CN111778560A - 一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用硫酸钙原料制备纳米无水硫酸钙纤维的方法,包括如下步骤:1)将硫酸钙原料进行粉磨,获得硫酸钙粉体;2)将步骤1)获得的粉体分别按液固比为5‑20 mL/g和原料质量分数的0.1%‑10%与无机酸溶液和晶形控制剂进行配料,置于带搅拌的反应容器中,在60‑150°C下反应30‑150 min,得到固‑液混合物;3)将步骤2)得到的固‑液混合物进行固液分离,得到滤液和滤饼,滤饼经低温烘干后得到所述高纯纳米无水硫酸钙纤维,滤液作为无机酸溶液的一部分继续用于制备工艺。该发明以硫酸钙粉体为原料,以无机酸为助剂,并添加晶形控制剂,在低温、常压下制备出纳米无水硫酸钙纤维;整个工艺中采用梯度洗涤的思想,无机酸和晶型控制剂可循环利用,并实现了循环利用过程中不同高长径比无水硫酸钙纤维的可控制备。所得产品具有较高的工业经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法,具体涉及一种添加晶型控制剂的硫酸钙原料制备不同高长径比纳米无水硫酸钙纤维的方法,属于无机功能材料与化工材料领域。
背景技术
晶须是在人工控制条件下以单晶形式生成的一种直径只有几微米、长度有几十微米的纤维材料,其具有长径比大、无晶粒边界等特点,正是由于晶须这种内在的完整性,其强度不受表面完整性的严格限制,被赋予与多晶纤维、玻璃纤维相比非常坚韧的性质。目前晶须材料的品种很多,无水硫酸钙晶须就是其中之一。作为一种新型的晶须材料,无水硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高绝缘性、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、无毒等诸多优异的物理化学特性和机械性能,可广泛应用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、环境工程及轻质建材等行业,且其价格较高,具有广阔的应用和市场前景。硫酸钙纤维材料具有比硫酸钙晶须材料更高的长径比、更优异的补强性能,因此其具有更高的工业价值。
专利号为CN101311355A的发明专利公开了一种磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法,其制备方法是以磷石膏为原料,通过水热反应制备出含水量小于0.3%的无水硫酸钙晶须,制备过程中需添加晶形助长剂和调整剂,整个制备工艺分为五个阶段。该方法以固体废弃物为主要原料,原料成本较低,但整个制备工艺较为繁琐,温度较高,需添加多种助剂,且制得的无水硫酸钙晶须的纯度不高。
专利号为CN101736403A的发明专利公开了一种以含杂质石膏为原料制备无水硫酸钙晶须的方法,其制备方法是通过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式脱除原料中的主要杂质并同时完成晶粒细化,得到高纯、高分散的超细二水硫酸钙前驱体,然后用水热转化-熔剂焙烧方式制得无水硫酸钙晶须。该方法工艺复杂,温度、压力较高,整个制备的工艺成本较高,不利于大规模工业化生产。
专利号为CN101792932A的发明专利公开了一种由磷石膏制备超细无水硫酸钙晶须的方法,其制备方法是将磷石膏超细化处理至粒径为0.1-100 μm,加入水配成质量百分数为5-15%的料浆,调节pH值为3-5,在125-145 ℃,压力为2-3MPa条件下反应3-5 h,趁热抽滤,在120-250 ℃干燥即得硫酸钙晶须。该方法没有对磷石膏做提纯处理,所制备的硫酸钙晶须纯度、白度较低,应用价值较低;且制备过程需要高压,成本较高。
专利号为CN104674333A的发明专利公开了一种硬石膏制备纳米级硫酸钙晶须的方法,其制备方法包括以下步骤:破碎、磨粉、改性除杂、晶型转化、一次脱水、二次脱水、干燥;采用水热合成,压力较高,且干燥的温度为600-700 °C,整个制备工艺的经济成本较高。
专利号为CN107190325A的发明专利公开了一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法,其制备方法包括以下步骤:将磷石膏经烘干、破碎、筛分得到磷石膏粉体,将磷石膏粉体中加入生石灰、熟石灰粉体以及晶型调控剂,并利用盐酸调节反应体系的至4-7,然后进行常压下的晶化反应,最后得到无水硫酸钙晶须成品。该方法以工业固体废弃物为原料,在常压下制备出无水硫酸钙晶须,整个工艺较为简单,经济成本不高,但所得无水硫酸钙晶须的白度和纯度较低,产品的应用价值较低。
专利号为CN105401219A的发明专利公开了一种常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的方法,其制备方法包括以下步骤:将浓盐酸与石膏按照液固比5-20混合形成料浆;将所述料浆在60-100 °C的恒温水浴中搅拌反应1-6 h,得到悬浊液;将所述悬浊液进行固液分离获得滤饼和滤液,所述滤饼烘干后得到所述无水硫酸钙晶须。该方法实现了常压条件下直接制备无水硫酸钙晶须,整个工艺过程较为简单、成本较低;但所得无水硫酸钙晶须的纯度不高,产品中仍含有一定量的半水石膏,且制备的无水硫酸钙晶须的直径较粗,为微米级无水硫酸钙晶须,制备工艺不能实现对硫酸钙晶须性能的调控。
综上所述,现有无水硫酸钙晶须的制备工艺存在原料成本高、制备工艺复杂、晶须直径较粗、产品性能不可控等问题,且未发现有纳米无水硫酸钙纤维制备方法的公开报道。因此本发明针对以上无水硫酸钙晶须和无水硫酸钙纤维制备方法的缺陷发明了一种硫酸钙原料在低温常压下制备出高纯高长径比的纳米无水硫酸钙纤维的新方法。
发明内容
为解决上述现有工艺技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种硫酸钙原料,低温常压并在工业上易于实现、适用性好的高纯高长径比纳米无水硫酸钙纤维材料的可控制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法,包括的步骤如下:
1)将硫酸钙原料进行粉磨,得到平均粒度为80-160目的硫酸钙粉体;
2)将步骤1)所得的硫酸钙粉体与无机酸溶液和晶型控制剂混合,置于带搅拌的反应容器中,在常压、60-150 ℃条件下反应30-150 min,得到固-液混合物;
3)将步骤2)所得到的固-液混合物分离得到滤液和滤饼,滤饼在60 ℃下干燥12 h后得到所述高长径比纳米无水硫酸钙纤维。
上述步骤1)所述硫酸钙原料中主要的化学成分为硫酸钙,主要为天然石膏和工业副产石膏等;步骤2)中无机酸溶液的浓度为3-10 mol/L;无机酸的添加量为液固比5-20mL/g ;所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
上述步骤2)中晶型控制剂的添加量为原料质量分数的0.1%-10%;所述晶型控制剂为EDTA、磷酸钙或磷酸钾中的一种或几种。
上述步骤3)所述滤液可以回收利用,滤液每循环利用一次后,溶液中的酸性会降低、钙离子浓度会升高;根据梯度洗涤的思想,实现高浓度滤液与低浓度滤液的搭配使用,从而实现不同高长径比无水硫酸钙纤维的制备;滤液中的晶型控制剂可循环利用。
采用上述方法制备的无水硫酸钙纤维材料的晶型为硬石膏,形貌为纤维状,直径80-100 nm,长径比大于200,白度98以上。
采用本发明方法制备的高长径比纳米无水硫酸钙纤维,其有益效果如下:1)本发明所用原料为硫酸钙粉体,原料易得,价格便宜;2)整个制备工艺在低温、常压下进行,设备投资小,生产过程中安全性高;3)晶型控制剂和无机酸在工艺过程中循环利用,生产成本较低;4)无机酸回收利用过程中实现了不同高长径比无水硫酸钙纤维的可控制备;5)实现了高长径比的纳米无水硫酸纤维的制备,纳米无水硫酸钙纤维白度98以上、直径小于100nm,长径比普遍大于200。
附图说明
图1为实例1制备的无水硫酸钙纤维的XRD图。
图2为实例1制备的无水硫酸钙纤维的SEM图。
具体实施方式
本发明一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法,包括如下步骤。
1)将硫酸钙原料进行粉磨,得到平均粒度为80-160目的硫酸钙粉体。
其中,步骤1)中所述硫酸钙原料中主要的化学成分为硫酸钙,主要为天然石膏和工业副产石膏等。
2)将步骤1)所得的硫酸钙粉体与无机酸溶液和晶型控制剂进行配料,置于带搅拌的反应容器中,在常压、60-150 ℃条件下反应30-150 min,得到固-液混合物。
其中,步骤2)中无机酸溶液的浓度为3-10 mol/L;无机酸的添加量为液固比5-20mL/g ;所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。晶型控制剂的添加量为原料质量分数的0.1%-10%;所述晶型控制剂为EDTA、磷酸钙或磷酸钾中的一种或几种。
3)将步骤2)所得到的固-液混合物分离得到滤液和滤饼,滤饼在60 ℃下干燥12 h后得到所述纳米无水硫酸钙纤维。
其中,步骤3)所述滤液可以回收利用,滤液每循环利用一次后,溶液中的酸性会降低、钙离子浓度会升高;根据梯度洗涤的思想,实现高浓度滤液与低浓度滤液的搭配使用,从而实现不同高长径比无水硫酸钙纤维的制备;滤液中的晶型控制剂可循环利用。
所制备的无水硫酸钙纤维材料的晶型为硬石膏,形貌为纤维状,直径80-100 nm,长径比大于200,白度98以上。
下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实例1:
本实施例中的硫酸钙原料选用磷石膏,磷石膏的主要化学成分为,以重量百分比计:SO340%,CaO30%,SiO25%,其他25%;具体工艺过程如下:
1)取上述磷石膏粉末10g,配置4 mol/L的盐酸溶液120 mL,然后将磷石膏样品倒入盐酸溶液中,向溶液中加入0.1克的EDTA,在110 ℃下搅拌反应90 min,待反应完成后抽滤、洗涤,得到固体反应物;
2)将上述固体反应产物在60 ℃下烘干12 h,得到无水硫酸钙纤维样品;
3)上述所得样品中无水硫酸钙纤维的含量为100%,纤维的平均直径为94 nm,长度25-60 μm,白度98.4。
实例2:
本实施例中的硫酸钙原料选用脱硫石膏,脱硫石膏的主要化学成分为,以重量百分比计:SO326%,CaO48%,SiO21%,其他25%;具体工艺过程如下:
1)取上述脱硫石膏粉末10g,配置8.5 mol/L的盐酸溶液100 mL,然后将脱硫石膏样品倒入盐酸溶液中,,向溶液中加入0.65克的EDTA和0.2克的磷酸钾,在135 ℃下搅拌反应65min,待反应完成后抽滤、洗涤,得到固体反应物;
2)将上述固体反应产物在60 ℃下烘干12 h,得到无水硫酸钙纤维样品;
3)上述所得样品中无水硫酸钙纤维的含量为100%,纤维的平均直径为87 nm,长度38-55 μm,白度99.3。
Claims (5)
1.一种纳米无水硫酸钙纤维的可控制备方法,包括的步骤如下:
1)将硫酸钙原料进行粉磨,得到平均粒度为80-160目的硫酸钙粉体;
2)将步骤1)所得的硫酸钙粉体与无机酸溶液和晶形控制剂进行配料,置于带搅拌的反应容器中,在常压、60-150 ℃条件下反应30-150 min,得到固-液混合物;
3)将步骤2)所得到的固-液混合物分离得到滤液和滤饼,滤饼在60 ℃下干燥12 h后得到所述纳米无水硫酸钙纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述硫酸钙原料中主要的化学成分为硫酸钙,包括天然石膏和工业副产石膏等;步骤2)中无机酸溶液的浓度为3-10 mol/L;无机酸的添加量为液固比5-20 mL/g ;所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中晶型控制剂的添加量为原料质量分数的0.1%-10%;所述晶型控制剂为EDTA、磷酸钙或磷酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述滤液可以回收利用,滤液每循环利用一次后,溶液中的酸性会降低、钙离子浓度会升高;根据梯度洗涤的思想,实现高浓度滤液与低浓度滤液的搭配使用,从而实现不同高长径比无水硫酸钙纤维的制备;滤液中的晶型控制剂可循环利用。
5.根据权利要求1-4所述的制备方法,其特征在于:所述纳米硫酸钙纤维的制备工艺中以硫酸钙为主要原料,整个制备工艺在低温、常压下完成;制备过程中可实现纳米硫酸钙纤维长径比的选择性控制;所述无水硫酸钙纤维的晶型为硬石膏,形貌为纤维状,直径80-100nm,长径比大于200,白度98以上。
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