CN113119561A - 一种高性能阻燃型复合型材及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以纸张和PVC薄膜为基本结构单元，通过交叉叠放后热压成型的高性价比、高强度和阻燃性能优异的纸基/PVC复合型材及加工工艺。在纸张中添加木质素、生物基磺酸盐等天然树脂或衍生物，聚乙烯醇等合成胶粘剂，可溶性铝盐或/和纳米无机填料可以弥补高温下水分蒸发引起的型材强度下降和性能波动，显著提升复合型材的内结合力及型材力学强度，显著降低生产成本。本发明开发了纸基含量占三分之二，拉伸强度及弯曲强度是PVC的10倍以上，性能远优于常用复合型材、高密度纤维板、天然木材、塑料制品、木塑型材且安全环保、高强阻燃和高性价比优势的新型复合型材，破解了现有复合型材及纤维/塑料复合型材的性能缺陷。

Description

一种高性能阻燃型复合型材及其加工工艺

技术领域

本发明属于新材料领域，具体的，本发明开发了以二维纸基及PVC薄膜作为基本结构单元，通过交叉叠放及热压成型工艺制备得到的高强阻燃型纸基/PVC复合型材及其加工工艺。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最常用的五大通用塑料之一，也是唯一不依赖石油原料，可以经煤制乙炔-氯乙烯-聚氯乙烯路线获得的最廉价合成材料。聚氯乙烯低廉的价格、优异的阻燃性、耐化学腐蚀性、耐磨性、耐候性以及较好的机械性能使其在建筑材料(管材、窗用型材、地板等)、工业制品(汽车底板、电线电缆等)、发泡材料、人造革和合成革等方面获得了普遍应用，但由于聚氯乙烯制品存在强度差、热稳定性差、软化点低、易热变形及不易加工，需添加稳定剂及其它改性填充材料才能改善其严重性能缺陷，使聚氯乙烯的应用领域受到了很大制约。

氧化石墨烯、纳米二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、纳米硫酸钙、碳酸钙、天然植物纤维是常见的PVC改性填充材料，其中的天然植物纤维因价格低廉、可再生、可降解、环境友好、比强度和比模量较高更具开发潜力，但由于添加天然纤维存在难分散、加工困难、添加量无法提高以及制品强度低等问题，创新融合加工技术，开发高强度和高性价比纤维/塑料复合型材是材料行业的重大技术需求。

竹子是我国的优势生物质资源，“以竹代木”是符合我国发展国情的生物基材料主要发展途径之一。竹纤维/PVC复合型材的生产有两种方式：第一种是以机械粉碎后的一维竹粉和PVC母粒经过高温预混料后挤压成型或模具热压成型的方式生产，这种方式的优点是工艺较为简单，可加工各类型材，但是由于竹粉中所含的纤维素、半纤维素、木质素等高分子含有大量羟基、酚羟基等极性基团，具有很强的化学极性和亲水性，与疏水的PVC之间界面相容性差，易发生团聚，且竹纤维经过机械处理后，纤维强度遭到一定程度的破坏，因而此种方式生产出的竹纤维/PVC复合型材的纤维添加量低、拉伸强度和抗冲击性差；第二种生产方式是以三维竹片(或竹帘、竹席)为原料，以PVC薄膜或粉料为粘胶剂，经热压后制备成型；未经机械粉碎的竹纤维虽然保留了其原有的强度，但竹细胞结构非常致密，因而熔融后的PVC只能在层与层之间分散，很难与内部的竹纤维结合，内结合强度有限，制备出的复合型材强度也不高，并且这种加工方式不便于连续化大量生产产品，缺点十分明显。

本研发团队前期开发的无黑液清洁制浆及本色竹纸生产工艺，采用了较少碱量和较低蒸煮温度的制浆条件，避免了破坏木质素和半纤维素的结构，通过硫酸或硫酸铝可使大分子木质素均匀沉淀在本色浆表面，增加了纤维的亲油性和强度，避免了环境污染，不但大幅提高了本色浆得率，而且浆成本至少下降一半，滤液通过补充石灰的复分解反应可重复套用作为下一批的碱液制桨，实现循环套用而不产生黑液；以清洁制浆得到的竹浆及竹纸为原料，更具性价比优势。本实施例中使用的70g/m²竹本色浆纸就是新工艺浆在车间生产的纸成品。

显然，改变加工思路，利用PVC薄膜生产成本低、耐久性、阻燃性及耐腐蚀性能好，本色竹浆和本色竹纸生产成本更低和强度好的互补优势及低成本叠加优势，创新加工成型方法，尽可能多使用生物基材料的高强阻燃、高性价比复合型材将很有开发前景。

本研发团队前期曾发明了以纸基材料作为基本结构单元，通过添加树脂或交替叠放塑料薄膜的热压-冷却保压加工方式生产出了较高性能的竹塑复合型材，提出了通用的加热成型工艺。这种利用具有一维结构特征的本色浆纤维间氢键强结合制备出的具有二维结构特征的本色纸，纤维间的交错缠绕形成的纸张表面及内部都是孔隙及网状结构，以PVC为代表的各种合成及木质素等天然树脂在加热加压软化熔融后可以很好填充纸张的孔隙，形成层间强结合力和丰富的“榫卯”结构，弥补了界面相容性及结合力的不足。在合适配比和热压成型条件下，“纸基”骨架与树脂完全熔为一体，使冷却后的复合型材在拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性等强度性能方面比前述两种加工方式都有数倍的提高，且可借助现有的原料及加工平台。本发明生产工艺简单，生产成本低，产品安全环保，性价比优势极显著。

前期发明虽然提供了以二维纸基及塑料薄膜生产高性价比复合型材的通用方法，但对于以PVC和新工艺竹纸为原料最佳纸基/PVC复合型材尚无深入系统定型工艺及优化的加工条件，复合型材的性能波动还很大；缺乏对含水量、聚乙二醇、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、硫酸铝等添加剂及温度、时间、压力等加工条件及纸品前处理对复合型材的强度性能、阻燃性能、热变形温度等影响规律的深入系统研究。因此针对特定产品和不同应用场景的纸基/PVC复合型材的工艺优化及最佳性价比产品定型的研发更具产业应用价值。

发明内容

本发明提供了一种以具有二维结构特征的纸张和PVC薄膜为基本结构单元，通过交叉叠放热压成型生产高强度和阻燃性能优异的高性价比优势纸基/PVC复合型材及生产工艺。我们深入研究发现，通过纸张中添加木质素、生物基磺酸盐等天然树脂或衍生物、聚乙烯醇等合成胶粘剂、可溶性铝盐或/和纳米无机填料可以弥补高温下水分蒸发引起的强度下降和性能波动，更好弥补复合型材的内部孔隙缺陷，显著提升复合型材的内结合力及型材力学强度，降低生产成本。本发明成果创制出了以纸基含量占三分之二，拉伸强度及弯曲强度是PVC的10倍以上，阻燃性能达到B1级难燃材料，性能远优于常用复合型材、高密度纤维板、天然木材、塑料制品、木塑型材等，具有安全环保、高强阻燃和高性价比优势的新型复合型材系列，很好地破解了现有复合型材及纤维/塑料复合型材强度差、纤维添加量低、加工困难、耐热性能差、性价比不高等系列难题，开辟了高性价比复合型材生产新途径。

具体地讲，本发明提供了一种具有高强度和优异阻燃性能的新型纸基/PVC复合新型材，所述型材通过纸张和PVC薄膜交叉叠放热压加工成型制备得到，所述热压的条件为：4～12MPa热压压力，170～240℃热压温度，5～30min热压时间，型材的极限氧指数范围为26％～35％。

优选的，上述型材的极限氧指数为28％～33％，尤其优选的，型材的极限氧指数为28.0％～32.2％。

优选的，上述型材中，所述热压条件为：6～8MPa热压压力，205～215℃热压温度，10～20min热压时间，所述型材的拉伸强度为40～150MPa，静曲强度为80～200MPa，弹性模量为3000～20000Mpa，内结合强度为0.5～4.0MPa，24h吸水厚度膨胀率为3％～20％。

优选的，上述型材中，所述纸张的抄纸浆料是木纤维浆、竹纤维浆、麻纤维浆、棉纤维浆、棕纤维浆、草纤维浆等中的一种或多种。优选的，所述抄纸浆料为竹纤维浆，优选的，所述浆料为本色浆。

优选的，上述型材中，所述浆料为富含木质素的竹本色浆，纸张质量为30～250g/m²，优选50～90g/m²，纸张含水率为2％～15％，优选的纸张含水率为5％～10％，纸张和PVC质量比为1∶(0.1～5)，优选的纸张和PVC质量比为1∶(0.2～3)；特别优选的，纸张和PVC质量比为1∶(0.5～0.8)。

优选的，上述型材中，所述纸张为在纸张生产过程中或成品纸张表面施加增强成分获得纸张，所述增强成分为木质素、壳聚糖、淀粉、松香、树胶中的一种或多种天然有机粘胶剂，和/或聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯丙乳液、生物基磺酸盐中的一种或多种合成有机粘胶剂，同时可减少型材中水分波动避免引起型材的强度波动，增强成分添加量为0.5％～10％。

优选的，上述型材中，所述纸张为在生产过程中或成品纸张表面还添加滑石粉、碳酸钙、钛白粉、硫酸钡、二氧化硅、硅酸钙、可溶性铝盐中的一种或多种无机填料。

在纸张生产过程中或成品纸张表面施加增强成分获得的纸张一般称作“经过前处理的纸张”，经过前处理的纸张与PVC薄膜交叉叠加再在优化条件下，可以有效弥补型材材料内部孔隙，增强内结合力，降低生产成本，生产出更高强度的纸基/PVC复合型材。

优选的，上述型材中，所述增强成分在型材中的添加量为0.5％～10％。

优选的，上述型材中，所述无机填料为碳酸钙时，所述碳酸钙为具有一维结构特征的文石型碳酸钙，文石型碳酸钙的添加量为纸张质量的5％～30％，无机填料为可溶性铝盐时，可溶性铝盐添加量为型材总质量的0.5％～5％。

优选的，上述型材中，其特征在于根据不同应用要求可以灵活选择不同的交叉叠放方式，包括但不限于纸张和PVC薄膜交叉叠放的方式为：层与层之间交错叠放加，或是保持同一方向层层叠放加，或是纸张横向纵向层层叠加，每两层纸张中间叠加一层PVC薄膜，优选的，交叉叠放的方式为相邻纸张层之间横向纵向交错叠加。

优选的，上述型材中，其中纸浆送入造纸机滚筒滚压、水分挤压、滚筒熨压成型的过程中，纸张出现沿着滚筒(纵向)方向的纹路，其在纵向和横向上，存在着环压强度、撕裂度、耐破度、抗张强度等的差异；因而纸张不同叠加方式对复合型材横纵方向力学强度存在差异性影响。

纸张层与层之间交错叠加，复合型材横纵向间为各向同性(横纵向间性能差异＜5％)；纸张层与层间不交错叠加，复合型材纵向上有最强的拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性等，但横、纵向间性能差异最大，适合产品对横向要求不高，对纵向要求较高的场合；纸张一半横向、一半纵向采取半交错叠加的方式，复合型材力学性能介于纸张半交错和不交错之间，横向上也有较高的力学强度；因而，可以根据实际产品的需求，选择不同的纸张叠加方式。

研究发现，纸张中适量水分可与纤维材料上的羟基和氧原子结合形成氢键可以发挥“粘接”作用，但在高温热压过程会造成含水率下降，引起强度波动和下降，添加生物基磺酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇等不容易挥发的亲水性大分子可以提高内结合力，减少性能波动发挥类似水分子的“粘接”作用，很好地弥补纸张失水造成的复合型材性能下降和波动问题。过量的添加剂也会影响纤维素分子内和分子间的氢键结合，造成纸张抗拉强度、耐破度、耐着度等的下降，影响复合型材强度。优选的，生物基磺酸盐、聚乙烯醇或聚乙二醇添加量为复合型材总质量的0.5％～5％，生物大分子的引入还可以同时提升复合型材的热变形温度。

壳聚糖与纤维素大分子的一级结构很相近，二者有良好的相容性，能够发生交联接枝反应，如壳聚糖分子中的氨基与纤维素分子中的羟基可形成分子间氢键，且壳聚糖分子中的氨基还能够与半纤维素中的羧基结合，增强竹纤维表面的界面结合力，提升了复合型材的力学性能和内结合力。

优选的，壳聚糖添加量为复合型材总质量的0.1％～20％；特别优选的，添加量为复合型材总质量的0.5％～5％。

苯丙乳液广泛应用于造纸行业，其含有的羟基、氨基和羧基可以与纸张纤维中的羟基结合，有利于粘合强度增加，从而增强纸张的硬度、抗张强度、环压强度；同时苯丙乳液的疏水基团还可以在纸张表面形成一层疏水亲油膜，可以改善纤维与PVC的相容性以及复合型材的耐水性。

优选的，上述中苯丙乳液为复合型材总质量的0.1％～10％；特别优选的，添加量为复合型材总质量的1％～3％。

可溶性铝盐中，硫酸铝是造纸行业中常用的纸张施胶剂，硫酸铝的加入可与木质素等形成络合物，改变纤维的Zeta电位，降低纤维间静电排斥，提升填料留着率，增强复合型材的内部结合力，提升复合型材的抗水性和耐热性。

优选的，上述可溶性铝盐可为十六水合硫酸铝或聚合硫酸铝或硝酸铝；优选的，铝盐添加量为复合型材总质量的0.1％～10％；特别优选的，添加量为复合型材总质量的0.5％～5％。

纳米碳酸钙是造纸行业中常用的无机填料，添加一定量的纳米碳酸钙具有提升纸张平滑度、透气性、柔软度、油墨吸附性、耐磨度、抗张强度、环压强度及降低成本的优点；本研发团队先前开发出以硅酸盐水泥或水泥熟料为原料，在含水体系中通入二氧化碳生产微纳米碳酸钙复合物产品的新途径，具有成本低廉、工艺简便、粒径均匀、晶型丰富等优点，其中文石型碳酸钙复合物是一类针状、具有较大长径比的单晶材料，可以像纤维一样作为增强材料对基体起到强化增韧的效果；

优选的，上述天然生物基粘胶剂、合成粘胶剂、可溶性铝盐、无机填料等的添加方式为均匀喷涂在纸张表面，或者在纤维疏解后匀浆前加入纤维中。

本发明还提供了上述型材的制备方法，所述方法为：以纸张和PVC薄膜为原料，将纸张和PVC薄膜交叉叠放，然后热压加工成型制备得到，所述热压的条件为6～8MPa热压压力，205～215℃热压温度，10～20min热压时间。

优选的，上述方法中，所述纸张和PVC质量比为1∶(0.2～3)；特别优选的，纸张和PVC质量比为1∶(0.5～0.8)。

本发明还提供了上述复合型材的应用，所述型材用作塑料型材、塑钢型材、重组竹/木、型钢、木塑人造板材、竹塑人造板材、各种直径的管道、天然建材的增强材料或替代材料，推广用于建筑材料、家具用品、户外设施、交通物流领域。

本发明的有益效果

本发明巧妙利用和强化了二维纸张的氢键形成的孔隙丰富的网状骨架结构(见附图1)和PVC和木质素软化熔融热压条件下的流动性成功填充了纸张孔隙，减少了材料缺陷，形成了纸面间相互融合的“榫卯”结构及两种材料融为一体的新型材，这种交叉叠放的新颖热压成型方式形成的机械结构及材料间氢键和范德华力的多重作用增强了两种材料间的相容性，很好填补了材料孔隙，使纸原料添加量可高达三分之二左右，纸基/PVC复合型材的拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性可分别达到纯PVC材料的3～6倍，静曲强度最高达到160MPa左右，相较于一维和三维的加工方式，制备出的复合型材阻燃性能大幅提升，能够达到B1级难燃材料标准，且制备工艺简单高效，材料力学强度、韧性及阻燃性佳，性价比优势非常显著。即使在PVC用量很低时，内结合强度依然满足高湿型高密度纤维板的要求(1.2MPa)，静曲强度、弹性模量远高于高湿型高密度纤维板的要求(42MPa、3800MPa)，是现有各种塑料和木塑材料性能的数倍；可广泛用于塑料型材、塑钢型材、重组竹/木、型钢、木塑/竹塑等人造板材、天然建材等的增强材料或替代材料，推广用于建筑材料(地板、门窗等)、家具用品(橱柜、桌椅等)、户外设施(栅栏、立柱等)、城市管廊、交通物流(底板、隔板等)等多个领域。本发明可以连续化、大规模生产高性能、低成本的复合板材和异型材。

附图说明

图1是70g/m²本色浆纸表面电镜图；

图2是不同PVC添加量下复合型材表面电镜图；

图3是不同PVC添加量下复合型材断面电镜图；

图4是40％PVC添加量下复合型材与加入各类添加剂后Zeta电位；

图5是70g/m2本色浆纸、PVC薄膜、40％PVC添加量下复合型材TGA图；

图6是不同PVC添加量下复合型材TGA图；

图7是不同PVC添加量及添加不同纸张施胶剂复合型材含水量对比。

具体实施方式

实施例1：不同加工方式竹纤维/PVC复合型材对比

经选清洁制浆工艺制备的绿竹本色浆纤维经筛浆、疏解后和一定比例的PVC粉料均匀混合后压制成一定厚度的浆板，浆板经干燥后(＜80℃)装入模具中，以一定的热压条件热压，然后经过保压冷却制备成复合型材，热压条件和拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性、24H吸水厚度膨胀率参见如下表1的试验序号2。纯PVC粉料(PVC添加量为100％)经过干燥后进行热压，热压条件和拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性参见如下表1中的试验序号1。

以70g/m²本色浆纸(未施胶，约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，25张纸和24张薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1～2h至恒重；干燥好的基材以一定的热压条件热压，然后经过保压冷却后得到产品，热压条件和拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性、24H吸水厚度膨胀率参见如下表1的试验序号3。

经选三层厚度约为0.4mm竹帘与市售0.033mm厚度PVC薄膜为原料，交错叠加后的基材置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥0.5h，干燥后的基材以一定的热压条件热压，热压后的板材经保压自然冷却至80℃取下得到产品，热压条件和静曲强度、弹性模量参见如下表1的试验序号4。

表1不同成型单元加工的竹纤维/PVC复合型材性能对比

表1反映出以二维竹本色浆纸为原料制备出的竹纤维/PVC复合型材有着更好的力学性能，其原因在于：一维竹本色浆纤维和PVC粉末之间的相容性差，PVC熔融后分布不均匀且易交联团聚，使得复合型材力学性能较差；以三维竹帘为原料，竹子细胞结构较为致密，PVC熔融后不能很好的填充竹材内部缝隙和缺陷，只能在层与层之间分散起到粘接作用，因而复合型材力学性能也不是很高，且此类加工方式不便于连续化大量制备；而绿竹本色浆纤维制备出的二维竹本色浆纸生产的纸基/PVC复合型材在拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性可以分别达纯PVC的5.10、3.20、5.24、5.58倍，相较于一维和三维的加工方式制备出的复合型材也大幅提升，力学强度、韧性及阻燃性极佳，性价比优势显著。

实施例2：以70g/m²纸和不同厚度PVC薄膜为原料，考察不同热压温度对复合型材性能的影响

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚，表面电镜图参见附图1)和市售不同厚度PVC薄膜(薄膜厚度有四个规格，分别为0.02mm、0.025mm、0.033mm、0.04mm，PVC薄膜在复合型材中的重量比例分别约为28％、33％、40％、45％左右，实际比例以实际测量为准，如下表2，当PVC添加量在27-30％之间时，其表示采用的是0.02mm后的薄膜，当PVC添加量在33-35％之间时，其表示采用的是0.025mm后的薄膜，当PVC添加量在39-42％之间时，其表示采用的是0.033mm后的薄膜，当PVC添加量在44-47％之间时，其表示采用的是0.04mm后的薄膜)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，25张纸和24张薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1～2h至恒重；干燥好的基材分别在190～215℃热压温度下以6MPa的热压压力热压15min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却，各个型材产品的PVC实测添加量、热压温度及测量的各项指标参见如下表2。

表2热压温度对复合型材性能的影响

表2可以看出随着热压温度的提升，不同PVC添加量下复合型材各项力学性能均表现出先上升后下降的趋势，24h吸水厚度膨胀率逐渐下降；厚度为0.02mm(简称28％PVC)、0.025mm(简称33％PVC)、0.033mm(简称40％PVC)、0.04mm的PVC添加下复合型材分别在205℃、210℃、210℃、205℃时有最佳的力学性能，说明在205～210℃时PVC熔融较为充分，在纸张中的分散较好，能够很好的填充纸张缝隙和纤维自身缺陷，同时在此温度下木质素可软化变形或流动，能够很好地弥补孔隙缺陷，增加型材的致密性。可以看出，PVC的添加量达到三分之一后强度性能增加不明显，但PVC添加量增加，可以显著增加内结合强度和耐水性。

实施例3：以70g/m²纸和不同厚度PVC薄膜为原料，考察不同热压时间对复合型材性能的影响规律

按实施例2进行操作和备料，将干燥好的基材分别在5min、10min、15min、20min、25min，205～210℃温度范围，6MPa压力下成型，后面操作与实施例2相同。

表3热压时间对复合型材性能的影响

热压时间的长短影响着PVC的熔融状态，时间太短，PVC不能很好地熔融，因而在纸张中分散差；时间过长则PVC在高温下断链分解和交联，制备出的复合型材性能也会受到影响，因而分析了热压时间对复合型材力学性能的影响，表3可以看出28％、33％、40％、45％PVC添加量下复合型材最佳的热压时间分别是20、15、20、10min。

实施例4：以70g/m²纸和不同厚度PVC薄膜为原料，不同热压压力对复合型材影响

其它操作同实施例2，33％、40％、45％PVC添加量下复合型材分别在最优温度210℃、210℃、205℃和最优时间15、20、10min下，改变压力范围4～12MPa热压成型，结果参见表4。

表4热压压力对复合型材性能的影响

实验表明：33％、40％、45％PVC添加量下复合型材分别在8MPa、6MPa、6MPa时有最佳的力学性能，压力影响不大，压力增高并无益处。

在PVC添加量较低时，更高的热压压力可以有利于熔融后的PVC填充孔隙。

综上，在优化的热压温度、时间和压力条件下，得到的纸基/PVC复合型材的各项力学性能提升显著提升，添加33％、40％、45％PVC的复合型材各项性能均远高于《GB/T31765-2015高密度纤维板》中高湿型高密度纤维板静曲强度(42MPa)、弹性模量(3800MPa)、内结合强度(1.2MPa)、24h吸水厚度膨胀率(12％)的要求，且随着PVC添加量的提升，复合型材疏水性提升，含水量逐渐降低(见附图7)，PVC对复合型材填充越发紧密(见附图2)，纤维与PVC间结合越发紧密，断裂时纤维拔出现象大大减少(见附图3)，且当PVC添加量超40％，PVC已经非常很好地填充了纸张内部的缝隙和缺陷。

实施例5：不同PVC添加量下复合型材阻燃性能

其它操作同实施例2，33％、40％、45％PVC添加量下复合型材分别在热压条件下热压成型，测试其极限氧指数，结果参见表5。

表5不同PVC添加量复合型材阻燃性能对比

表5可以看出，33％、40％PVC添加量复合型材极限氧指数高于26.0％，达到B2级可燃材料等级，45％PVC添加量复合型材极限氧指数均高于32.0％，达到B1难燃材料等级，三种添加量下复合型材均有较好的阻燃性，且PVC添加量增加，复合型材阻燃性能更好，阻燃性能分级参考《GB/T 8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级》。

实施例6：施胶牛皮纸和0.025mm厚度PVC薄膜制备复合型材性能对比

采购市售不同克数牛皮纸(60、80、90g/m²，双面施胶)和PVC薄膜为原料，控制PVC添加量33％左右，将纸和薄膜裁剪为同等大小，25张纸和24张薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1～2h至恒重；干燥好的基材在210℃热压温度下以8MPa的热压压力热压15min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表6以不同类型牛皮纸为原料的复合型材性能对比

表6可以看出：市售牛皮纸定量越高制备出的复合型材各项性能越差，且相较于自制未施胶的70g/m²纸，在同等PVC添加量下，各项力学性能差异巨大，主要原因是：施胶后的牛皮纸表面光滑，纸张中孔隙较少，PVC熔融后很难进入到纸张内部，只能在纸张表面分散，且纸张定量越高(即越厚)，性能越差；两面均未施胶的70g/m²纸，表面粗糙，具有裸露的天然网状结构，PVC熔融后很容易渗入和充填进入孔隙通道，增强了其力学性能和耐水能力。

实施例7：以70g/m²纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，添加不同有机合成粘胶剂制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜(PVC添加量40％)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，将配制好的浓度0.2～1.5％wt的聚乙二醇、聚乙烯醇和生物基磺酸钙溶液均匀喷施在25张纸表面(调节添加量为总质量的0.5～5％)，置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1h后与24张PVC薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后继续烘干至恒重。

干燥好的基材在210℃热压温度、6MPa热压压力下热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表7不同添加量聚乙二醇对复合型材各项性能影响

表8不同添加量聚乙烯醇对复合型材各项性能影响

表9不同添加量生物基磺酸钙盐对复合型材各项性能影响

表7和表8可以看出：少量添加有机合成粘胶剂(如聚乙二醇、聚乙烯醇)可以显著提升复合型材的各项力学性能，24h吸水厚度膨胀率略有下降，但仍可满足国标中高密度纤维板中潮湿型高密度纤维板12％的要求，且当聚乙二醇、聚乙烯醇添加量分别在0.5％和4％时，复合型材有最佳的力学性能；其中聚乙二醇也是造纸行业常用的添加剂，作为抄纸添加剂，可提高填料和细小纤维的留着率。有良好的分散性，一定润湿性，减阻性和热解性。是一种有效的反絮凝剂。加入纸浆可提高浆液粘度，阻止纤维相互粘附，改善纸匀度，提高纸张物理强度；聚乙烯醇纤维强度远高于纸浆纤维，故能大幅度提高纸张的强度。加入量较少时，氢键结合力作用较大，随着加入量的增加，在干燥时能使成半溶状粘结纤维，而使粘结增强作用逐渐明显，同时，有研究表明PVA和PVC具有相容性，因而加入PVA后能够改善纤维与PVC间的界面相容性，起到改善复合型材性能的作用。生物基磺酸盐以秸秆等废弃生物质为原料合成的水溶性生物大分子磺酸盐。其包括纤维素和半纤维素硫酸单酯盐、木质素磺酸盐等混合物，富含天然的小分子纤维素、磺酸基、酚羟基、醇羟基活性基团，可以与纸张中纤维素分子羟基、半纤维素羧基等结合，形成更多的分子内氢键，有助于提升界面结合力，从而起到改善复合型材的各项性能的作用；同时生物大分子的引入，可以提升复合型材的热变形温度。聚乙烯醇和聚乙二醇由于分子中含有羟基，复合型材亲水性提升，含水量增高(见附图7)。

实施例8：以70g/m²纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，添加不同量苯丙乳液制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜(PVC添加量40％)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，以一定比例稀释苯丙乳液(固含量约为50％)，调节pH＝4～5，将稀释后的苯丙乳液溶液均匀喷施在25张纸表面(调节添加量为总质量的0.5％～4％)，置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1h后与24张PVC薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后继续烘干至恒重。

干燥好的基材在210℃热压温度、6MPa热压压力下热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表10不同添加量苯丙乳液对复合型材各项性能影响

表10反映出向纸张中添加1％苯丙乳液能够显著提升复合型材的各项力学强度，耐水性能也有明显改善。这主要是因为苯丙乳液可以在纸张表面形成一层疏水亲油膜，可以改善纤维与PVC的相容性和耐水性；同时由于纤维带有明显的电负性，而苯丙乳液属于阴离子聚合物，带有负电荷，向纸张中施加苯丙乳液可以有效降低复合材料的电性(见附图4)，静电排斥得到改善。但当苯丙乳液添加量超过2％时，复合型材的各项力学性能快速下降。

实施例9：以70g/m²纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，添加天然产物及其衍生物粘胶剂制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜(PVC添加量40％)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，将配制好的浓度0.2～1.5％wt的壳聚糖和羧甲基壳聚糖溶液均匀喷施在25张纸表面(调节添加量为总质量的0.5～3％)，置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1h后与24张PVC薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后继续烘干至恒重。

干燥好的基材在210℃热压温度、8MPa热压压力下热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表11不同添加量壳聚糖对复合型材各项性能影响

表12不同添加量羧甲基壳聚糖对复合型材各项性能影响

表11、表12分别是以喷施的方式向纸张中添加壳聚糖、羧甲基壳聚糖后制备的复合型材。可以看出加入少量壳聚糖可以明显提升复合型材力学性能，1％添加量时最高，这主要是壳聚糖分子中的氨基与纤维素分子中的羟基可形成分子间氢键，且壳聚糖分子中的氨基还能够与半纤维素中的羧基结合，从而在竹纤维表面形成较强的界面作用力，增强了竹纤维与PVC的界面相容性；且壳聚糖是一种阳离子多糖，同样可以降低纤维的电负性和静电排斥(见附图4)，增大复合材料内部结合力。但当壳聚糖添加量进一步增加时，壳聚糖在复合型材中会出现局部团聚现象，削弱了竹纤维和PVC的界面相容性，导致复合型材各项力学性能有所下降；羧甲基壳聚糖则因为羧甲基取代了壳聚糖原有的羟基和氨基，且取代度较高，因而羧甲基的引入并不能起到壳聚糖相似的效果，并不能有效提升复合型材各项力学性能。

实施例10：以70g/m2纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，添加硫酸铝制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜(PVC添加量40％)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，将配置好的浓度为0.5％wt～2％wt十六水合硫酸铝(或聚合硫酸铝)溶液均匀喷施在25张纸表面(调节添加量为总质量的0.5％～2％)，置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1h后与24张PVC薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后继续烘干至恒重。干燥好的基材在210℃热压温度、6MPa热压压力下热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表13不同添加量的硫酸铝对复合型材各项性能影响

表13即反映出添加少量硫酸铝起到了提升复合型材力学性能的作用。硫酸铝的加入改善降复合型材的电负性(见附图4)，降低了纤维之间的排斥，提升了复合型材内部的内结合力，同时降低了复合型材含水量(见附图7)；以喷涂的方式向纸张中加入更多硫酸铝时，硫酸铝分布在纸张表面，使得层与层之间变得过于紧密，不利于PVC的分散，因而会出现溢胶变形的情况；若想进一步提升硫酸铝用量，从而更大程度的改善复合型材性能，可在制浆造纸过程中在纤维疏解后加入硫酸铝。

实施例11：40％PVC添加量复合型材耐热性及不同添加剂对复合型材热变形温度影响

使用同步热分析仪以10K/min的升温速率，氮气氛围下分析原材料70g/m²本色浆纸和PVC薄膜、28％、33％、40％、45％PVC添加量下复合型材在40～540℃内的热分解温度。

将40％PVC添加量下复合型材，和最优聚乙烯醇、聚乙二醇、硫酸铝、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、苯丙乳液添加量下复合型材按照《GB/T 1634.3塑料复合变形温度的测定》测定其热变形温度。

表14不同添加剂对复合型材热变形温度影响

附图5可以看出：40％PVC添加量下复合型材的最大热分解速率温度明显高于PVC薄膜，说纸基/PVC复合型材耐热性相较于PVC材料有了极大改善。同时附图6可以看出：28％、33％、40％、45％PVC添加量下复合型材的起始热分解温度均高于250℃，可以满足复合型材热加工和后续使用温度要求，具备良好的耐热性。

硬质PVC热变形温度在67℃～70℃，从表14中可以看出：40％PVC添加量下复合型材的热变形温度为72.4℃，较纯PVC有所改善；添加少量硫酸铝和苯丙乳液可大幅提升复合型材热变形温度，提升复合型材耐热性。

实施例12：40％PVC添加量下，添加文石型碳酸钙填料对复合型材影响

以清洁制浆工艺制备的绿竹本色浆为原料，经打浆(打浆度35～40)、筛浆、疏解、纸页成型(90℃～100℃)，实验室自制出直径20cm的70g/m²纸；同时在纤维疏解后以一定比例添加本课题组开发的以硅酸钙水泥和CO₂为原料生产的文石型碳酸钙复合物，同样条件下制备出文石型碳酸钙复合物填料含量5％、10％、20％、30％的直径20cm的70g/m²纸。

以自制文石型碳酸钙复合物填料含量0％、5％、10％、20％、30％的直径20cm的70g/m²纸和市售0.033mm厚度PVC薄膜(PVC添加量约为40％)为原料，将纸和薄膜裁剪为同等大小，25张纸和24张薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥1～2h至恒重；干燥好的基材在210℃热压温度下以6MPa的热压压力热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表15纸张中不同添加量文石型碳酸钙对复合型材性能影响

表15可以看出，随着纸张中文石型碳酸钙复合物添加量的提升，复合型材的各项力学性能表现出先上升后下降的趋势，在文石型碳酸钙复合物添加量5％时，有最明显的提升，添加量20％时，各项性能仍有很好的保持；

实施例13：以70g/m²纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，不同纸张叠加方式制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜为原料(PVC添加量约为40％)，将纸和薄膜裁剪为同等大小，采取不同的纸张叠加方式将25张纸张和24张薄膜叠加在一起，首先相邻两张纸张横纵交错叠加，每两张之间叠加一层薄膜；第二是前12张纸全部纵向和后13张纸全部横向以半交错的方式叠加，每两张之间叠加一层薄膜；第三是全部纸均纵向不交错叠加，每两张纸之间叠加一层薄膜；叠加后的基材置于≤70℃的鼓风干燥箱中干燥，将干燥至恒重的基材在210℃的热压温度下以6MPa的热压压力热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，热压方式为板压，冷却方式为自然冷却。

表16纸张不同方向性能

表17不同纸张叠加方式对复合型材性能影响

表16可以看出所使用的70g/m²纸经过测试，其纵向和横向性能存在较大差异，因而不同的纸张叠加方式会对制备出的复合型材横纵向间性能产生巨大影响，表17即反映出：纸张交错叠加复合型材具备各向同性(实测横纵向间差异小于5％)；纸张不交错叠加生产出的复合型材其横向和纵向性能差异巨大，但在纵向上有着最佳的力学强度，横向上仍可满足高潮型高密度纤维板对静曲强度(42MPa)、弹性模量(3800MPa)等的要求，适合生产在横向上要求平平，纵向上性能要求较高的应用场合；纸张半交错生产出的复合型材横纵向间各项性能也存在差异，但差距较小，各项性能介于半交错和不交错生产出的复合型材之间；分析不同纸张叠加方式的影响对于满足不同实际产品性能要求、简化生产工艺等具有指导意义。

实施例14：以70g/m²纸和0.033mm厚度PVC薄膜为原料，改变纸张含水率制备复合型材

以70g/m²本色浆纸(约为0.17mm厚)和市售0.033mm厚度PVC薄膜为原料(PVC添加量约为40％)，将纸和薄膜裁剪为同等大小，25张纸和24张薄膜依次叠加，且相邻两张纸张交错叠加，叠加后置于≤70℃的鼓风干燥箱中分别干燥0min、5min、8min、20min、1.5h(烘干至恒重)；纸水分分析仪分析纸张含水率分别为11％、5％、4％、3％、2％；将不同纸张含水率的基材在210℃的热压温度下以6MPa的热压压力热压20min，热压后的复合型材经过保压冷却后得到产品，冷却方式为自然冷却。

表18不同纸张含水率对复合型材性能影响

表18中同样反映出：随着纸张含水率的提升，复合型材除冲击韧性逐渐上升外，其余各项性能先上升后下降，纸张含水率在5％左右时，复合型材拉伸强度、静曲强度、弹性模量、冲击韧性相较于之前烘干至恒重(纸张含水率2％左右)分别提升了15.05％、13.51％、14.41％、8.53％，效果显著。

Claims (10)

1.一种具有高强度和优异阻燃性能的纸基/PVC复合新型材，所述型材通过纸张和PVC薄膜交叉叠放热压加工成型制备得到，所述热压的条件为：4～12MPa热压压力，170～240℃热压温度，5～30min热压时间，型材的极限氧指数为26％～35％。

2.根据权利要求1所述的型材，其特征在于所述热压条件为：6～8MPa热压压力，205～215℃热压温度，10～20min热压时间，所述型材的拉伸强度为40～150MPa，静曲强度为80～200MPa，弹性模量为3000～20000Mpa，内结合强度为0.5～4.0MPa，24h吸水厚度膨胀率为3％～20％。

3.根据权利要求1所述的型材，其特征在于纸张的抄纸浆料是木纤维浆、竹纤维浆、麻纤维浆、棉纤维浆、棕纤维浆、草纤维浆中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的型材，其特征在于浆料为富含木质素的竹本色浆，纸张质量为30～250g/m²，优选50～90g/m²，纸张含水率为2％～15％，优选的纸张含水率为5％～10％，纸张和PVC质量比为1∶(0.1～5)，优选的纸张和PVC质量比为1∶(0.2～3)；特别优选的，纸张和PVC质量比为1∶(0.5～0.8)。

5.根据权利要求3所述的型材，其特征在于所述纸张为在生产过程中或成品纸张表面施加增强成分，所述增强成分为木质素、壳聚糖、淀粉、松香、树胶中的一种或多种天然有机粘胶剂，和/或聚乙烯醇、聚乙二醇、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯丙乳液、生物基磺酸盐中的一种或多种合成有机粘胶剂，同时可减少型材中水分波动避免引起型材的强度波动，增强成分添加量为0.5％～10％。

6.根据权利要求5所述的型材，其特征在于所述纸张为在生产过程中或成品纸张表面还添加滑石粉、碳酸钙、钛白粉、硫酸钡、二氧化硅、硅酸钙、可溶性铝盐中的一种或多种无机填料，优选的，无机填料为碳酸钙时，所述碳酸钙为具有一维结构特征的文石型碳酸钙，文石型碳酸钙的添加量为纸张质量的5％～30％，无机填料为可溶性铝盐时，可溶性铝盐添加量为型材总质量的0.5％～5％。

7.根据权利要求1所述的型材，其特征在于根据不同应用要求可以灵活选择不同的交叉叠放方式，包括但不限于纸张和PVC薄膜交错叠放，或保持同一方向层层叠放，或是纸张横向纵向层层叠加，每两层纸张中间叠加一层PVC薄膜，优选的，交叉叠放的方式为相邻纸张层之间横向纵向交错叠加。

8.一种型材的制备方法，所述方法为：以纸张和PVC薄膜为原料，将纸张和PVC薄膜交叉叠放，然后热压加工成型制备得到，所述热压的条件为6～8MPa热压压力，205～215℃热压温度，10～20min热压时间。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述纸张和PVC质量比为1∶(0.2～3)；特别优选的，纸张和PVC质量比为1∶(0.5～0.8)。

10.权利要求1-7任一项所述的型材的应用，其特征在于所述型材用作塑料型材、塑钢型材、重组竹/木、型钢、各种直径的管道、木塑人造板材、竹塑人造板材、天然建材的增强材料或替代材料，推广用于建筑材料、家具用品、户外设施、交通物流领域。

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