CN102869703B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料的组成、制备和用途，所述复合材料基于包含固含量大于40%的稳定的聚酰胺胺-表卤醇树脂（PAE树脂）的粘合剂，所述粘合剂具有大于45重量%的固含量，其中PAE的相对高的固含量能够产生粘合剂的高固含量。此外，至少45%的粘合剂固含量部分由PAE树脂的固含量和蛋白质源的固含量构成。本发明还涉及包含PAE与大豆蛋白源的粘合剂。本发明还涉及所述粘合剂在复合材料，特别是含母料的复合材料，更具体是基于木质纤维或小木块的复合材料中的用途。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及复合材料的组成、制备和用途，所述复合材料基于具有高固含量的包含聚酰胺胺-表卤醇树脂（PAE树脂）的粘合剂。本发明还涉及PAE与大豆蛋白源的组合使用。本发明还涉及所述粘合剂在复合材料，特别是在含木料的复合材料中的用途。
背景技术
PAE聚合物已知是造纸工艺中的湿强度添加剂。将这些PAE聚合物用作基于蛋白质或木质素的粘合剂所用的固化剂组分的技术是已知的（美国申请2005/0282988）。将PAE与蛋白质，例如大豆粉、大豆分离蛋白或木质素用作木质纤维素的粘合剂是已知的（美国专利7,252,735）。
该类型粘合剂的目前限制通常是理想的固含量。此外，先前的高固含量的PAE树脂受限于高粘度和差的老化稳定性。在使用含PAE的粘合剂中仍需要高固含量的、稳定的PAE树脂以得到高固含量的粘合剂配制品，其在对于特定应用的常规工艺条件下在复合样品中产生近似等于或比现有的基于低固含量的PAE的配制品更佳的强度和粘合性质。
具有低分子量的PAE树脂是已知的（US2007895122A）。这种材料产生较低的粘度。但是，为了得到在较高固含量下的低粘度，并保持老化稳定性，需要在本发明中发现的其它知识。
美国专利5567798（第6栏，第60-61行）教导了“为了延长使用期，优选30%或更低的残余固含量。”相比之下，本发明的PAE树脂出人意料地在高达40重量%或更高的固含量下是稳定的。
美国专利3197427、4853431、6908983B2和7291695B2教导为了稳定性需要低pH。第一，pH范围为2.0-3.0，第二，其低于4.2，并且最优选为3.2-3.4，第三，其低于3.3，以及第四，其低于3.0。与此相反，出人意料地是本发明中更高pH的PAE树脂是稳定的。考虑到本发明的PAE树脂的高固含量，这更是更出人意料的，并且考虑到本发明树脂不但具有粘度稳定性，而且具有高吖丁啶鎓基官能团稳定性，这甚至是更出人意料的，所述吖丁啶鎓基官能团稳定性在以下将提及，这是重要的。
美国专利申请2005/0261404 A1（第32段和第33段）教导了得到甚至高达50%的蛋白质材料的高固含量悬浮液的可能性。但是，熟悉含蛋白质材料的技术人员知道不是所有的蛋白质源都可在如此高的固含量下使用。例如，未变性的大豆粉与水混合时可在至多约35%的固含量下使用。超过35%的固含量，其粘度迅速增大至材料不再能搅拌、容易混合或泵抽。其粘度甚至在添加粘度改性剂如亚硫酸氢钠的情况下也很高。使用基于干大豆粉重量1%含量的亚硫酸氢钠，30%固含量的水性混合物的粘度为约400cps，在33%的固含量下为约1800cps，以及在36%的固含量下为约20000cps。其粘度随固含量继续呈指数式增大。本领域技术人员不能容易地混合或泵抽高于约36%固含量的大豆粉/水混合物。因此，如本发明所示，需要通过提高PAE组分的固含量而得到较高的固含量。
美国专利申请2005/0261404 A1（第21段）也将该专利的配方限定为不含脲酶的大豆蛋白。对于基于蛋白质源和PAE树脂的组合的粘合剂，这并不是必需的要求。
在对于成功使用和复合材料制造的特定应用中，需要由较高固含量的PAE树脂得到的较高固含量的粘合剂。例如在常规的刨花板制造工艺中，约93份的木料与7份的基于脲甲醛的粘合剂组合，并且常规的脲甲醛(UF)树脂的固含量为65%。本领域技术人员知道在刨花板厂的常规工艺条件下采用低得多的固含量将导致不能合适地内粘结刨花板，造成有缺陷的板材。(参见Modern Particleboard & Dry-Process Fiberboard Manufacturing,T.M.Maloney,1977 Miller Freeman Publ.)
尽管UF树脂非常牢固快速地固化并且合理地易于使用，但这些树脂缺少聚合物主链上的水解稳定性。这造成大量的游离甲醛从成品中释放（并最终被家中的居住者吸入）。已有多项法令推动从室内应用中排除这些树脂（Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec.93120-9312012）。
UF粘合剂的替代或拓展是十分希望的，因为甲醛对环境的不利影响。PAE和大豆粘合剂，例如PAE/大豆粉混合物此前已在商业上用20-30%固含量的PAE树脂进行制造。当在常规条件下使用大量的PAE和大豆粉时，所得粘合剂不能达到65%的UF树脂固含量。仅通过加入大量的低分子量组分例如脲和丙三醇获得过高固含量（美国专利申请2009/0098387）。之前还未发现具有低于5000cps的粘度的可使用粘合剂，例如UF树脂，其中至少40%，优选大于50%的固体组成是PAE和蛋白质源如大豆粉的组合。
发明内容
高固含量的PAE树脂的使用提高了粘合剂可达到的固含量和活性固含量。与粘合剂如UF和酚醛竞争的其它基于PAE和蛋白质的粘合剂体系也是如此。
本发明涉及复合材料的组成、制备和用途，所述复合材料基于包含高固含量聚酰胺胺-表卤醇树脂（PAE树脂）的粘合剂，所述粘合剂具有大于45%，优选大于50%的固含量。本发明的高固含量的PAE树脂具有大于40%，优选大于43%的固含量。在粘合剂的固含量中，至少45重量%，并且优选大于50重量%是归因于PAE和蛋白质源的组合固含量。相对高的PAE固含量能够产生粘合剂的高固含量。用于本发明的PAE在32°C下的老化稳定性超过一周。
本发明还涉及所述组合物作为粘结木料如层压板、胶合板、刨花板、定向刨花板和纤维板的粘合剂的用途。
对于各种用途的粘合剂应用，例如制造工程化木制品和其它类型的有用材料可通过本领域技术人员已知的各种方法而实现。许多这样的应用受益于高固含量和低粘度的粘合剂配方的组合。
具体实施方式
本发明涉及具有大于45重量%，优选大于50重量%的固含量的粘合剂的组成、制备和用途，所述粘合剂包含具有大于40重量%，优选大于43重量%的固含量的聚酰胺胺-表卤醇树脂（PAE树脂），其中，PAE相对高固含量能够产生粘合剂的高固含量，并且其中PAE在32°C下具有超过一周的老化稳定性。此外，所述粘合剂组成中的固体部分由至少45重量%，优选大于50重量%的PAE和蛋白质源的组合构成。本发明还涉及PAE与蛋白质源组合的使用。本发明还涉及所述粘合剂在复合材料，特别是在含木料的复合材料，更具体地是基于木质纤维或小木块的复合材料中的用途。
本发明还涉及高固含量的粘合剂组合物及其用途，所述粘合剂包括高固含量的热固性聚酰胺胺-表氯醇树脂（PAE树脂）和蛋白质或木质素。本发明的PAE树脂的固含量大于40%，优选大于43%。这些粘合剂可用于粘结木料和其它材料。如需要，相对于目前的PAE树脂，新发现的高固含量PAE树脂必须在给定浓度下具有更低粘度，并且它们需在32°C下具有至少1周的老化稳定性。老化稳定性定义为在给定的使用浓度下的PAE溶液的稳定性，稳定性表示不大于3倍的粘度或优选不大于2倍的粘度。此外，稳定性表示不大于20%的吖丁啶鎓基团损失，更优选不大于15%的损失。更高固含量的PAE树脂也可由通过RSV确定的分子量分类，并具有低于0.3dl/g的RSV。
出人意料地是，已发现由高固含量、低粘度、稳定的PAE树脂制得的粘合剂组合物的干性和湿性粘合性与由高分子量的稳定PAE树脂提供的干性和湿性粘合性相当。这与其中已显示出对于显著增大纸强度需要高分子量的PAE树脂的纸应用形成鲜明的对比。
PAE的合成
PAE树脂的合成是两步骤方法。首先通过多元胺与多元羧酸或多元羧酸衍生物的缩聚反应制备聚酰胺胺。多元羧酸是具有至少两个羧酸（羧酸酯）官能团的有机化合物。然后将所得的聚酰胺胺溶于水中，并在水溶液中与表氯醇反应而制备最终PAE产物。通常通过在125-200°C的温度下将多元羧酸与多元胺加热1-10小时，同时在大气压下去除反应中产生的缩聚水而制备聚酰胺胺。采用减压时，可使用较低的温度如75°C-150°C。在反应结束时，将所得产物以约25-80重量%总聚合物固体，更常规约30-70%，最常规约40-60%的浓度溶于水中。
可使用二元酸酯替代二元酸以制备聚酰胺胺。当使用二元酸酯时，可在较低的温度，优选约100-175°C的温度下，在大气压下进行聚合。在该情况中，副产物将是醇，醇的类型取决于二元酸酯的结构。例如，当使用二甲酯时，醇副产物将是甲醇，而乙醇将是从二乙酯中得到的副产物。当采用减压时，可使用较低的温度如75°C-150°C。
通常，将二元羧酸和/或衍生物用于聚酰胺胺的制备，不过也可使用具有超过两个羧酸酯基团的多元羧酸。合适的多元羧酸包括但不限于丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三甲酸（1,2,3-丙三羧酸）、1,2,3,4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、亚氨基二乙酸、1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）和1,2,4,5-苯四甲酸（苯均四酸）及它们的混合物。
还可将多元羧酸衍生物用于制备聚酰胺胺。这些衍生物可以是羧酸酯、酰基卤或酸酐。这些衍生物通常对胺比相应的羧酸更具有反应性，所以使用羧酸衍生物制备聚酰胺胺的反应条件通常比用多元羧酸和多元胺制备聚酰胺胺的条件更温和。
当使用多元羧酸酯制备聚酰胺胺以制成本发明使用的PAE时，通常使用甲酯或乙酯。在合成中蒸馏出醇副产物（甲醇或乙醇），并且合成可在比使用相应的羧酸更低的温度下进行。在由多元羧酸酯和多元胺合成聚酰胺胺中可使用强碱性催化剂如甲醇钠。具体的合适的多元羧酸酯包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。
可用于制备所述聚酰胺胺的合适酸酐包括但不限于琥珀酸酐、马来酸酐、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐及它们的混合物。
多元酰基卤可与多元胺反应而形成聚酰胺胺。特别合适的是多元酰基氯。反应可在非常低的温度下进行。合适的多元酰基卤可由多元羧酸通过与亚硫酰氯或三氯化磷反应来制备。其实例包括但不限于己二酰二氯、戊二酰二氯和癸二酰二氯。
在聚酰胺胺合成中可使用一种多元羧酸或其衍生物，也可使用多种多元羧酸的混合物。此外，多元羧酸和多元羧酸衍生物的混合物也适于在该反应中使用。
各种多元胺可用于制备聚酰胺胺。这些包括一般类型的多亚烷基多元胺，其可以是多亚乙基多元胺、多亚丙基多元胺、多亚丁基多元胺、多亚戊基多元胺、多亚己基多元胺及它们的混合物。更具体地，考虑使用的多亚烷基多元胺可表示为其中氮原子通过式-CnH2n-的基团连接在一起的多元胺，其中n是大于1的小整数，在分子中该类基团的数量为2-约8。氮原子可与基团-CnH2n-中相邻的碳原子连接，或与不相邻的碳原子连接，但不与相同碳原子连接。
不但可使用以较纯形式得到的多元胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺，也可使用混合物和各种粗多元胺材料。例如，通过氨和二氯化乙烯的反应得到的多亚乙基多元胺的混合物仅精制至去除氯化物、水、过量氨和乙二胺的程度，就是令人满意的原料。术语“多亚烷基多元胺”是指并包括以上的任何多亚烷基多元胺或这类多亚烷基多元胺及其衍生物的混合物。
适用的其它多元胺包括，但不限于，双六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基双(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其它多亚烷基多元胺（例如，精胺、亚精胺）。优选所述多元胺是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和二亚丙基三胺(DPTA)。
当在聚酰胺胺的合成中使用二元胺时，它们不在最终产物中提供氨官能团，因为两端都已反应形成酰胺键。这具有在聚合物中“稀释”胺官能团的作用，即增大胺当量分子量。在一些情况中希望增大聚酰胺分子上的仲胺基的间距以改变聚酰胺-表氯醇复合物的反应性。这可通过将一部分多亚烷基多元胺用二元胺如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺代替而实现。为此目的，至多约80%的多亚烷基多元胺可由分子当量的二元胺代替。通常，约50%或更低的代替将达到目的。
与在聚酰胺胺合成中加入二元胺类似，氨基羧酸或内酰胺增大了胺官能团之间的距离而不向聚合物提供任何胺官能团。包含至少3个碳原子的合适的氨基羧酸或其内酰胺也适用于增大本发明中的距离。例如，6-氨基己酸和己内酰胺是适用于该目的的添加剂。
已公开了多种制备聚酰胺胺的方法，其提供对聚酰胺胺的分子量和结构的控制。这些包括使用单官能封端剂控制分子量，其公开于美国专利5,786,429、美国专利5,902,862和美国专利6,222,006，将所有这些援引并入本文。这种在聚酰胺胺合成中使用封端剂是有用的特征，可加入到本发明中用作原料的聚酰胺胺中。例如，当制备封端的聚酰胺胺时，本领域技术人员可用单官能酸代替部分二元酸和/或可用单官能胺代替部分多元胺。
当制备聚酰胺胺时，可使用各种步骤、条件和材料进行封端，其包括常规步骤、条件和材料，并包括本文中所述的那些。例如从二元羧酸和多亚烷基多元胺的等摩尔混合物开始，对于去除每1mol的二元酸或多亚烷基多元胺，使用优选约2mol的单官能羧酸或单官能胺封端剂。
本领域技术人员可通过调节体系中二官能反应物和单官能反应物（封端剂）的相对量来控制缩聚物的分子量。分子量控制的原理和单官能添加剂对于缩聚物的作用是熟知的。将DPn定义为数均聚合度或聚合物链中的单体单元的平均数。式1根据组分的摩尔比定义DPn，假定所有官能团完全反应。
DPn=(1+r)/(1-r)                                [1.]
其中r定义为单体单元的比例，并计算如下：
r＝A/(B+2C)                                     [2.]
A和B是二官能单体组分，并且C是单官能组分（封端剂）。r值总小于1。
通过使用特定量的单官能反应物制备受控分子量的产物。所述组合物可按照由A份二元羧酸、B份多亚烷基多元胺和C份单官能封端剂制备的聚酰胺胺进行定义，所有份数为摩尔量。
当A>B时，封端剂将是单官能胺，并且C将等于约2(A-B)。当B>A时，封端剂将是单官能酸，并且C将等于约2(B-A)。对此情况，式[2.]改写为：
r＝B/(A+2C)                                     [3.]
优选地，所述聚酰胺胺具有的DPn为约3-低于50，更优选为约3-40，最优选为约3-30。
在反应中可利用各种温度和反应时间以制备聚酰胺胺。优选温度为约125°C-260°C，更优选约155°C-200°C，并且反应混合物在这些温度下保持优选约2-12小时，更优选约2-6小时。
合适的用作封端剂的单官能胺包括，但不限于，单官能伯胺，包括单烷基胺和单链烷醇胺，和单官能仲胺，包括二烷基胺和二链烷醇胺。
单官能伯胺包括，但不限于，丁胺、乙醇胺（即单乙醇胺或MEA）、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、苯甲胺、异丙醇胺（即单异丙醇胺）、单仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、四氢糠胺、糠胺、3-氨基-1,2-丙二醇、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇和2-氨基2-乙基-1,3-丙二醇。单官能仲胺包括，但不限于，二乙胺、二丁胺、二乙醇胺（即DEA）、二正丙胺、二异丙醇胺、二仲丁醇胺和N-甲基苯甲胺。
适用于封端的聚酰胺胺的单官能羧酸包括，但不限于，苯甲酸、2-羟基苯甲酸（即水杨酸）、3-羟基苯甲酸、乙酸、苯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、2-甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
适用于封端的聚酰胺胺的单官能羧酸酯包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯基酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯。
封端剂的挥发性应足够低，使得封端剂在反应进行的温度下保留在聚合反应中。特别地，当通过热驱动的缩聚反应制备聚酰胺胺时，挥发性是封端剂的重要性质；在该情况中，优选较低挥发性的封端剂。封端剂的沸点应足够高，使得在去除聚合产物，即使用二酸反应物时为水，在二酯情况中为醇所使用的温度下，该试剂未被去除。
在美国专利6,908,983和美国专利6,554,961中教导了控制聚酰胺胺的分子量的另一技术，将两者全文援引并入本文。胺过量用以提供胺封端的材料。胺封端具有增加聚酰胺胺的胺含量的作用，并限制分子量。当胺过量增大时，聚酰胺胺的胺含量增大，并且分子量下降。该技术通常在此被称为“胺过量反应”、“胺过量的聚酰胺胺”或“胺过量聚合物”。胺过量制备的聚酰胺胺可用于制备本发明的PAE树脂。
美国专利6,294,645（将其援引并入本文）中公开的聚酰胺胺包括封端材料和聚酰胺胺，其中通过反应程度控制分子量。聚酰胺胺的分子量可通过控制在二元酸和多元胺的缩聚反应中去除的蒸馏物（水）的量而进行控制。根据熟知的聚合物化学原理，分子量随着反应程度和所产生的蒸馏物量的增加而增加。可通过在产生理论量的蒸馏物之前停止反应而实现较低的分子量。
在PAE树脂或聚合物的合成中第二步骤是聚酰胺胺与表氯醇的反应以形成热固性阳离子树脂。热固性PAE树脂的制备是熟知的。
PAE树脂的合成通常在水溶液中进行。为了将聚酰胺胺转化为阳离子热固性树脂，在约25°C-约100°C，优选约35°C-约70°C的温度下将聚酰胺胺与表卤醇，优选表氯醇反应。该反应优选在水溶液中进行以使反应温和。尽管不是必须的，也可进行pH调节以增大或降低交联速率。
当达到理想的反应终点时，可加入足够的水以将树脂溶液的固含量调节至理想的量，并将产物冷却至常温，然后通过将pH调节至6.5-4.0，更优选6-4.2，最优选5.5-4.5，来提高粘度和吖丁啶鎓稳定性，从而使产物稳定至能够储存。任何合适的无机酸或有机酸可用于稳定产物，优选硫酸。同样地，通过任何合适的无机碱或有机碱，优选氢氧化钠可提高pH。通常，为了达到稳定性，树脂溶液的pH必须随着树脂固含量的增大而降低（US2009/0036577，第8段）。
在聚酰胺胺-表氯醇的反应中，优选使用足量的表氯醇以将大部分的伯胺基团和仲胺基团转化为叔胺基团。对于包含叔胺基团的聚酰胺胺，优选使用足量的表氯醇以将大部分的叔胺基团转化为季铵基团。但是，可加入更多或更少量以缓和或加快反应速率。通过每份聚酰胺胺使用约0.35-0.65份的表氯醇得到更常规的PAE树脂。在本发明中优选每份聚酰胺胺使用0.7、0.75、0.8、0.85、0.9-1.0、1.1、1.2、1.3份的表氯醇。本发明中每份聚酰胺胺优选使用0.7-1.3份的表氯醇，更优选0.75-1.2份，最优选0.8-1.1份的表氯醇。
表氯醇是本发明优选使用的表卤醇。本申请在特定情况中具体指表氯醇，但是本领域技术人员将认识到这些教导适用于一般的表卤醇。
已知更高的分子量向纸提供更大的强度性质。该教导与本发明相反。在本发明中，高分子量的产生不是理想的性质，并且采取措施避免出现显著的分子量增大。本发明中进行的聚酰胺胺-表氯醇反应的重点在于用表氯醇将聚酰胺胺官能化，并产生理想的反应性官能团（氨基氯醇和/或吖丁啶鎓），而不引起分子量的显著提高，分子量的显著提高将限制最终树脂的固含量。
本发明中理想的是使表氯醇反应进行至提供大于约0.75meq/g的吖丁啶鎓官能团水平。由meq/g=(AZE的摩尔数)/(树脂的克数)*1000计算毫当量。由NMR测定树脂中存在的AZE的摩尔数。
可使用单步骤进行聚酰胺胺-表氯醇反应，或者可使用两步骤方法来制备低分子量PAE树脂。在单步骤方法中，向聚酰胺胺的水溶液中加入表氯醇，并使其在35-70°C的温度下反应。可加入酸以降低反应混合物的pH，并控制PAE树脂的分子量增大。任何合适的无机酸或有机酸可用以稳定产物。其实例包括，但不限于，盐酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。在树脂发生分子量明显增大之前，通过冷却，加入稀释水和用加入的酸进行稳定而停止反应。
可进行两步骤方法以更好地控制反应，减少最终产物中表氯醇副产物的含量。该方法的第一步骤在低温下（10-45°C）进行，并称为烷基化步骤。在该低温步骤中，表氯醇与聚酰胺胺中的胺基团反应而形成氨基氯醇官能团。向聚酰胺胺的水溶液中（在加入表氯醇之前通常为30-55%的总聚酰胺胺固含量）加入表氯醇，并保持在10-45°C的反应温度下1-12小时。在该时间期间，可加入水以减慢交联速率。在烷基化步骤之后，将反应加热至50-80°C以将氨基氯醇官能团转化为吖丁啶鎓官能团。根据聚酰胺胺的分子量和理想的反应时间，可加入无机酸（H2SO4）以调节pH（4.0-6.0）来降低聚合物交联速率。这通常在50-55°C下进行，但这可在反应早期或在反应后期进行。
用高分子量预聚物制备的，或与不足量的表氯醇反应的，或反应成过高或过低分子量的，或具有不足量的吖丁啶鎓基团的PAE在高固含量下由于过量的粘度或不足的老化稳定性或不足的反应性将是不可使用的。
通过组分的固含量确定液体粘合剂组合物的上限固含量。主要由分子量确定PAE树脂的固含量和粘度。PAE的分子量还可由增比比浓粘度(RSV)表示。本发明PAE树脂的分子量将具有大于40%的固含量，以及在水中40%的固含量下低于200cps的粘度。该类PAE树脂将具有低于0.3dl/g的RSV。这些低分子量或低粘度PAE与现有技术的RSV值大于0.3dl/g的高分子量PAE不同。常规PAE树脂的RSV大于0.3dl/g，因为在纸应用中需要较高分子量以产生强度。RSV值低于0.3dl/g的PAE树脂还未在商业上成功地用于纸的强度应用。此外，为了使其作为粘合剂最有效，希望粘合剂的PAE树脂在使用时应具有大于0.75meq/g树脂，或更优选大于1.5meq/g以及最优选大于2meq/g的吖丁啶鎓含量。
本发明中使用的PAE树脂的分子量可由RSV定义，并且其在25°C下在1N氯化铵中2%的浓度下测量为低于0.3dL/g，更优选低于0.25dL/g，最优选低于0.2dL/g。RSV是与其分子量直接相关的聚合物溶液粘度的度量。
由Brookfield粘度定义PAE的粘度，40%固含量的PAE树脂的水溶液下的粘度将低于200cps。
PAE树脂的pH大于4.0且小于6.5，优选大于4.2且小于6.0，最优选大于4.5且小于5.5。
吖丁啶鎓含量必须大于0.75meq/g，更优选大于1.5meq/g，最优选大于2meq/g。
老化稳定性必须使得当32°C下储存1周时其粘度低于3倍，更优选低于当时的2倍。
在本发明的一个实施方案中，通过在合成中使用过量的多亚烷基多元胺得到低分子量聚合物。这包括使用反应混合物，其中多元胺中的胺基团总量对多元羧酸中羧酸基团总量之比大于1，这产生胺端基为主的聚酰胺胺。多元胺对多元羧酸，例如二亚乙基三胺对己二酸的化学计量可在基于摩尔下从大于约1.0:1.0至1.7:1.0，更优选从大于约1.01:1.0至1.4:1.0。使用过量的多元胺产生比通过在相同条件下等摩尔混合物反应而得到的分子量更低的聚酰胺胺。所述聚酰胺胺具有的DPn为约3-50，更优选约3-40，最优选约3-30。所述聚酰胺胺然后与表卤醇反应。本发明中优选每份聚酰胺胺使用0.7、0.75、0.8、0.85、0.90-1.0、1.1、1.2、1.3份的表氯醇。粘合剂的制备
通过将高固含量的PAE树脂与蛋白质和/或木质素混合而制备本发明的粘合剂组合物。合适的蛋白质来源包括，但不限于，大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、凝胶、胶原、谷蛋白、螺旋藻和酪蛋白。可以对蛋白质进行预处理或改性以提高它的溶解性、分散性和/或反应性。美国专利7,060,798教导了对蛋白质改性及将其掺入到粘合剂的方法，将其全部内容援引并入本文。还可向粘合剂组合物中加入稀释剂。一些稀释剂的实例包括，但不限于，多元醇如丙三醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇及它们的聚合物形式。
在本发明的一个实施方案中，公开了制备粘合剂组合物的方法。所述方法包括将PAE树脂和蛋白质源混合，其中所述粘合剂组合物基于其总重量，具有大于45重量%的总固含量，其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占总粘合剂组合物固含量的至少45%，其中PAE树脂的固含量大于40%，并且其中PAE树脂的特点在于它在32°C下具有超过一周的老化稳定性。在本发明的一些实施方案中，所述粘合剂组合物还可包含稀释剂。
本发明的另一实施方案是包含PAE树脂和蛋白质源的粘合剂，其中所述粘合剂基于其总重量，具有大于45重量%的总固含量，其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占总粘合剂固含量的至少45%，其中所述PAE树脂的固含量大于40%，并且其中所述PAE树脂的特点在于它在32°C下具有超过一周的老化稳定性。在本发明的一些实施方案中，所述粘合剂组合物还可包含稀释剂。
对于本发明，一个特别有用的蛋白质源是大豆。大豆蛋白通常可以大豆粉（约50重量%的蛋白质，基于干重）、大豆浓缩蛋白（约65重量%的蛋白质，基于干重）和大豆分离蛋白（SPI，至少约85重量%的蛋白质，基于干重）的形式得到。本发明中可使用的大豆源可包含脲酶。
本发明得到可使用的水性大豆/PAE粘合剂，不管使用的大豆粉的PDI如何。蛋白质分散指数(PDI)是比较蛋白质在水中的溶解度的方法，并广泛用于大豆制品工业。本发明的实用性在于大豆/PAE粘合剂可使用高或低PDI的大豆粉而得到可使用的粘合剂。
木质素可以是工业木质素，例如从由木材制备纤维素纸浆的Kraft工艺中得到的Kraft木质素。
将高固含量的PAE树脂与含蛋白质材料和/或木质素的混合物制备成含水混合物，其中将组分混合，并根据需要与额外的稀释水混合。其它添加剂可包含在粘合剂配制品中，例如增量剂、粘度改进剂、消泡剂、杀菌剂和填料如玉米粉、树皮粉、坚果壳粉和玉米棒粉。在合适的混合器中混合粘合剂配制品的组分，并搅拌直至得到均匀的混合物。
对于本发明，制备固含量大于45%，更优选大于50%的粘合剂组合物。此外，固体部分至少由基于总固含量至少45%，优选大于50重量%，更优选大于55%的组合PAE和蛋白质源固含量构成。仅为了说明的目的，在200g的50%固含量的粘合剂样品中：至多100g可以是水；在不是水的100g中，至少50g必须来自PAE固体和蛋白质源的组合重量。所剩的50g固体可以来自PAE、蛋白质源、填料、稀释剂或其它固体。可加入本领域技术人员已知的共添加剂或填料以提高总固含量。在粘合剂组合物中PAE树脂对含蛋白质材料和/或木质素的最有效比例将取决于粘结的基材、使用的蛋白质源和木质素的类型和PAE树脂的物理化学性质。粘合剂配制品中使用的蛋白质源和/或木质素对PAE树脂之比将优选为95:5-20:80，优选为93:7-50:50，更优选为90:10-35:65，最优选为80:20-45:55。
已发现所述粘合剂混合物在4-9的pH下工作，更优选在4.5-8的pH下工作，最优选在5-7的pH下工作。
所述粘合剂组合物是热固性材料，因此通过施加热和任选施加压下而固化。固化所述粘合剂组合物的常规温度为50-250°C，更优选为80-200°C，最优选为100-170°C。在这些温度下的固化时间可以为30秒-1小时，更优选为1分钟-30分钟，最优选为2分钟-10分钟。
粘合剂的使用
向合适的基材可加入1-25重量%，优选1-15重量%，最优选2-10重量%的所述粘合剂组合物。一些合适的基材实例包括，但不限于，木质纤维素材料、纸浆或玻璃纤维。所述粘合剂组合物可通过辊涂、刀涂、挤出、帘涂、泡沫涂布机和喷涂机或其它装置进行涂覆。使用具有低粘度的高固含量PAE有助于这种涂覆布/处理过程。较低的粘度使得在基材上粘合剂的平滑和均匀分布，并且较高的固含量对于给定水平的涂覆或处理提供较高的活性物质浓度。
本领域已知使用粘合剂制备木质纤维素复合材料。使用本发明的粘合剂组合物可制备各种材料，其包括刨花板、定向刨花板、华夫板、纤维板（包括中密度和高密度纤维板）、单板条层积材(parallel strand lumber(PSL))、木条定向层积材(Laminated Strand Lumber(LSL))及其它的相似产品。木质纤维素材料如木材、木质纸浆、稻草（包括水稻、小麦或大麦）、亚麻、大麻和甘蔗渣可用于制备本发明的热固性产品。通常通过以下制成木质纤维素产品：将所述粘合剂与粉末、颗粒、纤维、小片、薄片纤维、薄圆片、细条、刨花、木屑、柱杆或束捆的形式的基材掺混，然后将所得混合物压制和加热而得到固化材料。木质纤维素材料的含水量在与粘合剂组合物掺混之前通常为2-20%。
对最终复合材料的含水量存在限制。最终复合材料中过多的水分可造成不符合所需规格的劣质产品或可造成在固化成最终产品时有困难（例如当加热固化粘合剂时产生太多的水蒸气）。因此，有利的是具有较低水分、较高固含量的粘合剂，使得最终复合组合物可保持在水分含量限值内，即使木料的含水量高。此外，这节省了将木料干燥成较低水分规格以确保最终产品不超过水分限值的能量消耗。使用高固含量的PAE树脂制备高固含量的粘合剂使得较少的水分加入到最终复合材料中。在成品家具中，木料的含水量相对水分限值越高，高固含量的粘合剂越有利，并且因此高固含量的PAE树脂越有利。
所述粘合剂组合物还可用以制作胶合板或单板层积材(LVL)。所述粘合剂组合物可通过辊涂、刀涂、帘涂或喷涂而涂覆在单板表面上。然后堆叠多个单板而形成所需厚度的板材。然后将板材放入热压机（例如压印机），并压制以将材料强化并固化成板。可通过湿毯/湿压法、干毯/干压法或湿毯/干压法制造纤维板。
为了用于刨花板，本发明的粘合剂应具有低于约10000cps的粘度（通过RV Brookfield粘度计测定）。更优选低于7000cps，并且最优选低于5000cps。
除了木质纤维素基材之外，所述粘合剂组合物可与基材如玻璃丝、玻璃纤维和其它无机材料一起使用。所述粘合剂组合物还可用于木质纤维素和无机基材的组合。
目前粘合剂的制备可以是刨花板制造的一部分。常规的刨花板工艺由制备65%固含量的基于UF粘合剂，并将该粘合剂与刨花板木料混合而构成。粘合剂对木料的常规比例基于重量为约7-93。将粘合剂与木料混合，然后形成板材，然后进行压缩和热压。常规的烘箱温度/压机温度为170°C，并且在温度和压力下的常规时间为约3-5分钟。木料和粘合剂在压制前的常规含水量为8-12重量%。本发明不含甲醛的粘合剂可用作基于UF粘合剂的替代。产生对环境更友好的产品，而基本不影响复合材料如刨花板的制备工艺。本发明不含甲醛的粘合剂还可用作基于UF（脲甲醛）、MF（三聚氰胺甲醛）或MUF（三聚氰胺脲甲醛）粘合剂的增量剂。
实施例
实施例1
通过将109.28份二亚乙基三胺(DETA)(高纯级)(109.28g,1.06mol)和己二酸(120.0g,0.819mol)混合而制备低分子量的高固含量聚酰胺。向烧瓶中加入DETA，同时搅拌，在约50分钟内缓慢加入己二酸。然后加热，并在140分钟内将温度缓慢且稳定地上升至175°C。然或将温度保持在170°C下150分钟。在加热和保温过程中，从反应中分离出水，并用冷凝柱/Dean-Stark收集。收集水(29.6)。在170°C下保温结束时，缓慢加入水(360g)，以冷却和稀释物料。最终聚合物溶液的固含量为60.3%。RSV为0.077dl/g。酸和胺含量为0.131和4.75meq/g。（参见以下的RSV法）
向烧瓶中加入以上的聚酰胺(180.6，理论上0.84mol的氨基和实验上0.86mol的氨基)和水(37.2g)。搅拌下在10分钟内加入表氯醇(88.8g,0.96mol)。开始升温，并在加热下保持在40°C，并冷却110分钟。其后加入水(111.9g)。然后在70分钟内将温度升至70°C，并在70°C下保持150分钟。通过Gardner Holt法和标准，在保温期间将粘度从约“C”增大至“G”。pH下降至4.69。加入水(24.3g)，并将溶液冷却至室温。最终物料的固含量为44.5%，在44.5%的固含量和4.95的pH下Brookfield粘度为96cps。由NMR测定，吖丁啶鎓的含量相对于己二酸重复单元为约92.3mol%。吖丁啶鎓含量还可以meq/g表示，如果知晓每克中官能团的摩尔数。
在目前的预聚物中，理论上的己二酸含量为2.3meq/g，并且基于此，吖丁啶鎓的含量将为2.1meq/g。己二酸含量仅是约值，更容易根据NMR测定值来确定。
在室温下老化3周之后，吖丁啶鎓的含量下降至己二酸单元的88.4mol%，损失9.6%。
以300：200：1：200：150的比例将水(135.14g)、大豆粉(Prolia 200/90)、焦亚硫酸钠、甘油和二甲基脲混合。大豆混合物的固含量为64.75%。将PAE树脂(39.33g的固含量)与混合物混合而得到粘合剂。将该粘合剂混合物搅拌5分钟以使其均匀，其具有60.19%的固含量和2799cps的Brookfield粘度。45%的粘合剂固含量来自PAE和大豆粉。pH为6.94。将该物料均匀喷涂在刨花板面板配料上，并在高剪切下混合1分钟而达到木料的均匀处理。木料(包含其5.1%的水分)的量为536.01g。所使用的粘合剂的量为88.98g。将经处理的木料制成均匀层，并略微压制以紧实，并在170°C的压机中压制成1/2英寸的厚度。热压时间为3分钟。将经压制的、已硬化固化的复合体移开、冷却、在50%湿度下老化1天，并切成1/2英尺*8英寸*1英寸的样品。样品的平均密度为44.58磅/立方英尺。在3点弯曲测试中测定断裂模量(MOR)。
以相同的方式制备对照样品，不同之处是使用市售的高分子量、低固含量树脂(Ashland product CA1300)替代以上的PAE树脂。将58.33g的30%固含量的市售物料与135.14g的大豆混合物一起使用。粘合剂pH为7.12，其固含量为54.27%，并且Brookfield粘度为3649cps。热压样品的平均密度为45.15磅/立方英尺(PCF)。用较低固含量，其中通常是使用65%固含量的UF树脂，使得在商业规模上制造刨花板是困难的。在相当的添加速率下使用较低固含量的树脂由于板中的高含水量造成“发泡”和其它板缺陷，所述高含水量导致高内部气体（水蒸气）压力。
来自市售材料的8个样品的平均MOR为1658psi，其标准偏差为218psi。来自高固体含量的PAE样品的8个样品的平均MOR为1756psi，其标准差为177。当内插为44PCF时，市售样品的MOR和高固含量的PAE样品的MOR分别为1596psi和1696psi。高固含量的PAE物料在MOR上不比市售的低固含量物料差。这表明本发明的粘合剂提供与低固含量产品相当或更好的性能，同时显著减少了因过量水分造成的问题。
通过以下装置测定RSV。在1N的氯化铵中制备2%的聚合物溶液。通过Cannon自动毛细管粘度计在25.0°C下测定RSV。PolyVISC或AutoVISC型粘度计可用于该目的，两者均可购自Cannon Instrument Company,StateCollege,Pa。测定2%的聚合物溶液和纯溶剂的流动时间，并计算相对粘度(Nrel)。从相对粘度计算比浓粘度，并将比浓粘度除以22°C下的溶液浓度而计算增比比浓粘度。
实施例2
在1L的四颈圆底烧瓶中加入由二亚乙基三胺(DETA)和己二酸制成的聚酰胺胺(493.63g)。所述聚酰胺胺由二亚乙基三胺和己二酸的1.13:1摩尔混合物制备，并在水中具有49.43%的总固含量。如上所述通过Cannon自动毛细管粘度计在25°C下测定的在1N氯化铵中的2%聚合物溶液的增比比浓粘度为0.100-0.115dL/g。在20°C下加入水(190.23g)，然后在20分钟内加入表氯醇(195.77g)，并且将反应加热至40°C。从加完表氯醇起，将反应保持在该温度下180分钟。在180分钟后，加入水(97.64g)以将反应稀释至45%的总固含量，然后将反应加热至65°C。一旦反应达到57.5°C，加入浓硫酸(8.41g)以将反应pH调节为7.09。将反应保持在65°C下直至反应温度已高于64°C达90分钟。此时加入硫酸(2.18g)以将pH调节至4.98。总固含量=44.1%，Brookfield粘度为71.2cps。使用Brookfield LV DV-II+Pro，使用#61转子，在60rpm下，在25°C下测定Brookfield粘度。
从以上的44.1%固含量的PAE溶液，基于固含量将20份PAE与基于干重100份的大豆粉混合物混合，所述大豆粉混合物中每1份大豆包含1.33份甘油，并且其具有61%的固含量。大豆混合物还包含少量的亚硫酸氢钠作为粘度助剂。所述粘合剂还包含消泡剂和杀菌剂。所得PAE/大豆粉粘合剂具有57.3%的固含量。在该固含量中，52.4%来自PAE树脂和大豆粉的组合重量。为了对比，用更低固含量、更高分子量、更高粘度的PAE制备相同的混合物，该PAE已知是Ashland的CA1300。所制成的粘合剂的固含量为52.0%。将两种粘合剂都与5.1%含水量的胶合板面板配料混合。在两种情况中，向基于干重的100份木料中加入基于干重的8份粘合剂。制作前所得板配料的含水量为9.3%和10.4%。从具有相同木料含量的各配料制成1/2英寸板材以提供平均密度为约44磅/立方英尺的板材。在170°C的压机温度下对两种配料进行热压制4分钟。内部板温达到约120°C，经过约2分钟。测定断裂模量(MOR)和内部粘结强度(IB)。具有高固含量PAE的样品给出1890+/-31psi的MOR强度和125+/-24psi的IB。具有较低固含量PAE的样品给出1794+/-45psi的MOR强度和80+/-16psi的IB。此外，具有本发明的高固含量PAE的粘合剂的粘度为2050cps(Brookfield,转子64,12rpm)并具有5.93的pH；而基于低固含量PAE的粘合剂具有3749cps的粘度和5.61的pH。根据本发明，相对于现有商用的PAE化学，得到具有显著较高的固含量、并具有相同性质的较低粘度的粘合剂。
实施例3
向1L四颈圆底烧瓶中加入由二亚乙烯基三胺(DETA)和己二酸制得的聚酰胺基胺(190.23g)。所述聚酰胺胺由二亚乙基三胺和己二酸的1.13:1摩尔混合物制备，并在水中具有42.1%的总固含量。如上所述通过Cannon自动毛细管粘度计，在25°C下测定的在1N氯化铵中的2%聚合物溶液的增比比浓粘度为0.100-0.115dL/g。在21.3°C下加入水(65.16g)，然后在20分钟内加入表氯醇(122.38g)，将反应加热至40°C。从加完表氯醇起，将反应保持在该温度下180分钟。在180分钟后，加入水(35.09g)以将反应稀释至47%的总固含量，然后将反应加热至65°C。一旦反应达到53.7°C，加入浓硫酸(4.33g)以将反应pH调节为5.56。将反应保持在65°C下直至反应温度已高于64°C达90分钟。将用于老化的物料调节至pH 5。总固含量=46.95%，Brookfield粘度为118cps。使用Brookfield LV DV-II+Pro，使用#61转子，在60rpm下，在25°C下测定Brookfield粘度。
该实施例的PAE树脂具有高固含量、低粘度和可接受的老化稳定性。
实施例4
向1L四颈圆底烧瓶中加入由二亚乙烯基三胺(DETA)和己二酸制得的聚酰胺基胺(122.38g)。所述聚酰胺胺由二亚乙基三胺和己二酸的1.13:1摩尔混合物制备，并在水中具有42.1%的总固含量。如上所述通过Cannon自动毛细管粘度计，在25°C下测定的在1N氯化铵中的2%聚合物溶液的增比比浓粘度为0.100-0.115dL/g。在21.3°C下加入水(65.16g)，然后在20分钟内加入表氯醇(122.38g)，将反应加热至40°C。从加完表氯醇起，将反应保持在该温度下180分钟。在180分钟后，加入水(61.08g)以将反应稀释至45%的总固含量，然后将反应加热至65°C。一旦反应达到53.6°C，加入浓硫酸(4.2g)以将反应pH调节为5.56。将反应保持在65°C下直至反应温度已高于64°C达90分钟。将用于老化的物料调节至pH 5。总固含量=44.8%，Brookfield粘度为78.5cps。使用Brookfield LV DV-II+Pro，使用#61转子，在60rpm下，在25°C下测定Brookfield粘度。
该实施例的PAE树脂具有高固含量、低粘度和可接受的老化稳定性。

Claims (23)

1.制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括将PAE树脂与蛋白质源混合，
其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂组合物的总固含量大于45重量％，
其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占粘合剂组合物的总固含量的至少45％，
其中所述PAE树脂的固含量大于40％，以及
其中所述PAE树脂的特征在于它在32℃下具有超过一周的老化稳定性，所述老化稳定性是指不大于3倍的Brookfield粘度和不大于20％的吖丁啶鎓基团损失，其中所述PAE树脂的RSV小于0.3dl/g，以及所述PAE树脂的吖丁啶鎓含量大于0.75meq。
2.根据权利要求1的方法，其中所述蛋白质源包括大豆蛋白。
3.根据权利要求1的方法，其中所述PAE树脂在40％固含量下的粘度为小于200cps。
4.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物的粘度小于10,000cps。
5.根据权利要求1的方法，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，该粘合剂组合物的总固含量大于50重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占粘合剂组合物的总固含量的至少50％。
7.制备复合材料的方法，所述方法包括将根据权利要求1的粘合剂组合物加入到合适的基材中。
8.根据权利要求7的方法，其中所述蛋白质源是包含大豆蛋白的大豆基材料。
9.根据权利要求7的方法，其中所述PAE树脂在40％固含量下的粘度为小于200cps，并且其中所述粘合剂的粘度小于10,000cps。
10.根据权利要求7的方法，其中所述PAE树脂的RSV为0.3dl/g，并且所述PAE树脂的吖丁啶鎓含量大于0.75meq。
11.根据权利要求7的方法，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂组合物的总固含量大于50重量％。
12.根据权利要求7的方法，其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占粘合剂总固含量的至少50％。
13.根据权利要求7的方法，其中所述复合材料是木质刨花板。
14.根据权利要求13的方法，其中所述蛋白质源是包含大豆蛋白的大豆基材料，所述粘合剂在40％固含量下的粘度为小于200cps，所述PAE树脂的RSV为小于0.3dl/g，所述PAE树脂的吖丁啶鎓含量大于0.75meq，并且所述粘合剂的粘度小于10,000cps。
15.根据权利要求7的方法，其中所述复合材料是木质纤维板。
16.根据权利要求15的方法，其中所述蛋白质源是包含大豆蛋白的大豆基材料，所述粘合剂在40％固含量下的粘度为小于200cps，所述PAE树脂的RSV为小于0.3dl/g，所述PAE树脂的吖丁啶鎓含量大于0.75meq，并且所述粘合剂的粘度小于10,000cps。
17.粘合剂组合物，其包含PAE树脂和蛋白质源，
其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂的总固含量大于45重量％，
其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占粘合剂总固含量的至少45％，
其中所述PAE树脂的固含量大于40％，以及
其中所述PAE树脂的特征在于它在32℃下具有超过一周的老化稳定性，所述老化稳定性是指不大于3倍的Brookfield粘度和不大于20％的吖丁啶鎓基团损失，其中所述PAE树脂的RSV小于0.3dl/g，以及所述PAE树脂的吖丁啶鎓含量大于0.75meq。
18.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中所述PAE树脂的固含量大于40％，LV Brookfield粘度小于200cps，吖丁啶鎓含量大于0.75meq，RSV小于0.3dl/g，并且在32℃下的稳定性超过一周。
19.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中所述蛋白质源包括大豆蛋白。
20.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中所述PAE树脂在40％固含量下的粘度为小于200cps。
21.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中所述粘合剂的粘度小于10,000cps。
22.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂的总固含量大于50重量％。
23.根据权利要求17的粘合剂组合物，其中所述PAE树脂和蛋白质源的组合固含量占粘合剂总固含量的至少50％。
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