ES2651912T3 - Composición adhesiva de resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina (PAE) de bajo peso molecular y proteína - Google Patents

Composición adhesiva de resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina (PAE) de bajo peso molecular y proteína Download PDF

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Abstract

Una composición que comprende: a) un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que tiene un peso molecular de entre 2.000-100.000 g/mol, medido por cromatografía de exclusión de tamaño como se indica en la descripción y b) una proteína, en la que la proporción de peso de a) a b) está entre 100 : 0,1 y 0,1 : 100.

Description

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Nº de puntos de datos adquiridos 32 K
Tiempo de adquisición 2 segundos
Anchura de barrido 8278 Hz
Número de exploraciones 32
relajación de retardo 8 segundos
Pulso de ángulo de inclinación 90°
Programa de pulso* zgpr (presaturación)
Tamaño procesado espectral 32 K
Función de apodización exponencial
ampliación de la línea 0,3 Hz
El nivel de potencia de pulso de supresión del agua es de 80 -85 dB -60 Watt 1H transmisor. La energía sobrante atenuará señales adyacente -USE “SOFT” PULSE (ÚSESE PULSO “SOFT”)
El peso molecular se midió usando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), que también se conoce como cromatografía de permeación de gel (GPC). Los cromatogramas de SEC se determinaron usando un sistema Waters Millenium 32, disponible de Waters Corporation, Milford MA. El método SEC empleó una fase móvil de nitrato de litio 0,2 M en agua con 0,1% en volumen de ácido trifluoroacético a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min. Las columnas utilizadas para las determinaciones de SEC se obtuvieron de Eprogen Incorporated, Darien IL. El conjunto de columna utilizado fue una CatSEC 4000, CatSEC 1000, CatSEC 300, CatSEC 100 y una CatSEC 10 um. Las columnas empleadas fueron todas de 300 mm x 8 mm. La temperatura de la columna fue de 40° C y la temperatura del detector de índice de refracción diferencial (DRI) fue también de 40° C. La curva de calibración se construyó utilizando una serie de patrones de poli(vinil piridina) de peso molecular próximo que variaban en peso molecular de
1.090 a 1.650.000 Daltones obtenidos de Polymer Standards Service USA, Incorporated, Warwick, RI y un estándar de peso molecular 202 de bromuro de 1-propilpiridinio disponible de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI. Las muestras para el análisis se disolvieron en la fase móvil a una concentración de 5 mg/ml y se filtraron a través de un filtro de tamaño de poro de 45 micras de poli(fluoruro de vinilideno) antes de ser analizadas.
Ejemplo 2. Síntesis de una resina PAE a partir de una resina de peso molecular inferior usando una cantidad más baja de ácido sulfúrico para prevenir el aumento del peso molecular.
Se añadió una cantidad de 213,6 g de una poliamidoamina, preparada como se divulga en el documento de patente de Estados Unidos Nº 5644021, Ejemplo 4, que tenía una RSV de 0,13 dl/g, medida como se describe en el Ejemplo 1, y un contenido de sólidos total de 50,0% en agua a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 1 litro. Esta solución de polímero se diluyó con 91,6 g de agua y se calentó a 25° C. A esa temperatura se añadió la epiclorhidrina (45,15 g) todo de una vez y la reacción se calentó a 40° C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de la epiclorhidrina. Se añadió agua adicional (409,4 g) para diluir la reacción a 20% de sólidos totales y la reacción se calentó entonces a 65° C. Una vez que la reacción alcanzó 50° C se añadió ácido sulfúrico (1,9 g). La reacción se mantuvo a 65° C hasta que la temperatura de reacción fue >60° C durante 90 minutos. En ese momento se utilizó ácido sulfúrico para ajustar el pH a 2,8. La viscosidad, funcionalidad y peso molecular SEC se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3. Síntesis de una resina PAE a partir de una resina de peso molecular muy bajo sin usar ácido sulfúrico para prevenir el aumento de peso molecular.
Se añadió a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 mililitros, 106,8 g de un polímero de dietilentriaminaácido adípico preparado como se describe en el documento de patente de Estados Unidos Nº 6.294.645, Ejemplo 1, Parte A, que tenía un contenido de sólidos de 50,3% en agua y una RSV de 0,09 dl/g, medida como se describe en el Ejemplo 1, junto con 46,36 g de agua de dilución. La combinación resultante se mezcló a fondo y se calentó a 23,5° C. A esa temperatura se añadió epiclorhidrina (29,12 g) todo de una vez y la reacción se calentó a 40° C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de la epiclorhidrina. Se añadió agua adicional (169,68 g) para diluir la reacción a 22% de sólidos totales y se calentó entonces la reacción a 65° C. Después de 110 minutos después de la adición de agua, se usó ácido sulfúrico (6,18 g) para ajustar el pH a 2,83. Sólidos totales como se hizo = 24,39%. La viscosidad, funcionalidad y peso molecular SEC se muestran en la Tabla 1.
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Ejemplo 4. Resina PAE comercial de peso molecular alto (Ejemplo Comparativo)
El ejemplo comparativo 4 es Kymene® 624, una resina PAE comercial disponible de Hercules Incorporated, Wilmington Del. Tabla 1. Propiedades de las resinas PAE
Número de ejemplo
Viscosidad de la resina (cps) a 20% TS Azetidinio (mol%) de 1H RMN Aminoclorhidrina (mol%) de 1H RMN Peso molecular (Pm en D) de SEC
1
15 54 15 17.400
2
<15 65 <1 10.100
3
<15 50 6 7.900
4 (comparativo
115 60 2-4 162.000
Ejemplo 5. Síntesis de una resina PAE con viscosidad intermedia.
Se añadió una cantidad de 213,6 g de la poliamidoamina descrita en el Ejemplo 1 a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 1 l con 91,54 g de agua de dilución y se calentó a 25° C. A esa temperatura se añadió la epiclorhidrina (45,15 g) todo de una vez y la reacción se calentó a 40° C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de la epiclorhidrina. Después se añadió agua adicional (340,4 g) para diluir la reacción a 22% de sólidos totales y la reacción se calentó a la temperatura de cocción (65° C) en 30 minutos. Después de 10 minutos de calefacción se añadió H2SO4 concentrado (1,8 g) a un pH de 6,75. A 90 minutos desde el principio de la cocción se tomó una muestra y se enfrió en un baño de hielo para frenar la reacción. Después de enfriar a temperatura ambiente se diluyó la muestra a 20% de sólidos totales y se llevó a un pH de 2,8 con H2SO4 concentrado. La viscosidad final fue de 63 cps a 20% de sólidos.
Ejemplo 6. Resina PAE de viscosidad intermedia utilizando ácido sulfúrico y longitud de cocción tradicional.
Se añadió una cantidad de 213,6 g de la poliamidoamina descrita en el Ejemplo 1 a un matraz de fondo redondo de 1 l de 4 bocas con 91,54 g de agua de dilución y se calentó a 25° C. A esta temperatura se añadió epiclorhidrina (45,15 g) todo de una vez y la reacción se calentó a 40° C en 20 minutos. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de la epiclorhidrina. Después se añadió agua adicional (404,4 g) para diluir la reacción a 20% de sólidos totales y la reacción se calentó a temperatura de cocción (65° C) en 30 minutos. A 50° C se añadió ácido sulfúrico concentrado (3,0 g). La reacción se calentó a 65° C durante 120 minutos momento en el que se interrumpió mediante la adición de H2SO4 concentrado a un pH de 2,8. La viscosidad final fue de 51 cps a 20% de sólidos.
Ejemplo 7. Preparación de una poliamidoamina (PAA) a partir de glutarato de dimetilo (DMG) y exceso de dietilentriamina (DETA)
La reacción se realizó en un recipiente de resina de 1 litro equipado con un condensador, agitador mecánico, termopar y manta de calefacción con un controlador de temperatura y un embudo de adición. Se cargó al recipiente de reacción 340,46 g de dietilentriamina (DETA), seguido por 480,51 g de dimetil glutarato (DMG) a través de un embudo de adición de compensación de presión. La mezcla de reacción agitada se calentó a 125° C y se mantuvo en condiciones de reflujo a 100-125° C durante una hora. La mezcla de reacción brevemente desprendió calor a 132,8° C. Después del reflujo de una hora se cambió el aparato de reflujo a receptor de destilación y la mezcla de reacción se calentó a 125° C mientras que se recogía el destilado de metanol. Después de 69 minutos se había sido recogido 190 ml de destilado y la producción de destilados se había ralentizado considerablemente. A continuación, se incrementó la temperatura establecida a 175° C. Al llegar a 175° C la reacción se mantuvo a esta temperatura durante tres horas. Al final de la cocción de tres horas a 175° C se había recogido un total de 230 ml de destilado. La cantidad teórica de destilado para esta reacción era de 243 ml. El calentamiento se interrumpió en este punto y se añadió 620 ml de agua caliente (57° C) cuidadosamente al recipiente de reacción. El producto resultante se enfrió a temperatura ambiente y se transfirió a una botella. El producto tenía un contenido total de sólidos de 50,18% y tenía una viscosidad reducida específica (RSV) de 0,1370 dl/g, medida como se describe en el Ejemplo 1. El material tenía un pH de 11,71 y tenía una viscosidad de Brookfield de 343 cps medida a 60 rpm y 25° C con un husillo #62 usando un viscosímetro de Brookfield LV DV-E.
Ejemplos 8-12 Poliamidoaminas (PAA) hechas a partir de DMG y exceso de DETA.
Se prepararon varios otras poliamidoaminas a partir de la reacción de DMG con un exceso de DETA. Estos materiales se prepararon de una manera similar al Ejemplo 7. Las condiciones de reacción y propiedades de los productos de los Ejemplos 8-12 se enumeran en la Tabla 2.
11
Tabla 2. Poliamidoaminas hechas a partir de DMG y exceso de DETA
Nº de Ejemplo
Carga de DETA (g (moles)) Carga de AA (g (moles)) tiempo de cocción/temperatura Amina teórica peso equiv. pH Sólidos totales Visc. B´field (cPs) RSV dl/g
7
340,46 (3,30) 480,51 (3,00) 3,00/175 174,65 11,71 50,18 343 0,1370
8
374,51 (3,63) 528,56 (3,30) 3,00/165 174,65 11,20 49,74 325 0,1305
9
370,70 (3,59) 528,56 (3,30) 3,00/175 177,38 11,60 50,21 360 0,1403
10
374,51 (3,63) 528,56 (3,30) 3,00/175 174,65 11,24 49,37 337 0,1345
11
371,41 (3,60) 480,51 (3,00) 3,00/175 157,07 11,56 50,02 178 0,0991
12
371,41 (3,60) 480,51 (3,00) 3,00/175 157,07 12,25 48,63 167 0,1021
(Ejemplo 13) Preparación de una poliamidoamina (PAA) a partir de ácido adípico (AA) y exceso de dietilentriamina (DETA)
5 La reacción se realizó en un recipiente de resina de 1 litro equipado con un receptor de destilación, agitador mecánico, termopar y manta de calefacción con un controlador de temperatura. Se cargó en el recipiente de reacción 371,41 g de dietilentriamina (DETA) seguido de ácido adípico (AA) 438,42 g a través de un embudo de polvo. Durante la adición del AA la temperatura alcanzó un máximo de 120,6° C. La temperatura de reacción se fijó a 125° C y se mantuvo allí durante 20 minutos. Se observó un ligero reflujo en este punto. A continuación, el punto de
10 ajuste de la temperatura se aumentó a 150° C y se mantuvo a 150° C durante 20 minutos. A continuación, el punto de ajuste se aumentó a 170° C. El destilado comenzó a salir a 159° C. En el momento en que la reacción alcanzó 170° C se había recogido 50 ml de destilado. La temperatura se mantuvo a 170° C durante tres horas. Se recogió un total de 90 ml de destilado al final de la cocción de tres horas. La cantidad teórica de destilado para esta reacción era de 108 ml. El calentamiento se interrumpió en este punto y se añadió 700 ml de agua caliente (53° C)
15 cuidadosamente al recipiente de reacción. El producto resultante se enfrió a temperatura ambiente y se transfirió a una botella. El producto tenía un contenido total de sólidos de 48,45% y tenía una viscosidad reducida específica (RSV) de 0,0925 l/g, medida como se describe en el Ejemplo 1. El material tenía un pH de 11,72 y tenía una viscosidad de Brookfield de 129 cps medida a 60 rpm y 25° C con un husillo #62 usando un viscosímetro de Brookfield LV DV-E.
20 (Ejemplos 14-18) Poliamidoaminas (PAA) hechas de ácido adípico (AA) y exceso de DETA.
Se prepararon varias poliamidoaminas a partir de la reacción de ácido adípico con un exceso de DETA. Estos materiales se prepararon de una manera similar al Ejemplo 12. Se enumeran las condiciones de reacción y propiedades de los productos de los Ejemplos 14-18 en la Tabla 3.
Tabla 3. Poliamidoaminas hechas a partir de ácido adípico y exceso de DETA
Nº de Ejemplo
Carga de DETA (g (moles)) Carga de AA (g (moles)) Tiempo de cocción/temperatura Amina teor. peso equiv. pH Sólidos totales Visc. B´field (cPs) RSV dl/g
13
371,41 (3,60) 438,42 (3,00) 3,00/170 166,67 11,72 48,45 129 0,0925
14
340,46 (3,30) 438,42 (3,00) 3,00/170 186,11 14,08 52,40 185 0,0892
15
355,94 (3,45) 438,42 (3,00) 3,00/170 174,36 11,22 47,16 155 0,1009
12
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imagen10
Núm ero de Eje mplo
Núm ero de Ejem plo PAm Am Carg a de PAm Am Car ga Epi 1er Sulfú rico g Sulfú rico final g Viscos idad G-H final 1ª Coc ción min. 2ª Coc ción min. Tem p. de cocc ión ° C p H Sóli dos total es Vis c. De B´fi eld (cP s) RS V dl/g Pm SEC Pm/ Pn SE C
4 27
— 7 — 174, 02 — 48, 58 — 8,02 — 4,89 — — — 180 — 60 — 40/6 5 3, 27 2, 81 19,8 24,9 3 115 37 0,4 705 0,2 028 162. 000 48.7 00 32, 53 14, 89
28
13 172, 00 50, 89 7,74 6,99 — 180 60 40/6 5 2, 81 25,7 0 <15 0,0 778 4.41 0 2,8 3
29
8 175, 56 50, 89 7,68 4,95 — 180 60 40/6 5 2, 75 21,7 4 <15 0,1 435 15.4 00 5,3 2
30
13 182, 78 50, 89 7,61 8,85 — 180 60 40/6 5 2, 81 21,7 8 <15 0,0 787 4.59 0 2,8 7
31
15 186, 55 50, 89 7,80 8,13 — 180 60 40/6 5 2, 81 27,3 6 <15 0,0 877 5.46 0 3,0 4
32
25 160, 26 43, 48 6,30 2,68 — 181 60 40/6 5 2, 44 20,1 6 <15 0,1 442 2.42 0 10, 11
33
19 163, 29 43, 48 6,50 2,61 — 180 60 40/6 5 2, 81 19,7 3 <15 0,0 666 2.63 0 2,4 7
34
11 157, 01 50, 89 7,60 2,48 A 180 165 40/6 5 2, 76 21,7 1 <15 0,1 027 7.31 0 3,5 4
35
10 176, 88 50, 89 7,60 5,33 A+ 180 20 40/6 5 2, 50 21,5 7 15 0,1 560 19.7 53 6,5 4
36
11 157, 01 52, 05 7,60 2,56 A− 180 130 40/6 5 2, 64 21,6 2 <15 0,0 963 6.78 4 3,4 1
38
10 176, 88 53, 20 7,60 0,60 A 180 115 40/6 5 2, 79 21,2 9 <15 0,1 444 16.5 00 5,8 1
(Ejemplo 38b) Síntesis de una resina PAE utilizando 25% de los sólidos de cocción sin aumento del uso de un ácido mineral.
5 Se añadió a un matraz de 1 l de fondo redondo de 4 bocas, 240 g de un polímero de dietilentriamina-ácido adípico preparado como se describe en el Ejemplo 1, Parte A, que tenía un contenido de sólidos de 49,53% en agua y una RSV de 0,1471 dl/g, medida como se describe en Ejemplo 1, junto con 68,77 g de agua de dilución. La combinación resultante se mezcló a fondo y se calentó a 25° C. A esa temperatura se añadió epiclorhidrina (50,02 g) todo de una vez y la reacción se calentó a 40° C y se mantuvo así. Después de 140 minutos desde la adición de la epiclorhidrina
10 se añadió agua (123,73 g). Después de 195 minutos desde el momento de la adición de la epiclorhidrina, se añadió agua adicional (167,03 g) a la reacción para diluirla a 26% de sólidos totales y la reacción se calentó entonces a 65°
C. Una vez que la reacción alcanzó 50° C, se añadió ácido sulfúrico (5 g). La reacción se mantuvo a 65° C hasta que se alcanzó una viscosidad de Gardner-Holt de “F-G”. En ese momento se añadió agua (25,98 g), y ácido sulfúrico (7,79 g), para llevar el pH a 2,82 y los sólidos a 25,28%. La viscosidad fue de 60,1 cps a 25% TS y 35,7 cps a 20%
15 TS. El peso molecular (Pm) por SEC fue 76.600, el azetidinio (% en moles) por 1H RMN fue 54,1%.
Preparación de adhesivos lignocelulósicos con harina de soja:
Ejemplos 39-44. Formulaciones adhesivas de agentes de curación de harina de soja/PAE
Las resinas de los Ejemplos 1, 2, 3, 5 y 6 y una resina de la técnica actual comparativa (Kymene® 624 de Hercules Incorporated, Wilmington, Del) se formularon como adhesivas como sigue: 15
5
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35
El Ejemplo 39 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 4. (Kymene® 624 resina PAE disponible de Hercules Incorporated, Wilmington Del, ejemplo comparativo).
El Ejemplo 40 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 1.
El Ejemplo 41 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 2.
El Ejemplo 42 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 3.
El Ejemplo 43 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 5.
El Ejemplo 44 se hizo con la resina PAE del Ejemplo 6.
La resina PAE (20% en agua, 11,25 g) se diluyó con agua (23 g) en un vaso de precipitados de 100 ml. Se introdujo con agitación harina de soja (Cargill Prolia® 100/90, disponible de Cargill Incorporated, de Minneapolis MN, 15,57 g) y se agitó con el uso de un agitador mecánico a 200 rpm a temperatura ambiente durante 10 minutos. Esto dio una composición de adhesivo con una proporción de harina de soja a resina PAE de 7:1 con un contenido total de sólidos de 36%.
La viscosidad se midió usando un viscosímetro de Brookfield LVT usando un husillo #4 a 1,5 rpm y a temperatura ambiente, los resultados de la viscosidad se muestran en la Tabla 7. Las formulaciones adhesivas preparadas con las resinas PAE de viscosidad más baja dieron viscosidades mucho más bajas que la formulación hecha con las resinas PAE de peso molecular elevado (ejemplo comparativo). Esta viscosidad reducida es una característica útil en el uso y aplicación de estos materiales como adhesivos.
La adhesión a la madera se midió en una configuración de cizalla del solapado por superposición y encolado de dos palitos de madera de bricolaje (6,67 mm × 7,5 mm × 1,65 mm) juntos y presionándolos a 200 psi y 250° F durante 5 minutos en una prensa de laboratorio Carver que tenía rodillos de 6"x 6". El área superpuesta era de 15 × 6,67 mm. La carga de rotura se midió en modo de tracción con un medidor de fuerza Shimpo y de pie. La adhesión al cizallamiento del solapado es la carga de rotura dividida por el área superpuesta. Las muestras se midieron o bien en seco o después de hervir durante 1 hora (húmedo). Se probaron seis muestras para cada condición y los resultados se promediaron para dar los valores de adhesión del cizallamiento por solapado mostrados en la Tabla 7.
Sorprendentemente, se observa que la adhesión en seco y en húmedo para las formulaciones hechas con las resinas de baja viscosidad son esencialmente las mismas que las propiedades obtenidas utilizando la resina PAE de peso molecular elevado. La Figura 1 muestra la adhesión en seco y en húmedo como una función de la viscosidad de la resina. La resistencia del adhesivo es inesperadamente insensible a la viscosidad/peso molecular de la resina. Esta observación no es compatible con el concepto general que los polímeros de mayor peso molecular dan materiales de mayor resistencia.
Tabla 7. Propiedades de las composiciones adhesivas hechas con resinas PAE y harina de soja
Número de ejemplo
Ejemplo de resina PAE Viscosidad de la resina (cps) a 20% TS Viscosidad de la formulación de adhesivo (cps) a 36% TS Adhesión en seco (psi) Adhesión en húmedo (psi)
Ejemplo comparativo 39
4 115 320.000 583 272
40
1 15 70.000 626 250
41
2 <15 60.000 474 278
42
3 <15 43.000 534 269
43
5 63 — 599 297
44
6 51 — 551 279
Ejemplos 45-48. Formulaciones adhesivas de agente de curado de harina de soja/PAE
Las resinas de los Ejemplos 29, 30 y 31 y una resina de la técnica actual comparativa (Kymene® 624 de Hercules Incorporated, Wilmington, Del.) se usaron para preparar formulaciones adhesivas con la harina de soja. Se colocó una cantidad de resina PAE que tenía 4,50 g de sólidos de resina en un frasco con agua de dilución suficiente para llevar la masa total de la mezcla a 68,5 g. Mientras se mezclaba con un agitador tipo hélice, se añadió lentamente 31,50 g de Prolia® 100/90 harina de soja disponible de Cargill Incorporated, Minneapolis MN. Después de que se
16
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