏剂调制：
按重量份数在100重量份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.3％～1.5％的固化剂，在室温下搅拌均匀，再加入10～25重量份豆粉继续搅拌均匀，即得耐水级刨花板用大豆胶黏剂。
6.根据权利要求5所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于步骤(1)中所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物；
所述多胺类化合物为二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合物时，各成分间为任意比。
7.根据权利要求5所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于步骤(4)中所述的酸为磷酸、硫酸、甲酸及盐酸中的一种或者其中几种的任意比组合。
8.根据权利要求5所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于步骤一中改性聚酰胺多胺树脂的合成：
(1)在含有蒸馏和回流装置的反应釜内，按重量份数加入146份己二酸和103份多胺类化合物，搅拌升温至120℃，保持30分钟，然后继续升温使体系蒸馏水分，直到水分完全蒸馏，停止升温，再于180～190℃保持3小时；
(2)停止加热，加入255重量份水，使体系的温度降至28℃，使体系的固体的质量浓度为40％；
(3)取步骤(2)所得产物500重量份，加入水250重量份，搅拌均匀后，加入60～120重量份环氧氯丙烷，搅拌均匀，在32℃反应30分钟；然后升温到48～55℃并在48～55℃下反应，直到体系的25℃黏度达到150～180mPa.s；接着加入915重量份水，并升温到56～60℃并在56～60℃下反应，直到体系的25℃黏度为52.8mPa.s；
(4)加入240重量份水，继续搅拌降温到室温，用酸调节pH值为2.5～3.5，得到固体的质量浓度为12％～25％、均相透明的改性聚酰胺多胺树脂。
9.根据权利要求5所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于步骤二中所述的豆粉为脱脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。
10.根据权利要求5所述的一种耐水级刨花板用大豆胶黏剂，其特征在于步骤二中按重量份数在100重量份步骤(4)所得改性聚酰胺多胺树脂中，加入固体份占改性聚酰胺多胺树脂重量0.9％的固化剂，在室温下搅拌均匀，再加入20重量份豆粉继续搅拌均匀。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110076860A (zh) * 2019-05-23 2019-08-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种豆粕胶黏剂用改性剂的制备及其在胶合板上的应用
CN111002660A (zh) * 2019-12-05 2020-04-14 广州市佳力木业有限公司 一种高强度植物豆胶生态板及制作方法
CN111171314A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 北京林业大学 改性pae树脂交联剂及改性胶黏剂和应用
CN111647169A (zh) * 2020-05-28 2020-09-11 宁波中科朝露新材料有限公司 一种改性大豆基胶黏剂的制备方法
CN112300385A (zh) * 2020-11-16 2021-02-02 东北林业大学 聚酰胺基水性交联分散剂制备方法及利用其制备的无醛水性高分子复合胶黏剂
CN112322243A (zh) * 2020-11-16 2021-02-05 东北林业大学 防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法
CN113214115A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 东北林业大学 一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110190423A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-04 Varnell Daniel F Adhesive Compositions
CN104497965A (zh) * 2015-01-26 2015-04-08 东北林业大学 防水级大豆蛋白胶黏剂及其制备方法
CN104610909A (zh) * 2015-02-26 2015-05-13 许丽萍 一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110190423A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-04 Varnell Daniel F Adhesive Compositions
CN104497965A (zh) * 2015-01-26 2015-04-08 东北林业大学 防水级大豆蛋白胶黏剂及其制备方法
CN104610909A (zh) * 2015-02-26 2015-05-13 许丽萍 一种无醛植物蛋白基木材胶黏剂及其制备和使用方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110076860A (zh) * 2019-05-23 2019-08-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种豆粕胶黏剂用改性剂的制备及其在胶合板上的应用
CN111002660A (zh) * 2019-12-05 2020-04-14 广州市佳力木业有限公司 一种高强度植物豆胶生态板及制作方法
CN111171314A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 北京林业大学 改性pae树脂交联剂及改性胶黏剂和应用
CN111171314B (zh) * 2020-01-20 2022-07-05 北京林业大学 改性pae树脂交联剂及改性胶黏剂和应用
CN111647169A (zh) * 2020-05-28 2020-09-11 宁波中科朝露新材料有限公司 一种改性大豆基胶黏剂的制备方法
CN112300385A (zh) * 2020-11-16 2021-02-02 东北林业大学 聚酰胺基水性交联分散剂制备方法及利用其制备的无醛水性高分子复合胶黏剂
CN112322243A (zh) * 2020-11-16 2021-02-05 东北林业大学 防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法
CN112300385B (zh) * 2020-11-16 2022-12-16 东北林业大学 利用聚酰胺基水性交联分散剂制备的无醛水性高分子复合胶黏剂
CN113214115A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 东北林业大学 一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用
CN113214115B (zh) * 2021-06-08 2022-09-23 东北林业大学 一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用

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