KR101685739B1

KR101685739B1 - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101685739B1
Application number: KR1020127020524A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 에프. 바르넬; 브라이언 케이. 스프라울; 마이클 에이. 에반스
Original assignee: 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2016-12-12
Also published as: BR112012019213A2; ZA201206590B; EP2531546A1; CN102869703B; KR20120112740A; MX2012008977A; CN102869703A; CA2786466A1; US20110190423A1; EP2531546B1; CL2012002020A1; ES2530624T3; AU2011212958A1; AR080137A1; MY160239A; RU2012137381A; US8399544B2; CA2786466C; WO2011097364A1; AU2011212958B2

Abstract

본 발명은 상대적으로 많은 고형분의 PAE가 많은 고형분 함량의 접착제를 가능케 하는, 40 % 초과의 고형분의 안정한 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지 (PAE 수지)를 함유하는 45 중량% 초과의 고형분 함량을 가지는 접착제를 기초로 한 복합체 물질의 조성물, 제조 및 용도에 관한 것이다. 게다가, 접착제의 고형분 부분 중 적어도 45 %는 PAE 수지의 고형분 및 단백질 공급원의 고형분의 조합으로 구성된다. 본 발명은 또한 대두 단백질 공급원과 함께 PAE를 포함하는 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합체 물질 특히 목재 함유의 복합체 물질, 및 더욱 특별히 목재 섬유 또는 입자 계 복합체에서의 접착제의 사용에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS}

본 발명은 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지 (PAE 수지)를 함유하는 높은 고형분 함량의 접착제를 기초로 한 복합체 물질의 조성물, 제조 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 대두 단백질 공급원과 결합한 PAE의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합체 물질 및 특히 목재 함유 복합체 물질에서의 접착제 용도에 관한 것이다.

PAE 중합체는 종이 제조 방법에서 습윤 강도 첨가제로 잘 알려져있다. 단백질 또는 리그닌-계 접착제에 대한 경화제 성분으로 이들 PAE 중합체를 사용하는 기술이 알려져있다 (미국 출원 2005/0282988). 단백질, 예컨대 대두분, 대두 단백질 단리물 또는 리그닌과 함께 PAE의 리그노셀룰로오스에 대한 접착제로서의 사용이 알려져있다 (미국 특허 제7,252,735호).

이런 유형의 접착제의 현 한계는 종종 바람직한 고형분 함량이다. 덧붙여서 높은 고형분 함량의 PAE 수지가 이전에 높은 점도 및 낮은 에이징 안정성에 의해 제한되었었다. PAE-함유 접착제의 사용에서 높은 고형분 접착제 제제가 가능하도록 하기 위해 높은 고형분 안정성의 PAE수지에 대한 필요성이 남아있고, 이것은 주어진 응용에 대한 보통의 처리 조건 하에서, 현재 낮은 고형분 PAE 계 제제와 거의 동등하거나 더 나은 복합체 샘플의 접착성 및 강도를 생산한다.

저분자량을 가지는 PAE 수지가 알려져 있다 (US2007895122A). 이런 물질은 더 낮은 점도를 야기한다. 그러나, 더 높은 고형분에서 낮은 점도를 얻고 에이징 안정성을 보유하는 것은 본 발명에서 밝히는 것처럼 추가적인 지식을 요구한다.

미국 특허 5567798 (6 문단 60-61 줄)은 "보존 기한을 연장하기 위해, 잔여 고형분 함량이 30 % 또는 그 미만인 것이 바람직하다"고 설명한다. 그에 반해 본 발명의 PAE 수지는 놀랍게도 40 중량% 이상의 고형분에 대해서 안정하다.

미국 특허 3197427, 4853431, 6908983 B2, 및 7291695 B2는 안정성을 위해 낮은 pH가 필요하다고 설명한다. 첫째로 pH 범위는 2.0 내지 3.0, 둘째로는 4.2 미만 및 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.4, 셋째로 3.3 미만, 및 넷째로 3.0 미만이다. 이들과 대조적으로 놀랍게도 본 발명에서는 더 높은 pH의 PAE 수지가 안정했다. 본 발명의 PAE 수지의 높은 고형분을 고려할 때 이것은 더욱 더 놀랍고, 본 수지가 점도 안정성뿐만 아니라 뒤에서 설명할 중요한 것인 높은 아제티디늄(azetidinium)기 관능기의 안정성을 가진다는 것을 고려하면 더욱 더 놀랍다.

미국 특허 출원 2005/0261404 A1 (단락 32 및 33)은 50 % 이하의 단백질 물질의 높은 고형분 현탁액을 얻을 가능성을 설명한다. 그러나, 단백질 함유 물질과 친숙한 이들은 모든 단백질 공급원이 이런 높은 고형분으로 사용될 수 없다는 것을 알 것이다. 예를 들어 비변성 대두분은 물과 혼합될 때 약 35 % 이하의 고형분으로 사용될 수 있다. 35 % 초과의 고형분은, 물질이 더 이상 교반되거나, 쉽게 혼합되거나 퍼 올려질 수 없을 때까지 점도가 빠르게 증가한다. 점도는, 심지어 점도 개질제 예컨대 아황산수소나트륨이 첨가되어도 높다. 건조 대두분 중량을 기준으로, 아황산수소나트륨의 1 % 함량의 경우, 30 % 고형분의 수성 혼합물의 점도는 약 400 cps이고, 33 % 고형분에서는 약 1800 cps이고, 36 % 고형분에서는 약 20,000 cps이다. 점도는 계속해서 고형분과 함께 기하급수적으로 증가한다. 약 36 % 고형분 초과의 대두분/물 혼합물은 쉽게 혼합하거나 퍼 올릴 수 없다. 따라서, 본 발명에서 도시하는 것처럼 PAE 성분의 고형분의 증가를 통해 더 높은 고형분을 얻을 필요가 있다.

미국 특허 출원 2005/0261404 A1 (단락 21)은 또한 특허의 제제를 우레아제(urease)가 없는 대두 단백질로 제한한다. 이것은 PAE 수지와 단백질 공급원의 조합물을 기초로 한 접착제에 대해 필수적인 요건이 아니다.

더 높은 고형분 PAE 수지에 의해 가능한, 더 높은 고형분 접착제는 특정한 응용에서 성공적인 사용 및 또는 복합체 제조를 위해 요구된다. 예를 들어 목재 약 93 부를 요소 포름알데히드 계 접착제 7 부와 합하는 통상적인 파티클 보드(particle board) 제조 공정에서 통상적인 요소 포름알데히드 (UF) 수지는 65 %의 고형분 함량을 가진다. 이 분야의 통상의 기술자들은 파티클 보드 밀의 보통의 처리 조건하에서 실질적으로 더 낮은 고형분의 사용이 결함이 있는 보드를 야기하는, 파티클 보드와 적절한 내부적 결합의 실패를 야기할 것을 안다 (문헌 [Modern Particleboard & Dry-Process Fiberboard Manufacturing by T.M.Maloney, 1977 Miller Freeman Publ.] 참조).

UF 수지가 매우 강하고, 빠르게 경화되고, 사용하기 꽤 쉬움에도 불구하고, 이들 수지는 중합체 주쇄(backbone)에 따른 가수분해 안정성이 부족하다. 이것은 유의한 양의 유리 포름알데히드가 최종 생성물에서 방출되게 한다 (즉 궁극적으로, 집 내 거주자에 의해 흡입된다). 집 인테리어 적용에서 이들 수지의 제거를 위한 압력으로 몇몇 입법 조치가 있어왔다 (문헌 [Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec. 93120-93120.12]).

포름알데히드의 부정적인 환경적 영향 때문에 UF 접착제의 대체 또는 연장이 매우 바람직하다. PAE 및 대두 접착제, 예컨대 PAE/대두분 혼합물은 이전에 상업적으로 20 내지 30 % 고형분의 PAE 수지로 만들어져 왔다. PAE 및 대두분의 유의한 함량이 보통의 조건 하에서 사용될 때, 얻어진 접착제는 UF 수지의 65 % 고형분을 달성할 수 없다. 즉 오직 요소 및 글리세롤과 같은 저분자량 성분을 높은 함량으로 첨가할 때에만 높은 고형분이 얻어진다 (미국 특허 출원 2009/0098387). 적어도 40 및 바람직하게는 50 % 초과의 고형분 조성이 대두분과 같은 단백질 공급원 및 PAE의 조합인, UF 수지와 같이 5000 cps 미만의 점도를 가지는 사용가능한 접착제는 이전에 실현된 적이 없다.

높은 고형분 PAE 수지의 사용은 접착제의 활성 고형분 및 성취할 수 있는 고형분을 높인다. 이것은 UF 및 페놀 포름알데히드와 같은 접착제와 경쟁적인 다른 PAE 및 단백질 계 접착제 시스템에서도 그렇다.

본 발명은 높은 고형분 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지 (PAE 수지)를 함유하는 45 % 초과 및 바람직하게는 50 % 초과의 고형분 함량을 가지는 접착제를 기초로 하는 복합체 물질의 조성물, 제조 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 높은 고형분 PAE 수지는 40 % 초과 및 바람직하게는 43 % 초과의 고형분 함량을 가진다. 접착제의 고형분 함량 중, 적어도 45 % 및 바람직하게는 50 중량% 초과는 PAE 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분에 기인한다. 상대적으로 높은 고형분의 PAE는 높은 고형분 함량의 접착제를 가능하게 한다. 본 발명에서 유용한 PAE는 32 ℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가진다.

본 발명은 또한 목재 물질, 예컨대 라미네이트, 합판, 파티클 보드, 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board) 및 섬유판(fiberboard)을 붙이기 위한 접착제로써의 조성물의 용도에 관한 것이다.

제작된 목재 생산품 및 다른 유형의 유용한 물질의 제조와 같이 다양한 용도에 대한 접착제의 응용이 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 많은 다른 응용은 높은 고형분 및 낮은 점도의 접착제 제제의 조합에서 이점이 있다.

본 발명은 40 중량% 초과 및 바람직하게는 43 % 초과의 고형분의 폴리아미도아민-에피할로히드린 수지 (PAE 수지)를 함유하는 45 % 초과 및 바람직하게는 50 중량% 초과의 고형분 함량을 가지는 접착제의 조성물, 제조 및 용도에 관한 것이고, 여기서 PAE의 상대적으로 높은 고형분은 접착제의 높은 고형분 함량을 가능하게 하고 여기서 PAE는 또한 32 ℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가진다. 게다가, 접착제 조성물의 고형분 부분은 PAE 및 단백질 공급원의 조합물 45 % 이상 및 바람직하게는 50 중량 % 초과로 구성된다. 본 발명은 또한 대두 단백질 공급원과 결합한 PAE의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합체 물질 및 특히 목재 함유 복합체 물질, 및 더욱 특별히 목재 섬유 또는 입자 계 복합체에서의 접착제의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 높은 고형분 접착제 조성물 및 그것의 용도에 관한 것으로, 이 접착제는 높은 고형분 열경화성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지 (PAE 수지) 및 단백질 또는 리그닌을 포함한다. 본 발명의 PAE 수지의 고형분은 40 % 초과, 바람직하게는 43 % 초과이다. 이들 접착제는 목재 및 다른 물질의 결합에 유용하다. 필요하다면, 현재의 PAE 수지와 비교하여, 새롭게 발견된 높은 고형분 PAE 수지는 주어진 농도에서 더 낮은 점도를 가져야하고, 이들은 32 ℃에서 적어도 일주일의 에이징 안정성을 가져야 한다. 에이징 안정성은 주어진 사용 농도에서 PAE 용액의 안정성으로 정의되고 안정성은 단지 점도의 3 배 이하, 바람직하게는 점도의 2 배 이하의 증가를 의미한다. 덧붙여서 안정성은 아제티디늄기의 20 % 이하의 손실 및 더욱 바람직하게는 15 % 이하의 손실을 의미한다. 더 높은 고형분 PAE 수지는 또한 RSV에 의해 측정되는 분자량에 의해 표현될 수 있고 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가질 것이다.

놀랍게도, 높은 고형분 낮은 점도의 안정한 PAE 수지로 만든 접착제 조성물의 건조 및 습윤 접착성은 고분자량의 안정한 PAE 수지에 의해 제공되는 건조 및 습윤 접착성과 동등하다. 이것은 PAE 수지의 종이 적용과 아주 대조적으로 여기서는 유의미하게 증가된 종이 강도를 위해 고분자량이 요구되는 것으로 보여졌다.

PAE 합성

PAE 수지의 합성은 두 단계 공정이다. 우선 폴리아민과 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체의 중축합에 의해 폴리아미도아민을 제조한다. 폴리카르복실산은 2 이상의 카르복실산 (카르복실레이트) 관능기를 갖는 유기 화합물이다. 얻어진 폴리아미도아민은 그 후에 물에 용해시키고 수용액에서 에피클로로히드린과 반응시켜, 최종 PAE 생성물을 제조한다. 폴리아미도아민은 통상적으로 대기압에서, 125-200 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 폴리아민과 폴리카르복실산을 가열함과 동시에 반응에서 생성되는 응축수를 제거하여 제조된다. 감압을 사용하는 경우에는, 저온 예컨대 75 ℃ 내지 150 ℃가 이용될 수 있다. 이 반응의 끝날 때쯤, 얻어진 생성물은 약 25 내지 80 중량% 총 중합체 고형분의 농도, 더욱 통상적으로 약 30 내지 70 %의 농도 및 가장 통상적으로는 약 40 내지 60 %의 농도로 물에 용해시킨다.

폴리아미도아민을 생성하기 위해, 이산 대신 디에스테르를 사용할 수 있다. 디에스테르를 사용하는 경우, 대기압에서 저온, 바람직하게는 약 100-175 ℃에서 중합을 수행할 수 있다. 이 경우에, 부산물은 알콜일 것이며, 알콜의 유형은 디에스테르의 실체에 따른다. 예를 들어, 디메틸 에스테르를 사용하면 알콜 부산물은 메탄올일 것이고, 반면 에탄올은 디에틸 에스테르로부터 얻어지는 부산물일 것이다. 감압을 사용하는 경우, 저온 예컨대 75 ℃ 내지 150 ℃가 이용될 수 있다.

통상적으로, 디카르복실산 및/또는 유도체가 폴리아미도아민의 제조에 사용되지만, 2 초과의 카르복실레이트 기를 가지는 폴리카르복실산도 사용될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은 비제한적으로 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르발릴산 (1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아미노디아세트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

폴리카르복실산 유도체는 또한 폴리아미도아민을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 유도체는 카르복실레이트 에스테르, 산 할로겐화물 또는 산 무수물일 수 있다. 이러한 유도체는 통상적으로 상응하는 카르복실산보다 아민에 대해 더욱 반응성이 있어서, 카르복실산 유도체를 사용하여 폴리아미도아민을 제조하는 반응 조건이 폴리카르복실산 및 폴리아민으로부터 폴리아미도아민을 제조하기 위해 사용되는 조건보다 일반적으로 더 온화하다.

본 발명에서 사용되는 PAE를 제조하기 위해 폴리아미도아민을 생성하는데 있어 폴리카르복실산의 에스테르를 사용하는 경우에는 메틸 또는 에틸 에스테르가 통상적으로 사용된다. 알콜 부산물 (메틸 알콜 또는 에틸 알콜)은 합성 시에 증류시키고 합성은 상응하는 카르복실산을 사용할 때보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 폴리카르복실산 에스테르 및 폴리아민으로부터의 폴리아미도아민의 합성에서 강염기성 촉매 예컨대 소듐 메톡사이드가 사용될 수 있다. 특히 적합한 폴리카르복실산의 에스테르는 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디에틸 글루타레이트를 포함한다.

폴리아미도아민을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 산 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물 및 이의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.

폴리카르복실산 할로겐화물은 폴리아민과 반응시켜 폴리아미도아민을 형성할 수 있다. 특히 적합한 것은 염화 폴리카르복실산이다. 이 반응은 매우 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 적절한 폴리카르복실산 할로겐화물은 염화 티오닐 또는 삼염화 인과의 반응으로 폴리카르복실산에서부터 제조될 수 있다. 예로는 비제한적으로, 염화 아디포일, 염화 글루타릴, 및 염화 세바코일을 포함한다.

폴리카르복실산 혼합물뿐만 아니라 단일 폴리카르복실산 또는 그의 유도체가 폴리아미도아민 합성에 사용될 수 있다. 덧붙여서, 폴리카르복실산 및 폴리카르복실산 유도체의 혼합물 또한 이런 반응에 사용하기에 적합하다.

다양한 폴리아민이 폴리아미도아민을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민, 및 이들의 혼합물일 수 있는 폴리알킬렌폴리아민의 일반적 군을 포함한다. 더욱 특히, 사용에 고려되는 폴리알킬렌폴리아민은 질소 원자가 화학식 -C_nH_2n- (여기서 n은 1 초과의 작은 정수이고, 분자에서 이러한 기의 수는 2 내지 약 8 이하의 범위임)의 기를 통해 서로 연결되는 폴리아민으로 표시될 수 있다. 질소 원자는 기 -C_nH_2n-에 있는 인접한 탄소 원자 또는 더 떨어져 있는 탄소 원자에 연결될 수 있으나, 단, 동일한 탄소 원자에는 연결되지 않는다.

상당히 순수한 형태로 수득될 수 있는, 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디프로필렌트리아민 뿐 아니라, 혼합물 및 다양한 조 폴리아민 물질을 사용하는 것 또한 고려된다. 예를 들어, 암모니아 및 이염화 에틸렌의 반응을 통해 얻어지고, 염화물, 물, 과량의 암모니아, 및 에틸렌디아민의 어느 정도의 제거를 통해 정제된, 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 만족스런 출발 물질이다. 용어 "폴리알킬렌폴리아민"은 상기 지칭한 폴리알킬렌폴리아민 중 어느 것 또는 이러한 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물 및 이의 유도체를 지칭하고, 이들을 포함한다.

사용하기에 적합한 추가적인 폴리아민은 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민 (MBAPA), 아미노에틸-피페라진 (AEP) 및 다른 폴리알킬렌폴리아민 (예, 스페르민, 스페르미딘)을 비제한적으로 포함한다. 바람직하게는, 폴리아민은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌-펜타민 (TEPA) 및 디프로필렌트리아민 (DPTA)이다.

디아민이 폴리아미도아민의 합성에 사용되는 경우, 이들은 최종 생성물의 아민 관능성에 영향을 미치지 않는데, 이는 양쪽 말단이 반응하여 아미드 연결기를 형성하기 때문이다. 이는 중합체의 아민 관능성을 "약화시키는" 작용을 하는데, 즉, 아민 당량 분자량이 증가한다. 몇몇 경우에는, 폴리아미드-에피클로로히드린 착체의 반응성을 변화시키기 위하여, 폴리아미드 분자 상의 2차 아미노 기의 간격을 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 폴리알킬렌 폴리아민의 일 부분을 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등으로 치환시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 약 80% 이하의 폴리알킬렌 폴리아민을 분자적으로 등가량의 디아민으로 대체할 수 있다. 일반적으로, 약 50% 이하의 대체가 이러한 목적을 달성할 것이다.

폴리아미도아민 합성에 디아민을 첨가하는 것과 유사하게, 아미노카르복실산 또는 락탐은 중합체에 대한 아민 관능성에 영향을 미치지 않고 아민 관능기 간의 간격을 증가시킨다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 적절한 아미노카르복실산 또는 이의 락탐 또한 본 발명에서 간격을 증가시키기 위해 사용하는데 적합하다. 예를 들어, 6-아미노헥산산 및 카프로락탐이 이러한 목적에 적합한 첨가제이다.

폴리아미도아민 분자량 및 구조에 대한 조절을 제공하는 폴리아미도아민의 몇가지 제조 방법이 개시되어 있다. 이들은 모두 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,786,429호, 미국 특허 제5,902,862호 및 미국 특허 제6,222,006호에 개시된, 분자량을 조절하기 위한 일관능성 말단캐핑제(endcapping agent)의 사용을 포함한다. 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 폴리아미도아민에 혼입될 수 있는, 이런 말단캐핑제를 폴리아미도아민 합성에 사용하는 것이 유용한 특징이다. 예를 들어, 말단캐핑된 폴리아미도아민을 제조하는 경우, 이산의 일 부분이 일관능성 산으로 대체될 수 있고/있거나 폴리아민의 일 부분이 일관능성 아민으로 대체될 수 있다.

폴리아미도아민을 제조하는 경우, 통상적인 과정, 조건 및 물질을 포함하는 다양한 과정, 조건 및 물질이 말단 캐핑을 형성하는데 사용될 수 있으며, 여기에는 본 명세서에 기술된 것들을 포함한다. 예를 들어, 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 등몰 혼합물로 출발하여, 제거되는 매 1 몰의 이산 또는 폴리알킬렌폴리아민에 대하여, 바람직하게는 약 2 몰의 일관능성 카르복실산 또는 일관능성 아민 말단캐핑제를 사용한다.

계에서 이관능성 및 일관능성 반응물 (말단캐핑제)의 상대량을 조정함으로써 축합 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 축합 중합체에서 분자량 조절의 이론 및 일관능성 첨가제의 작용은 잘 알려져 있다. DP_n은 중합체 사슬에서 수평균 중합도 또는 단량체 단위의 평균수로서 정의된다. 수학식 1은 모든 관능기가 완전히 반응한다는 가정하에, 성분의 몰비의 면에서 DP_n을 정의한다.

<수학식 1>

여기서, r은 단량체 단위의 비를 나타내고, 다음과 같이 계산된다.

<수학식 2>

A 및 B는 이관능성 단량체 성분이고, C는 일관능성 성분(말단캐핑제)이다. r의 값은 항상 1 미만일 것이다.

특정량의 일관능성 반응물을 사용함으로써 분자량이 조절된 생성물을 제조한다. 조성물은 A 부의 디카르복실산, B 부의 폴리알킬렌폴리아민 및 C 부의 일관능성 말단캐핑 잔기로부터 제조된 폴리아미도아민에 관해 정의될 수 있고, 모든 부는 몰량으로 주어진다.

A>B인 경우, 말단캐핑 잔기는 일관능성 아민일 것이고, C는 약 2(A-B)와 동일할 것이다. B>A인 경우, 말단캐핑제는 일관능성 산일 것이며, C는 약 2(B-A)와 동일할 것이다. 이러한 경우, 수학식 2는 다음과 같이 표시된다.

<수학식 3>

바람직하게는, 폴리아미도아민은 약 3 내지 50 미만의 DP_n의 범위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 40의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 30의 DP_n의 범위를 가진다.

폴리아미도아민을 생성하는 반응에서, 다양한 온도 및 반응 시간이 이용될 수 있다. 약 125℃ 내지 260℃의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 155℃ 내지 200℃이고, 반응 혼합물은 바람직하게는 약 2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6 시간 동안 이 온도에서 유지된다.

말단캐핑제로서 사용되는 적합한 일관능성 아민은 모노알킬 아민 및 모노알칸올아민을 포함하는 일관능성 1차 아민, 디알킬아민 및 디알칸올아민을 포함하는 일관능성 2차 아민을 비제한적으로 포함한다.

일관능성 1차 아민은 부틸아민, 에탄올아민 (즉, 모노에탄올아민, 또는 MEA), 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 이소프로판올아민 (즉, 모노이소프로판올아민), 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 테트라히드로푸르푸릴아민, 푸르푸릴아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올을 비제한적으로 포함한다. 일관능성 2차 아민은 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 (즉, DEA), 디-n-프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-sec-부탄올아민, 및 N-메틸벤질아민을 비제한적으로 포함한다.

말단캐핑된 폴리아미도아민에 적합한 일관능성 카르복실산은 벤조산, 2-히드록시벤조산 (즉, 살리실산), 3-히드록시벤조산, 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 오르토-톨루산, 메타-톨루산, 및 파라-톨루산, 오르토-메톡시벤조산, 메타-메톡시벤조산, 및 파라-메톡시벤조산을 비제한적으로 포함한다.

말단캐핑된 폴리아미도아민에 적합한 일관능성 카르복실산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 페닐 아세테이트, 및 에틸 페닐 아세테이트를 비제한적으로 포함한다.

말단캐핑제의 휘발성은 말단캐핑제가 반응이 일어나는 온도에서 중합 반응에 남아있을만큼 충분히 낮아야만 한다. 특히, 폴리아미도아민이 열에 의한 중축합에 의해 제조된 경우에는, 휘발성은 말단캐핑제의 중요한 특징이고; 이러한 경우에, 휘발성이 낮은 말단캐핑제가 바람직하다. 말단캐핑제의 끓는점은, 축합 생성물-즉, 이산 반응물을 사용하는 경우에는 물, 및 디에스테르인 경우에는 알콜-을 제거하기 위해 사용되는 온도에서, 제제가 또한 제거되지 않도록 충분히 높아야 한다.

폴리아미도아민의 분자량을 조절하는 또다른 기술은 그 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,908,983호 및 미국 특허 제6,554,961호에 개시되어 있다. 아민 종결된 물질을 제공하기 위해 과량의 아민을 사용한다. 아민 종결은 폴리아미도아민의 아민 함량을 증가시키는 작용을 하고 또한 분자량을 제한한다. 과량의 아민이 증가됨에 따라, 폴리아미도아민의 아민 함량은 증가하고 분자량은 감소한다. 본 명세서에서는 이러한 기술을 일반적으로 "아민 과량 반응", "아민 과량 폴리아미도아민" 또는 "아민 과량 중합체"로 지칭한다. 과량의 아민으로 제조된 폴리아미도아민은 본 발명의 PAE 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 생각된다.

본 명세서에 참고문헌으로 인용된, 미국 특허 제6,294,645호에 개시된 폴리아미도아민은 분자량이 반응 정도에 따라 조절되는 말단캐핑된 물질 및 폴리아미도아민을 포함한다. 폴리아미도아민의 분자량은 이염기성 산과 폴리아민의 중축합 반응 동안 제거되는 증류액 (물)의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 중합체 화학의 잘 알려진 원리에 따르면, 분자량은 반응 정도 및 생성된 증류액의 양을 증가시킴으로써 증가된다. 더 낮은 분자량은 증류액의 이론량이 생성되기 전에 반응을 중지시킴으로써 달성될 수 있다.

PAE 수지 또는 중합체의 합성에서 제2 단계는 폴리아미도아민과 에피클로로히드린을 반응시켜 열경화성 양이온 수지를 형성하는 것이다. 열경화성 PAE 수지의 제조법은 잘 알려져 있다.

PAE 수지의 합성은 통상적으로 수용액에서 수행된다. 폴리아미도아민을 양이온성 열경화성 수지로 전환시키기 위해, 폴리아미도아민을 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃ 및 바람직하게는 약 35 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린과 반응시킨다. 이 반응은 바람직하게는 반응을 완화시키기 위해 수용액에서 수행된다. 필수적이지는 않지만, 가교 속도의 증가 또는 감소를 위해 pH 조정이 수행될 수 있다.

바람직한 반응 종말점에 도달한 경우에는, 충분한 물을 첨가하여 수지 용액의 고형분 함량을 바람직한 양으로 조정할 수 있고, 생성물을 상온까지 냉각시킨 후, pH를 6.5 내지 4.0 및 더욱 바람직하게는 6 내지 4.2 및 가장 바람직하게는 5.5 내지 4.5로 조정함으로써 점도 및 아제티디늄 안정성을 향상시켜 저장이 가능하도록 안정화시킬 수 있다. 임의의 적합한 무기산 또는 유기산이 생성물을 안정화시키기 위해 사용될 수 있고, 바람직하게는 황산이다. 또한, pH는 임의의 적합한 무기 염기 또는 유기 염기에 의해 증가될 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 통상적으로 수지 용액의 pH는 안정화를 달성하기 위해 수지 고형분이 증가함에 따라 더 낮아져야 한다 (US 2009/0036577 단락 8).

폴리아미도아민-에피클로로히드린 반응에서, 대부분의 1차 및 2차 아민기를 3차 아민기로 전환시키기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 3차 아민기를 함유하는 폴리아미도아민에 대해서는, 대부분의 3차 아민기를 4차 아민기로 전환시키기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 반응 속도를 완화 또는 증가시키기 위해서도 얼마간 첨가할 수 있다. 더욱 전통적인 PAE 수지는 폴리아미도아민 부 당 에피클로로히드린 약 0.35 내지 0.65 부를 이용하여 얻어진다. 본 발명에서 폴리아미도아민 부 당 에피클로로히드린의 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.90 내지 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 부를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 폴리아미도아민의 부 당 에피클로로히드린 0.7 내지 1.3 부를 활용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.2 부 및 가장 바람직하게는 폴리아미도아민의 부 당 에피클로로히드린 0.8 내지 1.1 부이다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 에피할로히드린은 에피클로로히드린이다. 본 출원에서는 어떤 경우에는 구체적으로 에피클로로히드린를 지칭하지만, 이 분야의 통상의 기술자는 이러한 개시가 일반적으로 에피할로히드린에 적용됨을 인식할 것이다.

더 높은 분자량이 종이에서 더 큰 강도 특성을 제공한다는 것이 알려졌다. 이 개시는 본 발명과 대조적이다. 본 발명에서, 고분자량의 개발은 바람직하지 않은 특징이고 유의미한 분자량 증가가 생기는 것을 막기 위한 조치가 취해진다. 본 발명에서 수행되는 폴리아미도아민-에피클로로히드린 반응의 주초점은 에피클로로히드린으로 폴리아미도아민을 관능화하는 것이고 최종 수지의 고형분을 제한하는 분자량의 주목할 만한 증가의 발생 없이도 바람직한 반응성 관능기 (아미노클로로히드린 및/또는 아제티디늄)를 생성하는 것이다.

본 발명에서는 약 0.75 meq/g 초과의 아제티디늄 관능기의 함량을 제공하는 지점에서 에피클로로히드린 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 밀리그램당량(milliequivalency)은 meq/g=(AZE의 몰)/(수지의 g)*1000에 의해 계산된다. 수지에 존재하는 AZE의 몰은 NMR에 의해 결정된다.

폴리아미도아민-에피클로로히드린 반응을 위해 단일 증해 단계를 이용할 수 있고 또는 저분자량 PAE 수지의 제조를 위해 2 단계 공정을 이용할 수 있다. 단일 단계 공정에서, 에피클로로히드린을 폴리아미도아민의 수용액에 첨가하여 35-70 ℃의 온도에서 반응되게 한다. 반응 혼합물의 pH를 저하시키고 PAE 수지의 분자량 증가를 조절하기 위해 산을 첨가할 수 있다. 임의의 적합한 무기산 또는 유기산을 사용하여 생성물을 안정화시킬 수 있다. 예는 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산을 비제한적으로 포함한다. 수지의 분자량이 유의미하게 증가하기 전에 반응은 냉각, 희석수의 첨가 및 첨가된 산으로의 안정화에 의해 중지된다.

반응의 보다 양호한 조절 및 최종 생성물 중 에피클로로히드린 부산물의 함량을 감소시키기 위하여, 2 단계 공정을 이용할 수 있다. 이 공정의 제1 단계는 저온 (10-45 ℃)에서 수행되고 알킬화 단계로 지칭된다. 이러한 저온 단계에서는, 에피클로로히드린을 폴리아미도아민 중 아민기와 반응시켜 아미노클로로히드린 관능기를 형성한다. 에피클로로히드린은 폴리아미도아민 수용액 (통상적으로 에피클로로히드린 첨가 전에 30-55 %의 총 폴리아미도아민 고형분)을 첨가하고, 10-45 ℃의 반응 온도에서 1 내지 12 시간 동안 유지시킨다. 이 시간 동안, 물을 첨가하여 가교 속도를 늦출 수 있다. 알킬화 단계 후, 반응을 50-80 ℃까지 가열하여 아미노클로로히드린 관능기를 아제티디늄 관능기로 전환시킨다. 폴리아미도아민의 분자량 및 바람직한 증해 시간에 따라, pH (4.0-6.0)를 조정하기 위해 광산 (H₂SO₄)을 첨가하여 중합체 가교 속도를 낮출 수 있다. 이것은 통상적으로 50-55 ℃에서 행해지지만, 반응에서 더 이른 지점에서 또는 반응에서 더 늦은 지점에서 행해질 수 있다.

고분자량의 초기중합체로 제조하거나 불충분한 에피클로로히드린과 반응하거나, 너무 낮거나 너무 높은 분자량과 반응하거나 불충분한 아제티디늄기로 제조한 PAE는 과한 점도 또는 불충분한 에이징 안정성 또는 불충분한 반응성 때문에 높은 고형분에서 사용할 수 없을 것이다.

액체 접착제 조성물의 위쪽의 고형분은 성분의 고형분에 의해 결정된다. PAE 수지의 고형분 및 점도는 분자량에 의해 대부분 정해진다. PAE의 분자량은 또한 환원 비점도(Reduced Specific Viscosity) (RSV)에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명의 PAE 수지의 분자량은 40 % 초과의 고형분 및 200 cps 미만의 물에서 40 % 고형분 점도를 가질 것이다. 이런 PAE 수지는 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가질 것이다. 이들의 낮은 몰.중량 또는 낮은 점도의 PAE는 0.3 dl/g 초과의 RSV 값을 가지는 이 분야의 고분자량 PAE와 구별되는 것이다. 종이의 응용에서 강도 개발을 위해 더 큰 분자량이 필요하기 때문에 통상적인 PAE 수지는 0.3 dl/g 초과의 RSV를 가진다. 0.3 dl/g 미만의 RSV 값의 PAE 수지는 종이 강도 응용에 대한 상업적 성공으로 사용되어오지는 않았다. 게다가 접착제로써 가장 효율적이기 위해서 접착제의 PAE 수지가, 사용할 때, 수지의 0.75 meq/g 초과, 또는 더욱 바람직하게는 1.5 meq/g 초과 및 가장 바람직하게는 2 meq/g 초과의 아제티티늄 함량을 가져야 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 PAE 수지의 분자량은 RSV에 의해 특성화될 수 있고 25 ℃ 1 N 염화암모늄 내에서 2 % 농도로 측정했을 때 0.3 dL/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 dL/g 미만 및 가장 바람직하게는 0.2 dL/g 미만이다. RSV는 분자량과 직접적으로 연관성이 있는 중합체의 용액 점도의 측정이다.

PAE의 점도는 브룩필드 점도로 정의되고, PAE 수지의 40 % 고형분 수용액에서 점도가 200 cps 미만일 것이다.

PAE 수지의 pH는 4.0 초과 및 6.5 미만이다. 바람직하게는 4.2 초과 및 6.0 미만 및 가장 바람직하게는 4.5 초과 및 5.5 미만이다.

아제티디늄 함량은 0.75 meq/g 초과, 더욱 바람직하게는 1.5 초과 및 가장 바람직하게는 2 meq/g 초과여야 한다.

에이징 안정성은 32 ℃에서 일주일간 저장했을 때 3 배 미만으로 및 바람직하게는 동시간에 2배 미만으로 점도가 증가되도록 하는 것이어야 한다.

본 발명의 한 실시양태에서는 저분자량 중합체가 합성에서 폴리알킬렌폴리아민을 과량으로 사용함으로써 얻어진다. 이것은 폴리아민으로부터의 아민기의 총 숫자 대 폴리카르복실산으로부터의 카르복실산기의 총 숫자의 비율이 아민 말단기 우세의 폴리아미도아민을 야기하는 1 초과인 반응 혼합물을 사용하는 것을 포함한다. 폴리아민 대 폴리카르복실산, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 대 아디프산의 화학량론이 몰 기준으로 약 1.0:1.0 초과 내지 1.7:1.0, 더욱 바람직하게는 약 1.01:1.0 초과 내지 1.4:1.0의 범위일 수 있다. 과량의 폴리아민을 사용하는 것은 같은 조건하에서 등몰량의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것보다 적은 분자량을 가지는 폴리아미도아민을 야기한다. 폴리아미도아민은 약 3 내지 50의 DP_n의 범위, 더욱 바림직하게는 약 3 내지 40의 범위를 가지고, 가장 바람직한 DP_n의 범위는 약 3 내지 30이다. 그 후에 폴리아미도아민이 에피할로히드린과 반응한다. 본 발명에서는 폴리아미도아민의 부 당 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.90 내지 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 부의 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다.

접착제의 제조

본 발명의 접착제 조성물은 고 고형분 PAE 수지를 단백질 및/또는 리그닌과 조합함으로써 제조된다. 적합한 단백질 공급원은 대두 단백질, 혈분, 우모분, 케라틴, 젤라틴, 콜라겐, 글루텐, 스피룰리나 및 카제인을 비제한적으로 포함한다. 수용성, 분산성 및/또는 반응성을 개선하기 위해 단백질을 전처리하거나 또는 개질시킬 수 있다. 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 인용된, 미국 특허 제7,060,798호는 단백질의 개질 방법 및 이의 접착제로의 혼입을 개시한다. 희석액이 또한 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 희석액의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 중합체 형태와 같은 폴리올을 비제한적으로 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서 접착제 조성물의 제조 방법이 개시된다. 본 방법은 접착제 조성물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지고, PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 조성물 고형분 함량 중 적어도 45 %를 구성하고, PAE 수지는 40 % 초과의 고형분 함량을 가지고, 및 PAE 수지가 32 ℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가진다고 특징지어지는, 단백질 공급원과 PAE 수지를 합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서는 접착제 조성물이 추가적으로 희석액을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 접착제가 접착제의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지고, PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 고형분 함량 중 적어도 45 %를 구성하고, PAE 수지가 40 % 초과의 고형분 함량을 가지고, PAE 수지가 32 ℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가지는 것으로 특징지어지는, PAE 수지 및 단백질 공급원을 포함하는 접착제이다. 본 발명의 일부 실시양태에서 접착제 조성물은 추가적으로 희석액을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 유용한 일 단백질 공급원은 대두이다. 대두 단백질은 보통 대두분 형태 (약 50 중량% 단백질, 건조물 기준), 대두 단백질 농축물 (약 65 중량% 단백질, 건조물 기준) 및 대두 단백질 단리물 (SPI, 약 85 중량% 이상의 단백질, 건조물 기준)로 얻어질 수 있다. 본 발명에서 유용한 대두 공급원은 우레아제를 함유할 수 있다.

본 발명은 사용된 대두분의 PDI에 상관 없이 사용가능한 수성 대두/PAE 접착제를 산출한다. 단백질 분산 지수 (PDI)는 물 중의 단백질의 용해도를 비교하는 수단이고, 대두 생산물 산업에서 널리 사용된다. 본 발명의 활용은 대두/PAE 접착제가 높거나 낮은 PDI의 대두분을 사용하여 유용한 접착제를 산출할 수 있다는 것이다.

리그닌은 산업상 리그닌, 에컨대 목재로부터 셀룰로오스 펄프를 제조하는 크라프트(Kraft) 방법으로부터 수득되는 크라프트 리그닌일 수 있다.

높은 고형분 PAE 수지 및 단백질 함유 물질 및/또는 리그닌의 조합물은 필요하다면 성분을 추가적인 희석수와 합하고 혼합하여 수성 혼합물로서 제조된다. 접착제 제제에 다른 첨가제, 예컨대 증량제, 점도 개질제, 소포제, 살생제, 및 충전제 예컨대 소맥분, 나무 껍질 가루, 땅콩 껍질 가루 및 옥수수 자루 가루가 포함될 수 있다. 접착제 제제의 성분들은 적합한 혼합기에서 합하고 균질 혼합물이 얻어질 때까지 교반시킨다.

본 발명을 위해 접착제 조성물은 45 % 초과 및 더욱 바람직하게는 50 % 초과의 고형분을 가지도록 제조된다. 게다가, 고형분 부분은 적어도 합쳐진 PAE 및 단백질 공급원 고형분 함량이 총 고형분을 기준으로 45 % 이상, 바람직하게는 50 중량% 초과 및 더욱 바람직하게는 55 % 초과로 구성된다. 오직 도시하기 위해, 200 그램, 50 % 고형분 접착제 샘플에서: 100 그램까지는 물일 수 있고; 물이 아닌 것 100 그램 중, 적어도 50 그램이 PAE 고형분 및 단백질 공급원의 합쳐진 중량에서 부터 온 것이어야 한다. 고형분의 잔여 50 그램은 PAE, 단백질 공급원, 충전제, 희석액 또는 다른 고형분에서 올 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진, 공첨가제 또는 충전제가 전체 고형분을 증가시키기 위해 혼입될 수 있다. 접착제 조성물 내 PAE 수지 대 단백질 함유 물질 및/또는 리그닌의 가장 효율적인 비율은 결합되는 기질, 사용된 단백질 공급원 및/또는 사용된 리그닌의 유형 및 PAE 수지의 물리화학적 성질에 의존할 것이다. 접착제 제제에 사용된 단백질 공급원 및/또는 리그닌 대 PAE 수지의 비율은 바람직하게는 95:5 내지 20:80의 범위, 바람직하게는 93:7 내지 50:50 및 더욱 바람직하게는 90:10 내지 35:65의 범위 및 가장 바람직하게는 80:20 내지 45:55의 범위일 것이다.

접착제 혼합물은 4 내지 9의 pH 범위에 걸쳐 수행되고 바람직하게는 4.5 내지 8 범위에서 수행되고, 가장 바람직하게는 5 내지 7 범위에서 수행된다.

접착제 조성물은 열경화성의 물질이고 이것은 열 및 임의적으로, 압력을 적용하여 경화된다. 접착제 조성물을 경화하기 위한 통상적 온도는 50 내지 250 ℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 ℃ 범위이고 가장 바람직하게는 100 내지 170 ℃ 범위이다. 이들 온도에서의 경화 시간은 30 초 내지 한 시간, 더욱 바람직하게는 일 분 내지 30 분 및 가장 바람직하게는 2 분 내지 10 분의 범위일 수 있다.

접착제의 용도

접착제 조성물을 1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 범위 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위로 적합한 기재에 첨가할 수 있다. 몇몇 적합한 기재의 예는 리그노셀룰로오스성 물질, 펄프 또는 유리 섬유를 비제한적으로 포함한다. 접착제 조성물은 롤러 코팅, 나이프 코팅, 압출, 커튼 코팅, 포움 코터 및 스프레이 코터 또는 다른 수단에 의해 도포될 수 있다. 낮은 점도를 가지는 높은 고형분 PAE의 사용은 이런 코팅/처리 방법에 도움을 준다. 더 낮은 점도는 기재 상에 접착제의 평활하고 균일한 분포를 가능케하고 더 높은 고형분은 주어진 수준의 코팅 또는 처리에 대한 활성 물질의 더 높은 농도를 제공한다.

리그노셀룰로오스성 복합체를 제조하기 위한 접착제의 사용은 이 분야에서 알려져있다. 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 파티클보드, 배향성 스트랜드 보드 (OSB), 웨이퍼보드(waferboard), 섬유판 (중밀도 및 고밀도 섬유판을 포함), 평행 스트랜드 럼버 (PSL), 적층된 스트랜드 럼버 (LSL) 및 다른 유사 제품을 포함하는 많은 물질이 제조될 수 있다. 리그노셀룰로오스성 물질, 예컨대 목재, 목재 펄프, 짚 (쌀, 밀 또는 보리를 포함), 아마, 대마 및 사탕수수 찌꺼기를 본 발명으로부터의 열경화성 수지 제품을 제조하는데 사용할 수 있다. 리그노셀룰로오스성 물질 제품은 통상적으로 접착제와, 분말, 입자, 섬유, 칩, 플레이크 섬유, 웨이퍼, 트림(trim), 쉐이빙, 톱밥, 짚, 스토크(stalk) 또는 시프(sheaf) 형태의 기재를 블렌딩시킨 후 얻어진 조합물을 가압 및 가열시켜 경화 물질을 얻음으로써 제조된다. 리그노셀룰로오스성 물질의 수분 함량은 통상적으로 접착제 조성물과 블렌딩하기 전에 2 내지 20 %의 범위이다.

최종 복합체 물질의 수분 함량에 제한이 있다. 최종 복합체 조성물에 너무 많은 수분은 요구되는 사양과 맞지 않거나 최종 생산품에 경화에서 문제가 야기되어 (예를 들어 접착제를 경화하기 위한 가열 시 생성되는 너무 많은 스팀) 조악품을 야기할 수 있다. 따라서 더 낮은 수분, 더 높은 고형분 접착제를 제공하는 것이 유리하고 이로써 최종 복합체 조성물은 목재의 수분 함량이 높다고 해도 수분 함량 제한 내에 유지될 수 있다. 덧붙여서 이것은 최종 생성물이 수분의 한계를 넘지 않도록 하기 위해 더 낮은 수분 사양으로 목재를 건조시키는 에너지 비용을 절감한다. 높은 고형분 접착제의 제조에서 높은 고형분 PAE 수지를 사용하는 것은 더 낮은 수분이 최종 복합체 물질에 첨가되는 것을 허용한다. 최종 완성지료(furnish) 내 수분의 한계에 비해 목재의 수분 함량이 더 높을수록, 높은 고형분 접착제가 더욱 이롭고, 따라서 높은 고형분 PAE 수지가 더욱 이롭다.

접착제 조성물은 또한 합판 또는 적층된 베니어판 럼버 (LVL)를 생성하는데 사용될 수 있다. 접착제 조성물을 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 또는 분무를 통해 베니어판 표면에 도포할 수 있다. 그 후 여러 개의 베니어판을 쌓아서 요구되는 두께의 시트를 형성한다. 이어서 매트 또는 시트를 가열된 프레스 (예를 들어, 평판(platen))에 두고 압착시켜 물질을 기판에 강화 및 경화시킨다. 섬유판은 습식 펠팅/습식 프레스 방법, 건식 펠팅/건식 프레스 방법, 또는 습식 펠팅/건식 프레스 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 접착제를 파티클 보드에 사용하기 위해서 약 10,000 cps 미만 (RV 브룩필드 점도계로 측정)의 점도를 가져야 한다. 더욱 바람직하게는 7000 cps 미만 및 가장 바람직하게는 5000 cps 미만이다.

리그노셀룰로오스성 기재에 더하여, 접착제 조성물은 유리 솜, 유리 섬유 및 다른 무기 물질과 같은 기재와 함께 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 또한 리그노셀룰로오스성 기재 및 무기 기재의 조합물과 함께 사용될 수 있다.

본 접착제의 제조는 파티클 보드 제작의 일 부분일 수 있다. 통상적인 파티클 보드 공정은 65 % 고형분 UF 계 접착제의 제조 및 이런 접착제와 파티클 보드 목재 완성지료의 혼합으로 구성된다. 접착제 대 목재의 통상적인 비율은 중량 기준으로 약 7 대 93이다. 접착제 및 목재가 혼합된 후에 압축되고 이어서 고온 프레싱되어 시트를 형성한다. 통상적인 오븐 온도/프레스 온도는 170 ℃이고 온도 및 프레스에서 통상적 시간은 약 3 내지 5 분이다. 프레싱에 앞서 접착제 더하기 목재의 통상적인 수분 함량은 8 내지 12 중량%이다. 포름알데히드를 함유하지 않는, 본 발명의 접착제는 UF 계 접착제에 대한 대체물로 사용될 수 있다. 파티클 보드와 같은 복합체 물질을 만드는 공정에 실질적인 영향 없이 더욱 친환경적인 제품을 얻는다. 포름알데히드를 함유하지 않는, 본 발명의 접착제는 또한 UF (요소 포름알데히드), MF (멜라민 포름알데히드) 또는 MUF (멜라민 요소 포름알데히드) 계 접착제에 대한 증량제로 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1

109.28 부의 디에틸렌트리아민 (DETA) (고순도 등급) (109.28 g, 1.06 몰) 및 아디프산 (120.0 g, 0.819 몰)을 합하여 저분자량 높은 고형분 폴리아미드를 제조했다. DETA를 교반하며 플라스크에 첨가하고, 아디프산을 천천히 약 50 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후에 가열하고 온도를 천천히 그리고 꾸준히 140 분에 걸쳐 175 ℃까지 증가시켰다. 그 후에 온도를 150 분 동안 170 ℃에서 유지했다. 가열 및 유지 시간 동안, 반응에서 물을 분리하여 응축 컬럼/딘-스타크(Dean-Stark)에 모았다. 물 (29.6)을 모았다. 170 ℃에서의 유지 종반에 물 (360 g)을 천천히 첨가하여 냉각시키고 물질을 희석시켰다. 최종 중합체 용액은 60.3 %의 고형분을 가졌다. RSV가 0.077 dl/g이었다. 산 및 아민 함량은 0.131 및 4.75 meq/g이었다 (하기의 RSV 방법 참조).

상기 폴리아미드 (180.6, 이론적으로 아민기 0.84 몰 및 실험적으로 아민 0.86 몰) 및 물 (37.2 g)을 플라스크에 첨가했다. 교반하며 에피클로로히드린 (88.8 g, 0.96 몰)을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 온도가 증가하기 시작했고 110 분 동안 가열 및 냉각시키며 40 ℃에서 유지시켰다. 그 시간 후에 물 (111.9 g)을 첨가했다. 온도는 그 후에 70 분에 걸쳐 70 ℃까지 증가시켰고 150 분 동안 70 ℃에서 유지했다. 가드너 홀트(Gardner Holt) 방법 및 표준에 의한 점도는 유지 시간 동안 약 "C"에서 "G"로 증가했다. pH가 4.69까지 떨어졌다. 물 (24.3 g)을 첨가하고 용액을 실온까지 냉각시켰다. 최종 물질은 44.5 %의 고형분 함량, 44.5 % 고형분에서 96 cps의 브룩필드 점도 및 4.95의 pH를 가졌다. 아제티디늄 함량은 NMR에 의해 측정되는 아디프산 반복 단위에 대하여 약 92.3 몰%였다. 아제티디늄 함량은 또한 그램당 관능기의 몰 수를 안다면 meq/g으로 표현할 수 있었다.

본 예비중합체에서 이론적인 아디프산 함량은 2.3 meq/g이고 이를 기준으로 아제티디늄 함량은 2.1 meq/g일 것이다. 아디프산 함량은 오직 근사치이고 특성화를 위해 NMR 측정 값에 의존하는 것이 더 쉽다.

실온에서 3 주의 에이징 후에 아제티디늄 함량은 아디프산 단위의 88.4 몰%까지 떨어졌고, 9.6 %의 손실이 있었다.

물 (135.14g), 대두분 (프로리아(Prolia) 200/90), 소듐 메타 비술파이트, 글리세롤 및 디메틸우레아의 혼합물은 300 대 200 대 1 대 200 대 150 비율이었다. 대두 혼합물은 64.75 %의 고형분 함량을 가졌다. PAE 수지는 (고형분 39.33 g) 혼합물과 합하여 접착제를 생성했다. 이 접착제 혼합물을 5 분 동안 교반하여 균질하게 만들었고 60.19 %의 고형분 함량 및 2799 cps의 브룩필드 점도를 가졌다. 접착제 고형분의 45 %는 PAE 및 대두분에서 온 것이다. pH는 6.94였다. 물질을 균질하게 파티클 보드 표면 완성지료상에 분무했고 1 분 동안 고 전단으로 혼합하여 균질하게 처리된 목재를 얻었다. 목재의 양은 (5.1 % 수분 함유) 536.01 g이었다. 사용된 접착제의 양은 88.98 g이었다. 처리된 목재는 균질한 층으로 만들어졌고 압축하기 위해 가볍게 프레싱했고 170 ℃ 프레스에서 ½ 인치의 두께까지 프레싱했다. 고온 프레스 시간은 3 분이었다. 프레싱된, 이제 고 경화된 복합체를 제거하여, 냉각시키고 50 % 습도에서 하루 동안 에이징시켰고 1 인치 × 8 인치 × ½" 인치 샘플로 잘랐다. 샘플의 평균 밀도는 1 입방 피트 당 44.58 파운드였다. 파괴 계수(modulus of rupture) (MOR)는 3 점 굴곡 시험(3 point bend test)으로 측정되었다.

대조군 샘플은 상기 PAE 수지 대신에 상업적인 고분자량 낮은 고형분 수지 (아쉬랜드 프로덕트(Ashland product) CA1300)를 사용한 것을 제외하고 같은 방법으로 제조했다. 30 % 고형분 상업적 물질 58.33 g을 대두 혼합물 135.14 g과 함께 사용했다. 접착제 pH는 7.12였고, 54.27 %의 고형분 및 3649 cps의 브룩필드 점도를 가졌다. 고온 프레싱된 샘플의 평균 밀도는 1 입방 피트 (PCF) 당 45.15 파운드였다. 통상적으로 65 % 고형분 UF 수지를 사용하는 경우 더 낮은 고형분 함량을 갖는 것이 불가능하지는 않지만 상업적인 규모의 파티클 보드의 제조가 어려울 것이다. 등가의 첨가 속도로 더 낮은 고형분 수지를 사용하는 것은 "발포(blow)"를 야기하고 다른 보드는 보드 내 고 수분 함량 때문에 결함이 있게 되고, 이것은 높은 내부 가스 (스팀) 압력으로 이어진다.

상업적 물질에서 8개 샘플의 평균 MOR은 표준 편차 218 psi을 가지는 1658 psi였다. 높은 고형분 PAE 샘플에서 8개 샘플의 평균 MOR은 표준 편차 177을 가지는 1756 psi였다. 44 PCF에 삽입될 때 상업적 샘플 및 높은 고형분 PAE 샘플의 MOR은 각각 1596 psi 및 1696이었다. 높은 고형분 PAE 물질은 상업적인 낮은 고형분 물질보다 MOR에서 나쁘지 않았다. 이것은 본 발명의 접착제가 과량의 수분에 의해 야기되는 문제점은 크게 줄이면서 동시에 낮은 고형분 제품과 동등하거나 더 나은 성능을 제공한다는 것을 보여준다.

RSV는 다음의 방법으로 측정된다. 중합체의 2 % 용액을 1 N 염화암모늄에서 제조했다. RSV는 25.0 ℃에서 캐논(Cannon) 자동화 세관형 점도계를 이용하여 측정했다. PolyVISC 또는 AutoVISC 모델 점도계를 이러한 목적으로 사용할 수 있고, 이들 둘 모두 캐논 인스트루먼트 컴퍼니(Cannon Instrument Company, 펜실베니아주 스테이트 칼리지 소재)에서 입수가능하다. 2 % 중합체 용액 및 순수 용매의 유동 시간을 측정하고 상대 점도 (Nrel)를 계산하였다. 상대 점도로부터 환원 점도를 계산하였고, 환원 점도를 용액 농도로 나누어 환원 비점도를 계산하였다. 22 ℃에서였다.

실시예 2

1 L 4목 둥근 바닥 플라스크에 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 아디프산으로 제조된 폴리아미도아민 (493.63 g)을 충전시켰다. 폴리아미도아민은 디에틸렌트리아민 및 아디프산의 1.13:1 몰 혼합물로부터 제조했고 물에서 49.43 % 고형분의 총 고형분 함량을 가졌다. 1 N 염화암모늄 내 중합체의 2 % 용액의 환원 비점도는 25 ℃에서 상기 기술한 캐논 자동화 세관형 점도계를 사용하여 측정했을 때 0.100 내지 0.115 dL/g이었다. 20 ℃에서, 물 (190.23 g)을 첨가하고 이어서 에피클로로히드린 (195.77 g)을 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였고, 반응을 40 ℃로 가열했다. 반응은 에피클로로히드린의 첨가 종반에서부터 180 분 동안 그 온도로 유지했다. 180 분 후에 물 (97.64 g)을 첨가하여 45 % 총 고형분으로 반응을 희석시켰고 이어서 반응을 65 ℃까지 가열했다. 반응이 57.5 ℃에 도달했을 때, 진한 황산 (8.41 g)을 첨가하여 반응을 pH 7.09로 조정했다. 반응은 반응 온도가 >64 ℃가 될 때까지 90 분 동안 65 ℃에 두었다. 동시에 황산 (2.18 g)을 첨가하여 pH 4.98을 맞추었다. 총 고형분 = 44.1 %, 브룩필드 점도 71.2 cps였다. 브룩필드 점도는 브룩필드 LV DV-II + Pro를 사용하여 #61 스핀들로 25 ℃, 60 rpm에서 측정했다.

상기 44.1 % 고형분의 PAE 용액에서의 고형분을 기준으로 PAE 20 부를 매 1 부 대두에 대해 1.33 부의 글리세롤을 함유하고 61 % 고형분을 가지는 대두분 혼합물의 건조물 기준으로 100 부와 합하였다. 대두 혼합물은 또한 점도 조제로서 소량의 아황산수소나트륨 함유했다. 접착제는 또한 소포제, 및 살생제를 함유했다. 얻어진 PAE/대두분 접착제는 57.3 %의 고형분 함량을 가졌다. 고형분 함량 중, 52.4 %는 PAE 수지 및 대두분의 합쳐진 중량에서 온 것이다. 비교를 위해 같은 혼합물을 아쉬랜드에서 CA1300으로 알려진, 더 낮은 고형부, 더 큰 분자량, 더 높은 점도 PAE로 제조했다. 형성된 접착제는 52.0 %의 고형분 함량을 가졌다. 두 접착제는 모두 5.1 % 수분 함량을 가지는 파티클 보드 표면 완성지료와 혼합했다. 두 경우에서 건조물 기준으로 접착제 8 부가 건조물 기준으로 목재 100 부에 첨가되었다. 얻어진 보드 완성지료는 가공 전에 9.3 및 10.4 %의 수분 함량을 가졌다. ½ 인치 보드가 각 완성지료에서 같은 함량의 목재로 형성되어 1 입방 피트 당 약 44 파운드의 평균 밀도를 가진 보드를 제공했다. 두 완성지료는 4 분 동안 170 ℃의 프레스 온도로 고온-프레싱했다. 내부 보드 온도는 약 2 분 동안 약 120 ℃에 도달했다. 파괴 계수 (MOR) 및 내부 결합 강도(inner bond strength) (IB)를 측정했다. 높은 고형분 PAE를 가진 샘플은 1890 +/- 31 psi의 MOR 강도 및 125 +/- 24 psi의 IB를 제공했다. 더 낮은 고형분 PAE 수지를 가진 샘플은 1794 +/- 45 psi의 MOR 강도 및 80 +/- 16 psi의 IB를 제공했다. 추가적으로, 본 발명의 높은 고형분 PAE를 가지는 접착제의 점도는 2050 cps (브룩필드, 스핀들 64, 12 rpm)였고 pH 5.93을 가졌고; 반면에, 낮은 고형분 PAE 계 접착제는 3749 cps의 점도 및 pH 5.61을 가졌다. 현재 상업적인 PAE 화학에 비해 본 발명에서는 상당히 더 높은 고형분 및 동등한 성질의 더 낮은 점도의 접착제가 얻어졌다.

실시예 3

1 L 4목 둥근 바닥 플라스크에 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 아디프산으로 제조된 폴리아미도아민 (190.23 g)을 충전시켰다. 폴리아미도아민은 디에틸렌트리아민 및 아디프산의 1.13:1 몰 혼합물로 제조했고 물에서 42.1 % 총 고형분의 총 고형분 함량을 가졌다. 1 N 염화암모늄 내 중합체의 2 % 용액의 환원 비점도는 25 ℃에서 상기 기술한 캐논 자동화 세관형 점도계를 사용하여 측정했을 때 0.100 내지 0.115 dL/g이었다. 21.3 ℃에서, 물 (65.16 g)을 첨가하고 이어서 에피클로로히드린 (122.38 g)을 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였고, 반응을 40 ℃로 가열했다. 반응을 에피클로로히드린의 첨가 종반에서부터 180 분 동안 그 온도로 유지했다. 180 분 후에 물 (35.09 g)을 첨가하여 47 % 총 고형분으로 반응을 희석시켰고 이어서 반응을 65 ℃까지 가열했다. 반응이 53.7 ℃에 도달하면, 진한 황산 (4.33 g)을 첨가하여 반응을 pH 5.56으로 조정했다. 반응은 반응 온도가 >64 ℃가 될 때까지 90 분 동안 65 ℃에 두었다. 에이징을 위하여 맞춰진 물질을 pH 5로 조정했다. 총 고형분 = 46.95 %, 브룩필드 점도 118 cps였다. 브룩필드 점도는 브룩필드 LV DV-II + Pro를 사용하여 #61 스핀들로 25 ℃, 60 rpm에서 측정했다.

이 실시예의 PAE 수지는 높은 고형분, 낮은 점도, 및 허용 가능한 에이징 안정성을 가진다.

실시예 4

1 L 4목 둥근 바닥 플라스크에 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 아디프산으로 제조된 폴리아미도아민 (122.38 g)을 충전시켰다. 폴리아미도아민은 디에틸렌트리아민 및 아디프산의 1.13:1 몰 혼합물로 제조했고 물에서 42.1 % 총 고형분의 총 고형분 함량을 가졌다. 1 N 염화암모늄 내 중합체의 2 % 용액의 환원 비점도는 25 ℃에서 상기 기술한 캐논 자동화 세관형 점도계를 사용하여 측정했을 때 0.100 내지 0.115 dL/g이었다. 21.3 ℃에서, 물 (65.16 g)을 첨가하고 이어서 에피클로로히드린 (122.38 g)을 20 분의 기간에 걸쳐 첨가하였고, 반응을 40 ℃까지 가열했다. 반응은 에피클로로히드린의 첨가 종반에서부터 180 분 동안 그 온도로 유지했다. 180 분 후에 물 (61.08 g)을 첨가하여 45 % 총 고형분으로 반응을 희석시켰고 이어서 반응을 65 ℃까지 가열했다. 반응물이 53.6 ℃에 도달했을 때, 진한 황산 (4.2 g)을 첨가하여 반응을 pH 5.56으로 조정했다. 반응은 반응 온도가 >64 ℃가 될 때까지 90 분 동안 65 ℃에 두었다. 에이징을 위하여 맞춰진 물질을 pH 5로 조정했다. 총 고형분 = 44.8 %, 브룩필드 점도 78.5 cps였다. 브룩필드 점도는 브룩필드 LV DV-II + Pro를 사용하여 #61 스핀들로 25 ℃, 60 rpm에서 측정했다.

Claims

접착제 조성물이 접착제의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지고,
PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 조성물 고형분 함량 중 적어도 45 %를 구성하고,
PAE 수지가 40 % 초과의 고형분 함량을 가지고,
PAE 수지가 32℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가지는 것을 특징으로 하며, 여기서 에이징 안정성은 저장했을 때 주어진 사용 농도에서 PAE 수지 용액의 점도가 3배 이하로 증가되는 것을 의미하는 것인,
단백질 공급원과 PAE 수지를 합하는 단계를 포함하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단백질 공급원이 대두 단백질을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PAE 수지가 40 % 고형분에서 200 cps 미만의 점도를 가지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PAE 수지가 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PAE 수지가 0.75 meq 초과의 아제티디늄 함량을 가지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 점도가 10,000 cps 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 조성물 고형분 함량 중 적어도 50 %를 구성하는 것인 방법.
제1항에 따른 접착제 조성물을 기재에 첨가하는 단계를 포함하는, 복합체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 단백질 공급원이 대두 단백질을 포함하는 대두 계 물질인 방법.
제9항에 있어서, 상기 PAE 수지가 40 % 고형분에서 200 cps 미만의 점도를 가지고 상기 접착제의 점도가 10,000 cps 미만인 방법.
제9항에 있어서, 상기 PAE 수지가 0.3 dl/g의 RSV 및 0.75 meq 초과의 아제티디늄 함량을 가지는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 접착제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 고형분 함량 중 적어도 50 %를 구성하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 복합체가 목재 계 파티클 보드(particle board)인 방법.
제15항에 있어서, 상기 단백질 공급원이 대두 단백질을 포함하는 대두 계 물질이고, 접착제가 40 % 고형분에서 200 cps 미만의 점도를 갖고, PAE 수지가 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가지고, PAE 수지가 0.75 meq 초과의 아제티디늄 함량을 가지고 접착제 점도가 10,000 cps 미만인 방법.
제9항에 있어서, 복합체가 목재 계 섬유판(fiber board)인 방법.
제17항에서, 상기 단백질 공급원이 대두 단백질을 포함하는 대두 계 물질이고, 접착제가 40 % 고형분에서 200 cps 미만의 점도를 가지고, PAE 수지가 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가지고, PAE 수지가 0.75 meq 초과의 아제티디늄 함량을 가지고 접착제 점도가 10,000 cps 미만인 방법.
접착제가 접착제의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지고,
PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 고형분 함량 중 적어도 45 %를 구성하고,
PAE 수지가 40 % 초과의 고형분 함량을 가지고,
PAE 수지가 32℃에서 일주일 초과의 에이징 안정성을 가지는 것을 특징으로하는,
PAE 수지 및 단백질 공급원을 포함하는 접착제 조성물.
제19항에 있어서, PAE 수지가 40 % 초과의 고형분 함량, 200 cps 미만의 LV 브룩필드 점도, 0.75 meq/g 초과의 아제티디늄 함량, 0.3 dl/g 미만의 RSV 및 32℃에서 일주일 초과의 안정성을 가지는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 단백질 공급원이 대두 단백질을 포함하는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 PAE 수지가 40 % 고형분에서 200 cps 미만의 점도를 가지는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 PAE 수지가 0.3 dl/g 미만의 RSV를 가지는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 PAE 수지가 0.75 meq 초과의 아제티디늄 함량을 가지는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 접착제의 점도가 10,000 cps 미만인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 접착제가 접착제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 총 고형분 함량을 가지는 것인 접착제 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 PAE 수지 및 단백질 공급원의 합쳐진 고형분 함량이 총 접착제 고형분 함량 중 적어도 50 %를 구성하는 것인 접착제 조성물.
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