BRPI0716586B1 - Composição adesiva de polímero de poliaminopoliamida-epialoidrina de baixo peso molecular e proteína, uso da referida composição e produtos de madeira - Google Patents

Abstract

"composição adesiva de polímero de poliaminopoliamida-epialoidrina de baixo peso molecular e proteína, uso da referida composição e produtos de madeira". a presente invenção refere-se a composições que contêm resinas de poliamidoamina-epialoidrina (resinas pae) de baixo peso molecular e uma proteína de soja ou lignina, em que a razão ponderal de proteína ou lignina para pae é de 100:0,1 a 0,1:100. a invenção refere-se também ao uso das composições como adesivos para ligar materiais de madeira. a viscosidade mais baixa do adesivo proporciona melhores propriedades de manipulação, bem como permite menos água na formulação do adesivo. a viscosidade menor proporciona tanto facilidade de manipulação do material adesivo quanto vida útil à formulação adesiva

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO ADESIVA DE POLÍMERO DE POLIAMINOPOLIAMIDAEPIALOIDRINA DE BAIXO PESO MOLECULAR E PROTEÍNA, USO DA REFERIDA COMPOSIÇÃO E PRODUTOS DE MADEIRA.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições adesivas produzidas de resinas de poliamidoamina-epialoidrina (resinas PAE) de baixo peso molecular e certas proteínas (tal como farinha de soja ou isolado de proteína de soja) ou lignina, e a seu uso na preparação de compósitos de madeira tais como compósitos de placas laminadas ou compósitos de compensados.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

Polímeros de PAE são bem-conhecidos como aditivos para resistência a úmido em processos de fabricação de papel. Tecnologia para uso desses polímeros de PAE como componentes de agentes de cura para adesivos à base de proteína ou lignina é conhecida (ver pedido norte-americano 2005/0282988). O uso das PAEs com proteínas, tal como farinha de soja, isolado de proteína de soja ou lignina, como adesivos para lignocelulósicos é conhecido. (Kaichang Li, Patente Norte-americana 7.252.735, 8 de agosto de 2007).

Uma limitação corrente desse tipo de adesivo é a alta viscosidade da formulação do adesivo sob um teor de sólidos desejável e curta vida útil do adesivo. A alta viscosidade impede a aplicação do adesivo ao substrato. Adição de água é tipicamente exigida para levar o adesivo a uma viscosidade passível de trabalho. A água extra reduz o teor de sólidos, reduzindo assim a quantidade de material ativo adicionado ao substrato. Adicionalmente, essa água frequentemente tem de ser removida no sentido do produto final ao custo de tempo, produtividade e energia. Permanece uma necessidade na indústria de produzir um adesivo contendo PAE com estabilidade mais longa sob armazenamento e aumento de facilidade de manipulação.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a composições que contêm polímeros de poliamidoamina-epialoidrina (PAE) de baixo peso molecular, a saber, entre

2.000-50.000 g/mol, e uma proteína de soja ou lignina em que a razão ponPetição 870180140248, de 11/10/2018, pág. 7/13 deral de proteína ou lignina para PAE é de 100:0,1 a 0,1:100.

A invenção refere-se também ao uso das composições como adesivos para ligar materiais de madeira, tais como laminados, compensados, placas de partículas, placas de papelão orientadas e placas de fibras.

Uma vez que a viscosidade de uma composição líquida é indicativa do peso molecular de polímeros na composição, o baixo peso molecular da PAE usada nas composições pode também ser expresso por uma baixa Viscosidade Específica Reduzida (RSV) menor que 0,3 dl/g. Essas PAEs de baixo peso molecular ou baixa viscosidade diferenciam-se de PAEs de altos pesos moleculares do estado da técnica que apresentam pesos moleculares de 100.000 g/mol ou mais.

A viscosidade mais baixa do adesivo proporciona melhores propriedades de manipulação, bem como permite menos água na formulação do adesivo. A viscosidade menor proporciona tanto facilidade de manipulação do material adesivo quanto vida útil da formulação adesiva. Aplicação do adesivo para fabricar produtos de madeira engenheirados e outros tipos de materiais úteis pode ser obtida por meio de revestimento a rolo, revestimento à faca, extrusão, revestimento por cortina, aparelhos de revestir por meio de espuma e aparelhos de revestir por pulverização, um exemplo dos quais é o aplicador de resina por disco rotativo. Embora as exigências variem para diferentes graus e tipos de aplicações, viscosidade mais baixa é um benefício quando se usam essas técnicas de aplicação, especialmente para pulverização de formulações adesivas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como afirmado acima, a invenção refere-se ao uso de uma resina termofixa de poliamidoamina-epicloridrina (resina PAE) de baixo peso molecular em uma composição adesiva que compreende as resinas PAE e proteína ou lignina. Esses adesivos são úteis para ligar madeira e outros materiais. As resinas de PAE de baixo peso molecular apresentam uma viscosidade mais baixa que permite que elas sejam preparadas e manipuladas sob altos teores de sólidos sem encontrar problemas com estabilidade em relação à gelificação. As resinas PAE de menor viscosidade são também úteis em proporcionar uma composição adesiva PAE de viscosidade mais baixa/proteína, comparada com uma formulação de adesivo preparada com uma resina PAE de alto peso molecular. Surpreendentemente, descobriu-se que as propriedades adesivas a seco e a úmido de composições adesivas produzidas com uma resina PAE de baixo peso molecular são equivalentes às propriedades adesivas a seco e a úmido proporcionadas por uma resina PAE de alto peso molecular.

As composições adesivas de viscosidade mais baixa proporcionam diversos benefícios que o uso de resinas PAE de pesos moleculares mais altos não proporciona. Essa viscosidade reduzida proporciona estabilidade mais longa sob armazenamento e um aumento da capacidade de distribuir o adesivo. Viscosidade menor também aperfeiçoa o bombeamento do adesivo e permite que o adesivo seja pulverizado mais facilmente sob um teor de sólidos mais alto do que o de uma composição adesiva correspondente produzida com uma resina PAE de alto peso molecular.

SÍNTESE DE PAE

A síntese de resinas de PAE é um processo de duas etapas. Uma poliamidoamina é primeiro preparada pela policondensação de uma poliamina com um ácido policarboxílico ou um derivado de ácido policarboxílico. Um ácido policarboxílico é um composto orgânico com pelo menos dois grupos funcionais ácido carboxílico (carboxilato). A poliamidoamina resultante é então dissolvida em água e é reagida em solução aquosa com epicloridrina para preparar o produto final de PAE. A viscosidade da resina PAE da presente invenção é menor que 75 cP sob 20% de sólidos medida a 25°C por meio de viscosímetro Brookfield.

O peso molecular da resina PAE usada na presente invenção é menor que 100.000 g/mol. O peso molecular é maior que 2.000 g/mol, preferencialmente maior que 5.000. Preferencialmente, o peso molecular é de cerca de 5.000 a 80.000 g/mol, mais preferencialmente de cerca de 10.000 a cerca de 80.000 g/mol. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) da resina de PAE da presente invenção é menor que 0,3 dL/g, mais preferencialmente menor que 0,25 dL/g, medida sob 2% de concentração em cloreto de amónio

M a 25°C. RSV é uma medição da viscosidade de uma solução polimérica que se correlaciona diretamente com seu peso molecular. Geralmente, a

RSV pode variar de 0,0500 a 0,300 dL/g. Em termos de viscosidade Brookfield, a viscosidade de uma solução aquosa da resina PAE com 20% de sólidos pode variar de 85 cPs a menos de 15 cPs, tal como 10 cPs ou 5 cPs.

A poliamidoamina é tipicamente preparada aquecendo um ácido policarboxílico com uma poliamina a uma temperatura de 125-200°C por 1 a 10 horas, enquanto se coleta a água de condensação produzida na reação, à pressão atmosférica. Onde uma pressão reduzida é empregada, temperaturas mais baixas tal como de 75°C a 150°C poderá ser utilizada. No fim dessa reação, o produto resultante é dissolvido em água, sob uma concentração de cerca de 20 a 80% em peso dos sólidos totais do polímero, mais tipicamente sob uma concentração de cerca de 30 a 70% e mais tipicamente sob uma concentração de cerca de 40 a 60%

Um diéster pode ser usado em lugar de um diácido para produzir a poliamidoamina. Quando se usa o diéster, a polimerização pode ser conduzida a uma temperatura menor, preferencialmente de cerca de 100-175°C, a pressão atmosférica. Nesse caso, o subproduto será um álcool, o tipo de álcool dependendo da identidade do diéster. Por exemplo, onde é empregado um éster dimetílico, o subproduto álcool será metanol, enquanto etanol será o subproduto obtido de um éster dietílico. Onde se emprega uma pressão reduzida, temperaturas mais baixas tal como 75°C a 150°C poderão ser utilizadas.

Tipicamente, ácidos dicarboxílicos e/ou derivados são usados para a preparação de poliamidoaminas, embora ácidos policarboxílicos que apresentam mais de dois grupos carboxilato possam ser usados. Ácidos policarboxílicos adequados incluem, mas sem sem se limitar aos mesmos, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propanotricarboxílico), ácido 1,2,3,4butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, Ν,Ν,Ν’,Ν’-etilenodiaminotetraacetato, ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxilico (ácido trimelítico) e ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (ácido piromelítico), e misturas dos mesmos.

Deivados de ácidos policarboxílicos poderão também ser usados para preparar a poliamidoamina. Esses derivados podem ser ésteres carboxilato, haletos de ácidos ou anidridos de ácidos. Esses derivados são tipicamente mais reativos a aminas do que o ácido carboxílico correspondente, de modo que as condições de reação para produzir poliamidoaminas usando derivados de ácidos carboxílicos são geralmente mais moderadas do que as condições usadas para preparar poliamidoaminas a partir de ácidos policarboxílicos e poliaminas.

Quando ésteres dos ácidos policarboxílicos são empregados para produzir a poliamidoamina para produzir a PAE usada na invenção, os ésteres metílicos ou etílicos são tipicamente utilizados. Nesse caso, o subproduto álcool (álcool metílico ou álcool etílico) é destilado na síntese e a síntese pode ser realizada a uma temperatura menor que quando se usa o ácido carboxílico correspondente. Um catalisador fortemente básico tal como metóxido de sódio pode ser empregado na síntese das poliaminoamidas de ésteres policarboxílicos e poliaminas. Ésteres particulares de ácidos policarboxílicos que são adequados incluem adipato de dimetila, malonato de dimetila, malonato de dietila, succinato de dimetila, glutarato de dimetila e glutarato de dietila.

Anidridos ácidos adequados que poderão ser usados para preparar a poliamidoamina incluem, mas sem se limitar aos mesmos, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido de Ν,Ν,Ν’,Ν’-etilenodiaminotetraacetato, anidrido ftálico, anidrido melítico e anidrido piromelítico), e misturas dos mesmos.

Um haleto de ácido policarboxílico é reagido com a poliamina para formar uma poliamidoamina. Particularmente adequados são os cloretos de ácidos policarboxílicos. Nesse caso, a reação pode ser realizada a temperaturas muito baixas. Haletos de ácidos policarboxílicos apropriados podem ser preparados de ácidos policarboxílicos por meio de sua reação com cloreto de tionila ou tricloreto de fósforo. Exemplos incluem, mas sem se limitar aos mesmos, cloreto de adipoíla, cloreto de glutarila e cloreto de sebacoíla.

Um único ácido policarboxílico ou seu derivado poderá ser usado na síntese de poliamidoamina, bem como misturas de ácidos policarboxílicos. Adicionalmente, misturas de ácidos policarboxílicos e derivados de ácidos policarboxílicos são também adequados para uso nesta reação.

Várias poliaminas poderão ser usadas na preparação da poliamidoamina. Estas incluem a classe geral de polialquilenopoliaminas que podem ser polietilenopoliaminas, polipropilenopoliaminas, polibutilenopoliaminas, polipentilenopoliaminas, poliexilenopoliaminas e misturas das mesmas. Mais especificamente, as polialquileno poliaminas contempladas para uso poderão ser representadas como poliaminas em que os átomos de nitrogênio são ligados por grupos de fórmula -Ο_πΗ_2η- na qual n é um número inteiro pequeno maior que a unidade e o número desses grupos na molécula varia de dois a cerca de oito. Os átomos de nitrogênio poderão ligar-se a átomos de carbono adjacentes no grupo -C_nH2n- ou a átomos de carbono mais afastados, mas não no mesmo átomo de carbono.

Isso contempla não só o uso dessas poliaminas, como também dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e dipropilenotriamina, que podem ser obtidas de forma razoavelmente pura, mas também como misturas e vários materiais brutos de poliamina. Por exemplo, a mistura de polietilenopoliaminas obtida pela reação de amônia e dicloreto de etileno, refinada somente até o grau de remoção de cloretos, água, excesso de amônia e etilenodiamina, é um material de partida satisfatório. O termo polialquilenopoliamina empregado nas reivindicações, portanto, refere-se a e inclui qualquer das polialquilenopoliaminas referidas acima ou a uma mistura dessas polialquilenopoliaminas e derivados das mesmas.

Poliaminas adicionais que são adequadas para uso incluem, mas sem se limitar às mesmas, bis-hexametilenotriamina (BHMT), Nmetilbis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetilpiperazina (AEP) e outras polialquilenopoliaminas (por exemplo, espermina, espermidina). Preferenci7 almente, as poliaminas são dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ) e dipropilenotriamina (DPTA).

Quando diaminas são usadas na síntese de uma poliamidoamina, elas não contribuem para funcionalidade amina no produto final, uma vez que ambas as extremidades tenham reagido para formar ligações amida. Isso tem o efeito de diluir a funcionalidade amina no polímero, isto é, o peso molecular equivalente da amina aumenta. É desejável, em alguns casos, aumentar o espaçamento de grupos amino secundários na molécula de poliamida a fim de alterar a reatividade do complexo poliamina-epicloridrina. Isso pode ser realizado substituindo uma porção da polialquilenopoliamina por uma diamina tal como etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina e similares. Com essa finalidade, até cerca de 80% da polialquilenopoliamina poderão ser substituídos por quantidade molecularmente equivalente da diamina. Usualmente, uma substituição de cerca de 50% ou menos servirá para esse fim.

Similarmente à adição de uma diamina em uma síntese de poliamidoamina, ácidos aminocarboxílicos ou lactamas aumentam o espaçamento entre grupos funcionais amina sem contribuir para qualquer funcionalidade amina no polímero. Ácidos aminocarboxílicos apropriados que contêm pelo menos três átomos de carbono ou lactamas desses ácidos são também adequados para uso para aumentar espaçamento na presente invenção. Por exemplo, ácido 6-amino-hexanóico e caprolactama são aditivos adequados para esse fim.

Encontram-se descritos diversos métodos de preparação de poliamidoaminas que proporcionam controle sobre o peso molecular e a estrutura das poliamidoaminas. Estes incluem o uso de agentes de acabamento monofuncionais para controlar peso molecular, descrito na Patente Norteamericana 5.786.429, Patente Norte-americana 5.902.862 e Patente Norteamericana 6.222.006, todas as quais são incorporadas por referência. Esse uso de agentes de acabamento na síntese de poliamidoamina é uma característica útil que pode ser incorporada nas poliamidoaminas usadas como materiais de partida nesta invenção. Por exemplo, quando da preparação de uma poliamidoamina acabada, pode-se substituir uma porção do diácido por um ácido monofuncional e/ou pode-se substituir uma porção da poliamina por uma amina monofuncional.

Vários procedimentos, condições e materiais podem ser utilizados para produzir acabamento quando se prepara a poliamidoamina, incluindo procedimentos, condições e materiais convencionais, e incluem aqueles descritos aqui. Partindo com, por exemplo, uma mistura equiem mol de ácido dicarboxílico e uma polialquilenopoliamina, para cada 1 mol de diácido ou polialquilenopoliamina removida, usa-se uma quantidade preferencialmente de cerca de 2 rnols de formador de acabamento de ácido carboxilico monofuncional ou amina monofuncional.

Pode-se controlar o peso molecular de um polímero de condensação ajustando as quantidades relativas de reagentes bifuncionais e monofuncionais (formadores de acabamento) no sistema. A teoria de controle de peso molecular e do efeito de aditivos monofuncionais em polímero de condensação é bem conhecida. O DP_n é definido como o grau numérico médio de polimerização ou o número médio de unidades monoméricas em uma cadeia polimérica. A Equação 1 define o DP_n em termos das razões em rnols dos componentes, admitindo reação completa de todos os grupos funcionais.

DP_n = (1+r) / (1-r) [1.] na qual r é definido como a razão das unidades monoméricas e é calculado como segue:

r = A/(B + 2C) [2.]

A e B são os componentes monoméricos difuncionais e C é o componente monofuncional (formador de acabamento). A quantidade r será sempre menor que 1.

Um produto de peso molecular controlado é preparado usando quantidades específicas de um reagente monofuncional. A composição poderá ser definida em termos de uma poliamidoamina preparada a partir de Partes A de ácido dicarboxílico, partes B de polialquilenopoliamina e partes C de porção de acabamento monofuncional, todas as partes dadas como quantidades em mols.

Quando A>B, a porção de acabamento será uma amina monofuncional e C será igual a cerca de 2 (A-B). Quando B>A, o formador de acabamento será um ácido monofuncional e C será igual a cerca de 2 (B-A). Para esse caso, a Equação [2.] é re-escrita como: r = B/(A + 2C) [3.]

Preferencialmente, as poliamidoaminas apresentam uma faixa de DP_n de cerca de 3 a 50, mais preferencialmente uma faixa de cerca de 3 a 40, e mais preferencial mente a faixa de DP_n é de cerca de 3 a 30.

Várias temperaturas e tempos de reação podem ser utilizados na reação para produzir a poliamidoamina. Temperaturas entre cerca de 125°C e 260°C são preferidas, mais preferencialmente entre cerca de 155°C e 200°C, e as misturas reacionais são mantidas nessas temperaturas por preferencialmente entre cerca de 2 e 12 horas, mais preferencialmente entre cerca de 2 e 6 horas.

Aminas monofuncionais adequadas usadas como formadores de acabamento incluem, mas sem se limitar às mesmas, aminas primárias monofuncionais, incluindo monoalquilaminas e monoalcanolaminas, e aminas secundárias monofuncionais, incluindo dialquilaminas e dialcanolaminas.

Aminas primárias monofuncionais incluem, mas sem se limitar às mesmas, butilamina, etanolamina (isto é, monoetanolamina ou MEA), ciclo-hexilamina, 2-metilciclo-hexilamina, 3-metilciclo-hexilamina, 4-metilciclohexilamina, benzilamina, isopropanolamina (isto é, monoisopropanolamina), mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1 -propanol, tris(hidroximetil)aminometano, tetra-hidrofurfurilamina, furfurilamina, 3amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1-desóxi-D-sorbitol e 2-amino-2-etil-1,3propanodiol. Aminas secundárias monofuncionais incluem, mas sem se limitar às mesmas, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (isto é, DEA), di-npropilamina, di-isopropanolamina, di-sec-butanolamina e N-metilbenzilamina.

Ácidos carboxílicos monofuncionais adequados para a poliamidoamina rematada incluem, mas sem se limitar aos mesmos, ácido benzóico, ácido 2-hidroxibenzóico (isto é, ácido salicílico), ácido 3-hidroxibenzóico, ácido acético, ácido fenilacético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido 2-etil-exanóico, ácido oléico, ácido orto-toluico, ácido meta-toluico e ácido para-toluico, ácido ortometoxibenzóico, ácido meta-metoxibenzóico e ácido para-metoxibenzóico.

Esteres de ácidos carboxílicos monofuncionais adequados para a poliamidoamina rematada incluem, mas sem se limitar aos mesmos, acetato de metila, acetato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, propionato de metila, propionato de etila, butirato de metila, butirato de etila, fenilacetato de metila e fenilacetato de etila.

A volatibilidade do agente de acabamento deve ser suficientemente baixa de modo que o agente de acabamento permaneça na reação de polimerização à temperatura em que a reação está sendo conduzida. Particularmente, quando a poliamidoamina é preparada por policondensação termicamente controlada, volatibilidade é uma característica significativa do agente de acabamento; nesse caso, prefere-se um agente de acabamento de menor volatibilidade. O ponto de ebulição do agente de acabamento deve ser suficientemente alto de modo, à mesma temperatura que é empregada para expelir o produto de condensação - isto é, água, onde é usado um reagente de diácido, e álcool no caso de diéster -, o agente não seja também removido.

Outra técnica para controlar o peso molecular de uma poliamidoamina é ensinada em Patente Norte-americana 6.908.983 e na Patente Norte-americana 6.554.961, ambas as quais são incorporadas aqui em sua totalidade como referência. Um excesso de amina é usado para proporcionar materiais terminados em amina. A terminação em amina tem o efeito de aumentar o teor de amina da poliamidoamina e, também, limitar o peso molecular. À medida que o excesso de amina aumenta, o teor de amina da poliamidoamina eleva-se e o peso molecular diminui. Essa técnica é geralmente referida aqui como reação sob excesso de amina, poliamidoamina com excesso de amina ou polímero com excesso de amina. Considera-se que poliamidoamina preparada com um excesso de amina pode ser usada para preparar as resinas PAE da presente invenção.

Por exemplo, essa via de obtenção das poliamidoaminas com excesso de amina usa um excesso de polialquilenopoliamina na síntese. Isso envolve empregar uma mistura reacional em que a razão do número total de grupos amina da poliamina para o número total de grupos ácido carboxílico do ácido policarboxílico é maior que 1, o que resulta em uma poliamidoamina com uma preponderância de grupos amina de extremidade. A estequiometria de poliamina para ácido policarboxílico, por exemplo, dietilenotriamina para ácido adípico, pode variar de mais de cerca de 1,0:1,0, sob uma base em mol, a 1,7:1,0, mais preferencialmente, de mais de cerca de 1,01:1,0 a 1,4:1,0.

Alterando a estequiometria dos reagentes em favor de excesso de poliamina, tem-se como resultado poliamidoaminas que apresentam pesos moleculares menores que aqueles que seriam obtidos reagindo uma mistura equiem mol sob as mesmas condições. As poliamidoaminas apresentam uma faixa de DP_n de cerca de 3 a 50, mais preferencialmente uma faixa de cerca de 3 a 40, e mais preferencialmente a faixa de DP_n é de cerca de 3 a 30.

Poliamidoaminas descritas na patente Norte-americana 6.294.645 incluem materiais acabados e poliamidoamina em que o peso molecular é controlado pelo grau de reação. Essa patente é incorporada como referência e ensina como controlar o peso molecular de uma poliamidoamina mediante controle da quantidade de destilado (água) removido durante a reação de policondensação de um ácido dibásico e uma poliamina. De acordo com princípios bem conhecidos de química dos polímeros, o peso molecular aumenta com grau crescente de reação e quantidade de destilado produzido. Pesos moleculares menores podem ser obtidos parando a reação antes de a quantidade teórica de destilado ter sido produzida.

A segunda etapa na síntese de uma resina ou polímero PAE é a reação da poliamidoamina com epicloridrina para formar uma resina termofixa catiônica. A preparação de resinas termofixas PAE é bem conhecida.

A síntese da resina PAE é tipicamente conduzida em solução aquosa. Para converter a poliamidoamina em uma resina termofixa catiôni ca, a poliamidoamina é reagida com epialoidrina, preferencialmente epicloridrina, a uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 100°C, e preferencialmente entre cerca de 35°C a cerca de 70°C. Essa reação é preferencialmente realizada em solução aquosa para moderar a reação. Embora não necessário, ajuste de pH pode ser realizado para aumentar ou diminuir a taxa de reticulação.

Quando o ponto final desejado da reação é atingido, água suficiente pode ser adicionada para ajustar o teor de sólidos da solução de resina na quantidade desejada e o produto pode ser resfriado até a temperatura ambiente e, em seguida, estabilizado para permitir armazenamento, mediante melhoramento da estabilidade em relação à gelificação mediante adição de ácido suficiente para reduzir o pH a menos de cerca de 6, preferencialmente menos de cerca de 5, e mais preferencialmente menos de cerca de 4. Qualquer ácido inorgânico ou orgânico adequado poderá ser usado para estabilizar o produto. Exemplos incluem, mas sem se limitar aos mesmos, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético.

Na reação poliamidoamina-epicloridrina, prefere-se usar epicloridrina suficiente para converter a maior parte dos grupos amina secundária em grupos amina terciária. Para poliamidoaminas que contêm grupos amina terciária, prefere-se usar epicloridrina suficiente para converter a maior parte dos grupos amina terciária em grupos amina quaternária. Entretanto, mais ou menos poderá ser adicionado para moderar ou elevar as taxas de reação. Em geral, poderão ser obtidos resultados utilizando de cerca de 0,5 mol a cerca de 1,8 mol de epicloridrina para cada grupo amina da poliamidoamina. Prefere-se utilizar de cerca de 0,6 mol a cerca de 1,5 mol para cada grupo amina da poliamidoamina.

Epicloridrina é a epialoidrina preferida para uso na presente invenção. O presente pedido refere-se à epicloridrina especificamente em certos casos, contudo, aquele versado no estado da técnica reconhecerá que esses ensinamentos se aplicam à epialoidrina, em geral.

O estado da técnica ensina que viscosidade formada na reação poliamidoamina-epicloridrina deve continuar até um certo ponto para determinar quando um peso molecular aceitável foi obtido na resina final PAE. Foi ensinado que peso molecular mais alto fornece maiores características de resistência. Esse ensinamento está em contraste com a presente invenção. Na presente invenção, o desenvolvimento de alto peso molecular não é uma característica desejável e são tomadas medidas para impedir que ocorra aumento significativo de peso molecular. O foco principal da reação poliamidoamina-epicloridrina quando realizada na presente invenção é funcionalizar a poliamidoamina com epicloridrina e gerar a funcionalidade reativa desejada (aminocloridrina e/ou azetidínio) sem incorrer em elevação apreciável em peso molecular.

Uma única etapa de cozimento pode ser usada para a reação poliamidoamina-epicloridrina ou um processo de duas etapas pode ser usado para a preparação da resina PAE de baixo peso molecular. No processo de etapa única, epicloridrina é adicionada a uma solução aquosa de poliamidoamina e deixada reagir a uma temperatura de 35-70°C. Um ácido pode ser adicionado para baixar o pH da mistura reacional e controlar o aumento de peso molecular da resina PAE. Qualquer ácido inorgânico ou orgânico adequado poderá ser usado para estabilizar o produto. Exemplos incluem, mas sem se limitar aos mesmos, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. A reação é parada mediante resfriamento, adição de água para diluição e estabilização com ácido adicionado antes da resina desenvolver qualquer aumento significativo no peso molecular.

Um processo de duas etapas pode ser empregado a fim de controlar melhor a reação e reduzir os níveis de subprodutos de epicloridrina no produto final. A primeira etapa desse processo é realizada à baixa temperatura (10-45°C) e é referida como etapa de alquilação. Nessa etapa de baixa temperatura, epicloridrina reage com grupos amina na poliamidoamina para formar grupos funcionais aminocloridrina. Epicloridrina é adicionada a uma solução aquosa da poliamidoamina (tipicamente, 30-40% de sólidos totais antes de adicionar epicloridrina) e mantendo a temperatura de reação a 1014

45°C por 1 a 12 horas. Durante esse tempo, água poderá ser adicionada para desacelerar a taxa de reticulação. Após a etapa de alquilação, a reação é então diluída até um teor uniforme de sólidos mais baixo (20-30%) e a reação é aquecida a 50-80°C para converter os grupos funcionais aminocloridrina em grupos funcionais azetidínio. Dependendo do peso molecular da poliamidoamina e do tempo de cozimento desejado, um ácido mineral (H2SO4) poderá ser adicionado para ajustar o pH (4,0-6,0) a fim de reduzir a taxa de reticulação polimérica. Isso é tipicamente feito a 50-55°C, entretanto podería ser efetuado a uma temperatura imediatamente menor.

A quantidade de ácido mineral adicionado poderá diferir da síntese convencional de uma resina PAE-epicloridrina, na qual reticulação é desejada para aumento de peso molecular. Se ácido adicional é usado na presente invenção, isso resultará em valores de pH da reação menores, o que inibe a elevação de peso molecular. A reação é, por conseguinte, terminada após um curto período (cerca de 15-90 minutos) à temperatura exigida ou após obter uma viscosidade-alvo determinada. O tempo de reação à temperatura elevada é curto em comparação com preparações tradicionais de resinas PAE que têm um tempo de cozimento de 120-150 minutos à temperatura elevada.

Embora uso elevado de ácido mineral seja um método robusto de produção de PAEs de pesos moleculares menores, mediante utilização de viscosidade apropriada, monitoramento é possível para síntese de uma PAE com propriedades similares usando níveis-padrão de ácido mineral. Reticulação é um processo de crescimento de uma etapa de modo que o peso molecular dobre rigorosamente a cada reticulação. Extinguindo a reação antes do ganho de peso molecular por reticulação torna-se significativa uma PAE com peso molecular relativamente baixo que pode ser produzida utilizando processos existentes.

A combinação apropriada dos sólidos da reação, da adição de ácido mineral e do tempo de reação resulta em resinas PAE com apreciável funcionalidade de azetidínio (50-60% em mol), aminocloridrina (~15%) e apresentando pesos moleculares e viscosidades que podem ser da ordem dos da poliamidoamina de partida e faixa até metade daquela de uma resina

PAE padrão.

PREPARAÇÃO DE ADESIVOS

Composições adesivas da presente invenção são preparadas combinando a resina PAE de baixo peso molecular com uma proteína e/ou lignina. Fontes adequadas de proteína incluem proteína de soja, farinha de sangue, farinha de penas, farinha de couro, queratina, gelatina, colágeno, glúten e caseína. A proteína poderá ser pré-tratada ou modificada para aperfeiçoar sua solubilidade, dispersão e/ou reatividade. A Patente Norteamericana 7.060.798, cujo inteiro teor é incorporado aqui por referência, ensina métodos de modificação de proteína e sua incorporação em um adesivo.

Uma fonte de proteína particularmente útil para a presente invenção é soja. Proteína de soja pode comumente ser obtida na forma de farinha de soja (cerca de 50% em peso de proteína, base seca), concentrado de proteína de soja (cerca de 65% em peso de proteína, base seca) e isolado de proteína de soja (SPI, pelo menos cerca de 85% em peso de proteína, base seca).

Lignina pode ser uma lignina industrial tal como lignina Kraft, obtida do processo Kraft de produção de polpa de celulose a partir de madeira.

A combinação de resina PAE de baixo peso molecular e proteína e/ou lignina é preparada como mistura aquosa em que os componentes são combinados e misturados com água de diluição adicional se exigido. Outros aditivos poderão ser incluídos na formulação de aditivo, tais como extensores, modificadores de viscosidade, desespumantes, biocidas e cargas tais como farinha de trigo, farinha de casca de árvore, farinha de casca de noz e farinha de sabugo de milho. Os componentes da formulação de adesivo são combinados em um misturador adequado e agitados até uma mistura homogênea ser obtida. As composições de adesivo são tipicamente preparadas com teores de sólidos na faixa de 5 a 75% em peso, mais preferencialmente na faixa de 10 a 60% em peso, e mais preferencialmente na faixa de 20 a 50% em peso. A razão mais eficaz de resina PAE para proteína e/ou lignina na composição adesiva dependerá do substrato que é ligado, do tipo de proteína e/ou lignina usada e das propriedades físico-químicas da resina PAE. A razão de proteína e/ou lignina para resina PAE usada nas formulações adesivas será preferencialmente na faixa de 100:1 a 0,1:1, mais preferencialmente na faixa de 25:1 a 0,5:1, e mais preferencialmente na faixa de 10:1 a 1:1.

O pH da mistura adesiva pode ser ajustada para controlar a reatividade do sistema termofixo. Resinas PAE são mais reativas na região neutra a alcalina (pH 6-9), e ajustando o pH nessa faixa, originar-se-á reatividade crescente à medida que o pH varia de cerca de 6 a cerca de 9. Em algum ponto acima de pH 9, a reatividade termofixa reduz-se devido a reações competitivas tal como hidrólise da cadeia principal do polímero.

As composições adesivas são materiais termofixos e como tal são curadas pela aplicação de calor e, opcionalmente, pressão. Temperaturas típicas para curar as composições adesivas situam-se na faixa de 50 a 250°C, mais preferencialmente na faixa de 80 a 200°C, e ainda mais preferencialmente na faixa de 100 a 150°C. Os tempos de cura nessas temperaturas podem variar de 30 segundos a uma hora, mais preferencialmente de um minuto a 30 minutos, e ainda mais preferencialmente de 2 minutos a 10 minutos.

USO DE ADESIVOS

A composição adesiva pode ser adicionada a um substrato adequado na faixa de 1 a 25% em peso, preferencialmente na faixa de 1 a 10% em peso e mais preferencialmente na faixa de 2 a 8% em peso. Exemplos de alguns substratos adequados incluem, mas sem se limitar aos mesmos, um material lignocelulósico, polpa ou fibra de vidro. Como afirmado anteriormente, a composição adesiva pode ser aplicada pelo uso de revestimento a rolo, revestimento à faca, extrusão, revestimento à cortina, aparelhos de revestir por meio de espuma e aparelhos de revestir por pulverização, um exemplo dos quais é o aplicador de resina por disco rotativo.

O uso de adesivos para preparar compósitos lignocelulósicos é ensinado em Wood-based Composite Products and Panei Products Capítu17

Ιο 10 de Wood Handbook - Wood as an engineering material, Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-113, 463 páginas. Departamento de Agricultura dos Estados Unidos, Serviço Florestal, Laboratório de Produtos Florestais, Madison, Wl (1999)). Vários materiais podem ser preparados mediante uso da composição adesiva da invenção, incluindo placas de partículas, placas de papelão orientadas (OSB), pedaços de papelão, placas de fibras (incluindo placas de fibras de densidade média e de alta densidade), lascas de madeira paralelas (PSL), madeira de lascas laminada (LSL) e outros produtos similares. Materiais lignocelulósicos tais como madeira, polpa de madeira, palha (incluindo de arroz, trigo ou cevada), linho, cânhamo e bagaço podem ser usados na fabricação de produtos termofixos da invenção. O produto lignocelulósico é tipicamente produzido misturando o adesivo com um substrato na forma de pós, partículas, fibras, cavacos, flocos, fibras, papelões, aparas, fragmentos, serragem, palha, talos ou pedaços e, em seguida, prensando e aquecendo a combinação resultante para obter o material curado. O teor de umidade do material lignocelulósico deve situar-se na faixa de 2 a 20% antes da mistura com a composição adesiva.

As composições adesivas também poderão ser usadas para produzir compensados ou folhas de madeira laminadas (LVL). As composições adesivas poderão ser aplicadas em superfícies de folha de madeira por meio de revestimento a rolo, revestimento à faca, revestimento por cortina ou pulverização. Uma pluralidade de folhas de madeira é encontrada, então, depositada em camadas para formar folhas de espessura exigida. As esteiras ou folhas são, por conseguinte, colocadas em uma prensa aquecida (por exemplo, um cilindro de prensa) e comprimidas para efetuar consolidação e cura dos materiais em uma placa. Placa de vidro poderá ser produzida pelo método prensado a úmido com feltro/prensado a úmido, pelo método prensado a seco com feltro/prensado a seco, ou pelo método prensado a úmido com feltro/prensado a úmido com feltro/prensado a seco.

Além de substratos lignocelulósicos, as composições de adesivo podem ser usadas com substratos tais como lã de vidro, fibra de vidro e outros materiais inorgânicos. As composições adesivas podem também ser usadas com combinações de substratos lignocelulósicos e inorgânicos.

EXEMPLOS

Exemplo 1. Síntese de resina PAE usando ácido sulfúrico para impedir ganho de peso molecular.

Um frasco de fundo redondo de 500 mL e 4 gargalos foi carregado com 106,8 g de uma poliamidoamina feita de dietilenotriamina (DETA) e ácido adípico, e 45,8 g de água de diluição. A poliamidoamina foi preparada a partir de uma mistura equiem mol de ácido adípico e dietilenotriamina e tinha um teor de sólidos totais de 48,69% em água. A viscosidade específica reduzida (RSV) de uma solução a 2% do polímero em cloreto de amônio a 1 N foi de 0,143 dL/g conforme medido a 25,0°C por meio de um viscosímetro capilar automatizado Cannon. Um viscosímetro modelo PolyVISC ou AutoVISC pode ser utilizado com essa finalidade, ambos os quais são disponíveis pela Cannon Instrument Company, State College, PA. Tempos de fluxo da solução de polímero a 2% e do solvente puro são medidos e a viscosidade relativa (Nrel) calculada. A viscosidade reduzida é calculada da viscosidade relativa, e a viscosidade especifica reduzida é calculada dividindo a viscosidade reduzida pela concentração da solução. A 22°C, 22,58 g de epicloridrina foram adicionados toda de uma vez e a reação foi aquecida a 40°C. A reação foi mantida nessa temperatura por 190 minutos a partir do tempo de adição de epicloridrina. Água adicional (197,72 g) foi acrescentada para diluir a reação a 22% de teor de sólidos totais e a reação foi, então, aquecida a 65°C. Uma vez atingidos 49°C pela reação, ácido sulfúrico (3,0 g) foi adicionado. A reação foi mantida a 65°C até que a temperatura da reação tivesse sido >60°C por 60 minutos. Então, ácido sulfúrico (3,16 g) foi usado para ajustar o pH em 2,8 e água foi usada para diluir a reação. Sólidos totais = 21,69%. Viscosidade, funcionalidade e peso molecular SEC são mostrados na Tabela 1. Viscosidade Brookfield foi medida a 20% de sólidos e 25°C a 60 rpm com óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Broofield LV DVE. A funcionalidade foi determinada por RMN. O procedimento seguinte foi usado para toda medição de RMN nos exemplos.

Preparação de amostra:

(1) Preparar solução de ácido fosfórico a -1,5% em um pequeno frasco de 17 cm³ (~10cm³ de D₂O).

(2) Adicionar solução n° 1 (~10-20 gotas) a 100 g de D₂O até um pH de 3,0 -

3,5 ser atingido.

(3) Pesar ~50 mg de Kymene como recebido em um pequeno frasco de 5 cm .

(4) Adicionar ~1 cm³ de D₂O tamponado com ácido fosfórico (solução n° 2) no mesmo frasco.

(5) Misturar o conteúdo do frasco usando um misturador a vórtice.

(6) Transferir o conteúdo do frasco em um tubo de RMN de 5 mm usando uma pipeta de vidro.

Os espectros de RMN de ¹H são adquiridos utilizando espectrômetros BRUKER Avance equipado com uma sonda invertida de 5 mm. Uma frequência de operação de RMN de ¹H de 400 MHz (Avance 400) ou 500 MHz (Avance 500) é suficiente para coleta de dados. Integração eletrônica dos sinais apropriados proporciona concentrações em rnols dos seguintes componentes de alquilação: aminocloridrinas poliméricas (ACH) e íons de azetidínio (AZE). A fim de calcular as concentrações de cada uma dessas espécies, os valores inteiros têm de ser colocados em uma base de 1 (um) próton. Por exemplo, a região espectral entre 1,72-1,25 ppm representa 4 (quatro) prótons da porção adipato da cadeia principal dietilenotriaminaadipato, portanto, o valor inteiro é dividido por 4. Esse valor é usado como denominador comum do polímero (PCD) para cálculo das espécies de alquilação. Os deslocamentos químicos dessas espécies são proporcionados abaixo (usando uma referência de campo de adipato de 1,5 ppm). O valor inteiro correspondente de cada produto de alquilação é usado no numerador para cálculo; refira-se aos exemplos abaixo:

- sinal de AZE a 4,85-4,52 ppm representa 3 prótons, assim, um fator de divisão de 3 é exigido;

Integral de AZE : 3 : PCD = fração em mol de AZE

- sinal de ACH a 68-69 ppm representa 2 prótons de AZE e 1 próton de ACH;

Integral de ACH - (sinal de AZE : 3 x 2) : PCD = fração em mol de ACH

Os parâmetros espectrais seguintes são condições experimentais padrão para análise de RMN de ¹H de resinas PAE-Epicloridrina em Bruker Avance 400.

Temperatura	55°C
Frequência de Ressonância	400 MHz
N° de Pontos de Dados Adquiridos	32 K
Tempo de Aquisição	2 segundos
Largura da Varredura	8.278 Hz
Número de Varreduras	32
Retardo de Relaxação	8 segundos
Ângulo da Crista de Pulso	90°
Programa de Pulso	zgpr (pré-saturação)
Tamanho Espectral Processado	32 K
Função de Apodização	exponencial
Amplitude da Linha	0,3 Hz
O nível de potência de pulso para supressão de água é de 80 -

dB - transmissor de ¹H de 60 Watts. Excesso de potência atenuará sinais adjacentes - USO DE PULSO SUAVE.

Peso molecular foi medido usando Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC), que é também referido como Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Os cromatogramas de SEC foram determinados usando um sistema Waters Millenium 32, disponível pela Waters Corporation, Milford, MA. O método SEC empregou uma fase móvel de nitrato de lítio 0,2 M em água com ácido trifluoracético 0,1% em vol. sob uma vazão de 1,0 mL/min. As colunas usadas para as determinações de SEC foram obtidas de Eprogen Incorporated, Daríen, IL. O conjunto de colunas usado foi um CatSEC 4000, CatSEC 1000, CatSEC 300, CatSEC 100 e um CatSEC 10 pm. As colunas empregadas foram todas de 300 mm x 8 mm. A temperatura da coluna foi de 40°C e a temperatura do detector de índice de refração diferencial (DRI) foi também de 40°C. A curva de calibração foi construída usan do uma série de padrões estreitos de pesos moleculares de poli(vinilpiridina) variando em peso molecular de 1.090 a 1.650.000 dáltons, obtidos da Polymer Standards Service USA, Incorporated, Warwick, RI, e um padrão de 202 pesos moleculares de brometo de 1-propilpiridínio disponível pela Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl. Amostras para análise foram dissolvidas na fase móvel sob uma concentração de 5 mg/mL e filtradas através de um filtro de poli (fluoreto de vinilideno) com tamanho de poros de 45 pm antes de serem analisadas.

Exemplo 2. Síntese de uma resina PAE partindo com uma resina de peso molecular menor usando uma quantidade mais baixa de ácido sulfúrico para impedir ganho de peso molecular.

Uma quantidade de 213,6 g de uma poliamidoamina preparada conforme descrito na patente Norte-americana 5.644.021, Exemplo 4, apresentando uma RSV de 0,13 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1, e um teor de sólidos totais de 50,0% em água, foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 1 litro e 4 gargalos. Essa solução de polímero foi diluída com 91,6 g de água e aquecida a 25°C. Nessa temperatura, epicloridrina (45,15 g) foi adicionada toda de uma vez e a reação aquecida a 40°C. A reação foi mantida nessa temperatura por 190 minutos a partir do tempo de adição de epicloridrina. Água adicional (409,4 g) foi acrescentada para diluir a reação a 20% de sólidos totais e a reação, então, aquecida a 65°C. Uma vez atingidos 50°C pela reação, ácido sulfúrico (1,9 g) foi adicionado. A reação foi mantida a 65°C até que a temperatura da reação tivesse sido >60°C por 90 minutos. Então, ácido sulfúrico foi usado para ajustar o pH em 2,8. Viscosidade, funcionalidade e peso molecular SEC são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3. Síntese de uma resina PAE partindo com uma resina de peso molecular muito baixo sem usar ácido sulfúrico para impedir ganho de peso molecular.

Em um frasco de fundo redondo de 500 mililitros e 4 gargalos, 106,8 g de um polímero dietilenotriamina-ácido adípico preparado conforme descrito na patente Norte-americana 6.294.645, Exemplo 1, Parte A, apresentando um teor de sólidos de 50,3% em água e uma RSV de 0,09 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1, foram adicionados juntamente com 46,36 g de água de diluição. A combinação resultante foi misturada completamente e aquecida a 23,5°C. Nessa temperatura, epicloridrina (29,12 g) foi adicionada toda de uma vez e a reação aquecida a 40°C. A reação foi mantida nessa temperatura por 190 minutos a partir do tempo de adição de epicloridrina. Água adicional (169,68 g) foi acrescentada para diluir a reação a 22% de sólidos totais e a reação, então, aquecida a 65°C. Após 110 minutos após adição de água, ácido sulfúrico (6,18 g) foi usado para ajustar o pH em 2,83. Sólidos totais como produzidos = 24,39%. Viscosidade, funcionalidade e peso molecular SEC são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 4. Resina PAE Comercial de Alto Peso Molecular (Exemplo Comparativo).

O Exemplo comparativo é Kymene® 624, uma resina PAE comercial que é disponível da Hercules Incorporated, Wilmington, DE.

Tabela 1. Propriedades de Resinas PAE

Número do Exemplo	Viscosidade da Resina (cP) a 20% de ST	Azetidínio (% em mol) de RMN de 1H	Aminocloridrina (% em mol) de RMN de 1H	Peso mole-
cular em D) SEC	(Mw de
1	15	54	15	17.400
2	<15	65	<1	10.100
3	<15	50	6	7.900
4 (comparativo)	115	60	2-4	162.000

Exemplo 5. Síntese de uma resina PAE com viscosidade intermediária.

Uma quantidade de 213,6 g da poliamidoamina descrita no Exemplo 1 foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 1 L e 4 gargalos com 91,54 g de água de diluição, e foi aquecida a 25°C. Nessa temperatura, epicloridrina (45,15 g) foi adicionada toda de uma vez e a reação aquecida a 40°C. A reação foi mantida nessa temperatura por 190 minutos a partir do tempo de adição de epicloridrina. Água adicional (340,4 g) foi então acrescentada para diluir a reação a 22% de sólidos totais e a reação aquecida até a temperatura de cozimento (65°C) em 30 minutos. Após 10 minutos no aquecimento, H2SO4 concentrado (1,8 g) foi adicionado até um pH de 6,75. A do começo do cozimento, uma amostra foi tomada e resfriada em um banho de gelo para desacelerar a reação. Após resfriamento à temperatura ambiente, a amostra foi diluída a 20% de sólidos totais e levada a um pH de

2,8 com H₂SO₄ concentrado. A viscosidade final foi de 63 cPs a 20% de sólidos.

Exemplo 6. Resina PAE com viscosidade intermediária usando ácido sulfúrico e duração de cozimento tradicional.

Uma quantidade de 213,6 g da poliamidoamina descrita no Exemplo 1 foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 1 L e 4 gargalos com 91,54 g de água de diluição, e foi aquecida a 25°C. Nessa temperatura, epicloridrina (45,15 g) foi adicionada toda de uma vez e a reação aquecida a 40°C em 20 minutos. A reação foi mantida nessa temperatura por 190 minutos a partir do tempo de adição de epicloridrina. Água adicional (404,4 g) foi então acrescentada para diluir a reação a 20% de sólidos totais e a reação aquecida até a temperatura de cozimento (65°C) em 30 minutos. A 50°C, ácido sulfúrico concentrado (3,0 g) foi adicionado. A reação foi aquecida a 65°C por 120 minutos, em cujo tempo ela foi resfriada rapidamente por adição de H2SO4 concentrado até um pH de 2,8. A viscosidade final foi de 51 cP a 20% de sólidos.

Exemplo 7. Preparação de poliamidoamina (PAA) a partir de glutarato de dimetila (DMG) e excesso de dietilenotriamina (DETA).

A reação foi realizada em um vaso sem-cobertura de resina de 1 litro equipado com um condensador, agitador mecânico, termopar e manta de aquecimento com um controlador de temperatura e um funil de adição. Ao recipiente de reação foram carregados 340,46 g de dietilenotriamina (DETA) seguidos de 480,51 g de glutarato de dimetila (DMG) através de um funil de adição com equalização de pressão. A mistura reacional agitada foi aquecida a 125°C e mantida sob condições de refluxo a 100-125°C por uma hora. A mistura reacional atingiu exoterma brevemente a 132,8°C. Após 0 refluxo de uma hora, 0 aparelho foi mudado de refluxo para receptor de destilação e a mistura reacional foi aquecida a 125°C enquanto se coletava destilado de metanol. Após 69 minutos, 190 mL de destilado tinham sido coleta dos e a produção de destilado tinha baixado consideravelmente. A temperatura do aparelho foi então aumentada para 175°C. Ao atingir 175°C, a reação foi mantida nessa temperatura por três horas. No fim do cozimento de três horas a 175°C, um total de 230 mL de destilado tinha sido coletado. A quantidade teórica de destilado para essa reação foi de 243 mL. O aquecimento foi descontinuado nesse ponto e 620 mL de água quente (57°C) foram cuidadosamente adicionados no recipiente de reação. O produto resultante foi resfriado à temperatura ambiente e transferido para um frasco. O produto tinha um teor de sólidos totais de 50,18% e uma viscosidade específica reduzida (RSV) de 0,1370 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1. O material tinha um pH de 11,71 e uma viscosidade Brookfield de 343 cPs, medida a 60 rpm e 25°C com um óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Brookfield LV DV-E.

(Exemplos 8-12) Poliamidoaminas (PAA) produzidas a partir de DMG e excesso de DETA.

Diversas outras poliamidoaminas foram preparadas a partir da reação de DMG com um excesso de DETA. Esses materiais foram preparados de maneira similar ao Exemplo 7. As condições de reação e propriedades dos produtos dos Exemplos 8-12 são listadas na Tabela 2.

Tabela 2. Poliamidoaminas Produzidas de DMG e Excesso de DETA

RSV dL/g	0,1370	0,1305 I___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________	0,1403	0,1345	0,0991	0,1021
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(Exemplo 13) Preparação de poliamidoamina (PAA) a partir de ácido adípico (AA) e excesso de dietilenotriamina (DETA).

A reação foi realizada em um vaso sem-cobertura de resina de 1 litro equipado com um receptor de destilação, agitador mecânico, termopar e manta de aquecimento com um controlador de temperatura. Ao recipiente de reação foram carregados 371,41 g de dietilenotriamina (DETA) seguidos de 438,42 g de ácido adípico (AA) através de um funil de pó. Durante a adição de AA, a temperatura atingiu um máximo de 120,6°C. A temperatura da reação foi ajustada em 125°C e mantida aí por 20 minutos. Um ligeiro refluxo foi observado nesse ponto. O ponto de ajuste de temperatura foi então elevado para 150°C e mantido em 150°C por 20 minutos. O ponto de ajuste foi, por conseguinte, elevado para 170°C. Destilado começou a surgir a 159°C. Quando o tempo de reação atingiu 170°C, 50 mL de destilado tinham sido coletação. A temperatura foi mantida em 170°C por três horas. Um total de 90 mL de destilado foi coletado no final do cozimento de três horas. A quantidade teórica de destilado para essa reação foi de 108 mL. O aquecimento foi descontinuado nesse ponto e 700 mL de água quente (53°C) foram cuidadosamente adicionados no recipiente de reação. O produto resultante foi resfriado à temperatura ambiente e transferido para um frasco. O produto tinha um teor de sólidos totais de 48,45% e uma viscosidade específica reduzida (RSV) de 0,0925 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1. O material tinha um pH de 11,72 e uma viscosidade Brookfield de 129 cPs, medida a 60 rpm e 25°C com um óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Brookfield LV DV-E.

(Exemplos 14-18) Poliamidoaminas (PAA) produzidas a partir de ácido adípico e excesso de DETA.

Diversas poliamidoaminas foram preparadas a partir da reação de ácido adípico com um excesso de DETA. Esses materiais foram preparados de maneira similar ao Exemplo 12. As condições de reação e propriedades dos produtos dos Exemplos 14-18 são listadas na Tabela 3.

Tabela 3. Poliamidoaminas Produzidas de Ácido Adípico e Excesso de DETA

RSV dL/g	0,0925	0,0892	o o o o'	0,1033	0,0802	! 0,0937
Vise. Brookfield (cPs)	129	185	155	223	96	158
Sólidos Totais	48,45	52,40	47,16	50,91	48,46	48,63
T Q.	11,72	14,08	11,22	11,05	11,16	11,50
Peso Equiv. de amina Teor	166,67	186,11	174,36	186,11	151,79	175,96
Tempo de Cozimento/ Temperatura	3,00/170	3,00/170	3,00/170	3,00/170	3,00/170	3,00/170
Carga de AA (g (rnols))	438,42 (3,00)	438,42 (3,00)	438,42 (3,00)	438,42 (3,00)	409,19(2,80)	438,42 (3,00)
Carga de DETA (g (rnols))	371,41 (3,30)	340,46 (3,30)	355,94 (3,45)	340,46 (3,30)	375,54 (3,64)	355,94 (3,45)
Número do Exemplo	CO		m	o	r- v—	CO

(Exemplos 19-20) Poliamidoaminas (PAA) produzidas a partir de ácido adípico (AA) e excesso de dipropilenotriamina (DPTA).

Duas poliamidoaminas foram preparadas a partir da reação de AA com um excesso de dipropilenotriamina, DPTA. Esses materiais foram preparados de maneira similar ao Exemplo 12. As condições de reação e propriedades dos produtos dos Exemplos 19-20 são listadas na Tabela 4. Tabela 4. Poliamidoaminas Produzidas de Ácido Adípico e Excesso de DPTA

RSV dL/g	0,0845	0,0878
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(Exemplo 26) Poliamidoamina (PAA) produzida a partir de ácido adípico (AA) com excesso de MBAPA.

A reação foi realizada em um vaso sem-cobertura de resina de 1 litro equipado com um receptor de destilação, agitador mecânico, termopar e manta de aquecimento com um controlador de temperatura. Ao recipiente de reação foram carregados com 447,34 g de N-metil-bis-(aminopropil)amina (MBAPA) e 145 g de água seguidos de 409,19 g de ácido adípico (AA) através de um funil de pó. Durante a adição de AA, a temperatura atingiu um máximo de 109,8°C. A temperatura da reação foi ajustada em 125°C e mantida aí por 20 minutos. Um ligeiro refluxo foi observado nesse ponto. O ponto de ajuste de temperatura foi então elevado para 150°C e mantido em 150°C por 20 minutos. Destilado começou a surgir a 132,8°C. Quando o ponto de 150°C foi atingido, 85 mL de destilado tinham sido coletados. No fim do tempo de 20 minutos mantido a 150°C, 95 mL de destilado tinham sido coletados. O ponto de ajuste foi, por conseguinte, elevado para 170°C. Quando o tempo de reação atingiu 170°C, 165 mL de destilado tinham sido coletados. A temperatura foi mantida em 170°C por três horas. Um total de 240 mL de destilado foi coletado no final do cozimento de três horas. A quantidade teórica de destilado para essa reação foi de 246 mL. O aquecimento foi descontinuado nesse ponto e 750 mL de água quente (75°C) foram cuidadosamente adicionados no recipiente de reação. O produto resultante foi resfriado à temperatura ambiente e transferido para um frasco. O produto tinha um teor de sólidos totais de 50,28% e uma viscosidade específica reduzida (RSV) de 0,1159 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1, sob uma concentração de 2,0% em peso em cloreto de amônio a 1,0 M utilizando uma unidade viscosimétrica Cannon. A viscosidade reduzida de uma solução a 2% do polímero em cloreto de amônio 1 N foi determinada a 25,0°C por meio de um viscosímetro capilar automatizado Cannon. Um viscosímetro modelo PolyVISC ou AutoVISC pode ser utilizado com essa finalidade, ambos os quais são disponíveis pela Cannon Instrument Company, State College, PA. Tempos de fluxo da solução de polímero a 2% e do solvente puro são medidos e a viscosidade relativa (Nrel) calculada. A viscosidade reduzida é calculada da viscosidade relativa, e a viscosidade específica reduzida é calculada dividindo a viscosidade reduzida pela concentração da solução. O material tinha um pH de 10,26 e uma viscosidade Brookfield de 342 cPs. A viscosidade Brookfield foi medida no produto sob os sólidos registrados (50,28%), a 60 rpm e 25°C com um óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Brookfield LV DV-E.

Os Exemplos 27-38 ilustram a preparação de resinas PAE a partir de poliamidoaminas preparadas com um excesso de amina.

(Exemplo 27) Resina PAE preparada a partir de uma Poliamidoamina DETA/DMG 1,1/1,0.

A reação foi realizada em um frasco encamisado de 1.000 mL e 4 gargalos equipado com um condensador, termopar, medidor de pH, agitador mecânico e aquecido com um banho-maria circulante. O recipiente de reação foi carregado com 174,02 g de poliamidoamina (Exemplo 7) e 91 g de água de diluição. A essa solução agitada foram adicionados 48,58 g de epicloridrina. O teor de sólidos totais teóricos da reação foi de 43,4% nesse ponto. A mistura reacional foi aquecida a 40°C por três horas usando o banho-maria circulante. Uma exoterma inicial em 42,7°C foi observada. Após o tempo mantido de três horas a 40°C, 278 g de água de diluição e 8,02 g de ácido sulfúrico concentrado (96%) foram adicionados à mistura reacional. O teor de sólidos teóricos nesse ponto foi de 20%. A temperatura da reação foi elevada para 65°C. Quando a temperatura da reação atingiu 65°C, a mistura agitada foi mentida nessa temperatura por uma hora. No fim do cozimento de uma hora a 65°C, o conteúdo do reator foi resfriado à temperatura ambiente e o pH ajustado em 2,81 com 4,89 g de ácido sulfúrico concentrado (96%). O produto apresentava um teor de sólidos totais de 24,93% e uma viscosidade específica reduzida (RSV) de 0,2028 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1. A viscosidade Brookfield foi de 37 cPs, medida a 60 rpm e 25°C com um óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Brookfield LV DVE.

(Exemplos 28-38) Resinas PAE preparadas a partir das poliamidoaminas com excesso de amina.

Resinas PAE foram preparadas a partir das poliamidoaminas com excesso de amina. Esses materiais foram preparados de maneira similar ao procedimento usado para sintetizar o exemplo 27. As condições de reação e propriedades dos produtos dessas resinas são mostradas na Tabela 6. Todos esses exemplos foram aquecidos na primeira etapa a 40°C por três horas. Na segunda etapa de cozimento, os Exemplos 28-33 foram mantidos a 65°C por uma hora. Para os Exemplos 34-38, a mistura reacional foi aquecida a 65°C na segunda etapa de cozimento e a viscosidade de Gardner-Holt (G-H) foi monitorada até um valor G-H de A a A+ ser atingido. As medições de viscosidade Brookfield listadas na Tabela 6 são para as resinas PAE sob o teor de sólidos como produzidos listados na tabela. As viscosidades Brookfield foram medidas a 60 rpm e 25°C com um óleo de fuso n° 62, usando um viscosímetro Brookfield LV DV-E.

Tabela 6. Resinas PAE Preparadas de Poliamidoaminas com Excesso de Amina (PAmAm)

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(Exemplo 38b) Síntese de uma resina PAE usando cozimento com 25% de sólidos sem elevação do uso de ácido mineral.

Em um frasco de fundo redondo de 1 L e 4 gargalos, 240 g de um polímero dietilenotriamina-ácido adípico preparado conforme descrito no Exemplo 1, Parte A, apresentando um teor de sólidos de 49,53% em água e uma RSV de 0,1471 dL/g, medida como descrito no Exemplo 1, foram adicionados juntamente com 68,77 g de água de diluição. A combinação resultante foi misturada completamente e aquecida a 25°C. Nessa temperatura, epicloridrina (50,02 g) foi adicionada toda de uma vez e a reação aquecida a 40°C e mantida nessa temperatura. Após 140 minutos a partir da adição de epicloridrina, água (123,73 g) foi adicionada. Após 195 minutos do tempo de adição de epicloridrina, água adicional (167,03 g) foi acrescentada para diluir a reação a 26% de sólidos totais e a reação foi então aquecida a 65°C. Uma vez atingidos 50°C pela reação, ácido sulfúrico (5 g) foi adicionado. A reação foi mantida a 65°C até atingir uma viscosidade de Gardner-Holt de F-G. Por conseguinte, água (25,98 g) e ácido sulfúrico (7,79 g) foram adicionados para levar o pH a 2,82 e sólidos a 25,28%. A viscosidade foi de 60,1 cPs a 25% de ST e 35,7 cPs a 20% de TS. O peso molecular (M_w) por SEC foi de 76.600, Azetidínio (% em mol) de RMN de ¹H foi de 54,1%.

Preparação de Adesivos Lignocelulósicos com Farinha de Soja: Exemplos 39-44. Formulações Adesivas Farinha de Soja/Agente de Cura de PAE.

As resinas dos Exemplos 1,2, 3, 5 e 6 e uma resina comparativa do estado da técnica corrente (Kymene® 624, da Hercules Incorporated, Wilmington, DE) foram formuladas em adesivos como segue:

O Exemplo 39 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 4. (Resina PAE Kymene® 624, disponível pela Hercules Incorporated, Wilmington, DE, exemplo comparativo.)

O Exemplo 40 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 1. O Exemplo 41 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 2.

O Exemplo 42 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 3. O Exemplo 43 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 5.

O Exemplo 44 foi produzido com a resina PAE do Exemplo 6.

A resina PAE (20% em água, 11,25 g) foi diluída com água (23 g) em um béquer de 100 mL. Farinha de soja (Cargill Prolia® 100/90, disponível pela Cargill Incorporated, Minneapolis, MN, 15,57 g) foi agitada usando um agitador mecânico a 200 rpm à temperatura ambiente por 10 minutos. Isso forneceu uma composição adesiva com uma razão farinha de soja para resina PAE de 7:1, com um teor de sólidos totais de 36%.

A viscosidade foi medida utilizando um viscosímetro Brookfield LVT, mediante uso de um óleo de fuso n° 4 a 1,5 rpm e à temperatura ambiente. Resultados da viscosidade são mostrados na Tabela 7. Formulações adesivas preparadas com as resinas PAE de viscosidade mais baixa forneceram viscosidades muito menores que a formulação feita com a resina PAE de alto peso molecular (exemplo comparativo). Essa viscosidade reduzida é uma característica útil no uso e na aplicação desses materiais como adesivos.

A adesão à madeira foi medida em uma configuração de cisalhamento sobreposto sobrepondo e colando dois duas varetas manufaturados de madeira (6,67 mm x 7,5 mm x 1,65 mm) e comprimindo-os a 1,4 MPa (200 psi) e 121°C (250°F) por 5 minutos em uma prensa de laboratório Carver possuindo cilindros de prensa de 15,2 cm x 15,2 cm (6x6). A área superposta foi de 15 x 6,67 mm. A carga de ruptura foi medida em modo de tração com um dinamômetro e bancada Shimpo. A adesão por cisalhamento sobreposto é a carga de ruptura dividida pela área superposta. Amostras foram medidas secas ou após fervura de 1 h (úmidas). Seis amostras foram testadas para cada condição e os resultados foram calculados pela média para fornecer os valores de adesão por cisalhamento sobreposto mostrados na Tabela 7.

Surpreendentemente, observou-se que a adesão a seco e adesão a úmido no caso de formulações produzidas a partir das resinas de baixa viscosidade são essencialmente a mesma em termos de propriedades obtidas usando a resina PAE de alto peso molecular. A Figura 1 mostra a adesão a seco e a úmido como função da viscosidade da resina. A força do adesivo é inesperadamente insensível à viscosidade/peso molecular da resina. Essa observação não sustenta o conceito geral de que polímeros de pesos moleculares mais altos fornecem materiais de maior resistência.

Tabela 7. Propriedades de Composições Adesivas Produzidas com Resinas PAE e Farinha de Soja

Número do Exemplo	Exemplo de Resina PAE	Viscosidade da resina (cps) sob 20% de TS	Viscosida de (cP) da Formulação Adesiva (CPs) sob 36% de ST	Adesão a Seco (MPa) (psi)	Adesão a Úmido (MPa) (psi)
exemplo comparativo 39	4	115	320.000	4,0	1,9(250)
40	1	15	70.000	4,3 (626)	1.7(278)
41	2	<15	60.000	3,3 (474)	1,9 (269)
42	3	<15	43.000	3,7 (534)	1,8 (269)
43	5	63	-	4,1 (599)	2,0 (297)
44	6	51	-	3,8 (551)	1,9 (279)

Exemplos 45-48. Formulações Adesivas Farinha de Soja/Agente de Cu ra de PAE.

As resinas dos Exemplos 29, 30 e 31 e uma resina comparativa do estado da técnica corrente (Kymene® 624, da Hercules Incorporated, Wilmington, DE) foram usadas para preparar formulações de adesivos com farinha soja. Uma quantidade de resina PAE apresentando 4,50 g de sólidos na resina foi colocada em uma jarra com água de diluição suficiente para levar a massa total da mistura a 68,5 g. Enquanto se misturava com um agitador tipo propulsor, 31,50 g de Prolia® 100/90, farinha de soja disponível pela Cargill Incorporated, Minneapolis, MN, foi lentamente adicionada. Após a farinha de soja ter sido adicionada, a mistura foi agitada por 60 minutos. Isso forneceu uma composição adesiva com uma razão farinha de soja para resina PAE de 7:1, com um teor de sólidos totais de 36%.

No fim dos 60 minutos de mistura, a viscosidade Brookfield foi medida a 25°C utilizando um viscosímetro Brookfield DVE, mediante uso de um óleo de fuso número 7 a 1,5 e 5,0 rpm. Os valores de viscosidade para essas formulações são listados na Tabela 8.

As formulações foram testadas em relação a força de cisalhamento sobreposto a seco e a úmido como descrito acima. Os resultados são mos trados na Tabela 8.

As formulações adesivas feitas com as resinas PAE de baixos pesos moleculares (Exemplos 46-48) apresentaram viscosidade significativamente menor que a formulação produzida com a resina PAE de alto peso molecular (Exemplo 45). A força de cisalhamento sobreposto a seco dos Exemplos 4648 foi similar ao cisalhamento sobreposto a seco do Exemplo 45. A força de cisalhamento a úmido das formulações feitas com as resinas PAE de baixa viscosidade tendeu a ser menor que a força de cisalhamento a úmido da formulação feita com a resina PAE de alto peso molecular.

Tabela 8. Formulações Adesivas Produzidas com Resinas PAE e Farinha de Soja

Número do exemplo	Número do exemplo de resina PAE	Vise. Brookfield a 1,5 rpm cP	Vise. Brookfield a 5,0 rpm cP	Cisalhamento a Seco (MPa) (psi)	Cisalhamento a Úmido (MPa) (psi)
Exemplo comparativo 45	4	400.000	178.400	4,1 (589)	1,5 (216)
46	29	157.000	66.400	3,3 (472)	1,0(152)
47	30	115.000	54.400	3,1 (446)	7,2 (105)
48	31	128.000	52.000	3,7 (540)	1,1 (158)

Exemplos 49-53. Formulações Adesivas Farinha de Soja/Agente de Cura de PAE.

As resinas dos Exemplos 34, 35, 36 e 37 e uma resina comparativa do estado da técnica corrente (Kymene® 624, da Hercules Incorporated, Wilmington, DE) foram usadas para preparar formulações de adesivos com farinha soja. Uma quantidade de resina PAE apresentando 4,50 g de sólidos na resina foi colocada em uma jarra com água de diluição suficiente para levar a massa total da mistura a 68,5 g. Enquanto se misturava com um agitador tipo propulsor, 31,50 g de Prolia® 100/90, farinha de soja disponível pela Cargill Incorporated, Minneapolis, MN, foi lentamente adicionada. Após a farinha de soja ter sido adicionada, a mistura foi agitada por 60 minutos. Isso forneceu uma composição adesiva com uma razão farinha de soja para resina PAE de 7:1, com um teor de sólidos totais de 36%.

No fim dos 60 minutos de mistura, a viscosidade Brookfield foi medida a 25°C utilizando um viscosímetro Brookfield DVE, mediante uso de um óleo de fuso número 7 a 1,5 e 5,0 rpm. Os valores de viscosidade para essas formulações são listados na Tabela 9.

As formulações foram testadas em relação à força de cisalhamento sobreposto a seco e a úmido como descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 9.

As formulações adesivas feitas com as resinas PAE de baixos pesos moleculares (Exemplos 50-53) apresentaram viscosidade significativamente menor que a formulação produzida com a resina PAE de alto peso molecular (Exemplo 49). A força de cisalhamento sobreposto a seco e a úmido do Exemplo 50 foi similar ao cisalhamento sobreposto a seco e a úmido do Exemplo 49. Os Exemplos 51-53 mostraram valores similares de cisalhamento a seco conforme o Exemplo Comparativo 49 e apresentaram força de cisalhamento a úmido um pouco menor do que a do Exemplo Comparativo 49.

Foram preparadas formulações adesivas com farinha de soja Prolia® 100/90 da Cargill.

Tabela 9. Formulações Adesivas Produzidas de Resinas PAE e Farinha de Soja

Número do Exemplo	NúmerodoExemplo de Resina PAE	Vise. Brookfield a 1,5 rpm cP	Vise. Brookfield a 5,0 rpm cP	Cisalhamento a Seco (MPa) (psi)	Cisalhamento a Úmido (MPa) (psi)
Exemplo comparativo 49	4	563.000	252.800	4,6 (665)	1,6 (235)
50	34	541.000	22.800	4,7 (681)	1,5 (217)
51	35	165.000	76.000	3,6 (523)	0,4 (60)
52	36	147.000	69.600	3,3 (478)	1,0 (142)
53	37	200.000	91.200	4,4 (642)	1,2 (179)

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:

   a) um polímero de poliamidoamina-epialoidrina que apresenta um peso molecular entre 2.000-100.000 g/mol, e

   b) uma proteína, em que a razão ponderal de a) para b) situa-se entre 100:0,1 e 0,1:100.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que b) é uma proteína de soja ou farinha de soja.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a epialoidrina é epicloridrina.
4. 4. Uso da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para aderir material lignocelulósico de madeira a um outro material lignocelulósico de madeira.
5. 5. Produtos de madeira, caracterizados pelo fato de que são aderidos a um outro por meio de uma composição como definida na reivindicação 1.
6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliamidoamina-epialoidrina apresenta uma viscosidade específica reduzida menor que 0,3 dl/g.