CN106087064A - 一种硫酸钙晶须的原位改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸钙晶须的原位改性方法，包括以下步骤：(1)改性剂配制：将改性剂加入到有机溶剂中配制成改性剂溶液；(2)前驱体制备：将硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐分别调配成溶液，使硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐反应得到前驱体；(3)水热合成：将制得的前驱体与水混合，将其加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温；(4)产物处理：将冷却后的悬浊液过滤，水洗并干燥，得到原位改性的硫酸钙晶须；其中，在步骤(2)或步骤(3)中加入改性剂溶液进行改性。

Description

一种硫酸钙晶须的原位改性方法

技术领域

本发明属于材料利用技术领域，具体地，涉及一种硫酸钙晶须的原位改性方法。

背景技术

硫酸钙晶须又称石膏晶须，可分为二水、半水和无水硫酸钙晶须三种形式，其中无水和半水的硫酸钙晶须有较高的利用价值。硫酸钙晶须有较好的理化性质，除了具有高强度、高模量、高绝缘性、耐高温、抗化学腐蚀、耐酸碱、高韧性、耐磨耗、抗腐蚀、易于表面处理等诸多优良性质之外，而且价格低廉、绿色环保。

硫酸钙晶须作为一种增强补韧性的材料，应用前景广阔，但其表面极性较强，亲水疏油，与有机体相容性较差，以致于在高聚物基料中分散不均匀，使得界面产生缺陷，甚至有可能失去有关的功能性质。为了使半水硫酸钙晶须的比表面能降低、疏水性增强、结合力提高、性能改善，对硫酸钙晶须进行改性处理势在必行。

目前硫酸钙晶须在各个行业和领域应用比较广泛，对硫酸钙晶须的表面改性工艺研究也较多，但大多数改性研究均是先制得硫酸钙晶须，然后以后处理改性的方式来进行的。现有已公开的专利中涉及到的将硫酸钙晶须的制备过程与改性过程联系起来的专利不多，其中有中国专利文件CN101994153A(申请号201010583870.8)中公布了一种制备改性硫酸钙晶须的方法。它是将脱硫石膏经过筛、制浆、控制温度为107～180℃下在高压反应釜中进行水热反应一段时间，使其转化为硫酸钙晶须；待硫酸钙晶须形成后，向反应釜中加入脱硫石膏重量0.3～5％的改性剂，保温一段时间；然后进行脱水干燥，制得改性硫酸钙晶须。中国专利文件CN103523814A(申请号201310426879.1)中公布了一种常压开放体系中石膏异形分体制备与改性一体化方法。是将石膏经过破碎、筛分、球磨、水洗后待用；将预处理后的石膏和水在常温下配置成料浆；充分搅拌后加入丙三醇和水形成的水溶液；在90～140℃下进行反应20～180min；待反应完成后，加入0.1％～5％的改性剂，停止加热并保温一段时间；自然冷却至室温，过滤洗涤，在80～200℃干燥即得到改性的石膏异形分体产品。

虽然上述工艺技术在一定程度上是把晶须制备与改性过程结合了，但是均是在先制备得到结晶程度比较好的晶须的前提下，再向反应釜中加入一定量的改性剂，才完成最终的改性过程的。从本质上来讲，这也是一种晶须的后处理改性方式，只不过是针对的是反应后得到的非干燥晶须的改性过程。所以，上述改性技术还不是真正意义上的合成过程中的改性，即非原位改性技术，改性的效果还是得不到很好的保证，同时工艺流程并没有得到真正的简化。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫酸钙晶须的原位改性方法，解决的技术问题是克服现有硫酸钙晶须改性工艺的不足。通过原位改性方法，可以将原本各自分离开来的或联系不太紧密的硫酸钙晶须的制备过程与改性过程有效的结合在一起，简化了工艺流程。通过发明的硫酸钙晶须原位改性方法可以完美实现硫酸钙晶须制备和改性一体化，即晶须生长过程中的改性过程，且制得的晶须有较高的接触角(即与有机物或高分子材料之间有较好的亲和能力)和较大的长径比。

本发明提供了一种硫酸钙晶须的原位改性方法，包括以下步骤：(1)改性剂配制：将改性剂加入到有机溶剂中配制成改性剂溶液；(2)前驱体制备：将硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐分别调配成溶液，使硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐反应得到前驱体；(3)水热合成：将制得的前驱体与水混合，将其加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温；(4)产物处理：将冷却后的悬浊液过滤，水洗并干燥，得到原位改性的硫酸钙晶须；其中，在步骤(2)或步骤(3)中加入所述改性剂溶液进行改性。

在上述原位改性方法，其中，加入的改性剂与前驱体的质量比为0.1％～20％。

在上述原位改性方法，其中，调配的硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐的浓度分别为0.1mol/L～2.0mol/L，使硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐反应而加入的硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐的摩尔比为3:1-1:3，控制硫酸或其可溶性盐加入到可溶性钙盐的速度为1ml/min-20ml/min，在搅拌的条件下反应10-60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min。

在上述原位改性方法，其中，在步骤(3)中，将制得的前驱体与水混合包括将制得的前驱体与水按重量百分比1％～30％的比例混合。

在上述原位改性方法，其中，在步骤(3)的高压反应釜中的反应中，控制反应温度为110～200℃、保温时间为60min～500min，填充率为10％～90％。

在上述原位改性方法，其中，在步骤(4)中，水洗2-6次，在90-200℃的温度下干燥。

在上述原位改性方法，其中，所述硫酸或其可溶性盐是工业副产物硫酸、硫酸钠、硫酸钾或者它们的混合物。

在上述原位改性方法，其中，所述可溶性钙盐是氯化钙、溴化钙、硝酸钙或者它们的混合物。

在上述原位改性方法，其中，所述改性剂是十六烷酸、十六烷酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、油酸钠、乙二酸、乙二酸钠、丙二酸、丙二酸钠或者由它们组成的两种或两种以上的复合改性剂。

在上述原位改性方法，其中，所述有机溶剂是乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或它们的混合物。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明所采用的技术能够实现真正意义上的硫酸钙晶须的制备改性于一体的原位改性过程，即在硫酸钙晶须的生长过程中进行的原位改性，获得的产物包括原位改性的半水硫酸钙晶须及改性半水硫酸钙和无水硫酸钙晶须的混合物。

2.本发明采用工业副产物为硫酸及其可溶性盐和可溶性钙盐为原料，不仅可以实现工业副产物的处理与回收，还可以实现硫酸钙晶须产品性能的改善与附加值提升的作用。

3.本发明所用原料易得，工艺简单、改性效率高、固液分离方便，具有绿色工艺的特点。

附图说明

图1示出了本发明的硫酸钙晶须的改性方法的工艺流程。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

图1示出了本发明的硫酸钙晶须的改性方法的工艺流程。本发明提供的硫酸钙晶须的原位改性方法按照以下步骤完成：

(1)改性剂配制：将一定量改性剂加入到一定量的有机溶剂中配制成溶液，其中改性剂的用量为实际合成晶须过程中前驱体理论质量的0.1％～20％，对配置的改性剂的浓度没有严格限制，只要能够把所需用量的改性剂溶解即可。配制好的改性剂可以在步骤(2)中加入，即在前驱体制备过程中加入；也可以在步骤(3)中加入，即在水热合成步骤中同前躯体一起加入，实现硫酸钙晶须的原位改性制备；

(2)前驱体制备：将硫酸及其可溶性盐与可溶性钙盐调配成一定浓度的溶液，浓度为0.1mol/L～2.0mol/L，将配制的可溶性硫酸盐与可溶性钙盐按照一定的化学计量比反应制得前驱体，具体是将可溶性硫酸盐与可溶性钙盐按照3:1-1:3的摩尔比加入；控制硫酸盐加入钙盐的速度为1ml/min-20ml/min，在搅拌的条件下反应10-60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min；同时，在此步骤中可以加入(1)中改性剂，实现原位改性，改性剂的具体配制见步骤(1)中，过滤洗涤得到前驱体；

(3)水热合成：将制得的前驱体与水按重量百分比1％～30％的比例混合，将其加入到高压反应釜中，控制反应温度为110～200℃、保温时间为60min～500min、填充率为10％～90％，自然冷却至室温；同时，在此步骤中也可以加入改性剂(如果在前驱体制备过程中没有加入改性剂的情况下)，实现原位改性，改性剂的具体配制见步骤(1)中，在此条件下可以合成原位改性的硫酸钙晶须；

(4)产物处理：将冷却后的悬浊液过滤，水洗2-6次，所得产物在90-200℃干燥60min～180min，即得到原位改性的硫酸钙晶须。

在本发明的实施例中，可溶性硫酸盐可以是工业副产物硫酸，也可以是硫酸钠、硫酸钾等或者它们的混合物；可溶性钙盐可以是氯化钙、溴化钙、硝酸钙等或者它们的混合物；原位改性是指在硫酸钙晶须生长过程中的改性，具体的改性剂的加入方式有两种，第一种方式是将改性剂在前驱体的制备过程中加入，第二种方式是将改性剂与已制得的前驱体一并加入高压反应釜中，然后才开始水热合成阶段，获得原位改性的硫酸钙晶须；改性剂可以是单一的饱和一元脂肪酸系列，如十六烷酸、十六烷酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠等；可以是单一的不饱和一元脂肪酸系列，如油酸、油酸钠等；可以是单一的饱和二元脂肪酸系列，如乙二酸、乙二酸钠、丙二酸、丙二酸钠等；也可以是两种或两种以上的复合改性剂；改性剂配置中用到的有机溶剂可以是各种醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等或它们的混合物；本方法制得的原位改性晶须，接触角在30～100°左右，直径约为0.5～15μm，长度约为50～800μm，收率为100％。本发明中没有特指的百分数均为质量百分数。

在本实施例中，可溶性硫酸盐以硫酸钠为例、可溶性钙盐以氯化钙为例、改性剂以硬脂酸钠和硬脂酸为例为主来进行，其余的原料及改性剂具体实施步骤与下述描述过程基本一致。

实施例1

在常温条件下制得前驱体，分别配置0.1mol/L硫酸钠溶液和0.1mol/L氯化钙溶液，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝1:1，将硫酸钠溶液以20ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以100r/min的速度搅拌，反应60min，再过滤、洗涤三次，得到二水硫酸钙前驱体。按照m(改性剂)/m(前驱体)＝0.1％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，将改性剂与制得的前驱体一并加入反应釜中，控制含固率为1％、反应温度为120℃、保温时间为180分钟、填充率为80％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在90℃下干燥60min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为30°左右，直径约为10μm，长度约为300μm，收率为100％。

实施例2

在常温条件下制得前驱体，分别配置1.0mol/L硫酸钠溶液和1.0mol/L氯化钙溶液，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝1:2，将硫酸钠溶液以3ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌，反应30min，再过滤、洗涤三次，得到二水硫酸钙前驱体。按照m(改性剂)/m(前驱体)＝8.0％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，将改性剂与制得的前驱体一并加入反应釜中，控制含固率为6％、反应温度为150℃、保温时间为240分钟、填充率为60％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在110℃下干燥120min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为45°左右，直径约为4μm，长度约为250μm，收率为100％。

实施例3

在常温条件下制得前驱体，分别配置2.0mol/L硫酸钠溶液和2.0mol/L氯化钙溶液，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝2:1，将硫酸钠溶液以1ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以700r/min的速度搅拌，反应10min，再过滤、洗涤三次，得到二水硫酸钙前驱体。按照m(改性剂)/m(前驱体)＝15.0％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，将改性剂与制得的前驱体一并加入反应釜中，控制含固率为6％、反应温度为170℃、保温时间为200分钟、填充率为10％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在130℃下干燥120min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为40°左右，直径约为4μm，长度约为130μm，收率为100％。

实施例4

在常温条件下制得前驱体，分别配置0.8mol/L硫酸钠溶液和0.8mol/L氯化钙溶液，按照m(改性剂)/m(前驱体)＝1.0％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，按此比例配置改性剂溶液并将其在搅拌的条件下加入到硫酸钠溶液中，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝1:2，将加入改性剂的硫酸钠溶液以15ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌，反应40min，再过滤、洗涤三次，得到改性剂与二水硫酸钙的混合前驱体。将制得的混合前驱体加入反应釜中，控制含固率为8％、反应温度为150℃、保温时间为240分钟、填充率为70％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在150℃下干燥120min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为70°左右，直径约为8μm，长度约为320μm，收率为100％。

实施例5

在常温条件下制得前驱体，分别配置1.5mol/L硫酸钠溶液和1.5mol/L氯化钙溶液，按照m(改性剂)/m(前驱体)＝4.0％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，按此比例配置改性剂溶液并将其在搅拌的条件下加入到硫酸钠溶液中，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝1:3，将加入改性剂的硫酸钠溶液以5ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以500r/min的速度搅拌，反应20min，再过滤、洗涤三次，得到改性剂与二水硫酸钙的混合前驱体。将制得的混合前驱体加入反应釜中，控制含固率为5％、反应温度为170℃、保温时间为300分钟、填充率为30％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在170℃下干燥120min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为96°左右，直径约为12μm，长度约为800μm，收率为100％。

实施例6

在常温条件下制得前驱体，分别配置0.5mol/L硫酸钠溶液和0.5mol/L氯化钙溶液，按照m(改性剂)/m(前驱体)＝8.0％,改性剂可以是硬脂酸钠、硬脂酸，按此比例配置改性剂溶液并将其在搅拌的条件下加入到硫酸钠溶液中，控制n(硫酸钠)：n(氯化钙)＝3:1，将加入改性剂的硫酸钠溶液以10ml/min的速度滴加入氯化钙溶液中，同时在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌，反应50min，再过滤、洗涤三次，得到改性剂与二水硫酸钙的混合前驱体。将制得的混合前驱体加入反应釜中，控制含固率为10％、反应温度为160℃、保温时间为300分钟、填充率为80％,反应结束后冷却至室温，将获得产物悬浊液过滤，洗涤2次，在180℃下干燥90min，即得到原位改性的硫酸钙晶须，其接触角为90°左右，直径约为9μm，长度约为380μm，收率为100％。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种硫酸钙晶须的原位改性方法，包括以下步骤：

(1)改性剂配制：将改性剂加入到有机溶剂中配制成改性剂溶液；

(2)前驱体制备：将硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐分别调配成溶液，使硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐反应得到前驱体；

(3)水热合成：将制得的前驱体与水混合，将其加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温；

(4)产物处理：将冷却后的悬浊液过滤，水洗并干燥，得到原位改性的硫酸钙晶须；

其中，在步骤(2)或步骤(3)中加入所述改性剂溶液进行改性。

2.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，加入的改性剂与前驱体的质量比为0.1％～20％。

3.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，调配的硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐的浓度分别为0.1mol/L～2.0mol/L，使硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐反应而加入的硫酸或其可溶性盐与可溶性钙盐的摩尔比为3:1-1:3，控制硫酸或其可溶性盐加入到可溶性钙盐的速度为1ml/min-20ml/min，在搅拌的条件下反应10-60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min。

4.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，在步骤(3)中，将制得的前驱体与水混合包括将制得的前驱体与水按重量百分比1％～30％的比例混合。

5.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，在步骤(3)的高压反应釜中的反应中，控制反应温度为110～200℃、保温时间为60min～500min，填充率为10％～90％。

6.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，在步骤(4)中，水洗2-6次，在90-200℃的温度下干燥。

7.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，所述硫酸或其可溶性盐是工业副产物硫酸、硫酸钠、硫酸钾或者它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，所述可溶性钙盐是氯化钙、溴化钙、硝酸钙或者它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，所述改性剂是十六烷酸、十六烷酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、油酸钠、乙二酸、乙二酸钠、丙二酸、丙二酸钠或者由它们组成的两种或两种以上的复合改性剂。

10.根据权利要求1所述的原位改性方法，其中，所述有机溶剂是乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或它们的混合物。