MX2009001899A - Composicion adhesiva de resina poliaminopoliamida-epiclorohidrina (pae) de peso molecular bajo y proteina. - Google Patents

Abstract

La invención se dirige a las composiciones que contienen resinas poliamidoamina-epihalohidrina (resinas PAE) de peso molecular bajo y una proteína de soya o lignina, en la cual la relación en peso de la proteína o lignina a la PAE es 100:0.1 a 0.1:100. La invención también se dirige al uso de las composiciones como adhesivos para unir materiales de madera. La menor viscosidad del adhesivo ofrece mejores propiedades de manejo, así como permite menos agua en la formulación adhesiva. La menor viscosidad proporciona facilidad de manejo del material adhesivo y el tiempo de empleo útil de la formulación adhesiva.

Description

COMPOSICIÓN ADHESIVA DE RESINA POLIAMINOPOLIAMIDA- EPICLOROHIDRINA (PAE) DE PESO MOLECULAR BAJO Y PROTEÍNA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se dirige a las composiciones adhesivas preparadas de resinas de poliamidoamina-epihalohidrina (resinas PAE) de peso molecular bajo y ciertas proteínas (como puede ser harina de soya o aislado de proteína de soya) o lignina, y a su uso en la preparación de compuestos de madera, como pueden ser las chapas de madera laminada o compuestos de madera contrachapada.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Los polímeros PAE son bien conocidos como aditivos para resistencia en húmedo en los procesos de fabricación de papel. La tecnología para utilizar estos polímeros PAE como componentes agentes de curado para adhesivos basados en proteína o lignina es conocida (ver la solicitud US 2005/0282988) . Se conoce el uso de las PAE con proteínas, como harina de soya, aislado de proteína de soya o lignina como adhesivos para compuestos lignocelulósicos (Kaichang Li, Patente U. S. 7, 252,735, 8 de agosto de 2007) .

Una limitación actual de este tipo de adhesivo es la elevada viscosidad de la formulación adhesiva con un contenido de sólidos deseable y corta vida útil del adhesivo. La elevada viscosidad impide la aplicación del adhesivo al sustrato. La adición de agua normalmente se requiere para llevar el adhesivo a una viscosidad que se pueda trabajar. El agua adicional reduce el contenido de sólidos, reduciendo asi la cantidad de material activo adicionado al sustrato. Además, esta agua muchas veces debe ser eliminada para el producto final con costos de tiempo, productividad y energía. Sigue siendo necesario en la industria producir un adhesivo que contenga PAE con estabilidad de almacenamiento prolongada y aumentada facilidad de manejo.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se dirige a las composiciones que contienen polímeros de poliamidoamina-epihalohidrinas (PAE) de peso molecular bajo, a saber, de entre 2,000-50 , 000 g/mol y una proteína de soya o lignina en las cuales la relación en peso de la proteína o lignina a PAE sea desde 100:0.1 a 0.1:100.

La invención también se dirige al uso de las composiciones como adhesivos para unir materiales de madera, como pueden ser laminados, contrachapados, tableros de partículas, tableros de hebras orientadas y tableros de fibra.

En vista de que la viscosidad de una composición líquida es indicativa del peso molecular de los polímeros de la composición, el peso molecular bajo de la PAE que se utiliza en las composiciones también puede expresarse como una Viscosidad Específica Reducida (RSV) baja de menos de 0.3 dl/g. Estas PAE de peso molecular bajo o de viscosidad baja han de ser diferenciadas de las PAE de peso molecular alto de la técnica que tienen peso molecular de 100,000 g/mol o más.

La menor viscosidad del adhesivo proporciona mejores propiedades de manejo, así como que permite menos agua en la formulación del adhesivo. La menor viscosidad proporciona facilidad de manejo del material adhesivo y la vida útil de la formulación adhesiva. La aplicación del adhesivo para preparar productos de madera técnicos y otros tipos de materiales útiles se puede lograr mediante recubrimiento con rodillo, recubrimiento con cuchillo, extrusión, recubrimiento de cortina, recubridores de espuma y recubridores de aspersión, un ejemplo de los cuales es el aplicador de resina de disco giratorio.

Aunque los requisitos varían para diferentes grados y tipos de aplicaciones, la viscosidad menor es un beneficio cuando se utilizan estas técnicas de aplicación, en especial para la aspersión de las formulaciones adhesivas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se indica en lo anterior, la invención se dirige al uso de una resina poliamidoamina-epiclorohidrina (resina PAE) termofija, de peso molecular bajo en una composición adhesiva que contiene las resinas PAE y proteína o lignina. Estos adhesivos son útiles para unir madera y otros materiales. Las resinas PAE de peso molecular bajo tienen una menor viscosidad la cual les permite ser preparadas y manejadas con contenidos elevados de sólidos sin encontrar problemas con la estabilidad de la gelificación. Las resinas PAE de viscosidad menor también son útiles para proporcionar una composición adhesiva PAE/proteína de menor viscosidad, en comparación con una formulación adhesiva preparada con una resina PAE de peso molecular elevado. Sorprendentemente, se ha descubierto que las propiedades adhesivas en seco y húmedo de las composiciones adhesivas preparadas con una resina PAE de peso molecular bajo son equivalentes a las propiedades adhesivas en seco y húmedo que proporcionan la resina PAE de peso molecular elevado.

Las composiciones adhesivas de menor viscosidad proporcionan diversos beneficios que no proporcionan el uso de resinas PAE de peso molecular superior. Esta viscosidad reducida proporciona estabilidad en almacenamiento más prolongado y una aumentada capacidad para distribuir el adhesivo. La viscosidad menor también mejora el bombeo del adhesivo y permite al adhesivo ser asperjado más fácilmente a un mayor contenido de sólidos que la composición adhesiva correspondiente preparada con una resina PAE de peso molecular elevado.

SÍNTESIS DE LA PAE La síntesis de las resinas PAE es un proceso en dos pasos. Primero se prepara una poliamidoamina por la policondensación de una poliamina con un ácido policarboxílico o un derivado de ácido policarboxílico . Un ácido policarboxílico es un compuesto orgánico con al menos dos grupos funcionales ácido carboxílico ( carboxilato ) . La poliamidoamina entonces se disuelve en agua y se hace reaccionar en solución acuosa con epiclorohidrina para preparar el producto PAE final. La viscosidad de la resina PAE de la presente invención es menor que 75 cps con un 20 de sólidos, medidos con un viscosimetro Brookfield a 25 C.

El peso molecular de la resina PAE que se utiliza en la presente invención es menor que 100,000 g/mol. El peso molecular es mayor que 2,000 g/mol, preferentemente mayor que 5, 000. Preferentemente, el peso molecular es desde aproximadamente 5,000 hasta 80,000 g/mol, más preferentemente desde cerca de 10,000 a cerca de 80,000 g/mol. La Viscosidad Especifica Reducida (RSV) de la resina PAE de la presente invención es menor que 0.3 dL/g, más preferentemente menor que 0.25 dL/g, medida a una concentración de 2% en cloruro de amonio 1 M a 25°C. La RSV es una medición de la viscosidad de la solución del polímero que se correlaciona directamente con su peso molecular. En general, la RSV puede abarcar desde 0.0500 a 0.300 dL/g. En términos de la viscosidad Brookfield, la viscosidad de una solución acuosa con 20% de sólidos de la resina PAE puede abarcar desde 85 cps a menos de 15 cps, como puede ser 10 cps o 5 cps.

La poliamidoamina normalmente se prepara calentando el ácido policarboxí lico con una poliamidoamina a una temperatura de 125-200°C durante 1 a 10 horas recolectando el agua de condensación que se produce en la reacción, a presión atmosférica. Cuando se emplea una presión reducida pueden utilizarse temperaturas menores, como puede ser 75°C a 150°C. Al final de esta reacción, el producto resultante se disuelve en agua, a una concentración de aproximadamente 20 a 80% en peso de los sólidos totales del polímero, más comúnmente a una concentración de alrededor de 30 a 70%, y más comúnmente a una concentración de aproximadamente 40 a 60%.

Puede utilizarse un diéster en lugar de un diácido para producir la poliamidoamina . Cuando se utiliza el diéster, la polimerización puede realizarse a menor temperatura, preferentemente alrededor de 100-175°C a presión atmosférica. En este caso, el subproducto será un alcohol, el tipo de alcohol depende de la identidad del diéster. Por ejemplo, cuando se emplea un éster dimetílico, el subproducto alcohol será metanol, mientras que el etanol será el subproducto que se obtenga del éster dietílico. Cuando se emplea una presión reducida puede utilizarse menores temperaturas como 75°C a 180°C.

Por lo regular, ácidos dicarboxílieos y/o derivados se utilizan para la preparación de poliamidoaminas, aunque es posible utilizar policarboxílico que tenga más de dos grupos carboxilato. Los ácidos policarboxilicos apropiados incluyen, más no se limitan a, ácido masónico, ácido glutámico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propantricarboxílico) , ácido 1,2,3,4-butantetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N, N, N' , N' -etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 , 2 , 4-bencentricarboxílico (ácido trimelítico) y ácido 1,2,4,5-bencentetracarboxílico (ácido piromelítico) y mezclas de éstos .

Los derivados del ácido policarboxílico también pueden utilizarse para preparar la poliamidoamina . Estos derivados pueden ser ésteres carboxilato, haluros ácidos o anhídridos ácidos. Estos derivados normalmente son más reactivos hacia las aminas que el ácido carboxílico correspondiente, de modo que las condiciones de reacción para preparar poliamidoamina utilizando derivados de ácido carboxílico generalmente son más suaves que las condiciones que se utilizan para preparar poliamidoaminas a partir de ácidos policarboxilicos y poliaminas.

Cuando se emplean ésteres de ácidos policarboxílieos para producir la poliamidoamina para preparar la PAE que se utiliza en la invención normalmente se utiliza ésteres metílicos o etílicos. En este caso, el subproducto alcohol (alcohol metílico o alcohol etílico) se destila en la síntesis y la síntesis puede hacerse a menor temperatura que cuando se utiliza el ácido carboxílico correspondiente. En la síntesis de poliamidoaminas a partir de ésteres policarboxílieos y poliamidoamina es posible emplear catalizador fuertemente básico como metóxido de sodio. Los ésteres específicos de los ácidos carboxílicos que son apropiados incluyen adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y glutarato de dietilo.

Los anhídridos ácidos apropiados que pueden utilizarse para preparar la poliamidoamina puede ser, más no se limitan a, anhídrido succínico, anhídrido maléico, dianhídrido N, , N' , N' -etilendiaminotetraacetato, anhídrido itálico, anhídrido melifico y anhídrido piromelítico y mezclas de éstos.

Un haluro de ácido policarboxí lico se hace reaccionar con la poliamina para formar una poliamidoamina . Particularmente adecuados son los cloruros de ácido policarboxilico . En este caso, la reacción puede hacerse a temperaturas muy bajas. Los haluros de ácido policarboxilico apropiados pueden prepararse a partir de ácidos policarboxilicos por su reacción con cloruro de tionilo o tricloruro de fósforo. Los ejemplos pueden ser, más no se limitan a, cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo y cloruro de sebacoilo .

Un ácido policarboxilico único o derivado de éste puede utilizarse en la síntesis de la poliamidoamina así como mezclas de ácidos policarboxilicos. Además, las mezclas de ácidos policarboxilicos derivados de ácidos policarboxilicos también son adecuadas para uso en esta reacción .

Diversas poliaminas pueden utilizarse en la preparación de la poliamidoamina. Estas pueden ser la clase general de polialquilenpoliaminas que pueden ser poliaminas de polietileno, poliaminas de polipropileno, poliaminas de polibutileno, poliaminas de polipentileno, poliaminas de polihexileno, y mezclas de éstos. Más específicamente, las polialquilenpoliaminas consideradas para utilizarlas pueden representarse como poliaminas en las cuales los átomos de nitrógeno están ligados entre si por grupos de la fórmula —CnH2n—/ donde n es un entero pequeño mayor que la unidad, y el número de tales grupos en la molécula abarca desde dos hasta aproximadamente ocho. Los átomos de nitrógeno pueden estar unidos a átomos de carbono adyacentes en el grupo —CnH2n—, o a átomos de carbono separados, pero no al miso átomo de carbono .

Esto considera no solo el uso de tales poliaminas como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y dipropilentriamina, las cuales pueden obtenerse en forma razonablemente pura, sino también mezclas y diferentes materiales poliamina crudos. Por ejemplo, la mezcla de poliaminas de polietileno que se obtienen por la reacción de amoniaco y cloruro de etileno, refinada solo hasta el grado de eliminación de cloruros, agua, amoniaco en exceso y etilendiamina, es un material de inicio satisfactorio. El término "polialquilenpoliamina" que se emplea en las reivindicaciones, por tanto, se refiere a, e incluye cualquiera de las polialquilenpoliaminas a las que se hace referencia en lo anterior o a una mezcla de tales polialquilenpoliaminas y derivados de éstas.

Poliaminas adicionales que son apropiadas para uso pueden ser, más no se limitan a, bis-hexametilentriamina (BHMT) , N-metilbis (aminopropil) amina (MBAPA) , aminoetil-piperazina (AEP) y otras polialquilenpoliaminas (por ejemplo, espermina, espermidina) . Preferentemente, las poliaminas son dietilentriamina (DETA) , trietilentetramina (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) y dipropilentriamina (DPTA) .

Cuando se utilizan diaminas en la síntesis de poliamidoamina, estas no contribuyen a la funcionalidad amina del producto final, puesto que ambos extremos han reaccionado para formar enlaces amida. Esto tiene el efecto de "dilución" de la funcionalidad amina en el polímero, es decir, se aumenta el peso molecular equivalente de la amina. Se desea, en algunos casos, aumentar la separación de los grupos amino secundarios en la molécula poliamida para cambiar la reactividad del complejo poliamida-epiclorohidrina . Esto se puede lograr sustituyendo una diamina como etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, y similares por una parte de la polialquilenpoliamina . Para este propósito, hasta aproximadamente 80% de la polialquilenpoliamina puede ser sustituido por una cantidad molecular equivalente de la diamina. Por lo regular, una sustitución de aproximadamente 50% o menos servirá para el propósito.

Al igual que la adición de una diamina en la síntesis de una poliamidoamina, los ácidos aminocarboxílieos o lactamas aumentan la separación entre los grupos funcionales amino sin contribuir a alguna funcionalidad amina con el polímero. Los ácidos aminocarboxílieos apropiados contienen al menos tres átomos de carbono o lactamas de éstos también son apropiados para uso para aumentar la separación en la presente invención. Por ejemplo, el ácido 6-aminohexanóico y caprolactama son aditivos apropiados para este propósito.

Se han descrito diversos métodos de preparación de poliamidoaminas que proporcionan control sobre el peso molecular y la estructura de la poliamidoamina. Estos incluyen el uso de agentes desactivadores (endeapping) monofuncionales para controlar el peso molecular, descritos en la Patente U. S. 5,786,429, Patente U. S. 5,902,862 y Patente U. S. 6,222,006, todas las cuales se incorporan para referencia. Uso como este de agentes desactivadores (endeapping) en la síntesis de poliamidoamina es una característica útil que puede incorporarse en las poliamidoaminas que se utilizan como materiales de inicio en esta invención. Por ejemplo, cuando se prepara una poliamidoamina desactivada (endcapped) es posible sustituir una parte del diácido con un ácido monofuncional y/o puede sustituir una parte de la poliamina con una amina monofuncional .

Diversos procedimientos, condiciones y materiales pueden utilizarse para producir desactivación (endcapping) cuando se prepara la poliamidoamina incluidos los procedimientos, condiciones y materiales tradicionales, e incluye los descritos en la presente. Comenzando con, por ejemplo, una mezcla equimolar de ácido dicarboxilico y polialquilenpoliamina, por cada 1 mol de diácido o polialquilenpoliamina removida, se utiliza una cantidad de, preferentemente aproximadamente 2 moles del desactivador (endcapper) ácido carboxilico monofuncional o amina monofuncional .

Es posible controlar el peso molecular de un polímero de condensación ajusfando las cantidades relativas de reactivos bifuncionales y monofuncionales (endcappers) en el sistema. Es bien conocida la teoría del control del peso molecular y el efecto de los aditivos monofuncionales para el polímero de condensación. El DPn se define como el grado de polimerización promedio numérico o el número promedio de unidades monoméricas en una cadena polimérica. La Ecuación 1 define el DPn en términos de relaciones molares de los componentes, suponiendo reacción completa de todos los grupos funcionales.

DPn = (1+r) / (1-r) [1] donde r se define como la relación de las unidades monoméricas y se calcula como sigue: r = A/ (B+2C) [2] A y B son los componentes monómero difuncional, y C es el componente monofuncional (end-capper) . La cantidad r siempre será menor que 1.

Un producto de peso molecular controlado se prepara utilizando cantidades especificas de un reactante monofuncional . La composición puede definirse en términos de una poliamidoamina preparada a partir de A partes de ácido dicarboxilico, B partes de polialquilenpoliamina y C partes de la porción desactivadora (endcapping) monofuncional, todas las partes dadas como cantidades molares.

Cuando A>B, la porción desactivadora (encapping) será una amina monofuncional , y C será igual a aproximadamente 2 (A-B) . Cuando B>A, el desactivador (endcapper) será un ácido monofuncional, y C será igual a aproximadamente 2 (B-A) . Para este caso, la ecuación [2] se reescribe como: r = B/ (A+2C) [3] Preferentemente, las poliamidoamina tienen un intervalo de DPn desde aproximadamente 3 hasta 50, más preferentemente un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 40, y más preferentemente un intervalo de DPn desde aproximadamente 3 hasta 30.

En la reacción es posible utilizar diversas temperaturas y tiempos de reacción para producir la poliamidoamina. Se prefieren temperaturas entre aproximadamente 125°C y 260°C, más preferentemente entre aproximadamente 155°C y 200°C, y las mezclas de reacción se mantienen a estas temperaturas durante, preferentemente, entre aproximadamente 2 hasta 12 horas, más preferentemente entre aproximadamente 2 hasta 6 horas .

Las aminas monofuncionales apropiadas que se utilizan como inactivadores (endcappers) incluyen, más no se limitan a, aminas primarias monofuncionales que incluyen monoalquilaminas y monoalcanolaminas , y aminas secundarias monofuncionales que incluyen dialquilaminas y dialcanolaminas .

Las aminas primarias monofuncionales pueden ser, más no se limitan a, butilamina, etanolamina (es decir, monoetanolamina, o MEA) , ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, bencilamina, isopropanolamina (es decir, monoisopropanolamina ) , mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-l-propanol, tris (hidroximetil ) aminometano, tetrahidrofurfurilamina, fur furilamina, 3-amino-l , 2-propanodiol, 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1 , 3-propandiol . Las aminas secundarias monofuncionales pueden ser, más no se limitan a, dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (es decir, DEA) , di-n-propilamina, diisopropanolamina, di-sec-butanolamina y N-metilbencilamina .

Los ácidos carboxilicos monofuncionales apropiados para la poliamidoamina inactivada (endcapped) incluye, más no se limitan a, ácido benzoico, ácido 2- hidroxibenzóico (es decir, ácido salicilico) , ácido 3-hidroxibenzóico, ácido acético, ácido fenilacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanóico, ácido oleico, ácido orto-toluico, ácido meta-toluico y ácido para-toluico, ácido orto-metoxibenzóico, ácido meta-metoxibenzóico y ácido para-metoxibenzóico .

Los ásteres de los ácidos carboxílicos monofuncionales apropiados para la poliamidoamina desactivada (endcapped) incluyen, más no se limitan a, acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, acetato de fenil metilo y acetato de etil fenilo.

La volatilidad del agente inactivador (endcapping) debe ser bastante baja de modo que el agente inactivador (endcapping) permanezca en la reacción de polimerización a la temperatura a la cual la reacción se está llevando a cabo. En particular, cuando la poliamidoamina se prepara por policondensación térmica, la volatilidad es una característica significativa del agente desactivador (endcapping) ; en este caso, se prefiere un agente desactivador (endcapping) de volatilidad menor. El punto de ebullición del agente desactivador (endcapping) debe ser bastante alta de modo que, a la temperatura que se esté empleando para obtener el producto de condensación —es decir, agua donde se utiliza un reactante diácido, y alcohol en el caso de diéster— el agente no se elimina también.

Otra técnica para regular el peso molecular de una poliamidoamina se enseña en la Patente US 6,908,983 y la Patente US 6,554,961, las cuales se incorporan en la presente para referencia en sus totalidades. Una amina en exceso se utiliza para obtener materiales terminados en amina. La terminación amina tiene el efecto de aumentar el contenido de amina de la poliamidoamina y también limita el peso molecular. A medida que se aumenta el exceso de amina, el contenido de amina de la poliamidoamina aumenta y disminuye el peso molecular. Esta técnica se conoce generalmente en la presente como "reacción en exceso de amina", "poliamidoamina con exceso de amina" ó "polímero con exceso de amina". Se considera que una poliamidoamina preparada con exceso de amina puede utilizarse para preparar las resinas PAE de la presente invención.

Por ejemplo, esta vía para obtener las poliamidoaminas con exceso de amina utiliza un exceso de polialquilenpoliamina en la síntesis. Esto implica emplear una mezcla de reacción en donde la proporción del número total de grupos amina a partir de la poliamina al número total de grupos ácido carboxílico del ácido policarboxí lico es mayor que 1, lo cual da como resultado una poliamidoamina con una preponderancia de grupos terminales amina. La estequiometría de la poliamina a ácido policarboxí lico, por ejemplo, dietilentriamina a ácido adípico, puede abarcar desde más de aproximadamente 1.0:1.0, en una base molar, a 1.7:1.0, más preferentemente, mayor que aproximadamente 1.0:1.0 a 1.4:1.0.

El cambio de la estequiometría de los reactivos a favor de poliamina en exceso da como resultado poliamidoaminas que tienen pesos moleculares menores que podría obtenerse haciendo reaccionar una mezcla equimolar en las mismas condiciones. Las poliamidoaminas tienen un intervalo de DPn desde aproximadamente 3 hasta 50, más preferentemente un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 40, y más preferentemente un intervalo de DPn desde aproximadamente 3 hasta 30.

Las poliamidoaminas que se describen en la Patente US 6,294,645 tienen materiales desactivados (endcapped) y poliamidoaminas en las cuales el peso molecular está controlado por el grado de reacción. Esta patente se incorpora para referencia y enseña cómo controlar el peso molecular de una poliamidoamina regulando la cantidad de destilado (agua) que se elimina durante la reacción de policondensación de un ácido dibásico y una poliamina. De acuerdo con los fundamentos bien conocidos de la química de polímeros, el peso molecular aumenta con el grado creciente de reacción y la cantidad de destilado producido. Pesos moleculares menores pueden obtenerse deteniendo la reacción antes de que se haya producido la cantidad teórica de destilado.

El segundo paso en la síntesis de una resina o polímero PAE es la reacción de la poliamidoamina con epiclorohidrina para formar una resina catiónica termofija. La preparación de resinas PAE termofijas es bien conocida.

La síntesis de la resina PAE normalmente se lleva a cabo en solución acuosa. Para convertir la poliamidoamina en una resina termofija catiónica, la poliamidoamina reacciona con epihalohidrina, preferentemente epiclorohidrina, a una temperatura desde aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C, y de preferencia entre alrededor de 35°C a aproximadamente 70°C. Esta reacción preferentemente se lleva a cabo en solución acuosa para moderar la reacción. Aunque no es necesario, puede hacerse ajuste de pH para aumentar o disminuir la tasa de reticulación.

Cuando se alcanza el punto final de la reacción deseado, puede adicionarse suficiente agua para ajustar el contenido de sólidos de la solución de la resina a la cantidad deseada y el producto puede ser enfriado a temperatura ambiente y luego estabilizado para permitir el almacenamiento mejorando la estabilidad de la gelificación adicionando suficiente ácido para reducir el pH a menos de aproximadamente 6, preferentemente menos de aproximadamente 5, y más preferentemente menos de alrededor de 4. Para estabilizar el producto es posible utilizar cualquier ácido inorgánico u orgánico apropiado. Los ejemplos pueden ser, más no se limitan a, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y acético.

En la reacción poliamidoamina-epiclorohidrina, se prefiere utilizar suficiente epiclorohidrina para convertir la mayor parte de los grupos amino secundario a grupos amino terciario. Para poliamidoaminas que contienen grupos amino terciario, se prefiere utilizar suficiente epiclorohidrina para convertir la mayor parte de los grupos amino terciario en grupos amino cuaternario. Sin embargo, más o menos puede adicionarse para moderar o aumentar las velocidades de reacción. En general, es posible obtener resultados utilizando desde aproximadamente 0.5 moles a aproximadamente 1.8 moles de epiclorohidrina por cada grupo amino de la poliamidoamina . Se prefiere utilizar desde aproximadamente 0.6 mol a aproximadamente 1.5 moles de cada grupo amino de la poliamidoamina.

La epiclorohidrina es la epihalohidrina preferida para utilizarla en la presente invención. La solicitud presente se refiere a epiclorohidrina específicamente en ciertos casos, no obstante, la persona experta en la técnica se dará cuenta que estas enseñanzas aplican a epihalohidrina en general.

La técnica anterior ha enseñado que la viscosidad acumulada en la reacción poliamidoamina-epihalohidrina debe proceder a un cierto punto para determinar cuándo se ha conseguido un peso molecular aceptable en la resina PAE final. Se pensaba que peso molecular superior daba mayores características de resistencia. Esta enseñanza es contraria a la presente invención. En la presente invención, el desarrollo de peso molecular alto no es una característica deseable y se deben tomar medidas para evitar que ocurran aumentos significativos de peso molecular. El enfoque principal de la reacción poliamidoamina-epihalohidrina, como se hace en la presente invención, es funcionalizar la poliamidoamina con epiclorohidrina en general la funcionalidad reactiva deseada (aminoclorohidrina y/o azetidinio) sin caer en un aumento apreciable en el peso molecular.

Un solo paso de cocción puede utilizarse para la reacción de poliamidoamina-epiclorohidrina o un proceso de dos pasos puede utilizarse para la preparación de la resina PAE de peso molecular bajo. En el proceso de un solo paso, la epiclorohidrina se adiciona a una solución acuosa de poliamidoamina y se deja reaccionar a una temperatura desde 35-70°C. Puede adicionarse un ácido para reducir el pH de la mezcla de reacción y controlar el aumento del peso molecular de la resina PAE. Cualquier ácido inorgánico u orgánico apropiado puede utilizarse para estabilizar el producto. Los ejemplos pueden ser, más no se limitan a, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y acético. La reacción se interrumpe por enfriamiento, adición de agua de dilución y la estabilización con un ácido adicionado antes de que la resina desarrolle cualquier aumento significativo de peso molecular .

Un proceso en dos pasos puede emplearse para controlar mejor la reacción y para reducir los niveles de subproductos epiclorohidrina en el producto final. El primer paso de este proceso se hace a temperatura baja (10-45°C) y se conoce cono paso de alquilación. En este paso de temperatura baja la epiclorohidrina reacciona con los grupos amino de la poliamidoamina para formar grupos funcionales aminoclorohidrina . La epiclorohidrina se adiciona a una solución acuosa de la poliamidoamina (normalmente de 30-40% de sólidos totales antes de adicionar epiclorohidrina) y manteniendo la temperatura de reacción a 10-45°C durante 1 a 12 horas. Durante este tiempo puede adicionarse agua para hacer más lenta la velocidad de reticulación. Después de paso de alquilación, la reacción se diluye entonces a un contenido de sólidos incluso menor (20-30%) y la reacción se calienta a 50-80°C para convertir los grupos funcionales aminoclorohidrinas en grupos funcionales azetidio. Dependiendo del peso molecular de la poliamidoamina y el tiempo de cocción deseado, puede adicionarse un ácido mineral (H2SO4) para ajustar el pH (4.0-6.0) para reducir la tasa de reticulación del polímero. Esto normalmente se hace a 50-55°C, sin embargo, puede hacerse antes.

La cantidad de ácido mineral adicionada puede diferir a partir de la síntesis tradicional de una resina PAE-epiclorohidrina, donde se desea la reticulación para el peso molecular aumentado. Si se utiliza ácido adicional en la presente invención esto dará como resultado menores valores de pH de la reacción, lo cual inhibe el aumento del peso molecular. La reacción entonces se termina después de un periodo corto (aproximadamente 15-90 minutos) a la temperatura necesaria o después de obtener una viscosidad de referencia elegida. El tiempo de reacción a la temperatura elevada es corto en comparación con las preparaciones tradicionales de las resinas PAE que tienen un tiempo de cocción de 120-150 minutos a la temperatura elevada.

Si bien el uso de ácido mineral aumentado es un método robusto para preparar PAE de peso molecular inferior, al utilizar monitorización apropiada de la viscosidad es posible sintetizar una PAE con propiedades semejantes utilizando niveles normales de ácido mineral. La reticulación es un proceso de crecimiento por pasos de modo que el peso molecular se duplique aproximadamente con cada reticulación. Al extinguir la reacción antes de que el peso molecular obtenido por reticulación se vuelva significativo, una PAE con peso molecular relativamente bajo puede prepararse utilizando los procesos existentes.

La combinación apropiada de los sólidos de la reacción, la adición de ácido mineral y el tiempo de reacción da como resultado resinas PAE con funcionalidad azetidinio apreciable (50-60% mol) , funcionalidad aminoclorohidrina (-15%) y con pesos moleculares y viscosidades que pueden estar en el orden de la poliamidoamina inicial y de intervalo hasta la mitad de la resina PAE normal.

PREPARACIÓN DE ADHESIVOS Composiciones adhesivas de la presente invención se preparan combinando la resina PAE de peso molecular bajo con proteina y/o lignina. Las fuentes apropiadas de proteina pueden ser proteina de soya, harina de sangre, harina de plumas, keratina, gelatina, colágeno, gluten y caseína. La proteína puede ser pre-tratada o modificada para mejorar su solubilidad, dispersabilidad y/o reactividad. La Patente US 7,060,798, el contenido total de la cual se incorpora por este medio para referencia, enseña métodos de modificar proteínas y su incorporación a un adhesivo.

Una fuente de proteína particularmente útil para la presente invención es la soya. La proteína de soya puede obtenerse comúnmente en forma de harina de soya (aproximadamente 50% en peso de proteína, de la sustancia seca) , concentrado de proteína de soya (aproximadamente 65% en peso de proteína, base seca) y aislado de proteína de soya (SPI, al menos aproximadamente 85% en peso de proteína, base seca) .

La lignina puede ser una lignina industrial, como lignina Kraft, que se obtiene a partir del proceso Kraft para preparar pulpa de celulosa a partir de madera.

La combinación de resinas PAE de peso molecular bajo y proteína y/o lignina se prepara como una mezcla acuosa en donde los componentes se combinan y se mezclan con agua de dilución adicional si es necesario. Es posible incluir otros aditivos en la formulación adhesiva como diluyentes, modificadores de la viscosidad, desespumantes, biocidas y cargas como harina de trigo, harina de corteza de árbol, harina de cáscara de nuez y harina de mazorca de maíz. Los componentes de la formulación adhesiva se combinan en un mezclador apropiado y se agitan hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Las composiciones adhesivas normalmente se preparan con contenidos de sólidos en el intervalo de 5 a 75% en peso, más preferentemente en el intervalo de 10 a 60% en peso, y más preferentemente en el intervalo de 20 a 50% en peso. La relación más eficaz de resina PAE a proteina y/o lignina en la composición adhesiva dependerá del sustrato que se vaya a unir, el tipo de proteina y/o lignina que se utilice y las propiedades fisicoquímicas de la resina PAE. La relación de proteína y/o lignina a la resina PAE que se utiliza en las formulaciones adhesivas preferentemente será en el intervalo de 100:1 a 0.1:1, más preferentemente en el intervalo de 25:1 a 0.5:1 y más preferentemente en el intervalo de 10:1 a 1:1.

El pH de la mezcla adhesiva puede ajustarse para controlar la reactividad del sistema termofi o. Las resinas PAE son más reactivas en la región neutra a alcalina (pH 6-9) y el ajuste del pH a este intervalo dará reactividad creciente a medida que el pH abarque desde aproximadamente 6 a aproximadamente 9. En algún momento por encima de pH 9 la reactividad termofija se reduce debido a las reacciones competentes como hidrólisis del esqueleto polimérico. Las composiciones adhesivas son materiales termofijos y como tales se curan por la aplicación de calor y, como una opción, presión. Las temperaturas comunes para el curado de las composiciones adhesivas son en el intervalo de 50 a 250°C, más preferentemente en el intervalo de 80 a 200°C, y más preferentemente en el intervalo de 100 a 150°C. Los tiempos de curado a estas temperaturas pueden abarcar desde 30 segundos hasta 1 hora, más preferentemente desde 1 minuto hasta 30 minutos y más preferentemente desde 2 minutos hasta 10 minutos.

USO DE LOS ADHESIVOS La composición adhesiva puede ser adicionada a un sustrato apropiado en el intervalo de 1 a 25% en peso, preferentemente en el intervalo de 1 a 10% en peso, y más preferentemente en el intervalo de 2 a 8% en peso. Los ejemplos de algunos sustratos apropiados pueden ser, más no se limitan a, material lignocelulósico, pulpa o fibra de vidrio. Como se menciona anteriormente, la composición adhesiva puede ser aplicada mediante el uso de un recubrimiento con rodillo, recubrimiento con cuchillo, extrusión, recubrimiento de cortina, recubridores de espuma y recubridores de aspersión, un ejemplo de los cuales es el aplicador de resina de disco giratorio.

El uso de los adhesivos para preparar compuestos lignocelulósicos se enseña en "Wood-based Composite Products and Panel Products", Capitulo 10 de Wood Handbook - Wood as an engineering material. Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-113. 463 pages.. U.S. Department of Agriculture. Forest Service. Forest Products Laboratory, Madison. WI (1999) . Diversos materiales pueden prepararse utilizando la composición adhesiva de la invención que incluye, tablero de aglomerado, tablero de astillas orientadas (OSB) , tablero de madera en bruto, cartón fibra (que incluye carón fibra de densidad media y de densidad alta) , madera de hebras paralelas (PSL) , madera de hebras laminadas (LSL) y otros productos semejantes. Los materiales lignocelulósicos como madera, pulpa de madera, paja (que incluye arroz, trigo o cebada), lino, cáñamo y bagazo pueden utilizarse en la preparación de productos termofijos de la invención. El producto lignocelulósico normalmente se fabrica mezclando el adhesivo con un sustrato en forma de polvos, partículas, fibras, trozos, escamas, fibras, obleas, recortes, virutas, aserrín, paja, tallos y luego comprimiendo y calentando la combinación resultante para obtener el material curado. El contenido de humedad del material lignocelulósico debe ser en el intervalo de 2 a 20% antes de la mezcla con la composición adhesiva.

Las composiciones adhesivas también pueden utilizarse para producir madera contrachapada o madera veneer laminada (LVL) . Las composiciones adhesivas pueden ser aplicadas sobre superficies veneer por recubrimiento con rodillo, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento de cortina o aspersión. Una pluralidad de veneers entonces se coloca para formar hojas del espesor necesario. Las hojas entonces se colocan en una prensa calentada (por ejemplo una platina) y se comprimen para efectuar la consolidación y el curado de los materiales en un tablero. El tablero de fibra puede prepararse por el método wet felted/'wet pressed, el método dry felted/ dry pressed o el método wet felted/ dry pressed.

Además de los sustratos lignocelulósicos, las composiciones adhesivas pueden utilizarse con sustratos como lana de vidrio, fibra de vidrio y otros materiales inorgánicos. Las composiciones adhesivas también pueden utilizarse con combinaciones de sustratos lignocelulósicos e inorgánicos.

EJEMPLOS Ejemplo 1. Síntesis de una resina PAE utilizando ácido sulfúrico para prevenir el aumento del peso molecular Un matraz de fondo redondo, de cuatro bocas, de 500 mL fue cargado con 106.8 g de una poliamidoamina preparada a partir de dietilentriamina (DETA) y ácido adípico, y 45.8 g de agua de dilución. La poliamidoamina ser preparó a partir de una mezcla equimolar de ácido adipico y dietilentriamina y tuvo un contenido de sólidos totales de 48.69% en agua. La viscosidad específica reducida (RSV) de una solución al 2% del polímero en cloruro de amonio 1 N fue 0.143 dL/g determinado a 25.0°C por medio de un viscosímetro capilar automatizado Cannon. Para este propósito puede utilizarse un viscosímetro modelo PolyVISC o AutoVISC, los cuales están, a la disposición de Cannon Instrument Company, State College, PA. Los tiempos de flujo de la solución del polímero al 2% y el disolvente puro se miden y se calcula la viscosidad relativa (Nrel) . La viscosidad reducida se calcula a partir de la viscosidad relativa, y la viscosidad específica reducida se calcula dividiendo la viscosidad reducida entre la concentración de la solución. A 22°C, 22.58 g de epiclorohidrina se adicionó a la vez y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esta temperatura durante 190 minutos a partir del momento de la adición de epiclorohidrina . Se adicionó más agua (197.72 g) para diluir la reacción a un 22% de sólidos totales y la reacción se calentó entonces a 65°C. Una vez que la reacción llegó a 49°C se adicionó ácido sulfúrico (3.0 g) . La reacción se mantuvo a 65°C hasta que la temperatura de reacción había sido mayor que >60°C durante 60 minutos. En ese momento se utilizó ácido sulfúrico (3.16 g) para ajustar el pH a 2.8 y se utilizó agua para diluir la reacción. Sólidos totales = 21.69%. La viscosidad, funcionalidad y peso molecular SEC se muestran en la Tabla 1. La viscosidad Brookfield se midió a 20% de sólidos y 25°C a 60 rpm con una aguja #62 utilizando un viscosímetro Brookfield LV DV-E . Se determinó la funcionalidad por NMR. Se utilizó el siguiente procedimiento para todas las mediciones NMR en los ejemplos.

Preparación de la muestra: (1) Preparar una solución ~1.5% de ácido fosfórico en un vial de 17 ce (-10 ce de D20) (2) Adicionar solución #1 (-10-20 gotas) a 100 g de D20 hasta obtener un pH de 3.0-3.5. (3) Pesar ~50 mg de Kymene en un vial de 5 ce. (4) Adicionar ~1 ce de D20 amortiguada con ácido fosfórico (solución #2) en el mismo vial (5) Mezclar el contenido del vial utilizando un mezclador de vórtice (6) Pasar el contenido del vial a un tubo NMR de 5 mm utilizando una pipeta de vidrio.

Los espectros ? NMR se adquieren utilizando un espectrómetro BRUKER Avance equipado con una sonda inversa de 5mm. Una frecuencia operativa del 1H NMR de 400 MHz (Avance 400) o 500 MHz (Avance 500) es suficiente para la recopilación de los datos. La integración electrónica de las señales apropiadas proporciona concentraciones molares de los siguientes componentes de la alquilación; aminoclorohidrinas poliméricas (ACH) , y iones azetidinio (AZE) . Para calcular las concentraciones de cada una de estas especies, los valores integrales deben ser colocados con base en un (1) protón. Por ejemplo, la región espectral entre 1.72-1.25 ppm representa cuatro (4) protones de la porción adipato del esqueleto dietilentriamina-adipato, por tanto, el valor integral se divide entre 4. Este valor se utiliza como el denominador común del polímero (PCD) para el cálculo de las especies de la alquilación. Los desplazamientos químicos de estas especies se proporcionan más adelante (utilizando una referencia de campo de adipato de 1.5 ppm) . El valor integral correspondiente de cada producto de la alquilación se utiliza en el numerador para el cálculo, refiérase a los ejemplos siguientes: - señal AZE a 4.85-4.52 ppm representa 3 protones, asi pues, se necesita un factor de división de 3; integral de AZE ÷ 3 ÷ PCD = fracción mol AZE - señal de ACH a 68-69 ppm representa 2 protones AZE y 1 protón ACH; integral de ACH - (señal AZE ÷ 3 x 2) ÷ PCD = fracción mol ACH Los siguientes parámetros espectrales son condiciones experimentales normales para el análisis ¾ NMR de resinas PAE-epiclorohidrina en el aparato Bruker Avance 400.

Temperatura 55°C Frecuencia de resonancia 400 MHz # puntos de datos adquiridos 32K Tiempo de adquisición 2 segundos Amplitud del barrido 8278 Hz Número de digitalizaciones 32 Retardo de la relajación 8 segundos Ángulo de la punta del pulso 90° Programa de pulsos* zgpr (presaturación) Tamaño espectral procesado 32K Función de apodización exponencial Ampliamiento de la línea 0.3 Hz El nivel de energía de pulso de supresión del agua es 80 - 85dB - transmisor 60 Watt ""?. La energía en exceso atenuará las señales adyacentes - USE "SOFT" PULSE El peso molecular fue medido utilizando Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) , la cual también se conoce como Cromatografía de permeacion en gel (GPC) . Los cromatogramas SEC fueron determinados utilizando un sistema Waters Millenium 32, disponible de Waters Corporation, Milford MA. El método SEC empleó una fase móvil de nitrato de litio 0.2 M en agua con 0.1% volumen de ácido trifluoroacético a una velocidad de flujo de 1.0 mL/min. Las columnas utilizadas para las determinaciones SEC fueron obtenidas de Eprogen Incorporated, Darien IL. La serie de columnas utilizada fue CatSEC 4000, CatSEC 1000, CatSEC 300, CatSEC 100 y a CatSEC 10 um. Las columnas empleadas fueron todas de 300 mm x 8mm. La temperatura de la columna fue 40°C y la temperatura del detector de índice de refracción diferencial (DBI) fue también 40°C. La curva de calibración se construyó utilizando una serie de patrones de peso molecular angosto de poli (vinil piridina) abarcando en peso molecular desde 1,090 a 1,650,000 Daltons obtenidos de Polymer Standards Service USA, Incorporated, Warwick, RI y un patrón de peso molecular 202 de bromuro de 1-propilpiridinio disponible de Aldrich Chemical Company, Mil aukee, WI . Las muestras para el análisis fueron disueltas en la fase móvil a una concentración de 5 mg/mL y fueron filtradas a través de un filtro de poli ( fluoruro de vinilideno) con tamaño de poro de 45 µp? antes de ser analizadas.

Ejemplo 2. Síntesis de una resina PAE comenzando con una resina de peso molecular menor utilizando una menor cantidad de ácido sulfúrico para evitar el aumento del peso molecular Una cantidad de 213.6 g de una polamidoamina preparada como se describe en la Patente U.S. 5,644,021, Ejemplo 4, con una RSV de 0.13 dL/g, medida como se describe en el Ejemplo 1, y un contenido de sólidos totales de 50.0% en agua fue adicionada a un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de un litro. Esta solución polimérica fue diluida con 91.6 g de agua y se calentó a 25°C. A esta temperatura se adicionó epiclorohidrina (45.15 g) toda a la vez y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esta temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de epiclorohidrina . Se adicionó más agua (409.4 g) para diluir la reacción a 20% de sólidos totales y la reacción se calentó entonces a 65°C. Una vez que la reacción llegó a 50°C se adicionó ácido sulfúrico (1.9 g) . La reacción se mantuvo a 65°C hasta que la temperatura de reacción había sido >60°C durante 90 minutos. En ese momento se utilizó ácido sulfúrico para ajusfar el pH a 2.8. La viscosidad, funcionalidad y peso molecular SEC se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3. Síntesis de una resina PAE comenzando con una resina de peso molecular muy bajo sin utilizar ácido sulfúrico para impedir el aumento del peso molecular En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 500 mililitros, 106.8 g de un polímero de dietilentriamina-ácido adípico preparado como se describe en la Patente U.S. 6,294,645, Ejemplo 1, Parte A, con un contenido de sólidos de 50.3% en agua y una RSV de 0.09 dL/g, medida como se describe en el Ejemplo 1, se adicionó junto con 46.36 g de agua de dilución. La combinación resultante fue mezclada perfectamente y se calentó a 23.5°C. A esa temperatura se adicionó epiclorohidrina (29.12 g) toda a la vez y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de epiclorohidrina. Se adicionó más agua (169.68 g) para diluir la reacción a 22% de sólidos totales y la reacción se calentó a 65°C. Después de 110 minutos después de la adición del agua, se utilizó ácido sulfúrico (6.18 g) para ajustar el pH a 2.83. Sólidos totales tal como se preparó = 24.39%. La viscosidad, funcionalidad y peso molecular SEC son como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 4. Resina PAE Comercial de peso molecular alto (Ejemplo comparativo) El ejemplo comparativo 4 es Kymene© 624, una resina PAE comercial disponible de Hercules Incorporated, Wilmington DE.

Tabla 1. Propiedades de las resinas PAE Número de Viscosidad Azetidinio Amino- Peso molecular e emplo de la resina (% mol) de clorohidrina (Mv en D) a (cps) a 20% ¾ NMR (% mol) de partir de de ST ¾ NMR (ilegible) 1 15 54 15 17,400 2 <15 65 <1 10,100 3 <15 50 6 7,900 4 115 60 2-4 162,000 (comparativo) Ejemplo 5. Síntesis de una resina PAE con viscosidad intermedia Una cantidad de 213.6 g de poliamidoamina descrito en el Ejemplo 1 se adicionó a un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 1 L con 91.54 g de agua de dilución y se calentó a 25°C. A esta temperatura se adicionó epiclorohidrina (45.15 g) todo a la vez y la reacción se calentó a 40°C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de epiclorohidrina. Entonces se adicionó más agua (340.4 g) para diluir la reacción a 22% de sólidos totales y la reacción se calentó a la temperatura de cocción (65°C) en 30 minutos. Después de 10 minutos en el calentamiento se adicionó H2S04 concentrado (1.8 g) para un pH de 6.75. A 90 [sic] desde el comienzo de la cocción se tomó una muestra y se enfrió en un baño de hielo para hacer más lenta la reacción. Después de enfriar a temperatura ambiente la muestra fue diluida a 20% de sólidos totales y se llevó a un pH de 2.8 con H2S04 concentrado. La viscosidad final fue 63 cps a 20% de sólidos.

Ejemplo 6. Resina PAE con viscosidad intermedia utilizando ácido sulfúrico y duración de cocción tradicional Una cantidad de 213.6 g de polamidoamina descrita en el Ejemplo 1 fue adicionada a un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 1 L con 91.54 g de agua de dilución y se calentó a 25°C. A esta temperatura se adicionó epiclorohidrina (45.15 g) todo a la vez y la reacción se calentó a 40°C en 20 minutos. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 190 minutos desde el momento de la adición de epiclorohidrina. Entonces se adicionó más agua (404.4 g) para diluir la reacción a 20% de sólidos totales y la reacción se calentó a la temperatura de cocción (65°C) en 30 minutos. A 50°C se adicionó ácido sulfúrico concentrado (3.0 g) . La reacción se calentó a 65°C durante 120 minutos en cuyo momento fue extinguida por la adición de H2S04 concentrado para un pH de 2.8. La viscosidad final fue 51 cps a 20% de sólidos.

Ejemplo 7. Preparación de poliamidoamina (PAA) a partir de glutarato de dimetilo (DMG) y dietilentriamina (DETA) en exceso La reacción se hizo en una marmita de resina de 1 litro adaptada con un condensador, agitador mecánico, termopar y manta calefactora con un regulador de temperatura y un embudo de adición. Al recipiente de reacción se cargó 340.46 g de dietilentriamina (DETA) seguido por 480.51 g de glutarato de dimetilo (DMG) a través de un embudo de adición igualador de presión. La mezcla de reacción en agitación fue calentada a 125°C y se mantuvo a reflujo a 100-1251°C durante una hora. La mezcla de reacción mostró brevemente una exoterma a 132.8°C. Después de una hora de reflujo el aparato fue cambiado de reflujo a destilación y la mezcla de reacción se calentó a 125°C recolectando destilado de metanol. Después de 69 minutos, 190 mL de destilado se había recolectado y la producción de destilado se había hecho considerablemente lenta. La temperatura entonces se aumentó a 175°C. Al llegar a 175°C la reacción se mantuvo a esta temperatura durante tres horas. Al final de la cocción de tres horas a 175°C se había recolectado un total de 230 mL de destilado. La cantidad teórica de destilado para esta reacción fue 243 mL. El calentamiento se descontinuó en ese momento y 620 mL de agua caliente (57°C) se adicionó cuidadosamente al recipiente de reacción. El producto resultante fue enfriado a temperatura ambiente y se pasó a una botella. El producto tenía un contenido de sólidos totales de 50.18% y tuvo una viscosidad específica reducida (RSV) de 0.1370 dL/g, medido como se describe en el Ejemplo 1. El material tuvo un pH de 11.71 y una viscosidad Brookfield de 343 cPs medida a 60 rpm y 25°C con una aguja #62 utilizando un viscosímetro Brookfield LV DV-E.

(Ejemplos 8-12) Poliamidoaminas (PAA) preparadas a partir de DMG y DE A en exceso Algunas otras poliamidoaminas fueron preparadas a partir de la reacción de DMG con un exceso de DETA. Estos materiales fueron preparados en una forma semejante al Ejemplo 7. Las condiciones de reacción y las propiedades de los Ejemplos 8-12 se enlistan en la Tabla 2.

Tabla 2. Poliamidoaminas preparadas a partir de DMG y DETA en exceso (Ejemplo 13) Preparación de poliamidoamina (PAA) a partir de ácido adípico (AA) y dietilentriamina (DETA) en exceso La reacción se hizo en una marmita de resina de 1 litro adaptada con un receptor de destilación, agitador mecánico, termopar y manta calefactora con un regulador de temperatura. Al recipiente de reacción se cargó 371.41 g de dietilentriamina (DETA) seguido por 438.42 g de ácido adipico (AA) a través de un embudo de polvos. Durante la adición de AA la temperatura llegó a un máximo de 120.6°C. La temperatura de reacción fue establecida para 125°C y se mantuvo ahí durante 20 minutos. Se observó en ese momento un ligero reflujo. El punto de referencia de la temperatura entonces se aumentó a 150°C y se mantuvo a 150°C durante 20 minutos. El punto de referencia entonces se aumentó a 170°C. El destilado comenzó a surgir a 159°C. Por el momento en que la reacción llegó a 170°C 50 mL de destilado habían sido recolectados. La temperatura se mantuvo a 170°C durante tres horas. Un total de 90 mL de destilado fue recolectado al final de la cocción de tres horas. La cantidad teórica del destilado para esta reacción fue 108 mL. El calentamiento se descontinuó en ese momento y 700 mL de agua caliente (53°C) fueron adicionados cuidadosamente al recipiente de reacción. El producto resultante fue enfriado a temperatura ambiente y se pasó a una botella. El producto tuvo un contenido de sólidos totales de 48.45% y tuvo una viscosidad específica reducida (RSV) de 0.0925 dL/g, medida como se describe en el Ejemplo 1. El material tuvo un pH de 11.72 y una viscosidad Brookfield de 129 cPs medida a 60 rpm y 25°C con una aguja #62 utilizando un viseosimetro Brookfield LV DV-E.

(Ejemplos 14-18) Poliamidoaminas (PAA) preparadas a partir de ácido adipico (AA) y DETA en exceso Varias poliamidoaminas fueron preparadas a partir de la reacción de ácido adipico con un exceso de DETA. Estos materiales fueron preparados en una forma semejante al Ejemplo 12. Las condiciones de reacción y propiedades del producto de los Ejemplos 14-18 se enlistan en la Tabla 3.

Tabla 3. Poliamidoaminas preparadas a partir de ácido adipico y DETA en exceso (Ejemplos 19-20) Poliamidoaminas (PAA) preparadas a partir de ácido adipico (AA) y dipropilentriamina (DPTA) en exceso Dos poliamidoaminas fueron preparadas a partir de la reacción de AA con un exceso de dipropilentriamina DPTA.

Estos materiales fueron preparados en una forma semejante al Ejemplo 12. Las condiciones de reacción y las propiedades del producto de los Ejemplos 19-20 se enlistan en la Tabla 4.

Tabla 4. Poliamidoaminas preparadas a partir de ácido adipico y DPTA en exceso (Ejemplos 21-25) Poliamidoaminas (PAA) preparadas a partir de DMG con la resina PAE de N-metil-bis- (aminopropil) amina (MBAPA) en exceso Las condiciones de reacción y propiedades de los Ejemplos 21-25 se muestran en la Tabla 5.

Los Ejemplos 21-25 son poliamidoaminas con DMG-MBAPA en exceso que fueron preparadas en una forma semejante al Ejemplo 7.

Tabla 5. Poliamidoaminas preparadas a partir de DMG con MBAPA en exceso (Ejemplos 26) Poliamidoamina (PAA) preparada a partir de ácido adipico (AA) con MBAPA en exceso La reacción se hizo en una marmita de resina de 1 litro adaptada con un receptor de destilación, agitador mecánico, termopar y manta calefactora con un regulador de temperatura. Al recipiente de reacción se cargó 447.34 g de N-metil-bis- ( aminopropil ) amina (MBAPA) y 145 g de agua seguido por 409.19 g de ácido adipico (AA) a través de un embudo de polvo. Durante la adición de AA la temperatura llegó a un máximo de 109.8 °C. La temperatura de reacción se estableció a 125°C y se mantuvo ahi durante 20 minutos. En este momento se observó un ligero reflujo. El punto de referencia de la temperatura se aumentó entonces a 150°C y se mantuvo a 150°C durante 20 minutos. El destilado comenzó a 132.8°C. En el momento en que se había llegado a 150°C 85 mL de destilado había sido recolectado. Al final del tiempo de retención de 20 minutos a 150°C 95 mL del destilado había sido recolectado. El punto de referencia fue entonces aumentado a 170°C. Por el momento la reacción llegó a 170°C y 165 mL de destilado había sido recolectado. La temperatura se mantuvo a 170°C durante tres horas. Un total de 240 mL de destilado fue recolectado al final de las tres horas de cocción. La cantidad teórica de destilado para esta reacción fue 246 mL. El calentamiento se descontinuó en este punto y 750 mL de agua caliente (75°C) fueron adicionados cuidadosamente al recipiente de reacción. El producto resultante fue enfriado a temperatura ambiente y fue pasado a una botella. El producto tuvo un contenido de sólidos totales de 50.28% y tuvo una viscosidad específica reducida (RSV) de 0.1159 dL/g, medido como se describe en el Ejemplo 1. Medido a una concentración de 2.0% en peso, en cloruro de amonio 1.0 M utilizando una unidad de viscosimetría Canon. La viscosidad reducida de una solución al 2% del polímero en cloruro de amonio 1 N fue determinada a 25.0°C por medio de un viscosímetro capilar automático Cannon. Para este propósito es posible utilizar un viscosímetro modelo PoIyVISC o Auto VISC, los cuales están disponibles de Cannon Instrument Company, State College, PA. Los tiempos de flujo de la solución de polímero al 2% y el disolvente puro se miden y se calcula la viscosidad relativa (Nrel) .

La viscosidad reducida se calcula a partir de la viscosidad relativa, y la viscosidad especifica reducida se calcula dividiendo la viscosidad reducida entre la concentración de la solución. El material tuvo un pH de 10.26 y una viscosidad Brookfield de 342 cPs. La viscosidad Brookfield fue medida en el producto del contenido de sólidos reportado (50.28%) medido a 60 rpm y 25°C con una aguja #62 utilizando un viscosimetro Brookfield LV DV-E .

Los ejemplos 27-38 muestran la preparación de resinas PAE a partir de poliamidoaminas preparadas con una amina en exceso.

(Ejemplo 27) Resina PAE preparada a partir de 1.1/1.0 DETA/DMG poliamidoamina La reacción se hizo en un matraz enchaquetado, de 1000 mL, de 4 bocas, adaptado con un condensador, termopar, medidor de pH, agitador mecánico y calentado con agua circulante. El recipiente de reacción se cargó con 174.02 g de poliamidoamina (Ejemplo 7) y 91 g de agua de dilución. A esta solución en agitación se adicionó 48.58 g de epiclorohidrina . El contenido teórico de sólidos totales de la reacción fue 43.4% en ese momento. La mezcla de reacción se calentó a 40°C durante 3 horas utilizando el baño de agua circulante. Se observó una exoterma inicial a 42.7°C. Después del tiempo de retención de 2 horas a 40°C, 278 g de agua de dilución y 8.02 g de ácido sulfúrico concentrado (96%) fueron adicionados a la mezcla de reacción. El contenido teórico de sólidos en ese momento fue 20%. La temperatura de reacción se aumentó a 65°C. Cuando la temperatura de reacción llegó a 65°C, la mezcla en agitación se mantuvo a esa temperatura durante una hora. Al final de una hora de cocción a 65°C el contenido de reactor fue enfriado a temperatura ambiente y se ajustó el pH a 2.81 con 4.89 g de ácido sulfúrico concentrado (96%) . El producto tuvo un contenido de sólidos totales de 24.93% y tuvo una viscosidad especifica reducida (RSV) de 0.2028 dL/g, medido como se describe en el Ejemplo 1. La viscosidad Brookfield fue 37 cPs medida a 60 rpm y 25°C con una aguja #62 utilizando un viscosimetro Brookfield LV DV-E .

(Ejemplos 28-38) Resinas PAE preparadas a partir de poliamidoaminas con amina en exceso Las resinas PAE fueron preparadas a partir de poliamidoaminas con amina en exceso. Estos materiales fueron preparados en una forma semejante al procedimiento que se utiliza para sintetizar el Ejemplo 27. Las condiciones de reacción y las propiedades del producto para estas resinas se muestran en la Tabla 6. Todos estos ejemplos fueron calentados en el primer paso a 40°C durante 3 horas. En el segundo paso de cocción los Ejemplos 28-33 se mantuvieron a 65°C durante una hora. Para los Ejemplos 34-38 la mezcla de reacción fue calentada 65°C en el segundo paso de cocción y la viscosidad Gardner-Holt (G-H) se vigiló hasta que se alcanzó un valor G-H de "A" a "A+". Las mediciones de la viscosidad Brookfield enlistadas en la Tabla 6 son para las resinas PAE en el contenido de sólidos como se hizo enlistado en la Tabla. Las viscosidades Brookfield fueron medidas a 60 rpm y 25°C con una aguja #62 utilizando un viscosimetro Brookfield LV DV-E.

Tabla 6. Resinas PAE preparadas a partir de poliaraidoaminas con amina en exceso (Ejemplo 38b) Síntesis de una resina PAE utilizando 25% de sólidos de cocción sin uso aumentado de ácido mineral En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, de 1 L, 240 g de un polímero dietilentriamina-ácido adípico preparado como se describe en el Ejemplo 1, Parte A, con un contenido de sólidos de 49.53% en agua y una RSV de 0.1471 dL/g, medido como se describe en el Ejemplo 1, se adicionó junto con 68-77 g de agua de dilución. La combinación resultante fue mezclada perfectamente y se calentó a 25°C. A esa temperatura se adicionó epiclorohidrina (50.02 g) toda a la vez y la reacción se calentó a 40°C y se mantuvo ahí. Después de 140 minutos desde la adición de epiclorohidrina se adicionó agua (123.73 g) . Después de 195 minutos desde el momento de la adición de epiclorohidrina se adicionó más agua (167.03 g) para diluir la reacción a 26% de sólidos totales y la reacción se mantuvo calentada a 65°C. Una vez que la reacción llegó a 50°C se adicionó ácido sulfúrico (5 g) . La reacción se mantuvo a 65°C hasta que obtuvo una viscosidad Gardner-Holt de "F-G". En ese momento se adicionó agua (25.98 g) y ácido sulfúrico (7.79 g) para llevar el pH a 2.82 y los sólidos a 25.28%. La viscosidad fue de 60.1 cps a 25% de ST y 35.7 cps a 20% ST. El peso molecular (Mw) por SEC fue 76,600, Azetidio (% mol) a partir de XH MR fue 54.1¾.

Preparación de adhesivos lignocelulósicos con harina de soya: Ejemplos 39-44. Formulaciones adhesivas con agente de curado harina de soya/PAE Las resinas de los Ejemplos 1, 2, 3, 5 y 6 y la resina comparativa en el estado de la técnica (Kymene® 624 de Hercules Incorporated, Wilmington, DE) fueron formuladas en adhesivos como sigue: El Ejemplo 39 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 4. (Resina Kymene® 624 PAE disponible de Hercules Incorporated, Wilmington DE, ejemplo comparativo.) El Ejemplo 40 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 1.

El Ejemplo 41 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 2.

El Ejemplo 42 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 3.

El Ejemplo 43 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 5.

El Ejemplo 44 se preparó con la resina PAE del Ejemplo 6.

La resina PAE (20% en agua, 11.25 g) fue diluida con agua (23 g) en un vaso de precipitados de 100 mL . Harina de soya (Cargill Prolia© 100/90, disponible de Cargill Incorporated, Minneapolis MN, 15.57 g) se agitó utilizando un agitador mecánico a 200 rpm a temperatura ambiente durante 10 minutos. Esto dio una composición adhesiva con una relación harina de soya a resina PAE de 7:1 con un contenido de sólidos totales dé 36%.

La viscosidad fue medida utilizando un viscosimetro Brookfield LVT utilizando aguja #4 a 1.5 rpm y a temperatura ambiente. Los resultados de la viscosidad se muestran en la Tabla 7. Las formulaciones adhesivas preparadas con las resinas PAE de menor viscosidad dieron mucho menores viscosidades que la formulación preparada con la resina PAE de peso molecular alto (ejemplo comparativo) .

Esta viscosidad reducida es útil en el uso y aplicación de estos materiales como adhesivos.

La adhesión a madera fue medida en una configuración lap shear traslapando y encolando dos estacas de madera (6.67mm x 7.5mm x 1.65mm) y comprimiéndolas a 200 psi y 250°F durante 5 minutos en una prensa de laboratorio Carver que tiene platinas de 6" x 6". El área traslapada fue 15 x 6.67 mm. Se midió la carga al rompimiento en el modo de tracción con una galga de fuerza Shimpo. La adhesión lap shear es la carga a la ruptura divida entre el área traslapada. Las muestras fueron medidas secas o después de una hora de ebullición (húmeda) . Seis muestras fueron analizadas para cada condición y los resultados se promediaron para obtener los valores de adhesión lap shear que se muestran en la Tabla 7.

Sorprendentemente, se observa que la adhesión húmeda y seca para las formulaciones preparadas a partir de resinas de baja viscosidad son principalmente las mismas que las propiedades obtenidas utilizando la resina de PAE de peso molecular alto. La Figura 1 muestra la adhesión seca y húmeda como función de la viscosidad de la resina. La resistencia del adhesivo es inesperadamente sensible a la viscosidad/peso molecular de la resina. Esta observación no sustenta el concepto general que polímeros de peso molecular superior dan materiales con resistencia superior.

Tabla 7. Propiedades de las composiciones adhesivas preparadas con resinas PAE y harina de soya Ejemplos 45-48. Formulaciones adhesivas del agente de curado harina de soya/PAE Las resinas de los Ejemplos 29, 30 y 31 y la resina comparativa de la técnica actual (Kymene® 624 de Hercules Incorporated, Wilmington, DE) se utilizaron para preparar formulaciones adhesivas con harina de soya. Una cantidad de resina PAE que tiene 4.50 g de sólidos de la resina se colocó en un frasco con suficiente agua de dilución para llevar la masa total de la mezcla a 68.5 g. Mezclando con un agitador tipo propela, 31.50 g de Prolia® 100/90 harina de soya disponible de Cargill Incorporated, Minneapolis MN, se adicionó lentamente. Después de que la harina de soya habla sido a licionada la mezcla se agitó durante 60 minutos. Esto dio una composición adhesiva con una relación harina de soya a resina PAE de 7:1 con un contenido de sólidos totales de 36%.

Al final de la mezcla de 60 minutos se midió la viscosidad Brookfield a 25°C utilizando un viscosímetro Brookfield DVE utilizando una aguja número 7 a 1.5 y 5.0 rpm. Los valores de la viscosidad para estas formulaciones se enlistan en la Tabla 8.

Las formulaciones fueron analizadas para la resistencia lap shear seca y húmeda como se describe antes .

Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Las formulaciones adhesivas preparadas con las resinas PAE de peso molecular bajo (Ejemplos 46-48) tuvieron significativamente menor viscosidad que la formulación preparada con la resina PAE de peso molecular alto (Ejemplo 45) . La resistencia lap shear en seco de los Ejemplos 46-48 fueron semejantes a la resistencia lap shear en seco del Ejemplo 45. La resistencia a la cizalla en húmedo de las formulaciones preparadas con las resinas PAE de viscosidad baja tendieron a ser menores que la resistencia al cizallamiento en húmedo de la formulación preparada con la resina PAE de peso molecular alto.

Tabla 8. Formulaciones adhesivas preparadas a partir de resinas PAE y harina de soya Ejemplos 49-53. Formulaciones adhesivas con agente de curado harina de soya/PAE Las resinas de los Ejemplos 34, 35, 36 y 37 y la resina comparativa de la técnica actual (Kymene® 624 de Hercules Incorporated, ilmington, DE) fueron utilizadas para preparar formulaciones adhesivas con harina de soy. Una cantidad de resina PAE con 4.50 g de sólidos de la resina se colocó en un frasco con suficiente agua de dilución para llevar la masa total de la mezcla a 68.5 g.

Mezclando con un agitador tipo propela, 31.50 g de Prolia® 100/90 harina de soya disponible de Cargill Incorporated, Minneapolis MN, se adicionó lentamente. Después de que la harina de soya había sido adicionada la mezcla se agitó durante 60 minutos. Esto dio una composición adhesiva con una relación harina de soya a resina PAE de 7:1 con un contenido de sólidos totales de 36%.

Al final de la mezcla de 60 minutos se midió la viscosidad Brookfield a 25°C utilizando un viscosímetro Brookfield DVE utilizando una aguja número 7 a 1.5 y 5.0 rpm. Los valores de viscosidad de estas formulaciones se enlistan en la Tabla 9.

Las formulaciones fueron probadas para la resistencia a la cizalla en seco y húmedo como se describe antes. Los resultados se muestran en la Tabla 9.

Las formulaciones adhesivas preparadas con las resinas PAE de peso molecular bajo (Ejemplos 50-53) tuvieron viscosidad significativamente menor que la formulación preparada con la resina PAE de peso molecular alto (Ejemplo 49) . La resistencia a la cizalla en seco y húmedo de los Ejemplos 50 fue semejante a la cizalla en seco y húmedo para el Ejemplo 49. Los Ejemplos 51-53 mostraron valores de cizalla en seco similares al Ejemplo comparativo 49 y tuvieron resistencia a la cizalla en húmedo algo inferior que el Ejemplo comparativo 49.

Se prepararon formulaciones adhesivas con harina de soya Cargill Prolia 100/90.

Tabla 9. Formulaciones adhesivas preparadas a partir de resinas PAE y harina de soya Número de Número de Viscosidad Viscosidad Cizalla en Cizalla en ejemplo Ejemplo Brookfield Brookfield seco psi húmedo psi Resina PAE 01.5 rpm @5.0 rpm cPs cPs Ejemplo 4 563°, 000 252,800 665 235 comparativo 49 50 34 541,000 22,800 681 217 51 35 165,000 76,000 523 60 52 36 147,000 62,600 478 142 53 37 200,000 91,200 642 179

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES Una composición que contiene: a) un polímero poliamidoamina-epihalohidrina que tiene un peso molecular de entre 2,000-100,000 g/mol, y b) una proteína o una lignina, en la cual la relación en peso de a) a b) es entre 100:0.1 y 0.1 : 100. La composición de la reivindicación 1, en donde b) es una proteína. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque b) es proteína de soya o harina de soya. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la epihalohidrina es epiclorohidrina . El uso de la composición de la reivindicación 1 para adherir materiales lignocelulósicos de madera entre sí . Productos de madera adheridos entre sí por una composición de la reivindicación 1. 7. Una composición que contiene: a) un polímero poliamidoamina-epihalohidrina que tiene una viscosidad específica reducida de menos que 0.3 dL/g, y b) una proteína o una lignina, en la cual la relación en peso de a) a b) es entre 100:0.1 y 0.1:100.