CN109912846A - 一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合溶剂中原位改性硫酸钙晶须及其制备方法，改性剂包含氨基酸、硬脂酸、苯丙乳液和纤维素磺酸钙等高分子原料。本发明开辟了废弃物资源化及副产品合成高附加值高性能纳米硫酸钙材料的新途径。本发明特别适合“三废”资源化，具有生产工艺简单、条件温和，生产成本低、产品性能好等优点。改性产品可明显增强复合材料的力学性能及胶黏剂的胶合强度和耐水性，具有广泛用途。

Description

一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备方法，属于纳米材料生产及应用领域。
背景技术
硫酸钙有片状、晶须状、纺锤状等多种形貌，硫酸钙晶须具有工业应用价值。硫酸钙晶须是一种横截面均匀的纤维状单晶体，一般长度为30μm～140μm，长径比为10～300，可作为高模量、高强度、低缺陷纤维状的填充剂改性和填充到合成高分子材料中，可达到降低材料成本、提高或保持性能降低复合材料成本的目的。硫酸钙晶须由于成本低廉，原料来源广泛，在塑料、橡胶、涂料、粘合剂等领域的应用值得开发。
目前，硫酸钙晶须制备方法主要有常压酸化法和水压热法。常压酸化法是将石膏原料以一定浓度溶解后，加入酸溶剂，通过调控反应体系的pH值、温度、反应时间等条件得到硫酸钙晶须；水压热法是指将一定浓度的石膏分散液置于可加压容器中，控制反应压力、温度及时间来制备硫酸钙晶须。但此两种制备方法存在产品质量差，生产波动大，效率低等问题，目前硫酸钙晶须工业应用还不多，产品价格偏高，尚无法与碳酸钙特别是纳米碳酸钙产品竞争。
由于硫酸钙晶须容易形成，且表面结构完整，极性强和亲水疏油的特性使其与有机基体复合相容性差，因此合成更小尺寸的纳米硫酸钙晶须同时进行表面改性是增加其与有机基体的相容性，提升其在复合材料中的使用性能的有效途径。目前改性硫酸钙晶须的方法主要有干法改性和湿法改性两种工艺。干法改性是指将硫酸钙和改性剂加入现有的改性大多采用粉体加表面改性剂加热在混合机中混合，使改性剂在粉体表面吸附、反应或包膜的干法改性，使用效果不佳。此种方法改性硫酸钙与复合材料界面粘结度较低，粉体团聚问题改善不大；湿法改性是指将改性剂加入到溶剂中生成液相成分，实现晶须表面的包覆改性。常用改性剂为硬脂酸、硅烷偶联剂、油酸等等。改性后的硫酸钙作为填充剂，对材料性能有一定的提升，但是同样存在改性主要在团聚体表面，添加量增大性能大幅下降的问题。
我们在研究中发现，在合成过程中添加改性剂，特别是添加高分子改性剂进行原位改性，一定浓度的改性剂特别是高分子改性剂的存在不但可以有效控制纳米硫酸钙的结晶过程、减少单晶和团聚体尺寸，而且可以改善加工性能，显著增韧增强的效果。在较高温度下脱水干燥的产品具有更低的晶粒尺寸和更好的添加效果。
氯化钙是盐碱工艺最大废弃物资源，由于至今没有大规模高附加值利用途径，目前少量加工成固体氯化钙外，大多数采取直排江海或渗入地下，污染环境又浪费资源，氯化钙废液已经成为制约氯碱工业发展的最大障碍。另一方面，钛白粉生产过程中大量副产硫酸及硫酸盐，每生产1吨的钛白粉副产硫酸亚铁2.5～4.0吨，质量分数20％的废硫酸8～10吨。除此之外，硫酸钠是许多工业的副产物，地球上芒硝资源非常丰富，特别是海水中硫酸钠是第二大含量的盐，制盐过程中大量的硫酸钠又排放到了海里。据地质学报报道我国钙芒硝岩分布面积为3280km2，出现连续、厚层沉积，保守估算罗布泊钙芒硝总资源量3200亿吨。
因此，充分利用氯化钙废弃物、废硫酸及芒硝资源生产高附加值纳米硫酸钙，对于推行循环经济和促进氯碱及复合材料行业的发展意义重大。
我们曾在专利201710032872.X中发明了一种在醇-水体系中简单、经济生产高品质纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法。但并没有进行硬脂酸改性剂的用量优化及高分子原位改性、用量优化，没有进行添加高分子改性剂的原位合成及性能评价。
本发明在前期研究基础在醇水体系中进行了硬脂酸、苯丙乳液、木质素和纤维素磺酸钙等不同改性剂原位改性合成高性能纳米硫酸钙晶须深入研究，确定了性价比最高原位改性产品。
发明内容
本发明提供了一种常温反应合成原位改性硫酸钙晶须新产品及新方法，可充分利用氯化钙、芒硝、硫酸钠、硫酸铝等可溶性原料，在醇-水混合溶液中，根据需要选择硬脂酸、苯丙乳液、纤维素磺酸钙等不同改性剂，进行常温合成并原位可改性获得使用性能优异的改性纳米硫酸钙晶须。
我们通过反复摸索和工艺优化，发明了一种简单经济、快速方便、合成改性硫酸钙晶须的方法。
具体的，本发明提供了一种原位改性硫酸钙晶须的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在可溶性钙的水溶液中加入一定量的醇和及改性原料，在充分混合的体系中控制30℃左右反应条件下，加入硫酸或可溶性硫酸盐的水溶液，控制终点pH为7～8，加完物料后继续反应1～3小时后，抽滤、洗涤、140℃以上温度充分干燥脱水即得到改性硫酸钙晶须。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述改性原料为水溶性高分子改性剂或可形成乳化液的高分子改性剂，优选的，所述高分子改性原料为苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、尿醛树脂、酚醛树脂、木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐中的一种或多种，优选的，改性原料为硬脂酸、苯丙乳液、木质酸钠、纤维磺酸盐，用量可为理论硫酸钙生成量的1％～50％wt，优选用量为理论硫酸钙生成量的4％～10％wt，其中3％wt硬脂酸、4％wt苯丙乳液改性的纳米硫酸钙晶须性能最好。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的，可溶性钙盐为氯化钙，工业废硫酸或芒硝原料。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的优势钙源为氯化钙，优选工业废硫酸或芒硝原料。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述干燥温度为高于140℃及更长的干燥加热时间，保证二水合硫酸钙充分脱水。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述氯化钙和芒硝为原料抽滤分离的改性硫酸钙晶须后的滤液需蒸馏回收并循环套用醇，处理后得到的NaCl的水溶液可得到精制浓缩得到电解食盐水。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述醇是C1-C4的醇，优选为乙醇，其中可溶性钙的水溶液与醇的体积比为1∶1～4。
优选的，上述制备方法中，其特征在于所述水溶性钙为氨基酸钙的情况下，可用硫酸或废硫酸直接合成氨基酸改性的纳米硫酸钙，也可再添加改性剂生产改性纳米硫酸钙，反应后抽滤的氨基酸溶液循环用于溶解电石渣或石灰，不产生含盐废水，可实现废水循环。
优选的，上述制备方法中，其特征在于在高分子改性剂存在下，用7％～10％石灰乳不加乙醇的条件下，合成使用性能良好的改性纳米硫酸钙。
本发明还提供了上述制备方法所制备的原位改性硫酸钙晶须作为填料、添加剂或改性剂用于提高工业材料的韧性、强度或降低成本的用途或生产得到的系列复合材料，所述复合材料包括但不限于塑料、橡胶、涂料、密封剂、油墨、胶黏剂、沥青、纸张或复合材料中的一种或多种。
本发明还提供了一种纳米硫酸钙，其特征在于所述纳米硫酸钙为晶须状，单晶晶粒尺寸为30-55nm，长径比为30-45。
优选地，上述纳米硫酸钙由上述原位改性硫酸钙晶须的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明制备的产品在工业材料上应用时，显示出了优于现有的其它纳米材料的性能，具有巨大的开发潜力：本发明开发的5％硬脂酸原位改性纳米硫酸钙晶须，在PP中添加量为20％时冲击韧性可提高64.88％，添加量达到60％时冲击韧性仍没有明显降低；3％硬脂酸原位改性硫酸钙添加量为20％时，相对于纯PP冲击韧性增加59.25％，且拉伸强度基本保持不变，加工性能良好。添加量增加至50％、60％复合材料的冲击韧性仍可基本得到保持，3％硬脂酸纳米硫酸钙晶须性能最好。4％苯丙乳液改性硫酸钙在PP中添加量为20％时冲击韧性可提高49.33％；纤维素磺酸钙改性硫酸钙添加量为10％的时候，冲击韧性增加74.97％，添加量为40％时冲击韧性仍略有提升；苯丙乳液改性硫酸钙应用于胶黏剂中，添加量为50％时，胶合强度提升28.46％且可通过耐水性测试；纤维素磺酸钙改性硫酸钙应用于胶黏剂中，添加量为30％时胶合强度增加86.50％，添加量为50％时，胶合强度仍可提升54.00％，且均可通过8小时耐水性测试。即使是在不加入醇的水溶液中，可以很好消纳废硫酸的甘氨酸法及石灰乳中加入高分子改性剂合成的原位的改性硫酸钙晶须产品，在PP中的添加效果仍然不错。因此，本发明的系列改性纳米硫酸钙晶须具有很好开发应用前景，可在大幅提升添加量的同时大幅提升或较好保持复合材料性能，显著降低成本。
附图说明
图1对比例1的硫酸钙、实施例1、2、3、4改性硫酸钙的SEM图；a图为对比例1的未改性硫酸钙，b图为实施例1的改性产品，c图为实施例2的改性产品，d图为实施例3的改性产品，e图为实施例4甘氨酸法水体系中生产的产品；
图2实施例1的不同烘干温度时硫酸钙XRD，A图为100℃烘干，B图为140℃烘干，其中a线为烘干2h，b线为烘干4h，c线为烘干6h，d线为烘干8h，e线为烘干10h，f线为烘干12h；
图3实施例1的改性产品在PP中应用效果评价；
图4实施例2的改性产品在PP中应用效果评价；
图5改性硫酸钙与PP复合切面SEM图，a图为实施例1，b图为实施例3；
图6硫酸钙的XRD图，a线为对比例1的未改性硫酸钙，b线为实施例1的硬脂酸改性硫酸钙，c线为实施例2的苯丙乳液改性硫酸钙，d线为实施例3的纤维素磺酸钙改性硫酸钙，e线为实施例4的电石渣制备硫酸钙；
图7实施例5、6、7、8改性硫酸钙的SEM图；a图为实施例5的硬脂酸改性硫酸钙，a1为醇水体系，a2为水体系；b为实施例6的苯丙乳液改性硫酸钙，b1为醇水体系，b2为水体系；c为实施例7的葵花杆磺酸钙改性硫酸钙，c1为硫酸中加石灰乳，c2为石灰乳中加硫酸；d为实施例8的苯丙乳液改性硫酸钙，d1为醇水体系，d2为水体系。
图8实施12改性产物不同添加量对胶黏剂胶合强度测定结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1以硬脂酸为改性剂
本实施例以硬脂酸为改性剂，原位改性硫酸钙晶须。测试产品作为填充剂对聚丙烯树脂力学性能的影响。
取2mol/L的CaCl2溶液1L于5L烧杯中，加入2L工业乙醇，机械搅拌5min，分别取硬脂酸2.72g、5.44g、8.16g、10.88g、13.60g、16.32g(使其与产物硫酸钙理论质量比为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100)。搅拌15min后，再向溶液中加入2mol/L的硫酸钠溶液1L，将所得浆液分别搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在140℃下烘箱中烘4h得到改性硫酸钙产品。
改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比10％、20％、30％、40％、50％、60％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表1 1％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表2％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
对比表1和表2，整体看来冲击韧性随硫酸钙添加量的增加先增大后减小，拉伸强度缓慢下降，但是添加量达到50％时仍可维持在20MPa以上，可满足绝大部分材料要求。弯曲强度随添加量增加逐渐增大，熔融指数增大，加工性能变好。硬脂酸从1％增加至2％，冲击韧性有所提升，拉伸强度及弯曲强度基本不变。添加量低于20％时，相对于纯PP冲击韧性增加幅度最大且拉伸强度有所提升或者基本保持不变，加工性能良好。添加量在20％以上时冲击韧性开始下降，40％添加量时，冲击韧性保持不变拉伸强度在20MPa以上，弯曲强度几乎增加两倍，加工性能良好。本改性硫酸钙产品大幅添加可保持或提升PP使用效果，大大降低成本。
表3 3％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表4 4％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
对比表3和表4，整体看来冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度及熔融指数有着相同的前述规律。3％硬脂酸改性硫酸钙添加量为20％时，相对于纯PP冲击韧性增加59.25％，且拉伸强度基本保持不变，加工性能良好。添加量在20％以上时冲击韧性开始下降，40％添加量时，冲击韧性增加16.62％，拉伸强度在20MPa以上，弯曲强度增加52.69％，加工性能良好。添加量增加至50％、60％复合材料的冲击韧性仍可基本得到保持。
表5 5％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表6 6％硬脂酸改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
对比表5和表6，整体看来冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度及熔融指数有着相同的前述规律。改性硫酸钙添加量为20％时，相对于纯PP冲击韧性增加64.88％，且拉伸强度基本保持不变，加工性能良好。添加量在20％以上时冲击韧性开始下降，40％添加量时，5％硬脂酸改性冲击韧性增加38.63％，拉伸强度在20MPa以上，弯曲强度增加52.69％，加工性能良好。如附图3所示力学性能变化趋势。
由于硬脂酸的成本在1万元/吨左右，从节约成本、增强复合材料性能的角度来看，3％硬脂酸为最优改性剂使用量。硬脂酸改性后的PP明显增强了PP的抗冲击能力，可以大大节约成本。改性后硫酸钙活化度为100％。单晶晶粒大小约为47nm，长径比约为35。由图5可看出，改性后的硫酸钙在PP中分散均匀。
对比之前专利201710201351.2中改性效果添加量为23.1％时，冲击韧性仅提升45.5％，本法改性硫酸钙效果明显提升。提升的原因可能是受改性完成后烘干温度的影响。由表7及图2可看出，使用140℃可快速烘干改性产品，得到单晶晶粒约为35nm左右的半水硫酸钙，而低温长时间烘干，晶型逐渐由二水硫酸钙转为半水硫酸钙，单晶晶粒尺寸逐渐减小但仍大于高温快速烘干。单晶晶粒尺寸小有利于PP树脂力学性能的提升。
表7不同烘干温度及时间对晶粒大小的影响
可见，提高烘干温度，适当增加时间可以得到晶粒尺寸更小添加效果更好的半水合硫酸钙。
实施例2以苯丙乳液为改性剂
本实施例以苯丙乳液为改性剂，原位改性硫酸钙晶须，测试其作为填充剂对聚丙烯树脂力学性能的影响。
取2mol/L的CaCl2溶液1L于5L烧杯中，加入2L工业乙醇，机械搅拌5min，取苯丙乳液5.44g、10.88g、16.32g、21.76g(使其与产物硫酸钙理论质量比为2∶100、4∶100、6∶100、8∶100)。机械搅拌15min后，再向溶液中加入2mol/L的硫酸钠溶液1L，将所得浆液分别搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在140℃下烘箱中烘4h得到改性硫酸钙产品。改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比10％、20％、30％、40％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表8 2％乳液改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表9 4％乳液改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表10 6％乳液改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
表11 8％乳液改性硫酸钙在PP中的使用效果评价
可见，4％乳液改性硫酸钙具有最好的增韧增强效果和提升加工性能的作用。在PP中添加量为20％时冲击韧性可提高49.33％，拉伸强度基本不变，弯曲强度增加30.30％，熔融指数增加，加工性能大幅提升，如附图4力学性能变化趋势。综合来看，乳液改性硫酸钙最优使用量为4％，此时晶须的长径比约为35。
实施例3以纤维素磺酸钙为改性剂
本实施例以纤维素磺酸钙为改性剂，与硫酸铝反应原位改性硫酸钙晶须，测试其作为填充剂对聚丙烯树脂力学性能的影响。
取1mol/L氯化钙溶液1L于5L烧瓶中，称取95g纤维素磺酸钙(用量与产物硫酸钙的比例为70∶100)倒入5L烧瓶中，以300r/min转速机械搅拌15min，使两溶液充分混合，取1mol/L硫酸铝溶液1L加入混合液，搅拌反应2h，抽虑，140℃烘干4h得改性硫酸钙产品。
将上述制备的改性硫酸钙晶须分别按照10％、20％、30％、40％、50％、60％加入量添加到聚丙烯树脂中经相同的加工工艺处理后，再分别对所得到的改性后的聚丙烯树脂进行力学性能测试。
表12纤维素磺酸钙改性后硫酸钙表面元素对比
由表12看出，以纤维素磺酸钙与硫酸铝制备得到的硫酸钙表面吸附一定量的C、Al元素，其中表面C含量约为33.775％，Al含量约为1.850％。
表13纤维素磺酸钙改性硫酸钙对PP冲击韧性的影响
纤维素磺酸钙与硫酸铝反应后得到的改性硫酸钙与PP复合后，添加量为10％的时候，冲击韧性由5.853kJ/m2提升至10.241kJ/m2，增加74.97％，即使添加量达到40％，冲击韧性仍可略有提升为6.052kJ/m2。改性后硫酸钙的单晶晶粒大约为36nm，长径比约为30。
实施例4甘氨酸法生产硫酸钙
本实施例通过甘氨酸、硫酸与电石渣为原料制备硫酸钙及其对PP树脂力学性能影响。
取2mol/L的氨基酸钙溶液(可由甘氨酸或甘氨酸循环液有电石渣或石灰浆常温混合过滤得到)1L于5L烧杯中，向溶液中加入2mol/L的硫酸溶液1L，将所得浆液分别搅拌2h后，进行抽滤，洗涤，得到的硫酸钙在140℃的烘箱中烘4h得到改性硫酸钙产品。氨基酸溶液可以循环套用于溶解电石渣，这种不产生含盐废水的新工艺特别适合钛白粉等副产废硫酸及电石渣的高附加值利用。
改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比30％、50％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表14甘氨酸钙改性硫酸钙对PP树脂力学性能影响
可见，利用甘氨酸法在水体系可使废硫酸及电石废渣生产出添加性能优异的纳米硫酸钙，在PP树脂中添加量为30％时冲击韧性基本不降低，弯曲强度提升57.31％，熔融指数大幅提高，同时提升了PP复合材料的加工性能，在50％添加量的情况下仍然能够满足大部分PP产品的强度要求。此种改性方法得到的硫酸钙单晶尺寸为52.5nm，长径比约为40。
实施例5以硬脂酸为改性剂
本实施例以硬脂酸为改性剂，甘氨酸、硫酸与电石渣为原料制备硫酸钙。
取150g甘氨酸于一定水中溶解，再加入电石渣185g(氢氧化钙含量40％)，配制成20％甘氨酸钙溶液，机械搅拌30min，过滤得到甘氨酸钙溶液。把甘氨酸钙溶液倒入5L烧杯中，取硬脂酸4.08g(使其与产物硫酸钙理论质量比为3∶100)加入甘氨酸钙溶液中，机械搅拌15min后，加入470g乙醇(甘氨酸钙溶液与乙醇的质量比为1∶2)，搅拌30min，再向溶液中滴加37％的硫酸265g，1h内滴加完毕。不加乙醇重复上述步骤，将所得浆液搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙用烘箱在120℃下烘干6h，得到改性硫酸钙产品。
醇水体系改性得到的硫酸钙晶型为CaSO4·0.67H2O，晶粒大小为43.0nm；水体系制备得到的改性硫酸钙晶型为CaSO4·2H2O，晶粒大小为70.4nm。可见，醇水体系有利于得到晶型更为稳定的较少结合水硫酸钙，同时晶粒尺寸更小。
实施例6以苯丙乳液为改性剂
本实施例以苯丙乳液为改性剂，以硫酸和甘氨酸钙为原料制备改性硫酸钙。
取150g甘氨酸于一定水中溶解，再加入电石渣185g(氢氧化钙含量40％)，配制成20％甘氨酸钙溶液，机械搅拌30min，过滤得到甘氨酸钙溶液。把甘氨酸钙溶液倒入5L烧杯中，取苯丙乳液4.08g(使其与产物硫酸钙理论质量比为3∶100)加入甘氨酸钙溶液中，机械搅拌15min后，加入470g乙醇(甘氨酸钙溶液与乙醇的质量比为1∶2)，搅拌30min，再向溶液中滴加37％的硫酸265g，1h内滴加完毕。不加乙醇重复上述步骤，将所得浆液搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙用烘箱在140℃下烘干4h，得到改性硫酸钙产品。
醇水体系改性得到的硫酸钙晶型为CaSO4·0.67H2O，晶粒大小为34.8nm.水体系制备得到的改性硫酸钙晶型为CaSO4·2H2O，晶粒大小为51.6nm。醇水体系有利于得到晶型更为稳定的较少结合水硫酸钙，同时晶粒尺寸更小。由附图7可看出，以甘氨酸钙及硫酸为原料，制得的改性硫酸钙形貌为堆积的片状而非晶须状。
实施例7以葵花杆磺酸钙为改性剂
取37％的硫酸265g，向硫酸中加入葵花杆磺酸钙溶液40.8g(使其与产物硫酸钙理论质量比为30∶100)，机械搅拌15min后，加入185g乙醇(石灰溶液与乙醇的质量比为1∶2)，搅拌30min。取88g石灰(氢氧化钙含量84％)加入到一定量的水中，配制成20％氢氧化钙溶液，将氢氧化钙溶液滴加到硫酸-葵花杆磺酸钙-乙醇-水体系中，1h内滴加完毕。改变加料顺序为向石灰中加入硫酸重复上述操作。将所得浆液搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙用烘箱在120℃下烘干6h，得到改性硫酸钙产品。
硫酸中加入石灰改性方法得到的硫酸钙为CaSO4·0.67H2O及CaSO4·0.15H2O，单晶晶粒大小为37.4nm。改变加料顺序后得到的产物为CaSO4·2H2O与Ca(OH)2混合物，其中CaSO4·2H2O含量68.3％，Ca(OH)2含量为31.7％，晶粒大小为73.9nm。醇水体系中采用水溶性生物基磺酸盐改性可获得晶粒尺寸更小的纳米硫酸钙，以向酸性原料中加石灰乳粒径更小，产品纯度更好。
实施例8以苯丙乳液为改性剂
本实施例以苯丙乳液为改性剂，以硫酸和电石渣为原料制备改性硫酸钙。
取150g甘氨酸于一定水中溶解，再加入电石渣185g(氢氧化钙含量40％)，配制成20％甘氨酸钙溶液，机械搅拌30min，过滤得到甘氨酸钙溶液。把甘氨酸钙溶液倒入5L烧杯中，取苯丙乳液4.08g(使其与产物硫酸钙理论质量比为3∶100)加入甘氨酸钙溶液中，机械搅拌15min后，加入470g乙醇(甘氨酸钙溶液与乙醇的质量比为1∶2)，搅拌30min，再向溶液中滴加37％的硫酸265g，1h内滴加完毕。改变加料顺序为向石灰中加入硫酸重复上述操作重复上述步骤，将所得浆液搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙用烘箱在140℃下烘干4h，得到改性硫酸钙产品。
醇水体系中石灰乳中加硫酸得到的改性硫酸钙晶型为CaSO4·0.67H2O，晶粒大小为41.1nm。硫酸中加石灰乳改性硫酸钙晶型为CaSO4·0.67H2O，晶粒大小为52.8nm。石灰乳中滴加硫酸可以得到晶粒更小的改性硫酸钙。
实施例9以木质素钠为改性剂
取1mol/L氯化钙水溶液1L于3L烧杯中，称取68g木质素钠(使得木质素钠用量与产物硫酸钙的比例为50∶100)倒入3L烧杯中，以500r/min转速机械搅拌15min使两溶液充分混合，取1mol/L硫酸钠溶液1L加入混合液，搅拌反应2h，抽虑，140℃烘干4h得改性硫酸钙产品。改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比30％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表15木质素钠改性硫酸钙对PP树脂力学性能影响
木质素钠大分子改性后的硫酸钙其单晶粒径在100nm左右，在PP中添加量为30％时，能够基本保持冲击韧性及拉伸强度，增加弯曲强度。
实施例10以纤维素磺酸钙为改性剂
本实施例以纤维素磺酸钙为改性剂，与硫酸铵反应原位改性硫酸钙晶须，测试其作为填充剂对聚丙烯树脂力学性能的影响。
取纤维钙500g，加水稀释至1L，取100g硫酸铵加水溶解，定容于1L容量瓶，加入纤维钙中搅拌反应2h，抽虑，140℃烘干4h得磺酸盐制备硫酸钙产品。改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比50％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表16木质素钠改性硫酸钙对PP树脂力学性能影响
纤维素磺酸钙改性，与硫酸铵原位反应所得改性硫酸钙单晶晶粒大小约为140nm左右，在PP中添加量至50％时拉伸强度为纯PP的92.13％，弯曲强度为纯PP的201.47％。
实施例11以苯丙乳液为改性剂
本实施例以苯丙乳液为改性剂，原位改性硫酸钙晶须，测试其作为填充剂对胶黏剂胶合强度及耐水性的影响。
取2mol/L的CaCl2溶液1L于5L烧杯中，加入2L工业乙醇，机械搅拌5min，取苯丙乳液21.76g(使其与产物硫酸钙理论质量比为8∶100)。机械搅拌15min后，再向溶液中加入2mol/L的硫酸钠溶液1L，将所得浆液分别搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在140℃下烘箱中烘4h得到改性硫酸钙产品。制备的改性硫酸钙晶须分别按照40％、50％加入量添加到稀释至固含量为30％的苯丙乳液中，经相同的加工工艺处理后，再分别对所得到的改性后的胶黏剂进行胶合强度及耐水性测试(100℃沸水煮8小时)。数据如表17所示。
表17乳液原位改性硫酸钙对胶黏剂胶合强度及耐水性影响
乳液原位改性后硫酸钙对质量分数为30％的苯丙乳液胶合强度提升28.46％，同时提高其耐水性能。优于未改性硫酸钙和碳酸钙。
实施例12以纤维素磺酸钙为改性剂
本实施例以纤维素磺酸钙为改性剂，原位改性硫酸钙晶须，测试其作为填充剂对胶黏剂胶合强度及耐水性的影响。
取6mol/L氯化钙溶液50mL于500mL烧瓶中，称取20.4g纤维素磺酸钙(质量与产物硫酸钙的比例为50∶100)倒入500mL烧瓶中，以300r/min转速机械搅拌15min使两溶液充分混合，取1mol/L硫酸铝溶液100mL加入混合液，搅拌反应2h，60℃真空干燥得改性硫酸钙产品。制备的改性硫酸钙晶须分别按照表中质量分数(质量分数＝硫酸钙质量/(硫酸钙质量+纯乳液质量))加入量添加到稀释至固含量为30％的苯丙乳液中，搅拌混合1h后，然后按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，分别对所得到的改性后的胶黏剂进行胶合强度及耐水性测试(100℃沸水煮8小时)。结果如下表所示。
表18不同用量纤维钙改性硫酸钙对苯丙乳液胶合强度的影响
添加量(％) 0 10 20 30 40 50
拉伸强度(MPa) 4.00 6.08 6.67 7.46 6.77 6.16
表19纤维素磺酸钙改性硫酸钙对苯丙乳液胶黏剂耐水性能影响
纤维素磺酸钙改性硫酸钙应用于胶黏剂中，添加量为30％时胶合强度增加86.50％，添加量为50％时，胶合强度仍可提升54.00％，且均可通过8小时耐水性测试，提升胶黏剂性能的同时大大降低了成本。
对比例1水体系制备硫酸钙
本实施例通过水体系制备硫酸钙及其对聚丙烯树脂的力学性能影响的过程如下：
取2mol/L的CaCl2溶液1L于5L烧杯中，搅拌5min，搅拌15min后，再向溶液中加入2mol/L的硫酸钠溶液1L，将所得浆液分别搅拌2h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在140℃下烘箱中烘4h得到未改性硫酸钙产品。
未改性硫酸钙分别按照硫酸钙与混合物(硫酸钙与pp的混合物)总质量比10％、20％、30％、40％添加，共混密炼，注塑出样条后在万能拉力测试机上进行测试。
表20水体系制备硫酸钙对PP力学性能的影响
水体系制备硫酸钙当添加量为10％时冲击韧性4.55kJ/m2，相对于纯PP提高21.98％。对复合材料的力学性能有一定提升，效果不如醇水体系高分子改性后的性能好。这与其形貌有很大的关系，水体系制备得的硫酸钙为片状结构，醇水体系高分子改性后硫酸钙为晶须状，长径比约为40左右。

Claims (11)

1.一种原位改性硫酸钙晶须的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在可溶性钙的水溶液中加入一定量的醇和及改性原料，在充分混合的体系中控制30℃左右反应条件下，加入硫酸或可溶性硫酸盐的水溶液，控制终点pH为7～8，加完物料后继续反应1～3小时后，抽滤、洗涤、140℃以上温度充分干燥脱水即得到改性硫酸钙晶须。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性原料为水溶性高分子改性剂或可形成乳化液的高分子改性剂，优选的，所述高分子改性原料为苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、尿醛树脂、酚醛树脂、木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐中的一种或多种，优选的，改性原料为硬脂酸、苯丙乳液、木质酸钠、纤维磺酸盐，用量可为理论硫酸钙生成量的1％～50％wt，优选用量为理论硫酸钙生成量的4％～10％wt，其中3％wt硬脂酸、4％wt苯丙乳液改性的纳米硫酸钙晶须性能最好。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的，可溶性钙盐为氯化钙，工业废硫酸或芒硝原料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在干燥温度为高于140℃及更长的干燥加热时间，保证二水合硫酸钙充分脱水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于氯化钙和芒硝为原料抽滤分离的改性硫酸钙晶须后的滤液需蒸馏回收并循环套用醇，处理后得到的NaCl的水溶液可得到精制浓缩得到电解食盐水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇是C1-C4的醇，优选为乙醇，其中可溶性钙的水溶液与醇的体积比为1∶1～4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水溶性钙为氨基酸钙的情况下，可用硫酸或废硫酸直接合成氨基酸改性的纳米硫酸钙，也可再添加改性剂生产改性纳米硫酸钙，反应后抽滤的氨基酸溶液循环用于溶解电石渣或石灰，不产生含盐废水，可实现废水循环。
8.根据权利要求1所述的制备方法，在高分子改性剂存在下，用7％～10％石灰乳不加乙醇的条件下，合成使用性能良好的改性纳米硫酸钙。
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的原位改性硫酸钙晶须作为填料、添加剂或改性剂用于提高工业材料的韧性、强度或降低成本的用途或生产得到的系列复合材料，所述复合材料包括但不限于塑料、橡胶、涂料、密封剂、油墨、胶黏剂、沥青、纸张或复合材料中的一种或多种。
10.一种纳米硫酸钙，其特征在于所述纳米硫酸钙为晶须状，单晶晶粒尺寸为30-55nm，长径比为30-45。
11.根据权利要求10所述的纳米硫酸钙，其特征在于所述硫酸钙由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
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