CN105220233A - 一种以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，该法利用碳酸化-共沉淀-水热技术实现硫酸钙晶须的定向生长，通过该方法得到的硫酸钙晶须产品与现有方法得到的硫酸钙晶须相比，有纯度和白度高、形貌规则、长径比大以及附加值高等优点；本发明操作简单、原料易得、条件温和、能高效的去除大部分杂质，利用本发明制备得到的硫酸钙晶须纯度较高，而且白度和形貌均较好、附加值高，可作为填充材料用于造纸、食品、工程塑料以及陶瓷等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种以磷石膏为主要原料水热制备高纯硫酸钙晶须的方法。
背景技术
磷石膏是磷化工企业用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时的副产品，每生产1t磷酸产生4.5～5t磷石膏，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4 ·2H2O）。随着我国磷复肥产量的迅速增长，磷石膏的产排量也逐年增大，每年我国产生磷石膏排放量接近5000万吨，但其利用率却不足10%。大量的排放堆积不仅会占用大量空间而且会产生严重的环境污染，在一定程度上也阻碍了我国经济的可持续发展。同时，磷石膏也是一种重要的可利用资源，其CaSO4 ·2H2O含量通常在85%以上。目前，磷石膏主要用于化工原料、建筑材料、水泥工业、农业等领域，但磷石膏中的杂质会破坏其物理性能、工作性能、强度性能等，实际利用效果并不理想。因此，对于磷石膏废弃物的合理利用具有很重要的资源和环境意义。
硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是纤维状单晶体，有无水、半水和二水之分，其中无水和半水硫酸钙晶须具有较大强度和较高的使用价值。硫酸钙晶须呈白色疏松针状，其平均长径比根据制备方法不同呈现出从几十到几千不等。硫酸钙晶须具有以下特征：耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，具有优良的增强功能和阻燃性。可见，硫酸钙晶须是一种有前景的无机环保材料，可用作建筑材料、隔热材料、摩擦材料，还可以应用于造纸及食品行业。硫酸钙晶须的纯度在一定程度上会影响其性能从而限制晶须的综合应用，因此，以磷石膏为主要原料制备高纯硫酸钙晶须是拓展磷石膏综合利用的一条新途径，也能解决晶须纯度不达标而限制其应用的问题。
目前，采用磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要是水热法和常压酸化法。公开号为CN104562180A中国专利公开了一种以磷石膏为原料用酸化法制备硫酸钙晶须的方法。该法利用磷石膏与质量浓度为1.0%～25.0%稀酸反应发生酸化反应，在60～120℃、液固比为10～200m3/kg以及反应0.5～8h的条件下得到含硫酸钙的滤液，经过陈化、过滤、洗涤和干燥（-15～90℃）得到二水硫酸钙晶须。已公开的中国专利CN101792932A公开发明了一种以磷石膏为原料水热制备超微细硫酸钙晶须的方法。该法利用预处理过的磷石膏（粒径0.1～100μm）在125～145℃、压力2～3MPa的高温高压条件下反应3～5h，经过溶解-结晶-生长的过程，趁热抽滤，120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。易伟等(易伟,徐晓晴,刘晓刚,等.磷石膏水热合成制备硫酸钙晶须的研究[J].铜业工业,2013,6:8-13)以磷石膏为原料，在液固比为20、反应温度140℃条件下反应2h，制备得到平均长径比为45的半水硫酸钙晶须，其中晶须合成率为95%，可溶磷含量0.209%。
以磷石膏为原料，酸化法制备的硫酸钙晶须产品白度和纯度都较高，但是由于硫酸钙的溶解度较小，硫酸钙晶须的产率较低，在生产过程中需要消耗大量的酸，而且制备得到的晶须长径比不大；而采用水热法制备的硫酸钙晶须，由于磷石膏中杂质含量较多，故不可避免的其纯度会偏低，白度也不佳。
发明内容
本发明旨在克服现有硫酸钙合成技术中存在的纯度不高、长径比偏小、白度较低等问题，提供一种以磷石膏为原料制备纯度较高、形貌规则的硫酸钙晶须的新型方法；该法利用碳酸化-共沉淀-水热技术实现硫酸钙晶须的定向生长，通过该方法得到的硫酸钙晶须产品与现有方法得到的硫酸钙晶须相比，有纯度和白度高、形貌规则、长径比大以及附加值高等优点。
为得到上述产品，本发明采用的技术方案具体步骤如下：
（1）取磷石膏原料，经过干燥、研磨及筛分得到80～250目的磷石膏粉体；将处理过的磷石膏粉体与0.3～1.8mol/L的碳酸盐溶液按液固比5～30mL︰1g置于反应器中，在25～85℃及搅拌条件下反应1.0～7.0h，过滤得到含硫酸盐的滤液；
（2）配制0.5～3.0mol/L的无机钙盐或饱和氢氧化钙溶液，在25～85℃及搅拌条件下，控制钙硫摩尔比为0.5～3，以1～7mL/min的速率将步骤（1）中得到的滤液滴加到配制的无机钙盐溶液或饱和氢氧化钙溶液中，得到白色悬浊液，过滤洗涤得到初级前驱体，然后将初级前驱体在40～100℃下干燥4～10h，得到水热前驱体；
（3）将步骤（2）得到的水热前驱体配制成固含率为1%～7%（g/mL）的悬浊液，放入水热反应釜中，加入悬浊液体积5%～30%的晶型改良剂，100～160℃下反应2～8h，经过冷却、过滤及洗涤得到初级水热产物，再将其在60～120℃干燥4～10h，得到平均长径比为80～200、纯度超过98%、形貌均匀的硫酸钙晶须。
在上述制备方法中，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
在上述制备方法中，所述无机钙剂为硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种。
在上述制备方法中，所述晶型改良剂优选无水甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
本发明采用碳酸化-共沉淀-水热技术来制备硫酸钙晶须，与公知技术相比本发明有以下优点：（1）原料采用磷石膏，有利于磷石膏的资源化利用，在一定程度上解决磷石膏堆存所带来的污染问题；（2）碳酸化条件比较温和，磷石膏的转化率比较理想；（3）采用共沉淀方式，无需分散剂、活化就能得到活性较高的石膏前驱体；（4）水热条件下通过添加晶型改良剂实现硫酸钙晶须的定向生长，过程条件易控，得到的产品长径比较大、形貌均匀、纯度和白度均较高。
本发明所涉及的碳酸化-共沉淀-水热技术制备硫酸钙晶须，不仅在一定程度上解决磷石膏堆存所带来的污染问题，提高磷石膏的利用率，还间接除去了磷石膏中含有的大量不可溶杂质和部分可溶杂质，避免这些杂质对晶须形貌造成影响，增加了产品的纯度、白度以及附加值，可作为填充材料用于造纸、食品、工程塑料以及陶瓷等领域。与现有的以工业废弃物制备硫酸钙晶须的方法相比，本发明无需对磷石膏进行预处理除杂，而是采用磷石膏碳酸化处理，这间接除去了常规除杂法无法除去的部分杂质，在很大程度上提高了最终产品的纯度和品质。另外，本发明筛选了晶型改良剂，使得制备的硫酸钙晶须形貌更加均匀，长径比更大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并非局限于所述内容。
实施例1：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制1.8mol/L的碳酸铵溶液50mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在25℃、300r/min搅拌条件下反应7h，过滤得到滤液；将得到的滤液以1mL/min的速率滴定1.3mol/L的硝酸钙溶液，维持Ca/S的摩尔比为0.5，在25℃、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在40℃下干燥10h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成7%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加5%(vol)水热介质量的无水乙醇，磁力搅拌30min，在100℃恒温反应2h，冷却、过滤、洗涤得到初级水热产物；初级水热产物在60℃下干燥8h得到平均直径为5μm，平均长度400μm，长径比为80，白度为95.1%，纯度为98.3%的硫酸钙晶须。
实施例2：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制1.2mol/L的碳酸氢铵溶液150mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在40℃、300r/min搅拌条件下反应3h，过滤得到滤液；将得到的滤液以3mL/min的速率滴定饱和氢氧化钙溶液，维持Ca/S摩尔比为1，在室温、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在50℃下干燥8h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成5%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加15%(vol)水热介质量的丙三醇，磁力搅拌30min，在120℃恒温反应4h，冷却、过滤、洗涤，得到初级水热产物；初级水热产物在70℃下干燥10h得到平均直径为5μm，平均长度600μm，长径比为120，白度为95.7%，纯度为98.9%的硫酸钙晶须。
实施例3：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制0.8mol/L的碳酸钠溶液200mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在50℃、300r/min搅拌条件下反应5.0h，过滤得到清液；将得到的滤液以5mL/min的速率滴定用氧化钙配制的饱和氢氧化钙溶液，维持Ca/S摩尔比为1.5，在85℃、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在80℃下干燥5h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成3%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加30%(vol)水热介质量的丙三醇，磁力搅拌30min，在140℃恒温反应5h，冷却、过滤、洗涤得到初级水热产物；初级水热产物在90℃下干燥6h得到平均直径为4μm，平均长度800μm，长径比为200，白度为96.0%，纯度为99.2%的硫酸钙晶须。
实施例4：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制1.0mol/L的碳酸氢钠溶液250mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在65℃、300r/min搅拌条件下反应3.0h，过滤得到滤液；将得到的滤液以6mL/min的速率滴定1.8mol/L的氯化钙溶液，维持Ca/S摩尔比为2.5，在45℃、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在60℃下干燥7h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成2%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加10%(vol)水热介质量的乙二醇，磁力搅拌30min，在150℃恒温反应6h，冷却、过滤、洗涤，得到初级水热产物；初级水热产物在80℃下干燥9h得到平均直径为5μm，平均长度500μm，长径比为100，白度为95.4%，纯度为98.7%的硫酸钙晶须。
实施例5：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制0.3mol/L的碳酸钠溶液100mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在85℃、300r/min搅拌条件下反应1.0h，过滤得到滤液；将得到的滤液以7mL/min的速率滴定0.3mol/L的氯化钙溶液，维持Ca/S摩尔比为3，在65℃、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在100℃下干燥4h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成1%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加20%(vol)水热介质量的甲醇，磁力搅拌30min，在160℃恒温反应8h，冷却、过滤、洗涤得到初级水热产物；初级水热产物在105℃下干燥5h得到平均直径为5μm，平均长度700μm，长径比为140，白度为95.5%，纯度为98.5%的硫酸钙晶须。
实施例6：本以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：
配制0.6mol/L的碳酸钠溶液300mL与10g磷石膏（干燥、研磨及筛分得到80～250目）混合制得料浆，在75℃、300r/min搅拌条件下反应2.0h，过滤得到滤液；将得到的滤液以2mL/min的速率滴定0.8mol/L的硝酸钙溶液，维持Ca/S的摩尔比为2，在55℃、300r/min的搅拌条件下进行共沉淀，将白色悬浊液进行过滤、洗涤得到初级前驱体，在70℃下干燥6h得到水热前驱体；将水热前驱体与水配制成4%（g/mL）固含量的悬浊液置于水热釜，添加25%(vol)水热介质量的乙醇，磁力搅拌30min，在130℃恒温反应7h，冷却、过滤、洗涤，得到初级水热产物；初级水热产物在120℃下干燥4h得到平均直径为5μm，平均长度550μm，长径比为110，白度为95.6%，纯度为98.4%的硫酸钙晶须。
Claims (4)
1.一种以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，其具体步骤如下：
（1）取研磨筛分过的磷石膏粉体与0.3～1.8mol/L的碳酸盐溶液，按液固比5～30mL︰1g置于反应器中，在25～85℃、搅拌条件下反应1.0～7.0h，过滤得到含硫酸盐的滤液；
（2）配制0.3～1.8mol/L的无机钙盐溶液或饱和氢氧化钙溶液，在25～85℃、搅拌条件下，控制钙硫摩尔比为0.5～3，以1～7mL/min的速率将步骤（1）中得到的滤液滴加到配制的无机钙盐溶液或饱和氢氧化钙溶液中，得到白色悬浊液，过滤、洗涤，在40～100℃下干燥4～10h，得到水热前驱体；
（3）将步骤（2）得到的水热前驱体与蒸馏水配制成固含率为1%～7%的悬浊液，放入水热反应釜中，加入悬浊液体积5%～30%的晶型改良剂，100～160℃下反应2～8h，经过冷却、过滤及洗涤得到初级水热产物，再将其在60～120℃干燥4～10h，得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，其特征在于：碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，其特征在于：无机钙盐为硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法，其特征在于：晶型改良剂为无水甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745161A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-31 | 厦门大学 | 一种醇‑水混合体系中制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法 |
| CN108265335A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 北京工业大学 | 一种半水石膏晶须及其制备方法 |
| CN109706526A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-03 | 江苏一夫科技股份有限公司 | 一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品 |
| CN111072054A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 安徽六国化工股份有限公司 | 一种由磷石膏制备高纯度石膏粉和副产物NH4Cl的方法 |
| CN111778560A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 西南科技大学 | 一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法 |
| CN111850698A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-30 | 上海畅清生态环境科技有限公司 | 一种磷石膏晶须及其制备方法 |
| CN115504695A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-23 | 宜昌邦普循环科技有限公司 | 一种磷石膏的回收方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286026A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 |
| CN1936104A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-03-28 | 清华大学 | 一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法 |
| CN101575106A (zh) * | 2008-05-05 | 2009-11-11 | 朱作远 | 石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术 |
| CN101736403A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-16 | 昆明理工大学 | 以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN102776569A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-14 | 泰山医学院 | 一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN103288118A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | 工业副产石膏离解及结晶生长硫酸钙晶须的方法 |
| CN103668424A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 中国地质大学（武汉） | 一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法 |
| CN104495774A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-08 | 宜昌市三峡天润纳米材料工程技术研究中心有限公司 | 利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法 |
-
2015
- 2015-10-22 CN CN201510686961.7A patent/CN105220233A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286026A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 炭酸カルシウムウィスカーの製造方法 |
| CN1936104A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-03-28 | 清华大学 | 一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法 |
| CN101575106A (zh) * | 2008-05-05 | 2009-11-11 | 朱作远 | 石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术 |
| CN101736403A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-16 | 昆明理工大学 | 以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN102776569A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-11-14 | 泰山医学院 | 一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN103288118A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 东莞上海大学纳米技术研究院 | 工业副产石膏离解及结晶生长硫酸钙晶须的方法 |
| CN103668424A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 中国地质大学（武汉） | 一种以电石渣为原料生产石膏晶须的方法 |
| CN104495774A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-08 | 宜昌市三峡天润纳米材料工程技术研究中心有限公司 | 利用磷石膏联产纳米羟基磷灰石及硫酸钙晶须的方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745161A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-31 | 厦门大学 | 一种醇‑水混合体系中制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法 |
| CN108265335A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 北京工业大学 | 一种半水石膏晶须及其制备方法 |
| CN109706526A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-03 | 江苏一夫科技股份有限公司 | 一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品 |
| CN111778560A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 西南科技大学 | 一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法 |
| CN111072054A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 安徽六国化工股份有限公司 | 一种由磷石膏制备高纯度石膏粉和副产物NH4Cl的方法 |
| CN111850698A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-30 | 上海畅清生态环境科技有限公司 | 一种磷石膏晶须及其制备方法 |
| CN115504695A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-23 | 宜昌邦普循环科技有限公司 | 一种磷石膏的回收方法 |
| CN115504695B (zh) * | 2022-09-06 | 2023-12-12 | 宜昌邦普循环科技有限公司 | 一种磷石膏的回收方法 |
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