CN110067146A

CN110067146A - 一种添加复配木素抄造高强度纸的方法

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Publication number: CN110067146A
Application number: CN201910384242.8A
Authority: CN
Inventors: 张放; 张辉
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2019-07-30

Abstract

本发明公开了一种添加复配木素抄造高强度纸的方法，包括如下步骤：(1)将聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液和木质素磺酸钠水溶液混匀得到木质素‑聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液；(2)在抄纸用纸浆悬浮液中，加入步骤(1)制得的木质素‑聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液，控制体系pH值为1～11，采用造纸工艺标准抄造方法，经抄造烘干后得到纸张。本工艺方法是以一种新的方式将制浆过程分离出的木质素再次加入制浆过程分离得到的纤维悬浮液中，适用于造纸工业大规模连续化生产，生产出高性能(更高强度指标)的纸或纸板，颠覆了传统原理观念，对植物生物质材料整合加工利用具有重大意义。

Description

一种添加复配木素抄造高强度纸的方法

技术领域

本发明属于造纸工业技术领域，具体涉及一种添加复配木素抄造高强度纸的方法。

背景技术

植物生物质是地球上最丰富的可再生资源；到目前为止，基于生物质精炼的、最大规模化利用植物纤维资源的产业是制浆造纸工业。

造纸术是中国的伟大发明，具有2000多年历史。传统造纸术将植物中去除部分或全部木素，充分保留利用纤维素和部分半纤维素，利用纤维间的物理交织力和纤维素间的氢键结合力形成一定强度的纸页；而制浆过程直接工业副产品木质素(磺酸)盐类，作为第二大天然材料的木质素未能得到有效利用。

目前，现代造纸技术本质上仍然采用上述的传统造纸技术原理。传统制浆造纸方法获得的纸页强度结果得出的结论是，制浆过程脱木素越少，即纸浆纤维中保留木质素越多，得到的纤维发硬、韧性低、打浆过程细纤维化程度少，即残留纸页中木素越多，成纸发脆、强度低。所以，至今国内外业内人士认为纸页中不宜保留过多木素。

传统的方法制备的纸或纸板，特别是二次纤维(废纸已占我国造纸原料百分之六十五以上)造的纸和一些防潮要求高的特种纸及包装纸板，受强度等指标限制，得不到高附加值的应用，在强度等性能上还有待提高。

利用现代化造纸装备生产高性能(各种强度指标要求)的纸或纸板，多依赖化学品的添加(如各种增强剂、助留助滤剂、施胶剂)，既不环保，又使废纸回收利用造成困难。同时这些生产高性能特种纸的方法往往因生产成本高昂，或造纸设备利用率差，得不到广泛应用。

传统制浆过程产生大量的木质素废弃物，这种世界存储量第二的天然资源，虽然通过各种改性后用于各种用途的添加剂，但总消耗量占比相当少，或者干脆通过锅炉烧掉使造纸资源浪费，故未得到充分有效利用，木质素废液是制浆企业主要造成环境污染之物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种添加复配木素抄造高强度纸的方法，一方面可以充分利用废弃的木质素资源，另一方面可以改善纸张的性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种添加复配木素抄造高强度纸的方法，包括如下步骤：

(1)木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂(AEA)悬浮液的制备：将聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)水溶液和木质素磺酸钠(Lignin)水溶液混匀得到木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂(AEA)悬浮液；

(2)混有AEA的纸浆抄造：在抄纸用纸浆悬浮液中，加入步骤(1)制得的木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂(AEA)悬浮液，控制体系pH值为1～11，采用造纸工艺标准抄造方法，经抄造烘干后得到纸张。

本发明的制备工艺流程示意图见图1(a-d)。如图1(f-g)所示，经混合后的AEA水溶液加入纸浆中，发生木质素、纤维素、PAE间协同作用而产生氢键、共价键和配位键的多重作用，通过液-固方式，在水中通过静电力、疏水作用和氢键力自发地附着在纤维素浆料上，从而减少纤维素纤维悬浮液中纤维素与水分子之间的氢键形成倾向及其增强脱水成纸页过程中纤维间的氢键成键能力，以致提高抄造形成的纤维网状纸页的湿、干强度及韧性和柔性等其他强度指标。

其中，所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液的浓度为2wt％。

其中，所述的木质素磺酸钠水溶液的浓度为2wt％。

其中，聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液和木质素磺酸钠水溶液的体积比优选为1:1。

其中，木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液的添加量为纸浆悬浮液中绝干浆料的30wt％。

其中，利用氢氧化钠水溶液和盐酸控制体系pH值。

其中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度优选是2M。

其中，所述的盐酸的浓度优选是2M。

其中，控制体系pH值优选为7～10。

本发明所述的造纸工艺标准抄造方法为本领域技术人员公知的技术，可以参考ISO 5269/1-TAPPI、T205-SCAN、C26-PAPTAC C4。

本发明所述的木质素磺酸钠(Lignin)水溶液可直接来源制浆工段黑液回收提取获得的副产品，不需要处理。

本发明方法与传统的造纸方式的不同之处在于：传统方法在制浆过程中木质素分离出来后作为废弃物提取或洗涤掉变成废液；而本工艺方法是以一种新的方式将制浆过程分离出的木质素再次加入制浆过程分离得到的纤维悬浮液中，适用于造纸工业大规模连续化生产，生产出高性能(更高强度指标)的纸或纸板，颠覆了传统原理观念，对植物生物质材料整合加工利用具有重大意义，从而拥有以下关键性优势：

1、天然木材强度很高，不怕水，但是又不柔性，又不好加工。利用亲缘性结合理论，植物中原本化学成分之间具有天然亲和性原理，打破传统纸张成形过程在水的分散介质下主要依赖浆料纤维间的氢键结合来取得强度的氢键理论原理，规模化生产柔性，抗水和强度更高的纸或纸板；

2、相较一般的增强剂，新型木素纤维素复合纸张除了具有很高的干/湿抗张强度，同时也具有更高的韧性和纸页纤维组织的均匀性，所有原料生产的纸张综合性能都能得到显著提高。

3、本新工艺抄造成的湿纸页强度显著提高，在同等设备技术下可大幅度提高造纸机湿部工作车速，从而提高生产效率。

4、制浆造纸工业中传统废弃物木质素得到了直接再利用，大大减轻了环境污染的压力，有助于实现造纸工业的闭环无污染生产。

附图说明

图1为AEA-纸张制备方法流程示意图(a,b,c,d,)和AEA附着(e)、增强机理(g)示意图。其中，a-原始纸浆悬浮液；b-添加AEA并调pH；c-抄片机抄片；d-抄成纸页；e-传统抄造纸张纤维间的结合；f-AEA附着机理；g-增强机理。

图2为以漂白木浆为原料的AEA的Zeta电位和AEA悬浮液稳定性。

图3为以漂白木浆为原料的不同pH值条件下抄造的AEA-纸张形貌。

图4为以漂白木浆为原料的AEA-纸张的SEM形貌及EDS分析。

图5为以漂白木浆为原料的AEA-纸张的表观性能图片，其中，a-纸张耐热性；b-纸张柔韧性；c-纸张耐折性；d-纸张耐水性；e-纸张润湿性。

图6为以漂白木浆为原料的纸张强度性能对比，其中，a-纸张耐折性能；b-纸张湿抗张性能；c-纸张湿耐破性能。

图7为以漂白木浆为原料，在不同pH条件下的AEA负载率及其纸张干、湿强度性能，其中，a-不同pH条件下的负载率；b-不同负载率下的抗张指数；c-不同负载率下的耐破指数。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

造纸原料主要分原生纤维浆(包括木材类，代表性的为漂白木浆；或非木材类，代表性的为麦草浆)和再生纤维浆(代表性的为废纸浆)。通常各种原料中，漂白木浆抄造成的纸页本身的各种强度值最高，如果对这种纸浆抄纸后还能有效增强，能够说明其广泛的增强效果，故本实施例1选择以漂白木浆为代表性原料加以综合实验研究。

木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂(AEA)悬浮液的制备：配制2wt.％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)水溶液，配置2wt.％的木质素磺酸钠(Lignin)水溶液，将两者以体积比1:1比例混合得到AEA悬浮液。

混有AEA的纸浆抄造：在抄纸用纸浆悬浮液中，加入基于绝干浆料30wt.％的AEA悬浮液，同时根据抄造用稀释纸浆液量多少，通过添加预配制的2M的氢氧化钠和2M的盐酸控制pH达到9-10，采用造纸工艺标准抄造方法，经抄造烘干后得到纸张。

1、Zeta电位和悬浮液稳定性观察：使用 NanoPlus-2设备测试AEA悬浮液的Zeta电位。详见图2。由图2可见，AEA水悬浮液在pH11以下具有正电荷且良好的稳定性，符合造纸工业中pH适用范围广的要求。

2、SEM电镜观察复合膜形貌：喷金的微球样品置于扫描电镜(JSM-7600F)中使用不同放大倍数观察。详见图4。由图4可见，AEA在纤维素纤维表面均匀附着，无独立结团现象，添加方式优于传统造纸过程通过在纤维网状中加入填料颗粒的方式，有助于提升成纸的匀度。

3、纸张性能测试：利用符合国际标准的各种仪器测定不同纸张的物理性能(抗张强度、耐破度、耐折度、撕裂度、环压强度等)。

标准如下：抗张强度ISO1924/2-1985和GB/T 12914、耐破度ISO2758和TAPPIT403、耐折度GB/T 457-2008(肖伯尔法)、撕裂度ISO1974和GB455.1及环压强度GB/T2679.8-2016。

由图5可见，AEA-纸张不同于一般纸张，具有出色的湿强性能、韧性和抗水性能。图6为添加与未添加AEA的纸张性能对比。由图6可见，添加了AEA的纸张与未添加AEA的纸张相比，其湿强度性能大幅提升，甚至超过了原本未添加AEA的纸张干强度。

实施例2：

酸性条件下造纸易使成纸后白度不稳定而返黄，且造纸设备易受腐蚀，故通常造纸控制在中性或微碱性条件。同实施例1的方法，所不同的是，通过添加预配制的2M的氢氧化钠和2M的盐酸控制pH分别达到pH1，pH5，pH9，pH10，pH11，pH12。结果不同pH值条件下抄造的AEA-纸张形貌见图3。由图3可见，AEA复合纸张的木素负载率随着pH提高而提高，到但是pH达12时附着作用消失，这是由于PAE在pH高的碱性条件下无法电离，导致AEA与纤维素纤维疏水作用和静电作用无法发生。

实施例3：

同实施例1采用相同的原料、相同的工艺抄造出的纸页在不同pH下来进行实验观测调控AEA的负载率，结果见图7-a。由图7可见，AEA负载率在22wt.％(pH＝9-11)时强度性能最佳。

实施例4：

同实施例1相同的的抄纸工艺方法和纸张性能测试方法，所不同的是，将本色麦草浆、废报纸浆、箱板纸浆为原料通过本发明的工艺方法获得的主要纸页强度性能指标实验结果示出，见表1～3，实施例1中漂白木浆通过本发明的工艺方法获得的主要纸页强度性能指标实验结果见表4。

表1本色麦草浆抄纸实施效果

表2废报纸浆抄纸实施效果

表3箱板纸浆抄纸实施效果

表4漂白木浆抄纸实施效果

实施例5：经济效益分析：

1、成本分析

(1)添加AEA成本：根据当前所用原料市场价格以及较佳AEA添加量计算，当添加量为20wt.％时，除去减少纤维用量，每吨纸成本增加280元。

(2)生产上使用成本上：而现在传统抄纸生产过程中文化用纸类所添加的各种增强剂每吨纸成本平均约为410元；包装用纸类所添加的各种增强剂每吨纸成本平均约为520元；特种用纸类所添加的各种增强剂每吨纸成本平均约为780元。

(3)产生的经济效益：在目前传统工艺采用的同档次原料下，因提高的纸张强度而增加的市场销售价格，文化用纸类每吨纸约为530元；包装用纸类每吨纸约为350元；特种用纸类每吨纸约为1260元。采用新工艺以后，获得同等强度性能的纸张可降低原料等次而产生的经济效益，文化用纸类每吨纸原料成本下降约为450元；包装用纸类每吨纸原料成本下降约为620元；特种用纸类每吨纸原料成本下降约为1100元。

2、提高生产力的分析

(1)新工艺使湿纸页湿强度提高，麦草浆湿纸页约提高40％；废报纸浆湿纸页约提高30％；箱板纸浆湿纸页约提高47％；木浆湿纸页约提高56％。

(2)因湿纸页湿强度提高，可使造纸机湿部运行车速相应提高。从而提高造纸机生产车速，及生产率，可显著增加经济效益。

Claims

1.一种添加复配木素抄造高强度纸的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液和木质素磺酸钠水溶液混匀得到木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液；

(2)在抄纸用纸浆悬浮液中，加入步骤(1)制得的木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液，控制体系pH值为1～11，采用造纸工艺标准抄造方法，经抄造烘干后得到纸张。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液的浓度为2wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质素磺酸钠水溶液的浓度为2wt％。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液和木质素磺酸钠水溶液的体积比是1:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，木质素-聚酰胺环氧氯丙烷树脂悬浮液的添加量为纸浆悬浮液中绝干浆料的30wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用氢氧化钠水溶液和盐酸控制体系pH值。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液的浓度是2M。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度是2M。