MX2012008977A - Composiciones de adhesivo. - Google Patents

Abstract

La invención está dirigida a una composición, preparación y uso de materiales mixtos con base en un adhesivo con niveles de sólidos por arriba de 45% en peso que contienen resinas estables de poliamidoamina-epihalohidrina (resinas de PAE) de contenido de sólidos mayor que 40%, en donde el contenido de sólidos alto relativo de la PAE permite el alto contenido de sólidos del adhesivo. Además, por lo menos 45% de la porción de sólidos del adhesivo está hecha de una combinación de los sólidos de la resma de PAE y los sólidos de la fuente de proteína. La invención también está dirigida a un adhesivo compuesto de la PAE en combinación con una fuente de proteína de soya. La invención también está dirigida al uso del adhesivo en materiales mixtos y en particular materiales mixtos que contienen madera, y de manera más específica materiales mixtos a base de fibra de madera o de partículas.

Description

COMPOSICIONES DE ADHESIVO Campo de la invención La invención está dirigida a una composición, preparación y uso de, materiales mixtos basados en un adhesivo con altos niveles de sólidos que contienen resinas de poliamidoamina-epihalohidrina (resinas PAE) . La invención también está dirigida al uso de la PAE en combinación con una fuente de proteína de soya. La invención también está dirigida al uso del adhesivo en materiales mixtos y en particular materiales mixtos que contienen madera.

Antecedentes de la invención Polímeros de PAE son bien conocidos como aditivos de resistencia en procesos de fabricación de papel. La tecnología para usar estos polímeros PAEs como componentes de agente de curación para adhesivos a base de proteína o lignina es conocida (solicitud de E.U.A. 2005/0282988). El uso de las PAE con proteínas, tales como harina de soya, aislado de proteína de soya o lignina como adhesivos para lignocelulósicos es conocido (patente de E.U.A. No. 7, 252, 35) .

Una limitación actual de este tipo de adhesivo a menudo es el contenido de sólidos deseable. Además, las resinas de PAE de alto contenido de sólidos han sido previamente limitadas por alta viscosidad y estabilidad de añejamiento deficiente. En el uso de adhesivos que contienen PAE persiste la necesidad de resinas de PAE estables a altos contenidos de sólidos para permitir la formulación de adhesivo de alto contenido de sólidos, que bajo condiciones de proceso normales para una aplicación dada, producen propiedades resistentes y adhesivas en muestras mixtas que son casi iguales o mejores que las formulaciones a base de PAE de bajo contenido de sólidos actuales.

Las resinas de PAE con peso molecular bajo son conocidas (US2007895122A) . Dichos materiales dan por resultado viscosidades más bajas. Sin embargo, para obtener viscosidad baja a un contenido de sólidos más alta y retener estabilidad al añejamiento se requiere conocimiento adicional como se descubre en la presente invención.

La patente de E.U.A. 5567798 (columna 6, lineas 60-61) enseña que "para prolongar la vida de anaquel, un contenido de sólido residual de 30% o menor es preferido". Por el contrario, las resinas de PAE de la presente invención sorprendentemente son estables a sólidos de 40% en peso o mayores .

Las patentes de E.U.A. 3197427, 4853431, 6908983 B2 y 7291695 B2 enseñan que un pH bajo es necesario para la estabilidad. En la primera, el intervalo de pH es de 2.0 a 3.0, en la segunda está por debajo de 4.2 y muy preferiblemente 3.2 a 3.4, en la tercera es por debajo de 3.3 y en la cuarta es por debajo de 3.0. Contrario a estas y resinas de PAE es sorprendentemente de pH más alto fueron estables en la presente invención. Esto es incluso más sorprendente considerando el alto contenido de sólidos de las resinas de PAE de la presente invención, e incluso más sorprendente considerando que las resinas actuales no sólo tienen estabilidad a la viscosidad sino también estabilidad de la funcionalidad de grupo acetidinio alta, que como se indicará más adelante, es importante.

La solicitud de patente de E.U.A. 2005/0261404 Al (párrafos 32 y 33) enseña la posibilidad de obtener una suspensión de alto contenido de sólidos de material de proteina incluso hasta 50%. Sin embargo, quienes estén familiarizados con materiales que contienen proteina saben que no todas las fuentes de proteina se pueden usar a dichos contenidos de sólidos altos. Por ejemplo, la harina de soya no desnaturalizada cuando se mezcla con agua se puede usar hasta aproximadamente 35% de sólidos. Por arriba de 35% de sólidos, la viscosidad incrementa rápidamente hasta que el material ya no se puede agitar, mezclar fácilmente o bombear. La viscosidad, incluso con la adición de un modificador de viscosidad tal como bisulfito de sodio es alta. Con un nivel de 1% de bisulfito de sodio, sobre una base de peso de harina de soya seca, la viscosidad de una mezcla acuosa a 30% de sólidos es aproximadamente 400 cps, a 33% de sólidos es aproximadamente 1800 cps, y a 36% de sólidos es de aproximadamente 20,000 cps. La viscosidad continúa incrementado exponencialmente con los sólidos. Se pueden mezclar o bombear fácilmente una mezcla de harina de soya/agua por arriba de aproximadamente 36% de sólidos. Por lo tanto, existe la necesidad como se muestra en la presente invención de obtener sólidos más altos a través del incremento de los sólidos del componente de PAE.

La solicitud de patente de E.ü.A. 2005/0261404 Al (párrafo 21) también limita las formulaciones de la patente a proteina de soya libre de ureasa. Este no es un requerimiento necesario para un adhesivo basado en la combinación de una fuente de proteina con una resina de PAE.

Los adhesivos con alto contenido de sólidos, permitidos por resinas de PAE de alto contenido de sólidos, se requieren en ciertas aplicaciones para el uso exitoso y/o la fabricación de material mixto. Por ejemplo, en un proceso de fabricación de tabla de partículas típico aproximadamente 93 partes de madera se combina con siete partes de un adhesivo a base de un formaldehido de urea y una resina de formaldehido-urea (UF) típica tiene un contenido de sólidos de 75%. Quienes estén familiarizados con la técnica anterior que utilizan sólidos sustancialmente más bajos en condiciones de procesos normales de una molienda de tabla de partículas tendrán una falla para unir internamente de manera apropiada la tabla de partículas dando por resultado tablas con defectos (véase Modern Particleboard & Dry-Process Fiberboard Manufacturing de T. M. Maloney, 1977 Miller Freeman Publ . ) .

Aunque las resinas de UF son muy fuertes, de curación rápida y razonablemente fáciles de usar, estas resinas carecen de estabilidad hidrolítica a lo largo del esqueleto del polímero. Esto causa que cantidades significativas de formaldehído libre sean liberadas de los productos acabados (y finalmente inhalados por los ocupantes dentro del hogar) . Ha habido varias acciones legislativas para presionar para eliminar estas resinas de las aplicaciones del interior de los hogares (Título de Código 17 de Salud y Seguridad del Código de Reglamentaciones de California Sec. 93120-93120.12).

El remplazo o extensión de un adhesivo de UF es muy deseable debido al impacto ambiental negativo del formaldehído. PAE y adhesivos de soya, tales como mezcla de PAE/harina de soya se han hecho anteriormente en forma comercial con resinas de PAE de 20 a 30% de sólidos. El adhesivo resultante puede no lograr el 65% de sólidos de una resina UF cuando los niveles significativos de la PAE y la harina de soya se usan bajo condiciones normales. Es decir, el alto contenido de sólidos sólo se ha obtenido mediante la adición de altos niveles de componentes de peso molecular bajo tales como urea o glicerol (solicitud de patente de E. U. A. 2009/0098387) . Adhesivos utilizables con viscosidades por debajo de 5000 cps tales como una resina de UF en los cuales por lo menos 40 y preferiblemente más de 50% de la composición de sólidos en una combinación de PAE y una fuente de proteina tal como harina de soya, no se ha realizado anteriormente .

Breve sumario de la invención El uso de resinas de PAE de alto contenido de sólidos eleva los sólidos obtenibles y sólidos activos del adhesivo. La mismo es cierto en otros sistemas de adhesivos basados en PAE y proteina que compiten con adhesivos tales como UF y fenol-formaldehido .

La invención está dirigida a una composición, preparación y uso de materiales mixtos basados en un adhesivo con niveles de sólidos mayores que 45% y preferiblemente mayores que 50% que contienen resinas de poliamidoamina-epihalohidrina de alto contenido de sólidos (resinas de PAE) . La resina de PAE de alto contenido de sólidos de esta invención tiene un contenido de sólidos mayor que 40% y preferiblemente mayor que 43%. Del contenido de sólidos del adhesivo, por lo menos 45% y preferiblemente más de 50% en peso se debe a los sólidos combinados de la fuente de PAE y proteina. Los sólidos altos relativos de la PAE permiten el contenido de sólidos alto del adhesivo. La PAE útil en la presente invención tiene una estabilidad al añejamiento mayor que una semana a 32 °C.

La invención también está dirigida al uso de las composiciones como adhesivos para unir materiales de madera, tales como unidades laminares, madera contrachapada, tabla de partículas, tabla de hebras orientadas y tabla de fibras.

La aplicación del adhesivo para varios usos tales como para hacer productos de madera diseñados por ingeniería y otros tipos de materiales útiles se pueden lograr por métodos variados conocidos por los expertos en la técnica. Muchas de esas aplicaciones se benefician de la combinación del alto contenido de sólidos y la formulación de adhesivo de baja viscosidad.

Descripción detallada de la invención La invención está dirigida a una composición, preparación y uso de un adhesivo con niveles de sólidos mayores que 45% y preferiblemente mayores que 50% en peso que contienen resinas de poliamidoamina-epihalohidrina (resinas de PAE) de sólidos mayores que 40% y preferiblemente mayor que 43% en donde los sólidos altos relativos de la PAE permite el contenido de sólidos alto del adhesivo y en donde la PAE también tiene una estabilidad al añejamiento mayor que una semana a 32°C. Además, la porción de sólidos de la composición de adhesivo está compuesta de por lo menos 45% y referiblemente más de 50% en peso de una combinación de PAE y fuente de proteina. La invención también está dirigida al uso de PAE en combinación con una fuente de proteina de soya. La invención también está dirigida al uso del adhesivo en materiales mixtos y en particular materiales mixtos que contienen madera, y muy específicamente materiales mixtos basados en fibra de madera o partículas de madera.

La invención está dirigida a una composición de adhesivo de alto contenido de sólidos y sus usos, los adhesivos están compuestos de una resina de poliamidoamina-epihalohidrina (resinas de PAE) termofraguable con alto contenido de sólidos y proteína o lignina. Los sólidos de la resina de PAE de la presente invención son mayores que 40%, preferiblemente mayor que 43%. Estos adhesivos son útiles para unir madera y otros materiales. Según se requiera, con respecto a las resinas de PAE actuales, las resinas de PAE de alto contenido de sólidos recién descubiertas deben tener una viscosidad más baja a una concentración dada y deben tener una estabilidad al añejamiento de por lo menos una semana a 32°C. la estabilidad al añejamiento se define como la estabilidad de una solución de PAE a su concentración dada de uso y la estabilidad significa no más del triple de viscosidad o preferiblemente no más del doble de la viscosidad. Además, la estabilidad significa no más de una pérdida de 20% de los grupos acetidinio y muy preferiblemente no más de una pérdida de 15%. Las resinas de PAE de alto contenido de sólidos también pueden ser clasificadas por peso molecular como se determina por RSV y tendrán una RSV menor que 0.3 dl/g.

Sorprendentemente, se ha descubierto que las propiedades adhesivas secas y húmedas de las composiciones de adhesivo hechas con resina de PAE estable de baja viscosidad, de alto contenido de sólidos, son equivalentes a las propiedades adhesivas secas y húmedas por una resina de PAE estable al peso molecular alto. Esto contrasta mucho con aplicaciones de papel de resinas de PAE en donde se ha mostrado que el peso molecular alto es requerido para resistencia del papel significativamente incrementada.

Síntesis de PAE La síntesis de resinas de PAE es un proceso de dos pasos. Una poliamidoamina primero se prepara por la policondensación de una poliamina con un ácido policarboxílico o un derivado de ácido policarboxílico . Un ácido policarboxílico es un compuesto orgánico con por lo menos dos grupos funcionales ácido carboxílico (carboxilato) . La poliamidoamina resultante es después disuelta en agua y se hace reaccionar en solución acuosa con epiclorhidrina para preparar el producto de PAE final. La poliamidoamina es típicamente preparada calentando un ácido policarboxílico con una poliamina a una temperatura de 125-200°C durante 1 a 10 horas mientras se remueve el agua de condensación producida en la reacción, a presión atmosférica. En donde se utiliza una presión reducida, se puede utilizar temperaturas más bajas tales como 75°C a 150°C. Al final de esta reacción, el producto resultante es disuelto en agua, a una concentración de aproximadamente 25 a 80% en peso de sólidos de polímero total, muy típicamente a una concentración de aproximadamente 30 a 70% y muy típicamente aún a una concentración de aproximadamente 40 a 60%.

Un diéster se puede usar en lugar de un diácido para producir la poliamidoamina . Cuando se usa el diéster, la polimerización se puede conducir a una temperatura más baja, preferiblemente de aproximadamente 100-175°C a presión atmosférica. En este caso, el subproducto será un alcohol, el tipo de alcohol dependiendo de la identidad del diéster. Por ejemplo, en donde se utiliza un éster dimetílico, el subproducto de alcohol será metanol, mientras que el etanol será el subproducto obtenido de un éster dietílico. En donde se utiliza una presión reducida, se pueden utilizar temperaturas más bajas tales como 75°C a 150°C.

Típicamente, se usan ácidos dicarboxílicos y/o derivados para la preparación de poliamidoaminas, aunque se puede usar el policarboxílico que tiene más de dos grupos carboxilatos . Los ácidos policarboxilicos adecuados incluyen pero no se limitan a ácido malónico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido tricarbalílito (ácido 1 , 2 , 3-propanotricarboxílico) , ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, ?,?,?',?'-etilendiaminotetraacetato, ácido 1/2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1 , 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1 , -ciclohexanodicarboxílico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido iminodiacético, ácido 1 , 2 , 4-bencentricarboxílico (ácido trimelítico) y ácido 1 , 2 , 4 , 5-bencentetracarboxílico (ácido piromelítico) y mezclas de los mismos.

Los derivados de ácido policarboxílico también se pueden usar para preparar la poliamidoamina . Estos derivados pueden ser ésteres de carboxilato, halogenuros ácidos o anhídridos ácidos. Estos derivados son típicamente más reactivos hacia aminas que el ácido carboxílico correspondiente, por lo que las condiciones de reacción para hacer poliamidoaminas usando derivados de ácido carboxílico son generalmente más ligeras que las condiciones usadas para preparar poliamidoaminas a partir de ácidos policarboxilicos y poliaminas.

Cuando se utilizan ésteres de los ácidos policarboxilicos para producir la poliamidoamina para hacer la PAE usada en la invención, los ésteres metílico o etílico son típicamente usados. El subproducto de alcohol (alcohol metílico o alcohol etílico) es destilado en la síntesis y la síntesis se puede llevar a cabo a temperatura más baja que cuando se usa el ácido carboxílico correspondiente. Un catalizador fuertemente básico tal como metóxido de sodio se puede utilizar en la síntesis de las poliamidoaminas a partir de ésteres policarboxílieos y poliaminas. Esteres particulares de ácidos policarboxílieos que son adecuados incluyen adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y glutarato de dietilo.

Los anhídridos ácidos adecuados que se pueden usar para preparar la poliamidoamina incluyen, pero no a limitan a anhídrido succínico, anhídrido maleico, dianhídrido de N, , N' , ' -etilendiaminotetraacetato, anhídrido ftálico, anhídrido melítico y anhídrido piromelítico y mezclas de los mismos .

El halogenuro de ácido policarboxílico se puede hacer reaccionar con una poliamina para formar un poliamidoamina. Particularmente adecuados son los cloruros de ácido policarboxílico. La reacción se puede realizar a temperaturas muy bajas. Los halogenuros de ácido policarboxílico apropiados se pueden preparar a partir de ácidos policarboxílieos mediante su reacción con cloruro de tionilo o tricloruro de fósforo. Ejemplos incluyen pero no se limitan a cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo y cloruro de sebacoilo.

Un ácido policarboxílico individual o derivado del mismo se puede usar en la síntesis de poliamidoamina así como mezclas de ácidos policarboxilicos. Además, mezclas de ácidos policarboxilicos y derivados de ácidos policarboxilicos también son adecuadas para usarse en esta reacción.

Una variedad de poliaminas se pueden usar para preparar la poliamidoamina. Estas incluyen la clase general de polialquilenpoliaminas que pueden ser polietilenpoli-aminas, polipropilenpoliaminas, polibutilenpoliaminas, polipentilenpoliaminas , polihexilenpoliaminas y mezclas de las mismas. De manera más específica, las polialquilenpoliaminas contempladas para usarse pueden estar representadas como poliaminas en las cuales los átomos de nitrógeno son enlazados unidos entre sí por grupos de la fórmula -CnH2n_ en donde n es un grupo entero pequeño mayor que la unidad y el número de dichos grupos en la molécula varía de dos hasta aproximadamente ocho. Los átomos de nitrógeno se pueden unir a átomos de carbono adyacentes en el grupo -CnH2n_ o a átomos de carbono separados, pero no al mismo átomo de carbono.

Esto contempla no sólo el uso de dichas poliaminas como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilen-pentamina y dipropilentriamina, que se pueden obtener en una forma razonablemente pura, sino también mezclas y varios materiales de poliamina crudos. Por ejemplo, la mezcla de polietilenpoliaminas obtenidas por la reacción de amoniaco y dicloruro de etileno, refinado sólo al grado de remoción de cloruros, agua, amoniaco en exceso y etilendiamina, es un material de partida satisfactorio. El término "polialquilenpoliamina" se refiere e incluye cualquiera de las polialquilenpoliaminas referidas anteriormente o a una mezcla de dichas polialquilenpoliaminas y derivados de las mismas .

Las poliaminas adicionales que son adecuadas para usarse incluyen, pero no se limitan a, bis-hexametilentriamina (BHMT) , N-metilbis (aminopropil) amina (MBAPA) , aminoetil-piperazina (AEP) y otras polialquilenpoliaminas (v.gr., espermina, espermidina) . Preferiblemente, las poliaminas son dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) , tetraetilen-pentamina (TEPA) y dipropilentriamina (DPTA) .

Cuando las diaminas se usan en la síntesis de una poliamidoamina, no contribuyen a la funcionalidad de la amina en el producto final, ya que ambos extremos han reaccionado para formar enlaces de amida. Esto tiene el efecto de "diluir" la funcionalidad de la amina en el polímero, es decir, el peso molecular equivalente de la amina se incrementa. Es deseable, en algunos casos, incrementar la separación de los grupos amino secundarios en la molécula de poliamida a fin de cambiar la reactividad del complejo de poliamida-epiclorhidrina . Esto se puede lograr sustituyendo una diamina tal como etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina y similares a una porción de la polialquilenpoliamina . Para este propósito, hasta aproximadamente 80% de la polialquilenpoliamina puede ser reemplazada por una cantidad molecularmente equivalente de la diamina. Usualmente, un reemplazo de aproximadamente 50% o menos servirá el propósito.

Similar a añadir una diamina en una síntesis de poliamidoamina, ácidos aminocarboxílieos o lactamas incrementan la separación entre grupos funcionales amina sin contribuir con ninguna funcionalidad amina al polímero. Los ácidos aminocarboxílicos apropiados que contienen por lo menos tres átomos de carbono o lactamas de los mismos también son adecuados para usarse para incrementar la separación en la presente invención. Por ejemplo, ácido 6-aminohexanoico y caprolactama son aditivos adecuados para este propósito.

Varios métodos de preparación de poliamidoaminas se han descrito los cuales proveen control sobre el peso molecular y estructura de la poliamidoamina. Estos incluyen el uso de agentes bloqueadores de extremo monofuncionales para controlar el peso molecular, descritos en la patente de E.U.A. No. 5,786,429, patente de E.U.A. No. 5,902,862 y la patente de E.U.A. No. 6,222,006, todas las cuales son incorporadas por referencia. Dicho uso de agentes bloqueadores de extremo en la síntesis de poliamidoamina es una característica útil que se puede incorporar en las poliamidoaminas usadas como materiales de partida en esta invención. Por ejemplo, cuando se prepara una poliamidoamina bloqueada en el extremo se puede reemplazar una porción del diácido con un ácido monofuncional y/o se puede reemplazar una porción de la poliamina con una amina monofuncional .

Varios procedimientos, condiciones y materiales se pueden utilizar para producir bloqueo de extremo cuando se prepara la poliamidoamina incluyendo procedimientos convencionales, condiciones y materiales, e incluyen aquellos descritos en la presente. Empezando, por ejemplo, con una mezcla equimolar de ácido dicarboxílico y polialquilenpoliamina, para cada 1 mol de diácido o polialquilenpoliamina removida se utilizan una cantidad de preferiblemente aproximadamente 2 moles de ácido carboxílico monofuncional o bloqueador de extremo de amina monofuncional .

Se puede controlar el peso molecular de un polímero de condensación ajusfando las cantidades relativas de reactivos bifuncionales y monofuncionales (bloqueadores de extremo) en el sistema. La teoría de control de peso molecular y el efecto de aditivos monofuncionales para polímero de condensación son bien conocidos. La DPn se define como el grado promedio en número de polimerización del número promedio de unidades monoméricas en la cadena de polímero. La ecuación 1 define la DPn en términos de las relaciones molares de los componentes, asumiendo una reacción completa de todos los grupos funcionales.

DPn=(l+r)/(l-r) [1.] en donde r se define como la relación de las unidades monoméricas y se calcula como sigue: r=A/ (B+2C) [2.] A y B son componentes monómeros difuncionales y C es el componente monofuncional (bloqueador de extremo) . La cantidad r siempre será menor que 1.

Un producto de peso molecular controlado se prepara usando cantidades específicas de un reactivo monofuncional . La composición se puede definir en términos de una poliamidoamina preparada a partir de partes A de ácido dicarboxílico, partes B de polialquilenpoliamina y partes C de porción bloqueadora de extremo monofuncional , todas las partes dadas como cantidades molares.

Cuando A>B, la porción bloqueadora de extremos será una amina monofuncional y C será igual a aproximadamente 2 (A-B) . Cuando B>A, el bloqueador de extremos será un ácido monofuncional y C será igual a aproximadamente 2(B-A). Para este caso, la ecuación [2.] se rescribe como: r=B/(A+2C) [3.] Preferiblemente, las poliamidoaminas tienen un intervalo de DPn de aproximadamente 3 a menos de 50, muy preferiblemente un intervalo de aproximadamente 3 a 40, y muy preferiblemente aún un intervalo de DPn es de aproximadamente 3 a 30.

Varias temperaturas y tiempos de reacción se pueden utilizar en la reacción para producir la poliamidoamina . Temperaturas de entre aproximadamente 125°C y 260°C son preferidas, muy preferiblemente entre aproximadamente 155°C y 200°C, y las mezclas de reacción se mantienen a estas temperaturas durante preferiblemente entre aproximadamente 2 y 12 horas, muy preferiblemente entre aproximadamente 2 y 6 horas .

Las aminas monofuncionales usadas como bloqueadores de extremos incluyen, pero no se limitan a, aminas primarias monofuncionales, incluyendo monoalquilaminas y monoalcanolaminas, y aminas secundarias monofuncionales, incluyendo dialquilaminas y dialcanolaminas .

Las aminas primarias monofuncionales adecuadas incluyen, pero no se limitan a butilamina, etanolamina (es decir, monoetanolamina, o MEA) , ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, bencilamina, isopropanolamina (es decir, monoisopropanolamina) , mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-l-propanol, tris (hidroximetil ) aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-l, 2-propanodiol, 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, y 2-amino-2-etil-1, 3-propanodiol . Las aminas secundarias monofuncionales incluyen, pero no se limitan a, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (es decir, DEA) , di-n-propilamina, diisopropanolamina , di-sec-butanolamina, y N-metilbencilamina .

Los ácidos carboxilicos monofuncionales adecuados para la poliamidoamina bloqueada en los extremos incluyen, pero no se limitan a, ácido benzoico, ácido 2-hidroxibenzoico (es decir, ácido salicilico) , ácido 3-hidroxibenzoico, ácido acético, ácido fenilacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido oleico, ácido orto-toluico, ácido meta-toluico, y ácido para-toluico, ácido orto-metoxibenzoico, ácido meta-metoxibenzoico y ácido para-metoxibenzoico .

Los ésteres de ácido carboxílico monofuncional adecuados para la poliamidoamina bloqueada en los extremos incluyen, pero no se limitan a, acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, fenilacetato de metilo, y fenilacetato de etilo.

La volatilidad del agente bloqueador de extremos debe ser suficientemente baja para que el agente bloqueador de extremos permanezca en la reacción de polimerización a la temperatura a la cual la reacción está siendo conducida. Particularmente, cuando la poliamidoamina se prepara impulsando térmicamente la policondensación, la volatilidad es una característica significativa del agente bloqueador de extremos; en este caso, un agente bloqueador de extremos de menor volatilidad es preferido. El punto de ebullición del agente bloqueador de extremos debe ser suficientemente alto para que, a la temperatura que está siendo utilizado para desactivar el producto de condensación —es decir, agua donde se usa un reactivo diácido, y alcohol en el caso de diéster— el agente tampoco es removido.

Otra técnica para controlar el peso molecular de una poliamidoamina se enseña en la patente de E.U.A. No. 6,908,983 y patente de E.U.A. No. 6,554,961, ambas de las cuales son incorporadas aquí por referencia en su totalidad. Un exceso de amina se usa para proveer materiales terminados en amina. La terminación amina tiene el efecto de incrementar el contenido de amina de la poliamidoamina y también limita el peso molecular. A medida que el exceso de amina se incrementa, el contenido de amina de la poliamidoamina se incrementa y el peso molecular disminuye. Esta técnica es generalmente referida aquí como "reacción de exceso de amina", "poliamidoamina con exceso de amina" o "polímero con exceso de amina". Se contempla que una poliamidoamina con exceso de amina preparada se puede usar para preparar las resinas de PAE de la presente invención.

Las poliamidoaminas descritas en la patente de E.U.A. No. 6,294,645, que se incorpora aqui por referencia, incluyen materiales encapsulados y poliamidoaminas en los cuales el peso molecular es controlado por el grado de reacción. El peso molecular de una poliamidoamina se puede controlar controlando la cantidad de destilado (agua) removido durante la reacción de policondensación de un ácido dibásico y una poliamina. De conformidad con principios bien conocidos de química de polímeros, el peso molecular incrementa al incrementar el grado de reacción y cantidad de destilado producido. Pesos moleculares más bajos se pueden lograr al detener la reacción antes de que se haya producido la cantidad de destilado teórica.

El segundo paso en la síntesis de una resina de PAE o polímero es la reacción de la poliamidoamina con epiclorhidrina para formar una resina catiónica termofraguable . La preparación de resinas de PAE termofraguables es bien conocida.

La síntesis de la resina de PAE es típicamente conducida en solución acuosa. Para convertir la poliamidoamina a una resina termofraguable catiónica, la poliamidoamina se hace reaccionar con epihalohidrina, preferiblemente epiclorhidrina, a una temperatura de aproximadamente 25°C, a aproximadamente 100°C y preferiblemente entre aproximadamente 35 °C y aproximadamente 70°C. Esta reacción preferiblemente se lleva a cabo en solución acuosa para moderar la reacción. Aunque no es necesario, el ajuste de pH se puede realizar para incrementar o disminuir la velocidad de entrelazamiento.

Cuando el punto final de reacción deseado es alcanzado, se puede añadir suficiente agua para ajusfar el contenido de sólidos de la solución de resina a la cantidad deseada y el producto se puede enfriar a temperatura ambiente y después estabilizar para permitir el almacenamiento al mejorar la viscosidad y estabilidad de azetidinio al ajusfar el pH entre 6.5 y 4.0 y muy preferiblemente entre 6 y 4.2 y muy preferiblemente aún entre 5.5 y 4.5. Cualquier ácido inorgánico u orgánico adecuado se puede usar para estabilizar el producto, preferiblemente ácido sulfúrico. Asimismo, el pH se puede incrementar por cualquier base inorgánica u orgánica adecuada, preferiblemente hidróxido de sodio. Típicamente, para lograr estabilidad, el pH de la solución de resina debe ser reducido a medida que se incrementan los sólidos de la resina. (US 2009/0036577, párrafo 8).

En la reacción de poliamidoamina-epiclorhidrina, se prefiere usar suficiente epiclorhidrina para convertir la mayoría de los grupos amina primaria y secundaria a grupos amina terciaria. Para poliamidoaminas que contienen grupos amina terciaria, se prefiere usare suficiente epiclorhidrina para convertir la mayoría de los grupos amina terciaria a grupos amina cuaternaria. Sin embargo, se puede añadir más o menos para moderar o incrementar las velocidades de reacción. Resinas de PAE más tradicionales se obtienen utilizando de aproximadamente 0.35 a 0.65 partes de epiclorhidrina por parte de poliamidoamina . En la presente invención se prefiere utilizar 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.90 a 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 partes de epiclorhidrina por parte de poliamidoamina. Para la presente invención se prefiere utilizar de 0.7 a 1.3 partes de epiclorhidrina por parte de poliamidoamina y muy preferablemente de 0.75 a 1.2 partes y muy preferiblemente aún de 0.8 a 1.1 partes de epiclorhidrina por parte de poliamidoamina .

La epiclorhidrina es la epihalohidrina preferida para usarse en la presente invención. La presente aplicación se refiere a epiclorhidrina específicamente en ciertos casos, sin embargo, el experto en la técnica reconocerá que estas enseñanzas se aplican a epihalohidrina en general.

Se sabe que el peso molecular más alto da características de resistencia más alta en papel. Esta enseñanza contrata con la presente invención. En la presente invención, el desarrollo de peso molecular alto no es una característica deseable y se toman medidas para prevenir que ocurra incremento en peso molecular significativo. El enfoque principal de la reacción de poliamidoamina-epiclorhidrina como se realiza en la presente invención es funcionalizar la poliamidoamina con epiclorhidrina y generar la funcionalidad reactiva deseada (aminoclorhidrina y/o azetidinio) sin incurrir un incremento apreciable en peso molecular que limitaría los sólidos de la resina final.

Es deseable en la presente invención llevar la reacción de epiclorhidrina a un punto que provee un nivel de funcionalidad azetidinio mayor que aproximadamente 0.75 meq/g. Los miliequivalentes se calculan por meq/g=(mol de AZE)/(g de resina) *1000. Los moles de AZE presentes en la resina se determinan por NMR.

Un solo paso de cocción se puede usar para la reacción de poliamidoamina-epiclorhidrina o un procedimiento de dos pasos se puede usar para la preparación de la resina de PAE de peso molecular bajo. En el procedimiento de un paso, la epiclorhidrina se añade a una solución acuosa de poliamidoamina y se deja reaccionar a una temperatura de 35-70°C. Se puede añadir un ácido para reducir el pH de la mezcla de reacción y controlar el incremento de peso molecular de la resina de PAE. Cualquier ácido inorgánico u orgánico adecuado se puede usar para estabilizar el producto. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y ácido acético. La reacción se detiene por enfriamiento, con la adición de agua de dilución y la estabilización con un ácido añadido antes de que la resina desarrolle cualquier incremento significativo en peso molecular .

Un procedimiento de dos pasos se puede utilizar para controlar mejor la reacción y para reducir los niveles de subproductos de epiclorhidrina en el producto final. El primer paso de este procedimiento se lleva a cabo a temperatura baja (10-45°C) y se refiere como el paso de alquilación. En este paso de temperatura baja, la epiclorhidrina reacciona con los grupos amina en la poliamidoamina para formar grupos funcionales aminoclorhidrina . La epiclorhidrina se añade a una solución acuosa de la poliamidoamina (típicamente 30 a 55% de total de sólidos de poliamidoamina antes de añadir epiclorhidrina) y manteniendo la temperatura de reacción a 10-45°C durante 1 a 12 horas. Durante este tiempo, se puede añadir agua para desacelerar la velocidad de entrelazamiento. Después del paso de alquilación, la reacción se calienta a 50-80°C para convertir los grupos funcionales aminoclorhidrina a grupos funcionales azetidinio. Dependiendo del peso molecular de la poliamidoamina y el tiempo de cocción deseado, un ácido mineral (H2S04) se puede añadir para ajustar el pH (4.0-6.0) para reducir la velocidad de entrelazamiento de polímero. Esto se hace típicamente a 50-55°C, sin embargo, se podría hacer en un punto más temprano en la reacción o en un punto posterior en la reacción.

Una PAE preparada con un prepolimero de peso molecular alto, o que ha reaccionado con insuficiente epiclorhidrina, o que ha reaccionado a un peso molecular demasiado bajo o demasiado alto, o con insuficientes grupos azetidinio no será útil a un contenido de sólidos alto debido al exceso de viscosidad o insuficiente estabilidad al añejamiento o insuficiente reactividad.

En la medida que el contenido de sólidos superior de una composición de adhesivo liquida se determine por los sólidos de los componentes, los sólidos y la viscosidad de una resina de PAE se determina predominantemente por el peso molecular. El peso molecular de la PAE también puede ser expresada por una viscosidad especifica reducida (RSV) . El peso molecular de las resinas de PAE de la presente invención tendrá contenido de sólidos mayor que 40% y una viscosidad a 40% de sólidos en agua menor que 200 cps . Dichas resinas de PAEs tendrán una RSV menor que 0.3 dl/g. Estos PAE de peso molecular bajo o viscosidad baja han de ser diferenciados de los PAEs de peso molecular alto de la técnica que tienen valores de RSV por arriba de 0.3 dl/g. Las resinas de PAE típicas tienen un RSV mayor que 0.3 dl/g debido que pesos moleculares más altos son necesarios en aplicaciones de papel para el desarrollo de resistencia. Las resinas de PAE de valores de RSV por abajo de 0.3 dl/g no se han usado con éxito comercial para aplicaciones de resistencia en papel. Además, para ser más efectivo como un adhesivo, es deseable que la resina de PAE del adhesivo, en el tiempo de uso, tenga un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq/g de resina, o muy preferiblemente mayor que 1.5 meq/g y muy preferiblemente aún mayor que 2 meq/g.

El peso molecular de la resina de PAE usada en la presente invención puede ser caracterizada por RSV y es menor que 0.3 dL/g muy preferiblemente menor que 0.25 dL/g y muy preferiblemente aún menor que 0.2 dL/g como se mide a una concentración de 2% en cloruro de amonio 1N a 25°C. RSV es una medición de la viscosidad de una solución de polímero que se correlaciona directamente con su peso molecular.

La viscosidad de la PAE se define como la viscosidad de Brookfield, la viscosidad a 40% de sólidos de una solución acuosa de la resina de PAE será menor que 200 cps .

El pH de la resina de PAE es mayor que 4.0 y menor que 6.5. Preferiblemente mayor que 4.2 y menor que 6.0 y muy preferiblemente aún mayor que 4.5 y menor que 5.5.

El nivel de azetidinio debe ser mayor que 0.75 meq/g, muy preferiblemente mayor que 1.5 y muy preferiblemente aún mayor que 2 meq/g.

La estabilidad al añejamiento debe ser tal que la viscosidad menor que el triple cuando se almacena durante una semana a 32 °C y muy pre eriblemente menor que el doble en ese tiempo .

En una modalidad de la invención, el polímero de peso molecular bajo se obtiene usando un exceso de poliaiquilenpoliamina en la síntesis. Esto implica utilizar una mezcla de reacción en donde la relación del número total de grupos amina de la poliamina al número total de grupos ácido carboxílico del ácido policarboxílico es mayor que 1 que da por resultado una poliamidoamina con una preponderancia de grupos extremos amina. La estequiometría de la poliamina a ácido policarboxílico, v.gr., dietilentriamina a ácido adípico, puede variar de mayor que aproximadamente 1.0:1.0, sobre una base molar, a 1.7:1.0, muy preferiblemente, mayor que aproximadamente 1.01:1.0 a 1.4:1.0. Usando un exceso de poliamina se obtienen poliamidoaminas que tienen pesos moleculares más bajos de los que se obtendrían al hacer reaccionar una mezcla equimolar bajo las mimas condiciones. Las poliamidoaminas tienen un intervalo de DPn de aproximadamente 3 a 50, muy preferiblemente un intervalo de aproximadamente 3 a 40, y muy preferiblemente aún un intervalo de DPn es de aproximadamente 3 a 30. La poliamidoamina después se hace reaccionar con epihalohidrina . En la presente invención, se prefiere utilizar 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.90 a 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 partes de epiclorhidrina por parte de poliamidoamina .

Preparación de adhesivos Las composiciones de adhesivo de la presente invención se preparan combinando la resina de PAE de alto contenido de sólidos con una proteina y/o lignina. Las Fuentes adecuadas de proteina incluyen, pero no se limitan a, proteina de soya, harina de sangre, harina de plumas, queratina, gelatina, colágeno, gluten, espirulina y caseína. La proteína puede ser pretratada o modificada para mejorar su solubilidad, capacidad de dispersión y/o reactividad. La patente de E.U.A. No. 7,060,798, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia en su totalidad, enseña métodos de modificación de proteína y su incorporación a un adhesivo. También se puede añadir diluyente a la composición de adhesivo. Ejemplos de algunos diluyentes incluyen pero no se limitan a polioles tales como glicerol, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol y versión polimérica de los mismos .

En una modalidad de la invención, se describe un método de preparación de una composición de adhesivo. El método comprende combinar una resina de PAE con una fuente de proteína, en donde la composición de adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 45% en peso con base en el peso total de la composición de adhesivo, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y fuente de proteina comprende por lo menos 45% del contenido total de sólidos de la composición de adhesivo, en donde la resina de PAE tiene un contenido de sólidos mayor que 40%, y en donde la resina de PAE se caracteriza porque tiene una estabilidad al añej amiento mayor que una semana a 32 °C. En algunas modalidades de la invención, la composición de adhesivo puede comprender además un diluyente.

Otra modalidad de la invención es el adhesivo que comprende una resina de PAE y una fuente de proteina, en donde el adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 45% en peso con base en el peso total del adhesivo, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y fuente de proteina comprende por lo menos 45% del contenido total de sólidos del adhesivo, en donde la resina de PAE tiene un contenido de sólidos mayor que 40%, y en donde la resina de PAE se caracteriza porque tiene una estabilidad al añej amiento mayor que una semana a 32 °C. En algunas modalidades de la invención la composición de adhesivo puede comprender además un diluyente.

Una fuente de proteina particularmente útil para la presente invención es la soya. La proteina de soya comúnmente se puede obtener en forma de harina de soya (aproximadamente 50 % en peso de proteina, base seca) , concentrado de proteina seca (aproximadamente 65 % en peso de proteina, base seca) y aislado de proteina de soya (SPI, por lo menos aproximadamente 85% en peso proteina, base seca) . La fuente de soya útil en la presente invención puede contener ureasa.

La presente invención produce adhesivos de soya/PAE acuosos útiles independientemente del PDI de la harina de soya usada. El índice de dispersión de proteína (PDI) es un medio de comparación de la solubilidad de una proteína en agua, y se usa ampliamente en la industria de producto de soya. Una utilidad de la presente invención es que el adhesivo de soya/PAE puede usar una harina de soya con PDI alto o bajo para producir adhesivos útiles.

La lignina puede ser una lignina industrial tal como lignina de Kraft, obtenida del proceso de Kraft para hacer pulpa de celulosa de la madera.

La combinación de resina de PAE de alto contenido de sólidos y material que contiene proteína y/o lignina se prepara como una mezcla acuosa en donde los componentes se combinan y se mezclan con agua de dilución adicional si se requiere. Otros aditivos se pueden incluir en la formulación de adhesivo tales como extensores, modificadores de viscosidad, desespumantes, biocidas y llenadores tales como harina de trigo, harina de corteza de árbol, harina de cáscara de nuez y harina de mazorca de maíz. Los componentes de la formulación de adhesivo se combinan en un mezclador adecuado y se agitan hasta que se obtiene una mezcla homogénea .

Para la presente invención, las composiciones de adhesivo se preparan con un contenido de sólidos mayor que 45% y muy preferiblemente mayor que 50%. Además, la porción de sólidos consiste de por lo menos un contenido de sólidos combinado de PAE y fuente de proteina de por lo menos 45% con base en el total de sólidos, preferiblemente mayor que 50% en peso y muy preferiblemente mayor que 55%. A manera de ilustración únicamente, en una muestra de 200 gramos de adhesivo, con 50% de sólidos: hasta 100 gramos pueden ser agua; de los 100 gramos que no son agua, por lo menos 50 gramos deben ser del peso combinado de los sólidos de PAE y la fuente de proteina. Los 50 gramos restantes de sólidos pueden ser de PAE, fuente de proteína, llenadores, diluyentes u otros sólidos. Los co-aditivos o llenadores, como lo conocen los expertos en la técnica, pueden ser incorporados para incrementar los sólidos globales. La relación más efectiva de resina de PAE a material que contiene proteína y/o lignina en la composición de adhesivo dependerá del sustrato que es unido, el tipo de fuente de proteína y/o la lignina usada y las propiedades fisicoquímicas de la resina de PAE. La relación de fuente de proteína y/o lignina a resina de PAE usada en formulaciones de adhesivo estarán preferiblemente en el intervalo de 95:5 a 20:80, preferiblemente 93:7 a 50:50 y muy preferiblemente en el intervalo de 90:10 a 35:65 y muy preferiblemente aún en el intervalo de 80:20 a 45:55.

Se ha encontrado que las mezclas de adhesivo funcionan en un intervalo de pH de 4 a 9 y es más preferible que funcionen en el intervalo de 4.5 a 8, y más preferible aún que funcionen en el intervalo de 5 a 7.

Las composiciones de adhesivo son materiales termofraguables y como tales se curan mediante la aplicación de calor y opcionalmente, presión. Las temperaturas típicas para curar las composiciones de adhesivo están en el intervalo de 50 a 250°C, muy preferiblemente en el intervalo de 80 a 200°C y muy preferiblemente aún en el intervalo de 00 a 170 °C Los tiempos de curación a estas temperaturas pueden variar de 30 segundos a una hora, muy preferiblemente de un minuto a 30 minutos y muy preferiblemente de 2 minutos a 10 minutes.

Uso de adhesivos La composición de adhesivo se puede añadir a un sustrato adecuado en el intervalo de 1 a 25% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 15% en peso y muy preferiblemente aún en el intervalo de 2 a 10% en peso. Ejemplos de algunos sustratos adecuados incluyen, pero no se limitan a, un material lignocelulósico, pulpa o fibra de vidrio. La composición de adhesivo se puede aplicar mediante el uso de revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla, extrusión, revestimiento por cortina, revestidores de espuma y revestidores de aspersión u otros medios. El uso de una PAE con alto contenido de sólidos que tiene una viscosidad baja ayuda en dichos procedimientos de revestimiento/tratamiento. La viscosidad más baja permite la distribución suave y uniforme del adhesivo sobre el sustrato y el contenido de sólidos más alto provee una mayor concentración de material activo para un nivel de revestimiento o tratamiento dado.

El uso de adhesivos para preparar materiales mixtos lignocelulósicos se conoce en la técnica. Un número de materiales se pueden preparar usando la composición de adhesivo de la invención incluyendo tabla de partículas, tabla de hebras orientadas (OSB) , tabla de obleas, tabla de fibras (incluyendo tabla de fibras de densidad media y densidad alta) , madera de hebras paralelas (PSL) , madera de hebra laminadas (LSL) y otros productos similares. Los materiales lignocelulósicos tales como madera, pulpa de madera, paja (incluyendo arroz, trigo o cebada), lino, cáñamo y bagazo se pueden usar para hacer productos termofraguados de la invención. El producto lignocelulósico típicamente se hace mezclando el adhesivo con un sustrato en forma de polvos, partículas, fibras, trozos pequeños, fibras de hojuelas, obleas, residuos de poda, viruta, aserrín, paja, tallos o manojos y después prensar y calentar la combinación resultante para obtener el material curado. El contenido de humedad del material lignocelulósico está típicamente en el intervalo de 2 a 20% antes de mezclarse con la composición de adhesivo .

Hay limitaciones sobre el contenido de humedad de los materiales mixtos finales. Demasiada humedad en la composición mixta final puede dar por resultado productos inferiores que no cumplen con la especificación requerida o pueden dar por resultado problemas en la curación a un producto acabado (por ejemplo, demasiado vapor generado cuando se calienta para curar el adhesivo) . Por lo tanto, es benéfico tener una humedad más baja, adhesivo con contenido de sólidos más alto por lo que la composición mixta final puede permanecer dentro de los límites de contenido de humedad aun cuando el contenido de humedad de la madera es alto. Además, esto ahorra costos de energía de secado de la madera a una especificación más baja de humedad para asegurarse que el producto final no excedió los límites de humedad. Usando una resina de PAE con alto contenido de sólidos en la preparación del adhesivo con alto contenido de sólidos permite que se añada menos humedad al material mixto final. Mientras mayor es el contenido de humedad de la madera versus las limitaciones de humedad en el artículo final, más benéfico será el adhesivo con alto contenido de sólidos y por lo tanto más benéfica será la resina de PAE con alto contenido de sólidos.

Las composiciones de adhesivo también se pueden usar para producir madera contrachapada o madera de chapa laminada (LVL) . La composición de adhesivo se puede aplicar sobre superficies de chapa por revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla, revestimiento por cortina, o aspersión. Una pluralidad de chapas se tiende después para formar láminas de espesor requerido. Las hojas o láminas después son colocadas en una prensa calentada (v.gr., una platina) y son comprimidas para efectuar la consolidación y curación de los materiales en una tabla. La tabla de fibras se puede hacer por el método de fieltrado en húmedo/prensado en húmedo, el método de fieltrado en seco/prensado en seco, o el método de fieltrado en húmedo/prensado en seco.

Para usarse en tabla de partículas el adhesivo de la presente invención debe tener una viscosidad por abajo de aproximadamente 10,000 cps (como se mide por un viscosímetro de Brookfield RV) , muy preferiblemente por abajo de 7000 cps y muy preferiblemente aún 'por abajo de 5000 cps.

Además de sustratos lignocelulósicos , las composiciones de adhesivo se pueden usar con sustratos tales como lana de vidrio, fibra de vidrio y otros materiales inorgánicos. Las composiciones de adhesivo también se puede usar con combinaciones de sustratos lignocelulósicos y inorgánicos .

La preparación del adhesivo actual puede ser parte de la fabricación de tabla de partículas. Un procedimiento de tabla de partículas típico consiste en preparar un adhesivo a base de UF con un contenido de sólidos de 65% y mezclar dicho adhesivo con el artículo de madera de la tabla de partículas. La relación típica de adhesivo a madera es de aproximadamente 7 a 93 sobre una base de peso. El adhesivo y la madera se mezclan y después con éstas se forman hojas que son comprimidas y después prensadas en caliente. La temperatura de horno/temperatura de presión típica es de 170°C y el tiempo típico a temperatura y presión es de aproximadamente 3 a 5 minutos. El contenido de humedad típico de la madera más adhesivo antes del prensado es entre 8 y 12% en peso. El adhesivo de la presente invención, que no contiene formaldehído, se puede usar como un sustituto para los adhesivos a base de UF, lo que da por resultado un producto ambientalmente innocuo sin afectar sustancialmente el proceso por el cual se hace el material mixto, tal como tabla de partículas. El adhesivo de la presente invención, que no contiene formaldehído, también se puede usar como un extensor para adhesivos a base de UF (urea-formaldehído) , MF (melanina-formaldehído) o MUF (melanina-urea-formaldehído) .

E emplos Ejemplo 1 Una poliamida con alto contenido de sólidos de peso molecular bajo se preparó combinando 109.28 partes de dietilentriamina (DETA) (grado de pureza alto) (109.28 g, 1.06 mol) y ácido adipico (120.0 g, 0.819 mol). La DETA se añadió a un matraz, y mientras se agitaba, el ácido adipico se añadió lentamente durante aproximadamente 50 minutos. Después se aplicó calor y la temperatura se incrementó lentamente y constantemente a 175°C durante 140 minutos. La temperatura después se mantuvo a 170 °C durante 50 minutos. Durante el calentamiento y tiempo de contención, se separó agua de la reacción y. se recolectó con una columna de condensación/Dean-Stark. Se recolectó agua (29.6). Al final de la contención a 170°C se añadió lentamente agua (360 g) hasta enfriarse y hasta adelgazar el material. La solución de polímero final tuvo un contenido de sólidos de 60.3%. La RSV fue 0.077 dl/g. Los contenidos de ácido y amina fueron 0.131 y 4.75 meq/g (véase más adelante para el método de RSV) La poliamida anterior (180.6, 0.84 moles de grupos amina teóricamente y 0.86 moles de aminas experimentalmente) y agua (37.2 g) se añadieron a un matraz. Mientras se agitaba, la epiclorhidrina (88.8 g, 0.96 moles) se añadió durante 10 minutos. La temperatura empezó a aumentar y se mantuvo a 40°C con calentamiento y enfriamiento durante 110 minutos. Después de ese tiempo, se añadió agua (11.9 g) . La temperatura después se incrementó a 70 °C durante 70 minutos y se mantuvo a 70°C durante 150 minutos. La viscosidad, por el método de Gardner Holt y estándares, se incrementó durante el tiempo de mantenimiento de aproximadamente una "C" a una "G". El pH cayó a 4.69. Se añadió agua (24.3 g) y la solución se enfrió a temperatura ambiente. El material final tuvo un contenido de sólidos de 44.5%, una viscosidad de Brookfield de 96 cps al contenido de sólidos de 44.5% y un pH de 4.95. El nivel de azetidinio fue de aproximadamente 92.3% molar versus las unidades de repetición de ácido adipico como se mide por N R. El nivel de azetidinio también se pudo expresar como meq/g si se conocen los moles de grupos funcionales por gramo .

En el prepolimero actual, el nivel de ácido adipico teórico es 2.3 meq/g y con base en esto el nivel de azetidinio seria 2.1 meq/g. El nivel de ácido adipico es sólo una aproximación y es más fácil de basarse en un valor medido por NMR para caracterización.

Después de 3 semanas de añej amiento a temperatura ambiente, el nivel de azetidinio cayó a 88.4% molar de las unidades de ácido adipico, una pérdida de 9.6%.

Una mezcla de agua (135.14 g) , harina de soya (Prolia 200/90), metabisulfito de sodio, glicerol y dimetilurea en una relación de 300 a 200 a l a 200 a 150. La mezcla de soya tuvo un contenido de sólidos de 64.75%, La resina de PAE (39.33 g de sólidos) se combinó con la mezcla para crear el adhesivo. Esta mezcla de adhesivo se agitó durante 5 minutos para hacerla uniforme y tuvo un contenido de sólidos de 60.19% y una viscosidad de Brookfield de 2799 cps. 45% de los sólidos del adhesivo son de la PAE y harina de soya. El pH fue 6.94. El material se aplicó como aspersión uniformemente sobre un articulo de cara de tabla de partículas y se mezcló con alto esfuerzo cortante durante 1 minuto para obtener un tratamiento uniforme de la madera. La cantidad de madera (incluyendo su 5.1% de humedad) fue 536.01 g. La cantidad de adhesivo usada fue 88.98 g. La madera tratada se formó en una capa uniforme y se prensó ligeramente para compactarse y después se prensó en una prensa a 170°C a un espesor de 1.27 cm. El tiempo de prensado en caliente fue de 3 minutos. El material mixto prensado, ahora curado y endurecido, se removió, se enfrió, se añejó durante un día a 50% de humedad, y se cortó en muestras de 2.54 cm por 20.32 cm por 1.27 cm. La densidad promedio de las muestras fue 130.62 kg/cm3. El módulo de ruptura (MOR) se determinó en una prueba de doblez de 3 puntos.

Una muestra de control se preparó de la misma manera excepto que en lugar de la resina de PAE anterior se usó una resina comercial de bajo contenido de sólidos de peso molecular alto (producto CA1300 de Ashland). 58.33 g del material comercial de 30% de contenido de sólidos se usó con 135.14 g de la mezcla de soya. El pH del adhesivo fue 7.12, tuvo un contenido de sólidos de 54.27%, y una viscosidad de Brookfield de 3649 cps . La densidad promedio de las muestras prensadas en caliente fue de 132.29 kg/cm (PCF). La preparación de una tabla de partículas a escala comercial se dificultaría si no es que imposible con el nivel de sólidos más bajo, en donde típicamente se usa una resina de UF con 65% de sólidos. Usando una resina con contenido de sólidos más bajo a una tasa de adición equivalente se producen "soplidos" y otros defectos de la tabla debido a contenido de humedad alto en la tabla, lo que conduce a una presión de gas interna alta (vapor) .

El MOR promedio de 8 muestras de material comercial fue 116.56 kg/cm2 con una desviación estándar de 15.33 kg/cm2. El MOR promedio de 8 muestras de la muestra de PAE con alto contenido de sólidos fue 53.15 kg/cm2 con una desviación estándar de 11.20. El MOR de la muestra comercial y la muestra de PAE con alto contenido de sólidos fue 112.20 kg/cm2 y 119.23 respectivamente cuando se interpoló a 128.92 kg/cm3. El material de PAE con alto contenido de sólidos no fue peor en MOR que el material comercial con bajo contenido de sólidos. Esto muestra que el adhesivo de la invención provee rendimiento equivalente o mejor performance que el producto con bajo contenido de sólidos mientras redujo significativamente los problemas causados por exceso de humedad.

La RSV se mide por el siguiente medio. Una solución al 2% del polímero se preparó en cloruro de amonio 1 N. La RSV se midió a 25.0°C por medio de un viscosímetro capilar automatizado Cannon. Un viscosímetro modelo PolyViSC o AutoVISC se puede usar para este propósito, ambos de los cuales están disponibles de Cannon Instrument Company, State College, Pa . Los tiempos de flujo de la solución de polímero al 2% y el solvente puro se miden y la viscosidad relativa (Nrel) se calcula. La viscosidad relativa se calcula a partir de la viscosidad relativa, y la viscosidad específica reducida se calcula dividiendo la viscosidad reducida entre la concentración de la solución, a 22°C.

Ejemplo 2 En un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 L, se cargó una poliamidoamina (493.63 g) hecha de dietilentriamina (DETA) y ácido adípico. La poliamidoamina se preparó a partir de una mezcla de 1.3:1 molar de dietilentriamina y ácido adípico, y tuvo un contenido de sólidos total de 49.43% de sólidos totales en agua. La viscosidad específica reducida de una solución al 2% del polímero en cloruro de amonio 1 N fue entre 0.100 y 0.115 dL/g como se determina a 25°C por medio de un viscosímetro capilar automatizado Cannon como se describió antes. A 20°C, se añadió agua (190.23 g) seguido por epiclorhidrina (195.77 g) durante un periodo de 20 minutos, y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 180 minutos desde el final de adición de epiclorhidrina. Después de los 180 minutos se añadió agua (97.64 g) para diluir la reacción a 45% del total de sólidos y la reacción después se calentó a 65°C. Una vez que la reacción alcanzó 57.5°C, se añadió ácido sulfúrico concentrado (8.41 g) para ajustar el pH de la reacción a 7.09. La reacción se mantuvo a 65°C hasta que la temperatura de reacción había sido >64°C por 90 minutos. En ese tiempo se añadió ácido sulfúrico (2.18 g) para ajustar el pH a 4.98. El total de sólidos = 44.1%, viscosidad de Brookfield 71.2 cps. La viscosidad de Brookfield se midió a 25°C a 60 rpm con un husillo #61 usando un Brookfield LV DV-II+ Pro.

Veinte partes de PAE con base en sólidos de la solución de PAE anterior a 44.1% de sólidos se combinó con 100 partes sobre una base seca de una mezcla de harina de soya que contenía 1.33 partes de glicerol por cada 1 parte de soya y que tenía sólidos de 61%. La mezcla de soya también contenía en cantidades menores bisulfito de sodio como un auxiliar de viscosidad. El adhesivo también contenía un desespumante, y biocida. El adhesivo de PAE/harina de soya resultante tuvo un contenido de sólidos de 57.3%. Del contenido de sólidos, 52.4% es del peso combinado de resina de PAE y harina de soya. Para comparación, la misma mezcla se hizo con una PAE de contenido de sólidos más bajo, peso molecular más alto, viscosidad más alta, conocida como CA1300 de Ashland. El adhesivo formado tuvo un contenido de sólidos de 52.0%. Ambos adhesivos se mezclaron con un articulo de tabla de partículas con contenido de humedad de 5.1%. En ambos casos, 8 partes de adhesivo sobre una base seca se añadió a 100 partes de madera sobre una base seca. Los artículos de madera resultantes tuvieron contenidos de humedad de 9.3 y 10.4% antes de la fabricación. Tablas de 1.27 cm se formaron a partir de cada artículo con el mismo nivel de madera para dar tablas con de aproximadamente 128.92 kg/cm3. Ambos artículos fueron prensados en caliente durante 4 minutos con una temperatura de prensado de 170 °C. La temperatura de la tabla interna alcanzó aproximadamente 120 °C durante aproximadamente 2 minutos. El módulo de ruptura (MOR) y la fuerza de unión interna (IB) se midieron. La muestra con la PAE con alto contenido de sólidos dio resistencias de MOR de 132.87 +/- 2.18 kg/cm2 y 8.79 +/- 1.69 kg/cm2 para IB. la muestra con la resina de PAE con contenido de sólidos más bajo dio resistencias de MOR de 126.12 +/- 3.16 kg/cm2 y 5.62 +/- 0.42 kg/cm2 para IB. Además, la viscosidad del adhesivo con la PAE con alto contenido de sólidos de la presente invención fue 2050 cps (Brookfield, husillo 64, 12 rpm) y tuvo un pH de 5.93; mientras que, el adhesivo a base de PAE con bajo contenido de sólidos tuvo una viscosidad de 3749 cps y un pH de 5.61. Con la presente invención, un adhesivo de viscosidad más baja de contenido de sólidos considerablemente más alto y a propiedades iguales se obtuvo versus la química de PAE comercial actual.

Ejemplo 3 Un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 L se cargó con una poliamidoamina (190.23 g) hecha de dietilentriamina (DETA) y ácido adípico. La poliamidoamina se preparó a partir de una mezcla de 1.13:1 molar de dietilentriamina y ácido adípico, y tuvo un contenido de sólidos total de 42.1% del total de sólidos en agua. La viscosidad específica reducida de una solución al 2% del polímero en cloruro de amonio 1 N fue entre 0.100 y 0.115 dL/g como se determina a 25°C por medio de un viscosímetro capilar automatizado Cannon como se describió antes. A 21.3°C, se añadió agua (65.16 g) seguido por epiclorhidrina (122.38 g) durante un período de 20 minutos, y la reacción se calentó a 40 °C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 180 minutos desde el final de adición de epiclorhidrina. Después de los 180 minutos se añadió agua (35.09 g) para diluir la reacción a 47% del total de sólidos y la reacción después se calentó a 65°C. Una vez que la reacción alcanzó 53.7°C se añadió ácido sulfúrico concentrado (4.33 g) para ajustar el pH de la reacción a 5.56. La reacción se mantuvo a 65°C hasta que la temperatura de reacción había sido >64°C por 90 minutos. El material que se dejó a un lado para añejamiento se ajustó a pH 5. El total de sólidos = 46.95%, viscosidad de Brookfield 118 cps. La viscosidad de Brookfield se midió a 25°C a 60 rpm con un husillo #61 usando un Brookfield LV DV-II+ Pro.

La resina de PAE de este ejemplo tiene contenido de sólidos alto, viscosidad baja y estabilidad al añejamiento aceptable .

Ejemplo 4 Un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 L se cargó con una poliamidoamina (122.38 g) hecha de dietilentriamina (DETA) y ácido adípico. La poliamidoamina se preparó a partir de una mezcla de 1.13:1 molar de dietilentriamina y ácido adípico, y tuvo un contenido de sólidos total de 42.1% del total de sólidos en agua. La viscosidad específica reducida de una solución al 2% del polímero en cloruro de amonio 1 N fue entre 0.100 y 0.115 dL/g como se determina a 25°C'por medio de un viscosímetro capilar automatizado Cannon como se describió antes. A 21.3°C, se añadió agua (65.16 g) seguido por epiclorhidrina (122.38 g) durante un período de 20 minutos, y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 180 minutos desde el final de adición de epiclorhidrina. Después de los 180 minutos se añadió agua (61.08 g) para diluir la reacción a 45% del total de sólidos y la reacción después se calentó a 65°C. Una vez que la reacción alcanzó 53.6°C se añadió ácido sulfúrico concentrado (4.2 g) para ajustar el pH de la reacción a 5.56. La reacción se mantuvo a 65°C hasta que la temperatura de reacción había sido >64°C por 90 minutos. El material que se dejó a un lado para añejamiento se ajustó a pH 5. El total de sólidos = 44.8%, viscosidad de Brookfield 78.5 cps. La viscosidad de Brookfield se midió a 25°C a 60 rpm con un husillo #61 usando un Brookfield LV DV-II+ Pro.

La resina de PAE de este ejemplo tiene contenido de sólidos alto, viscosidad baja y estabilidad al añejamiento aceptable.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Un método de preparación de una composición de adhesivo, el método comprendiendo combinar una resina de PAE con una fuente de proteina, en donde la composición de adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 45% en peso con base en el peso total del adhesivo, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y fuente de proteina comprende por lo menos 45% del contenido total de sólidos de la composición de adhesivo, en donde la resina de PAE tiene un contenido de sólidos mayor que 40%, y en donde la resina de PAE se caracteriza porque tiene una estabilidad al añejamiento mayor que una semana a 32°C.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1 en donde la fuente de proteina comprende proteina de soya.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde la resina de PAE tiene una viscosidad a 40% de sólidos menor que 200 cps.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la resina de PAE tiene una RSV menor que 0.3 dl/q.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde la resina de PAE tiene un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la viscosidad de la composición de adhesivo es menor que 10,000 cps.

7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición de adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 50% en peso con base en el peso total de la composición de adhesivo.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y la fuente de proteína comprende por lo menos 50% del contenido total de sólidos de la composición de adhesivo.

9. Un método de preparación de un material mixto, el método comprendiendo añadir la composición de adhesivo de la reivindicación 1 a un sustrato adecuado.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la fuente de proteína es un material a base de soya que contiene proteína de soya.

11. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la resina de PAE tiene una viscosidad a 40% de sólidos menor que 200 cps y en donde la viscosidad del adhesivo viscosidad es menor que 10,000 cps.

12. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la resina de PAE tiene una RSV de 0.3 dl/g y un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq.

13. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde la composición de adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 50% en peso con base en el peso total del adhesivo.

14. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y la fuente de proteíha comprende por lo menos 50% del contenido total de sólidos del adhesivo.

15. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde el material mixto es una tabla de partículas a base de madera.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, en donde la fuente de proteína es un material a base de soya que contiene proteína de soya, el adhesivo tiene una viscosidad a 40% de sólidos menor que 200 cps, la resina de PAE tiene una RSV por abajo de 0.3 dl/g, la resina de PAE tiene un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq y la viscosidad del adhesivo es por abajo de 10,000 cps.

17. El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde el material mixto es una tabla de fibras a base de madera.

18. El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde la fuente de proteína es un material a base de soya que contiene proteina de soya, el adhesivo tiene una viscosidad a 40% de sólidos menor que 200 cps, la resina de PAE tiene una RSV por abajo de 0.3 dl/g, la resina de PAE tiene un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq y la viscosidad del adhesivo es por abajo de 10,000 cps.

19. Una resina de PAE caracterizada porque la resina tiene un nivel de sólidos mayor que 40%, una viscosidad de Brookfield LV menor que 200 cps, un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq/g, una RSV menor que 0.3 dl/g y estabilidad mayor que una semana a 32°C.

20. Una composición de adhesivo que comprende una resina de PAE y una fuente de proteina, en donde el adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 45% en peso con base en el peso total del adhesivo, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y fuente de proteina comprende por lo menos 45% del contenido total de sólidos del adhesivo, en donde la resina de PAE tiene un contenido de sólidos mayor que 40%, y en donde la resina de PAE se caracteriza porque tiene una estabilidad al añejamiento mayor que una semana a 32°C.

21. La composición de conformidad con la reivindicación 20, en donde la composición de adhesivo comprende un diluyente.

22. La composición de conformidad con la reivindicación 20 ó 21, en donde la fuente de proteina comprende proteina de soya.

23. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 ó 22, en donde la resina de PAE tiene una viscosidad a 40% de sólidos menor que 200 cps .

24. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en donde la resina de PAE tiene una RSV menor que 0.3 dl/g.

25. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, en donde la resina de PAE tiene un nivel de azetidinio mayor que 0.75 meq.

26. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, en donde la viscosidad del adhesivo es menor que 10,000 cps.

27. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, en donde el adhesivo tiene un contenido total de sólidos mayor que 50% en peso con base en el peso total del adhesivo.

28. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 27, en donde el contenido de sólidos combinados de la resina de PAE y la fuente de proteina comprende por lo menos 50% del contenido total de sólidos del adhesivo.