TWI411645B - 低分子量聚胺基聚醯胺-表氯醇(pae)樹脂及蛋白質之黏著劑組合物 - Google Patents
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Description
本發明係針對由低分子量聚醯胺基胺-表鹵醇樹脂(PAE樹脂)及某些蛋白質(諸如大豆粉或大豆蛋白分離物)或木質素製成之黏著劑組合物,及其用於製備諸如層壓薄板或膠合板複合物之木材複合物之用途。
眾所周知PAE聚合物用作造紙過程中之濕強添加劑。已知使用此等PAE聚合物作為基於蛋白質或木質素之黏著劑的固化劑組份之技術(參見美國申請案2005/0282988)。已知PAE與諸如大豆粉、大豆蛋白分離物之蛋白質或木質素一起作為用於木質纖維素之黏著劑之用途(Kaichang Li,美國專利7,252,735,2007年8月8日)。
目前此類型黏著劑之侷限性為黏著劑調配物在所要固體含量下之高黏度及短的黏著劑適用期。高黏度阻礙黏著劑於基板上之應用。通常需要添加水使該黏著劑達到可工作之黏度。額外之水降低固體含量,因而減少添加至基板上之活性材料之量。此外,為得到最終產物,常必須以時間、生產率及能量為代價來移除此水。在工業上仍對製備具有較長儲存穩定性及增加之處理容易性的含PAE黏著劑存在需要。
本發明係針對含有低分子量(亦即在2,000-50,000 g/mol之間)之聚醯胺基胺-表鹵醇(PAE)聚合物及大豆蛋白或木質素之組合物,其中蛋白質或木質素與PAE之重量比為100:0.1至0.1:100。
本發明亦係針對該等組合物用作黏合諸如層壓板、膠合板、粒子板、定向刨花板及纖維板之木材材料之黏著劑的用途。
由於液體組合物之黏度指示組合物中聚合物之分子量,組合物中所用之PAE之低分子量亦可由小於0.3 dl/g之低比濃比黏度(Reduced Specific Viscosity,RSV)表示。此等低莫耳重量或低黏度PAE區別於此項技術中具有100,000 g/mol或更高莫耳重量之高分子量PAE。
較低之黏著劑黏度提供較佳之處理性質,以及使該黏著劑調配物中有較少之水。較低之黏度使得黏著劑材料易於處理及提供黏著劑調配物之適用期。可藉由滾筒塗佈、刮刀塗佈、擠壓、簾式塗佈、泡沫塗佈機及噴霧塗佈機(其一實例為旋轉碟式樹脂塗抹器(spinning disk resin applicator))來達到黏著劑之塗覆以製造工程木材產品及其他類型之適用材料。儘管對於不同等級及類型之塗覆要求不同,當使用此等塗覆技術時(尤其用於黏著劑調配物之噴霧時),較低之黏度較佳。
如上所述,本發明係針對低分子量熱固性聚醯胺基胺-表氯醇樹脂(PAE樹脂)在包含PAE樹脂及蛋白質或木質素之黏著劑組合物中之用途。此等黏著劑適用於黏結木材與其他材料。低分子量PAE樹脂具有允許其在高固體含量下
製備及處理而不會遇到凝膠穩定性之問題的較低黏度。與用高分子量PAE樹脂製備之黏著劑調配物相比,較低黏度PAE樹脂亦適用於提供較低黏度PAE/蛋白質黏著劑組合物。已意外發現用低分子量PAE樹脂製成之黏著劑組合物之乾及濕黏著性質與由高分子量PAE樹脂所提供之乾及濕黏著性質相當。
較低黏度黏著劑組合物提供使用高分子量PAE樹脂所不能提供之若干益處。此比濃黏度(reduced viscosity)提供較長之儲存穩定性及增加之分配黏著劑之能力。較低黏度亦改良黏著劑之抽汲且允許該黏著劑比由高分子量PAE樹脂所製成之相應黏著劑組合物在較高固體含量下更易於噴霧。
PAE樹脂之合成為兩步驟製程。首先藉由聚胺與聚羧酸或聚羧酸衍生物之縮聚製備聚醯胺基胺。聚羧酸為具有至少兩個羧酸(羧酸酯)官能基之有機化合物。接著將所得聚醯胺基胺溶解於水中且在水溶液中與表氯醇反應以製備最終PAE產物。在25℃下由Brookfield黏度計所量測本發明之PAE樹脂的黏度20%固含量下為小於75 cps。
本發明中所使用之PAE樹脂之分子量小於100,000 g/mol。該分子量大於2,000 g/mol,較佳大於5,000 g/mol。該分子量較佳為約5,000至80,000 g/mol,更佳為約10,000至約80,000 g/mol。在25℃下於1 M氯化銨中2%濃度下所量測的本發明PAE樹脂之比濃比黏度(RSV)小於0.3 dL/g,更佳小於0.25 dL/g。RSV為與聚合物分子量直接相關之聚合物溶液黏度之量度。一般而言,RSV可在0.0500至0.300 dL/g範圍內。根據Brookfield黏度,PAE樹脂20%固體水溶液之黏度可在85 cps至小於15 cps之範圍內,諸如10 cps或5 cps。
通常在大氣壓下藉由在125℃至200℃之溫度下加熱聚羧酸與聚胺1至10小時同時收集在該反應中產生之凝結之水來製備聚醯胺基胺。當使用減壓時,可使用諸如75℃至150℃之較低溫度。在此反應結束時,將所得產物以總聚合物固體之重量計約20%至80%之濃度,更通常以約30%至70%之濃度且最通常以約40%至60%之濃度溶於水中。
可使用二酯替代二酸來製備聚醯胺基胺。當使用二酯時,聚合反應可在較低溫度下進行,較佳在大氣壓下在約100℃至175℃下。在此情況下,副產物為醇,醇之類型視二酯本身而定。舉例而言,當使用二甲基酯時,醇副產物為甲醇,而乙醇為自二乙酯所獲得之副產物。當使用減壓時,可使用諸如75℃至150℃之較低溫度。
雖然可使用具有兩個以上羧酸酯基團之聚羧酸,但通常使用二羧酸及/或衍生物來製備聚醯胺基胺。適合聚羧酸包括(但不限於)丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、檸檬酸、丙三甲酸(1,2,3-丙烷三甲酸)、1,2,3,4-丁烷四甲酸、氮三乙酸、N,N,N',N'-乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)及1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)及其混合物。
亦可使用聚羧酸衍生物製備聚醯胺基胺。此等衍生物可為羧酸酯、酸鹵化物或酸酐。此等衍生物通常比相應羧酸更具有對胺之反應性,所以使用羧酸衍生物製備聚醯胺基胺之反應條件一般比由聚羧酸及聚胺製備聚醯胺基胺所使用之反應條件溫和。
當使用聚羧酸之酯來製備聚醯胺基胺以製造本發明中所用之PAE時,通常使用甲酯或乙酯。在此情況下,在合成中將醇副產物(甲醇或乙醇)蒸餾出且該合成可在比使用相應羧酸時低之溫度下進行。在由聚羧酸酯及聚胺合成聚醯胺基醯胺中可使用諸如甲氧化鈉之強鹼性催化劑。適合之聚羧酸之特定酯包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及戊二酸二乙酯。
可用於製備聚醯胺基胺之適合酸酐包括(但不限於)丁二酸酐、順丁烯二酸酐、N,N,N',N'-乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐及苯均四酸酐及其混合物。
使聚羧酸鹵化物與聚胺反應以形成聚醯胺基胺。尤其適合的為聚羧酸氯化物。在此情況下,該反應可在極低溫度下進行。適當聚羧酸鹵化物可藉由聚羧酸與亞硫醯氯或三氯化磷之反應而自聚羧酸製備。實例包括(但不限於)己二醯氯、戊二醯氯及癸二醯氯。
可在聚醯胺基胺合成中使用單獨之聚羧酸或其衍生物以及聚羧酸之混合物。此外,聚羧酸及聚羧酸衍生物之混合物亦適用於此反應中。
多種聚胺可用於製備聚醯胺基胺。此等聚胺包括一般種類之聚伸烷基聚胺,其可為聚伸乙基聚胺、聚伸丙基聚胺、聚伸丁基聚胺、聚伸戊基聚胺、聚伸己基聚胺及其混合物。更特定言之,預期適用之聚伸烷基聚胺可表示為聚胺,其中氮原子由式-Cn
H2n
-之基團連接在一起,其中n為大於1之小整數且分子中該等基團之數目在2至約8之範圍內。氮原子可連接於基團-Cn
H2n
-中鄰近之碳原子上或連接於較遠一些之碳原子上,但不連接於同一碳原子上。
此不僅涵蓋使用可以適當純形式獲得的諸如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及二伸丙基三胺之聚胺,亦涵蓋混合物及各種粗聚胺物質。舉例而言,藉由氨與二氯乙烷反應所獲得之聚伸乙基聚胺的混合物(精製程度僅為移除氯、水、過量氨及乙二胺)為滿足條件之起始物質。因此,在申請專利範圍中所使用之術語"聚伸烷基聚胺"係指且包括上述任何聚伸烷基聚胺或指該等聚伸烷基聚胺及其衍生物之混合物。
其他適用之聚胺包括(但不限於)雙伸己基三胺(BHMT)、N-甲基雙(胺基丙基)胺(MBAPA)、胺基乙基-哌嗪(AEP)及其他聚伸烷基聚胺(例如精胺、亞精胺)。聚胺較佳為二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)及二伸丙基三胺(DPTA)。
當在聚醯胺基胺之合成中使用二胺時,其並不促成終產物中之胺官能基,因為兩端均已反應形成醯胺鍵。此起到"稀釋"聚合物中之胺官能基之作用,亦即胺當量分子量增加。在某些情況下,希望增加聚醯胺分子上之第二胺基之間隔以改變聚醯胺-表氯醇錯合物之反應性。此可藉由用諸如乙二胺、丙二胺、己二胺及其類似物之二胺取代一部分聚伸烷基聚胺來實現。為此目的,可將多達約80%之聚伸烷基聚胺置換為分子當量之量的二胺。通常為此目的之置換為約50%或50%以下。
類似於在聚醯胺基胺合成中添加二胺,胺基羧酸或內醯胺增加胺官能基之間之間隔而對聚合物不促成任何胺官能基。含有至少三個碳原子之適當胺基羧酸或其內醯胺亦適用於增加本發明之間隔。例如,為此目的6-胺基己酸及己內醯胺為適合之添加劑。
已揭示提供對聚醯胺基胺分子量及結構控制的若干製備聚醯胺基胺之方法。此等方法包括使用單官能封端劑以控制分子量,如美國專利5,786,429、美國專利5,902,862及美國專利6,222,006中所揭示,所有該等專利均以全文引用的方式併入本文中。在聚醯胺基胺合成中該封端劑之使用為可併入用作本發明中之起始物質的聚醯胺基胺之適用特徵。例如,當製備封端聚醯胺基胺時,可用單官能酸置換一部分二酸及/或可用單官能胺置換一部分聚胺。
當製備聚醯胺基胺時可使用各種程序、條件及物質來產生封端,包括習知程序、條件及物質,且包括彼等如本文中所述者。舉例而言,以二羧酸及聚伸烷基聚胺之等莫耳混合物起始,每移除1莫耳二酸或聚伸烷基聚胺使用一定量(較佳約2莫耳)之單官能羧酸或單官能胺封端劑。
可藉由調節系統中雙官能及單官能反應物(封端劑)之相對量來控制縮合聚合物之分子量。分子量控制之理論及單官能添加劑對於縮合聚合物之作用為熟知的。DPn
定義為數目平均聚合度或聚合物鏈中之單體單元的平均數目。等式1根據組份之莫耳比來定義DPn
,假定所有官能基均完全反應。
DPn
=(1+r)/(1-r) [1.]其中r定義為單體單元之比率且如下計算:r=A/(B+2C) [2.]A及B為雙官能單體組份且C為單官能組份(封端劑)。數量r總是小於1。
藉由使用特定量之單官能反應物製備受控分子量產物。該組合物可根據自A部分二羧酸、B部分聚伸烷基聚胺及C部分單官能封端部分(所有部分以莫耳量給出)所製備之聚醯胺基胺定義。
當A>B時,封端部分將為單官能胺且C將等於約2(A-B)。當B>A時,封端劑將為單官能酸且C將等於約2(B-A)。因此,等式[2.]重寫為:r=B/(A+2C) [3.]。
聚醯胺基胺具有之DPn
範圍較佳在約3至50,更佳DPn
範圍在3至40,且最佳DPn
範圍在約3至30。
在生產聚醯胺基胺之反應中可使用各種溫度及反應時間。溫度較佳在125℃與260℃之間,更佳在約155℃與200℃之間,且反應混合物在此等溫度下維持較佳約2至12小時之間,更佳約2至6小時之間。
用作封端劑之適合單官能胺包括(但不限於)單官能第一胺,包括單烷基胺及單烷醇胺,及單官能第二胺,包括二烷基胺及二烷醇胺。
單官能第一胺包括(但不限於)丁胺、乙醇胺(亦即單乙醇胺或MEA)、環己胺、2-甲基環己胺、3-甲基環己胺、4-甲基環己胺、苯甲胺、異丙醇胺(亦即單異丙醇胺)、單-第二丁醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、四氫糠胺、糠胺、3-胺基-1,2-丙烷二醇、1-胺基-1-去氧-D-山梨糖醇及2-胺基-2-乙基-1,3-丙烷二醇。單官能第二胺包括(但不限於)二乙胺、二丁胺、二乙醇胺(亦即DEA)、二-正丙胺、二異丙醇胺、二-第二丁醇胺及N-甲基苯甲胺。
適用於封端聚醯胺基胺之單官能羧酸包括(但不限於)苯甲酸、2-羥基苯甲酸(亦即水楊酸)、3-羥基苯甲酸、乙酸、苯基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸及對甲苯酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸及對甲氧基苯甲酸。
適用於封端聚醯胺基胺之單官能羧酸酯包括(但不限於)乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲基苯酯及乙酸乙基苯酯。
封端劑之揮發性應足夠低以便封端劑在反應進行之溫度下保留於聚合反應中。特定言之,當聚醯胺基胺係藉由熱驅動縮聚製備時,揮發性為封端劑之重要特徵,在此情況下,較低揮發性之封端劑較佳。封端劑之沸點應足夠高以便在使用之溫度下移除凝結產物(亦即當使用二酸反應物時為水,及在使用二酯之情況下為醇)時該試劑不被移除。
另一控制聚醯胺基胺之分子量的技術在美國專利6,908,983及美國專利6,554,961中教示,該等專利案均以全文引用的方式併入本文中。使用過量胺來提供胺終止物質。該胺終止具有增加聚醯胺基胺之胺含量的作用且亦限制分子量。當胺過量增加時聚醯胺基胺之胺含量增加且分子量降低。此技術在本文中一般稱為"胺過量反應"、"胺過量聚醯胺基胺"或"胺過量聚合物"。預期可使用胺過量製備之聚醯胺基胺來製備本發明之PAE樹脂。
例如,獲得胺過量聚醯胺基胺之此路徑在合成中使用過量聚伸烷基聚胺。此包括使用來自聚胺之胺基之總數與來自聚羧酸之羧基之總數之比率大於1的反應混合物,其產生胺端基佔優勢之聚醯胺基胺。聚胺與聚羧酸(例如二伸乙基三胺與己二酸)之化學計量以莫耳計可在大於約1.0:1.0至1.7:1.0,更佳大於約1.01:1.0至1.4:1.0之範圍內。
改變試劑之化學計量使聚胺過量產生分子量比在相同條件下使等莫耳混合物反應所獲得之分子量低之聚醯胺基胺。聚醯胺基胺具有之DPn
範圍為約3至50,更佳DPn
範圍為約3至40且最佳DPn
範圍為約3至30。
在美國專利6,294,645中所揭示之聚醯胺基胺包括封端之物質及分子量由反應程度控制之聚醯胺基胺。此專利以引用的方式併入且教示如何在二元酸與聚胺之縮聚反應過程中藉由控制移除之蒸餾物(水)之量來控制聚醯胺基胺之分子量。根據熟知的聚合物化學原則,增加反應程度及所產生之蒸餾物的量會增加分子量。可藉由在產生理論量之蒸餾物前停止反應來獲得較低分子量。
合成PAE樹脂或聚合物之第二步驟為使聚醯胺基胺與表氯醇反應以形成熱固性陽離子樹脂。熱固性PAE樹脂之製備為熟知的。
PAE樹脂之合成通常在水溶液中進行。為將聚醯胺基胺轉化為陽離子熱固性樹脂,使聚醯胺基胺與表鹵醇、較佳表氯醇在約25℃至約100℃且較佳在約35℃與70℃之間之溫度下反應。此反應較佳在水溶液中進行以緩和反應。儘管不必需,但可進行pH值調節來增加或降低交聯率。
當達到所要反應終點時,可添加足夠水來調節樹脂溶液之固體含量至所要之量且可將產物冷卻至周圍溫度且接著藉由添加足夠酸來使pH值降至小於約6,較佳小於約5且最佳小於約4來改良凝膠穩定性使其穩定來允許其儲存。可使用任何適合之無機或有機酸來穩定產物。實例包括(但不限於)鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸及乙酸。
在聚醯胺基胺-表氯醇反應中,較佳使用足夠表氯醇以使大部分第二胺基轉化為第三胺基。對於含有第三胺基之聚醯胺基胺而言,較佳使用足夠表氯醇以使大部分第三胺基轉化為第四胺基。然而,可添加較多或較少表氯醇來緩和或增加反應速率。一般而言,對於聚醯胺基胺之各胺基而言,使用約0.5莫耳至約1.8莫耳之表氯醇可獲得結果。較佳對於聚醯胺基胺之各胺基而言使用約0.6莫耳至約1.5莫耳之表氯醇。
表氯醇為本發明中所使用之較佳表鹵醇。本申請案在某些情況下特定係指表氯醇,然而熟習此項技術者應瞭解此等教示一般適用於表鹵醇。
先前技術已教示在聚醯胺基胺-表氯醇反應中建立之黏度應超過一定點以確定在最終PAE樹脂中何時獲得可接受之分子量。已教示較高分子量提供較大強度特徵。此教示與本發明形成對比。在本發明中,高分子量之出現為不想要之特徵且進行量測以防止出現顯著分子量增加。如本發明中所進行之聚醯胺基胺-表氯醇反應之主要關注點為用表氯醇使聚醯胺基胺官能化且產生所要反應性官能基(胺基氯醇及/或吖丁錠)而不會造成分子量可量測之增加。
對於聚醯胺基胺-表氯醇反應可使用單蒸煮步驟或對於低分子量PAE樹脂之製備可使用兩步驟製程。在單步驟製程中,將表氯醇添加至聚醯胺基胺之水溶液中且使其在35℃至70℃之溫度下反應。可添加酸來降低反應混合物之pH值且控制PAE樹脂之分子量增加。可使用任何適合之無機或有機酸來穩定產物。實例包括(但不限於)鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸及乙酸。藉由冷卻、添加稀釋水及在樹脂出現任何顯著分子量增加前用添加之酸穩定化來終止反應。
可使用兩步驟製程以便較好控制反應且減少終產物中之表氯醇副產物之含量。此製程之第一步驟在低溫(10-45℃)下進行且稱為烷基化步驟。在此低溫步驟中,表氯醇與聚醯胺基胺中之胺基反應形成胺基氯醇官能基。將表氯醇添加至聚醯胺基胺之水溶液中(通常在添加表氯醇前為30-40%總固含量)且保持反應溫度在10-45℃下達1至12小時。在此期間,添加水以降低交聯率。在烷基化步驟後,將反應稀釋至甚至更低之固體含量(20-30%)且將反應加熱至50-80℃來將胺基氯醇官能基轉化成吖丁錠官能基。視聚醯胺基胺之分子量及所要蒸煮時間而定,可添加無機酸(H2
SO4
)來調節pH值(4.0-6.0)以降低聚合物交聯率。此通常在50-55℃下進行,然而其可在早期進行。
添加之無機酸之量可與為增加之分子量需要交聯的習知PAE-表氯醇樹脂合成不同。若在本發明中使用額外之酸,則其將導致較低之反應pH值,其抑制分子量之增加。接著在所需溫度下歷時較短時期後或在獲得設定之黏度目標後終止該反應。與在高溫下之蒸煮時間為120-150分鐘的PAE樹脂之習知製備相比,在高溫下之反應時間較短。
儘管使用增加之無機酸為製造較低分子量PAE之有效方法,但藉由使用適當黏度監控,可能使用標準含量之無機酸合成具有類似性質之PAE。交聯為步驟生長製程,因此分子量在每次交聯時大致加倍。在分子量藉由交聯而增加之前終止反應變得重要,可使用現有方法製備具有相對較低分子量之PAE。
反應固含量、無機酸添加及反應時間之適當組合得到具有可量測吖丁錠官能基(50-60莫耳%)、胺基氯醇官能基(~15%)且分子量及黏度可與起始聚醯胺基胺相似且範圍至多為標準PAE樹脂之一半之PAE樹脂。
藉由將低分子量PAE樹脂與蛋白質及/或木質素組合來製備本發明之黏著劑組合物。蛋白質之適合來源包括大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明膠、膠原蛋白、麩質及酪蛋白。蛋白質可經預處理或改質以改良其溶解性、分散性及/或反應性。美國專利7,060,798(其全文以引用的方式併入本文)教示使蛋白質改質及其併入黏著劑之方法。
本發明之一尤其適用之蛋白質來源為大豆。通常大豆蛋白可以大豆粉(約50 wt.%蛋白質,以乾重計)、大豆蛋白濃縮物(約65 wt.%蛋白質,以乾重計)及大豆蛋白分離物(SPI,至少約85 wt.%蛋白質,以乾重計)之形式獲得。
木質素可為工業木質素,諸如由自木材製造纖維素漿之Kraft方法所獲得之Kraft木質素。
將低分子量PAE樹脂與蛋白質及/或木質素之組合製備成水溶液混合物,其中若需要將該等組份組合且與額外之稀釋水混合。在該黏著劑調配物中可包括其他添加劑,諸如增量劑、黏度改質劑、消泡劑、殺生物劑及諸如小麥粉、樹皮粉、堅果殼粉及玉米芯粉之填充劑。在適合之混合器中組合黏著劑調配物之組份且攪拌直至獲得均質混合物。通常製備之黏著劑組合物具有之固體含量在5至75 wt.%範圍內,更佳在10至60 wt.%範圍內且最佳在20至50 wt.%範圍內。在黏著劑組合物中PAE樹脂與蛋白質及/或木質素的最有效比率將視所黏結之基板、所使用之蛋白質及/或木質素類型及PAE樹脂之物理化學性質而定。在黏著劑組合物中所使用之蛋白質及/或木質素與PAE樹脂之比率較佳在100:1至0.1:1之範圍內,更佳在25:1至0.5:1之範圍內且最佳在10:1至1:1之範圍內。
可調節黏著劑混合物之pH值以控制熱固性系統之反應性,PAE樹脂在中性至鹼性區域內(pH 6-9)更具反應性且當pH值自約6至約9變動時調節pH值至此範圍內將使反應性增加。在高於pH 9之某些點上,由於諸如聚合物主鏈之水解的競爭反應使得熱固性反應性降低。
黏著劑組合物為熱固性材料且因此藉由應用熱及視情況之壓力而固化。用於固化黏著劑組合物之典型溫度在50℃至250℃範圍內,更佳在80℃至200℃範圍內且最佳在100℃至150℃範圍內。在此等溫度下之固化時間可在30秒至1小時範圍內,更佳為1分鐘至30分鐘且最佳為2分鐘至10分鐘。
可將黏著劑組合物以1至25重量%之範圍、較佳1至10重量%之範圍且最佳2至8重量%之範圍添加至適合基板上。一些適當基板之實例包括(但不限於)木質纖維素材料、漿狀物或玻璃纖維。如前所述可藉由使用滾筒塗佈、刮刀塗佈、擠壓、簾式塗佈、泡沫塗佈機及噴霧塗佈機(其一實例為旋轉碟式樹脂塗抹器)來塗覆黏著劑組合物。
在"Wood-based Composite Products and Panel Products"Wood Handbook-Wood as an engineering material.Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113之第10章第463頁U.S.Department of Agriculture.Forest Service.Forest Products Laboratory.Madison.WI(1999)
中教示使用黏著劑來製備木質纖維素複合物。可使用本發明之黏著劑組合物製備多種材料,包括粒子板、定向刨花板(OSB)、粒片板(waferboard)、纖維板(包括中密度及高密度纖維板)、平行木片膠合木(parallel strand lumber,PSL)、層壓木片膠合木(laminated strand lumber,LSL)及其他類似產品。諸如木材、木漿、秸稈(包括水稻、小麥及大麥)、亞麻、大麻及甘蔗渣之木質纖維素材料可用於製備本發明之熱固性產品。木質纖維素產品通常藉由將黏著劑與呈粉末、顆粒、纖維、薄片、片狀纖維、圓片、下腳料/刨花、鋸屑、秸稈、莖稈或碎片形式之基質摻合且接著加壓及加熱所得組合物以獲得固化材料。在與黏著劑組合物摻合之前木質纖維素材料之水分含量應在2%至20%範圍內。
黏著劑組合物亦可用於製造膠合板或層壓薄板木(LVL)。可藉由滾筒塗佈、刮刀塗佈、簾式塗佈或噴霧將黏著劑組合物塗覆於薄板表面上。接著將複數個薄板層疊以形成所需厚度之薄片。接著將該等墊或薄片置於熱壓(例如捲筒)下且壓縮以實現加固且使該等材料固化成板。可藉由濕式黏結/濕式加壓方法、乾式黏結/乾式加壓方法或濕式黏結/乾式加壓方法製造纖維板。
除木質纖維素基板外,黏著劑組合物可用於諸如玻璃絲、玻璃纖維及其他無機材料之基板。黏著劑組合物亦可用於木質纖維素與無機基板之組合。
向500 mL四頸圓底燒瓶中饋入106.8 g由二伸乙基三胺(DETA)及己二酸製成之聚醯胺基胺及45.8 g稀釋水。聚醯胺基胺係由己二酸與二伸乙基三胺之等莫耳混合物製備且具有於水中48.69%之總固體含量。如藉助於Cannon自動毛細黏度計在25.0℃下所測定聚合物在1 N氯化銨中之2%溶液之比濃比黏度(RSV)為0.143 dL/g。為此目的可使用PolyVISC或AutoVISC型黏度計,其二者均可自Cannon Instrument Company,State College,PA購得。量測2%聚合物溶液及純溶劑之流動時間且計算相對黏度(Nrel)。自相對黏度計算比濃黏度,且藉由用比濃黏度除以溶液濃度來計算比濃比黏度。在22℃下將22.58 g表氯醇一次全部添加且將反應加熱至40℃。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持190分鐘。再添加水(197.72 g)以將反應稀釋至22%總固含量且接著將反應加熱至65℃。當反應達到49℃後,添加硫酸(3.0 g)。使反應保持在65℃直至反應溫度大於60℃達60分鐘。在此時使用硫酸(3.16 g)調節pH值至2.8且使用水來稀釋反應。總固含量=21.69%。黏度、官能度及SEC分子量展示於表1中。在20%固含量及25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計來量測Brookfield黏度。由NMR測定官能度。在實例中對於所有NMR量測而言使用下列程序。
樣本製備:(1)於17 cc小瓶中製備~1.5%磷酸溶液(~10 cc之D2
O)。
(2)將#1溶液(~10-20滴)添加至100 g之D2
O中直至pH值達到3.0-3.5。
(3)稱重~50 mg收到狀態之Kymene且添加至5 cc小瓶中。
(4)將~1 cc經磷酸緩衝之D2
O(#2溶液)添加至同一小瓶中。
(5)使用漩渦混合器混合小瓶中之內容物。
(6)使用玻璃吸管將小瓶中之內容物轉移至5 mm NMR管中。
使用配備有反向5 mm探針之BRUKER Avance光譜儀獲得1
H NMR光譜。400 MHz(Avance 400)或500 MHz(Avance 500)之1
H NMR操作頻率足以用於資料收集。適當信號之電子積分提供下列烷基化組份之莫耳濃度:聚合胺基氯醇(ACH)及吖丁錠離子(AZE)。為計算此等物質之每一者的濃度,積分值必須基於一(1)個質子。舉例而言,1.72-1.25 ppm之間的光譜區域表示來自二伸乙基三胺-己二酸酯主鏈之己二酸酯部分的四(4)個質子,因此將積分值除以4。此值用作用於計算烷基化物質之聚合物公分母(PCD)。此等物質之化學位移提供於以下(使用己二酸酯場參考值1.5 ppm)。各烷基化產物之相應積分值用作用於計算之分子,參見下列實例:-在4.85-4.52 ppm內之AZE信號表示3個質子,因此需要以3作為除數因子(division factor);AZE之積分+3÷PCD=莫耳分數AZE-在68-69 ppm內之ACH信號表示2個AZE質子及1個ACH質子;ACH之積分-(AZE信號+3×2)÷PCD=莫耳分數ACH
下列光譜參數為在Bruker Avance 400上用於1
H NMR分析PAE-表氯醇樹脂之標準實驗條件。
溫度 55℃共振頻率 400 MHz #獲取之資料點 32K獲取時間 2秒掃描寬度 8278 Hz掃描次數 32弛豫延遲 8秒脈衝頂錐角 90°脈衝程式*
zgpr(預飽和)經處理之光譜大小 32K切趾函數 指數線增寬 0.3 Hz水抑制脈衝能量程度為80-85 dB-60瓦特1
H傳輸器。過量之能量將削弱相鄰信號-使用"軟"脈衝
使用尺寸排阻層析法(SEC)(其亦稱為凝膠滲透層析法(GPC))量測分子量。SEC層析圖使用可自Waters Corporation,Milford MA購得之Waters Millenium 32系統測定。SEC法使用於水中之0.2 M硝酸鋰與0.1體積%之三氟乙酸作為流動相,流速為1.0 mL/min。用於SEC測定之管柱自Eprogen Incorporated,Darien IL獲得。所用之管柱設置為CatSEC 4000、CatSEC 1000、CatSEC 300、CatSEC 100及CatSEC 10 μm。所使用之管柱均為300 mm×8 mm。管柱溫度為40℃且差示折射率(DRI)偵測器溫度亦為40℃。使用自Polymer Standards Service USA,Incorporated,Warwick,RI所獲得的分子量在1,090至1,650,000道爾頓(Dalton)範圍內的一系列聚(乙烯基吡啶)窄分子量標準及自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI所獲得的溴化1-丙基吡錠之202分子量標準來構建校正曲線。將分析樣本以5 mg/mL之濃度溶於流動相中且經由45 μm孔徑聚(偏二氟乙烯)過濾器過濾,隨後分析。
將如美國專利5,644,021之實例4中所揭示製備,如實例1中所述量測具有0.13 dL/g之RSV且在水中總固體含量為50.0%之213.6 g之量的聚醯胺基胺添加至1公升四頸圓底燒瓶中。用91.6 g水稀釋此聚合物溶液且將其溫至25℃。在該溫度下將表氯醇(45.15 g)一次全部添加且將反應加熱至40℃。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持190分鐘。再添加水(409.4 g)以將反應稀釋至20%總固含量且接著將反應加熱至65℃。當反應達到50℃後,添加硫酸(1.9 g)。使反應保持在65℃直至反應溫度大於60℃達90分鐘。在此時使用硫酸調節pH值至2.8。黏度、官能度及SEC分子量展示於表1中。
將如美國專利6,294,645實例1部分A中所述製備,如實例1中所述量測在水中固體含量為50.3%且RSV為0.09 dL/g的106.8 g二伸乙基三胺-己二酸聚合物連同46.36 g稀釋水一起添加至500毫升四頸圓底燒瓶中。將所得組合充分混合且溫至23.5℃。在該溫度下將表氯醇(29.12 g)一次全部添加且將反應加熱至40℃。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持190分鐘。再添加水(169.68 g)以將反應稀釋至22%總固含量且接著將反應加熱至65℃。添加水110分鐘後,使用硫酸(6.18 g)調節pH值至2.83。所製得之總固含量=24.39%。黏度、官能度及SEC分子量展示於表1中。
比較實例4為Kymene624,可自Hercules Incorporated,Wi1mington DE購得之市售PAE樹脂。
將213.6 g之量的實例1中所述之聚醯胺基胺與91.54 g稀釋水一起添加至1 L四頸圓底燒瓶中且溫至25℃。在該溫度下將表氯醇(45.15 g)一次全部添加且將反應加熱至40℃。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持190分鐘。接著再添加水(340.4 g)以將反應稀釋至22%總固含量且在30分鐘內將反應加熱至蒸煮溫度65℃。10分鐘後向加熱之反應中添加濃H2
SO4
(1.8 g)至pH值為6.75。在自蒸煮開始90分鐘時,取樣且在冰浴中冷卻以使反應減慢。在冷卻至室溫後將樣本稀釋至20%總固含量,且用濃H2
SO4
使pH值達至2.8。在20%固含量下最終黏度為63 cps。
將的213.6 g之量的實例1中所述之聚醯胺基胺與91.54 g稀釋水一起添加至1 L四頸圓底燒瓶中且溫至25℃。在該溫度下將表氯醇(45.15 g)一次全部添加且在20分鐘內將反應加熱至40℃。自表氯醇添加之時間開始將反應在該溫度下保持190分鐘。接著再添加水(404.4 g)以將反應稀釋至20%總固含量且在30分鐘內將反應加熱至蒸煮溫度(65℃)。在50℃時添加濃硫酸(3.0 g)。將反應在65℃下加熱120分鐘,此時藉由添加濃H2
SO4
使pH值達至2.8來中止反應。在20%固含量下最終黏度為51 cps。
該反應在配備有冷凝器、機械攪拌器、熱電偶及具有溫度控制器之加熱套及加料漏斗的1公升樹脂鍋中進行。經由等壓加料漏斗向反應容器中饋入340.46 g二伸乙基三胺(DETA),隨後饋入480.51 g戊二酸二甲酯(DMG)。將攪拌之反應混合物加熱至125℃且在回流條件下在100-125℃下保持1小時。反應混合物短暫放熱至132.8℃。在1小時回流後將裝置自回流改變至蒸餾接收器且將反應混合物加熱至125℃同時收集甲醇蒸餾物。69分鐘後收集到190 mL蒸餾物且蒸餾物之產生明顯變慢。接著將設定溫度增加至175℃。當達到175℃時將反應在此溫度下維持3小時。在175℃下3小時蒸煮結束時收集到總共230 mL蒸餾物。此反應蒸餾物之理論量為243 mL。此時停止加熱且向反應容器中小心添加620 mL溫水(57℃)。將所得產物冷卻至室溫且轉移至一瓶中。如實例1中所述量測,產物具有50.18%之總固體含量且具有0.1370 dL/g之比濃比黏度(RSV)。該物質之pH值為11.71且在25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計所量測之Brookfield黏度為343 cPs。
由DMG與過量DETA之反應製備若干其他聚醯胺基胺。此等物質以類似於實例7之方式製備。實例8-12之反應條件及產物性質列於表2中。
該反應在配備有蒸餾接收器、機械攪拌器、熱電偶及具有溫度控制器之加熱套的1公升樹脂鍋中進行。經由粉末漏斗向反應容器中饋入371.41 g二伸乙基三胺(DETA),隨後饋入438.42 g己二酸(AA)。在添加AA期間溫度達到最大值120.6℃。將反應溫度設定為125℃且在該溫度下保持20分鐘。此時觀察到輕微回流。接著將溫度設定點提高至150℃且在150℃下保持20分鐘。接著將溫度設定點提高至170℃。蒸餾物在159℃下開始出現。在反應達到170℃時收集到50 mL蒸餾物。接著將溫度在170℃下維持三小時。在3小時蒸煮結束時收集到90 mL蒸餾物。此反應蒸餾物之理論量為108 mL。此時停止加熱且向反應容器中小心添加700 mL溫水(53℃)。將所得產物冷卻至室溫且轉移至一瓶中。如實例1中所述量測,產物具有48.45%之總固體含量且具有0.0925 dL/g之比濃比黏度(RSV)。該物質之pH值為11.72且在25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計量測之Brookfield黏度為129 cPs。
由己二酸與過量DETA之反應製備若干聚醯胺基胺。此等物質以類似於實例12之方式製備。實例14-18之反應條件及產物性質列於表3中。
由AA與過量二伸丙基三胺DPTA之反應製備兩種聚醯胺基胺。此等物質以類似於實例12之方式製備。實例19-20之反應條件及產物性質列於表4中。
實例21-25之反應條件及性質展示於表5中。實例21-25為DMG-MBAPA過量聚醯胺基胺,其以類似於實例7之方式製得。
該反應在配備有蒸餾接收器、機械攪拌器、熱電偶及具有溫度控制器之加熱套的1公升樹脂鍋中進行。經由粉末漏斗向反應容器中饋入447.34 g N-甲基-雙-(胺基丙基)胺(MBAPA)及145 g水,隨後饋入409.19 g己二酸(AA)。在添加AA時溫度達到最大值109.8℃。將反應溫度設定為125℃且保持該溫度20分鐘。此時觀察到輕微回流。接著將溫度設定點提高至150℃且在150℃下保持20分鐘。蒸餾物在132.8℃開始出現。在達到150℃時收集到85 mL蒸餾物。在150℃下保持20分鐘結束時收集到95 mL蒸餾物。接著將設定點提高至170℃。在反應達到170℃時收集到165 mL蒸餾物。將溫度在170℃下維持三小時。在3小時蒸煮結束時總共收集到240 mL蒸餾物。此反應蒸餾物之理論量為246 mL。此時停止加熱且向反應容器中小心添加750 mL溫水(75℃)。將所得產物冷卻至室溫且轉移至一瓶中。如實例1中所述量測,產物具有50.28%之總固體含量且具有0.1159 dL/g之比濃比黏度(RSV)。使用Cannon黏度單位在1.0 M氯化銨中濃度為2.0 wt.%時量測。藉助於Cannon自動毛細黏度計在25.0℃下測定聚合物在1 N氯化銨中之2%溶液之比濃黏度。為此目的可使用PolyVISC或AutoVISC型黏度計,其二者均可自Cannon Instrument Company,State College,PA購得。量測2%聚合物溶液及純溶劑之流動時間且計算相對黏度(Nrel)。自相對黏度計算比濃黏度,且藉由用比濃黏度除以溶液濃度來計算比濃比黏度。該物質之pH值為10.26且Brookfield黏度為342 cPs。在25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計在報導之固含量(50.28%)下對該產物量測Brookfield黏度。
實例27-38說明自用過量胺製備之聚醯胺基胺來製備PAE樹脂。
該反應在配備有冷凝器、熱電偶、pH計、機械攪拌器及用循環水浴加熱之四頸1,000 mL夾套燒瓶中進行。向該反應容器中饋入174.02 g聚醯胺基胺(實例7)及91 g稀釋水。向此攪拌溶液中添加48.58 g表氯醇。此時該反應之理論總固體含量為43.4%。使用循環水浴將反應混合物加熱至40℃歷時3小時。觀察到初始放熱至42.7℃。在40℃下保持3小時後向反應混合物中添加278 g稀釋水及8.02 g濃硫酸(96%)。此時之理論固體含量為20%。將反應溫度提高至65℃。當反應溫度達到65℃時將攪拌混合物在此溫度下保持1小時。在65℃下1小時蒸煮結束時將反應器內容物冷卻
至室溫且用4.89 g濃硫酸(96%)將pH值調節至2.81。如實例1中所述量測,產物具有24.93%之總固體含量且具有0.2028 dL/g之比濃比黏度(RSV)。在25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計量測之Brookfield黏度為37 cPs。
PAE樹脂係自胺過量聚醯胺基胺製備。此等物質以類似於合成實例27中所用之程序的方式製備。此等樹脂之反應條件及產物性質展示於表6中。所有此等實例均在第一步驟中加熱至40℃歷時3小時。在第二蒸煮步驟中,實例28-33在65℃下保持1小時。對於實例34-38,在第二蒸煮步驟中加熱反應混合物至65℃且監控Gardner-Holt(G-H)黏度直至G-H值達"A"至"A+"。列於表6中之Brookfield黏度量測為對於列於表中的所製得之固體含量下的PAE樹脂而言。在25℃下用#62軸於60 rpm下使用Brookfield LV DV-E黏度計量測Brookfield黏度。
在1 L四頸圓底燒瓶中添加如實例1部分A製備,如實例1中所述量測在水中之固體含量為49.53%且RSV為0.1471 dL/g的二伸乙基三胺-己二酸聚合物連同68.77 g稀釋水。將所得組合充分混合且溫至25℃。在該溫度下將表氯醇(50.02 g)一次全部添加且將反應加熱至40℃且保持在該溫度下。自表氯醇添加140分鐘後添加水(123.73 g)。自表氯醇添加之時間195分鐘後再添加水(167.03 g)以將反應稀釋至26%總固含量且接著將反應加熱至65℃。當反應達到50℃後,添加硫酸(5 g)。將反應保持在65℃直至其達到"F-G"之Gardner-Holt黏度。此時添加水(25.98 g)及硫酸(7.79 g)以使pH值達到2.82且固含量達到25.28%。黏度在25% TS下為60.1 cps且在20% TS下為35.7 cps。由SEC量測之分子量(Mw
)為76,600,由1
H NMR量測之吖丁錠(莫耳%)為54.1%。
將來自實例1、2、3、5及6之樹脂及比較性當前技術樹脂(來自Hercules Incorporated,Wilmington,DE之Kymene624)如下調配成黏著劑:實例39係由實例4之PAE樹脂製得。(Kymene624 PAE樹脂可自Hercules Incorporated,Wilmington DE購得,比較實例。)
實例40係由實例1之PAE樹脂製得。
實例41係由實例2之PAE樹脂製得。
實例42係由實例3之PAE樹脂製得。
實例43係由實例5之PAE樹脂製得。
實例44係由實例6之PAE樹脂製得。
在100 mL燒杯中將PAE樹脂(於水中20%,11.25 g)用水(23 g)稀釋。在室溫下使用機械攪拌器在200 rpm下攪拌大豆粉(Cargill Prolia100/90,可自Cargill Incorporated,Minneapolis MN購得,15.57 g)10分鐘。此得到總固體含量為36%之大豆粉與PAE樹脂比率為7:1之黏著劑組合物。
在周圍溫度下使用#4軸於1.5 rpm下使用Brookfield LVT黏度計來量測黏度。黏度結果展示於表7中。用較低黏度PAE樹脂製備之黏著劑調配物得到比用高分子量PAE樹脂(比較實例)製得之調配物更低之黏度。在此等物質用作黏著劑之用途及應用中比濃黏度為有用之特徵。
在搭接剪切組態下藉由將兩個木製工藝棒(6.67 mm×7.5 mm×1.65 mm)重疊且膠合在一起且將其在200 psi及250℉下在具有6" x 6"壓板之Carver實驗室加壓機中加壓5分鐘量測對木材之黏著力。重疊面積為15×6.67 mm。斷裂負荷係以拉伸模式用Shimpo力量表及平臺來量測。搭接剪切黏著力為斷裂負荷除以重疊面積。樣本係在乾燥或1小時煮沸(濕)後量測。對於各條件測試6個樣本且平均結果以得到在表7中展示的搭接剪切黏著力值。
令人驚奇的是,可見由低黏度樹脂製得之調配物之乾式及濕式黏著力基本上與使用高分子量PAE樹脂獲得之性質相同。圖1以樹脂黏度函數之形式展示乾式及濕式黏著力。黏著力之強度對於樹脂之黏度/分子量出乎意料地不敏感。此觀察結果不支持較高分子量聚合物得到較高強度材料之一般概念。
使用來自實例29、30及31之樹脂及比較性當前技術樹脂(來自Hercules Incorporated,Wilmington,DE之Kymene624)與大豆粉製備黏著劑調配物。將一定量具有4.50 g樹脂固含量之PAE樹脂置於具有足夠稀釋水之瓶中以使混合物之總質量達到68.5 g。當用槳型攪拌器混合時,緩慢添加31.50 g購自Cargill Incorporated,Minneapolis MN的Prolia100/90大豆粉。添加大豆粉後將混合物攪拌60分鐘。此得到大豆粉與PAE樹脂比率為7:1且總固體含量為36%的黏著劑組合物。
在60分鐘混合結束時在25℃下使用7號軸於1.5及5.0 rpm下使用Brookfield DVE黏度計量測Brookfield黏度。此等調配物之黏度值列於表8中。
如上所述測試調配物之乾式及濕式搭接剪切強度。結果展示於表8中。
用低分子量PAE樹脂製得之黏著劑調配物(實例46-48)比用高分子量PAE樹脂製得之調配物(實例45)具有顯著較低之黏度。實例46-48之乾式搭接剪切強度類似於實例45之乾式搭接剪切力。用低黏度PAE樹脂製得之調配物之濕式剪切強度往往比用高分子量PAE樹脂製得之調配物之濕式剪切強度低。
使用來自實例34、35、36及37之樹脂及比較性當前技術樹脂(來自Hercules Incorporated,Wilmington,DE之Kymene624)與大豆粉製備黏著劑調配物。將一定量具有4.50 g樹脂固含量之PAE樹脂置於具有足夠稀釋水之瓶中以使混合物之總質量達到68.5 g。當用槳型攪拌器混合時,緩慢添加31.50 g購自Cargill Incorporated,Minneapolis MN的Prolia100/90大豆粉。添加大豆粉後將混合物攪拌60分鐘。此得到大豆粉與PAE樹脂比率為7:1且總固體含量為36%的黏著劑組合物。
在60分鐘混合結束時在25℃下用7號軸於1.5 rpm及5.0 rpm下使用Brookfield DVE黏度計量測Brookfield黏度。此等調配物之黏度值列於表9中。
如上所述測試調配物之乾式及濕式搭接剪切強度。結果展示於表9中。
用低分子量PAE樹脂製得之黏著劑調配物(實例50-53)比用高分子量PAE樹脂製得之調配物(實例49)具有顯著較低之黏度。實例50之乾式及濕式搭接剪切強度類似於實例49之乾式及濕式搭接剪切力。實例51-53展示與比較實例49類似之乾式剪切力值且具有比比較實例49稍低之濕式剪切強度。
製備具有Cargill Prolia 100/90大豆粉之黏著劑調配物。
Claims (17)
- 一種組合物,其包含:a)分子量在5,000 g/mol至小於100,000 g/mol之間的聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物,及b)蛋白質或木質素,其中a)與b)之重量比在100:0.1與0.1:100之間,且其中該聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物實質上係由表氯醇以及聚胺與聚羧酸或聚羧酸衍生物之縮聚產物的反應產物所組成。
- 如請求項1之組合物,其中b)為蛋白質。
- 如請求項1之組合物,其中b)為大豆粉形式的大豆蛋白。
- 一種如請求項1之組合物之用途,其係用於使木材木質纖維素相互黏附。
- 一種木材產品,其係由如請求項1之組合物相互黏附。
- 一種組合物,其包含:a)比濃比黏度(reduced specific viscosity)小於0.3 dl/g之聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物,及b)蛋白質或木質素,其中a)與b)之重量比在100:0.1與0.1:100之間,且其中該聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物實質上係由表氯醇以及聚胺與聚羧酸或聚羧酸衍生物之縮聚產物的反應產物所組成。
- 一種製造穩定的黏著劑組合物之方法,其包含:結合a)分子量在5,000 g/mol至小於100,000 g/mol之間的聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物水溶液,以及b)蛋白質或木質素,其中a)與b)之重量比在100:0.1與0.1:100之間;且 其中該聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物實質上係由表氯醇以及聚胺與聚羧酸或聚羧酸衍生物之縮聚產物的反應產物所組成。
- 如請求項7之方法,其中b)為蛋白質。
- 如請求項8之方法,其中蛋白質為大豆粉形式的大豆蛋白。
- 如請求項7之方法,其中該聚醯胺基胺-表鹵醇聚合物與蛋白質及/或木質素之比率在1:25與1:0.5之間。
- 如請求項7之方法,其中該黏著劑組成物係於50℃至250℃範圍內之溫度固化。
- 如請求項11之方法,其中該黏著劑組成物係在30秒至1小時固化。
- 一種製造木質纖維素基板之方法,其包含:摻合如請求項1之組合物與木質纖維素材料;以及加壓及加熱該摻合物以獲得木質纖維素基板。
- 如請求項13之方法,其中該木質纖維素材料在與如請求項1之組合物摻合前具有2%至20%範圍內之水分含量。
- 如請求項13之方法,其中該木質纖維素材料為木漿、秸稈、亞麻、大麻或甘蔗渣。
- 一種製造木質纖維素複合板之方法,其包含:將如請求項1之組合物塗覆於木質纖維素基板的至少一表面上;將複數個基板上下層疊以形成墊或薄片;將該等墊或薄片置於熱壓中;以及 壓縮並固化該等墊或薄片以形成複合板。
- 如請求項16之方法,其中如請求項1之組合物係以滾筒塗佈、刮刀塗佈、簾式塗佈或噴霧塗覆於該木質纖維素基板的至少一表面上。
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