CN103732710A - 粘合性添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种基于木质纤维素的复合材料组合物，其包含粘合剂和增加组合物粘性的水溶性聚合物。

Description

粘合性添加剂
技术领域
本发明涉及在基于木质纤维素的复合材料(composite)的制备中使用的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含粘合剂、水和粘性添加剂(tackadditive)，所述粘性添加剂是水溶性聚合物。所述水溶性聚合物提供粘性，即当复合材料形成结构，但在复合材料结构中的粘合剂凝固或广泛地固化之前，所述水溶性聚合物赋予复合材料配制物改善的粘性。本发明还涉及在基于木质纤维素的复合材料的制备中使用该粘合剂组合物的方法，其中在所述粘合剂组合物中的粘性添加剂(水溶性聚合物)在复合材料的最终形式的制备过程中提供改善的粘性。
背景技术
基于木质纤维素的复合材料，例如刨花板是由木质纤维素，例如木料和粘结剂(也被称作树脂，另称为粘合剂)的组合制备而成的。因此，木质纤维素复合材料包含由粘合剂保持在一起的木质纤维素材料。在大多数利用粘合剂的复合材料制造工艺中，粘合剂的部分凝固(set up)。也就是说，粘合剂的部分由液体变为固体。粘合剂可以通过水分流失入空气或流失入复合材料的另一部分中，或者通过相变，或者通过粘合剂的化学或物理-化学变化来凝固。大多数复合材料在粘合剂凝固之前成型。在操作中，例如刨花板的制造中，形成经处理的生物材料，例如木屑的层，然后冷压而形成未固化的垫，随后进行热压以凝固粘合剂。在这样的情况下模制的形式是大的较平的片材。对于其它应用，形状可能更加复杂，例如是花盆的形状。在一些工艺中，成型部件甚至在粘合剂凝固之前必须具有一定的完整性(integrity)。这种结构上的完整性可以称作生坯强度或内聚强度或粘性(tack)。粘性是通常在刨花板制造现场中使用的术语。粘性也可以是指由复合材料的粘合剂部分赋予的这样的内聚强度。在例如碗形的复合材料结构的形成中，当粘合剂还没有凝固时，如果碗在工艺过程中是独立的(freestanding)，则要求需要粘性。甚至材料形成片材时也需要粘性。例如，在一些刨花板生产线上，成型的垫在刨床方向被分成最终板产品尺寸的片材，随后将这些片材输送至热压机。当板输送至压机时，它们可能要跨越缝隙，并且在一段时间内没有支撑(没有剔料的生产线(a line without a cull))。在该操作和其它操作中，未固化的成型复合材料的结构需要一些内聚强度以维持未固化复合材料的形状，并避免由于缺乏粘性而可能出现的断裂、裂缝或其它缺陷。通常对于复合材料，粘合剂被称为具有不良的或良好的粘性。对于许多应用，作为无粘合剂的未固化材料，木质纤维素不提供粘性，并且不能维持一定结构。
在复合材料工业中，特别是使用生物材料的复合材料工业中，很多粘合剂是水性的。也就是说水作为主要组分以溶解或分散粘合剂组分。例如脲醛(UF)粘合剂通常以水分散体的形式提供。大多数胶乳粘合剂是基于水的乳液或分散体。历史上和更近期的基于蛋白质的粘合剂是基于水的。各种各样的基于水的粘合剂描述于众多的书籍、文章和专利中。例如参见描述基于大豆粉的粘合剂的专利(例如US7060798和7252735)、基于脲醛(UF)粘合剂、三聚氰胺脲醛(MUF)粘合剂、三聚氰胺甲醛(MF)粘合剂、苯酚甲醛(PF)粘合剂和聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯乙酸乙烯酯)粘合剂。
在复合材料工业中公认的是一些粘合剂提供了良好的粘性，而另一些则不然。Leichti、Hse和Tang，“J.Adh，1988，第31-44页的文章中讨论了UF粘合剂组合物对粘性的影响。通常认为UF树脂具有良好的粘性。尽管UF树脂很坚固，固化迅速，并且相当易于使用，但是这些树脂在聚合物骨架上缺乏水解稳定性。这导致大量的游离甲醛从最终产品中被释放(并最终被家中的居住者吸入)。已经有多个立法行为推动将这些树脂从内部家庭应用中去除(Health and Safety Code Title17California Code of Regulation Sec，93120-93120.12)。为此，对于MF粘合剂和无甲醛粘合剂，例如基于大豆粉的粘合剂存在兴趣。通常，这些后来的材料不具有与UF树脂同等水平的粘性，而其可通过本发明显著受益。
一些粘合剂，例如亚甲基双酚二异氰酸酯(MDI)也已知具有非常差的粘性。尽管MDI以不含水的100％活性的产品提供，并且不是水溶性的，但在使用中，例如在刨花板的制造中通常加入水。因此，作为粘合剂，它可从本发明的水溶性聚合物粘性添加剂中受益。
用于不基于水的粘合剂的增粘剂是熟知的。通常使用例如松香酯的材料。一个通用机理是改性粘合剂的玻璃化转变温度，另一个通用机理是改性流变性。与粘合剂相似，增粘剂也不是水溶性的。对胶乳粘合剂改性以改善粘性也是已知的。通常它们还包括改性作为胶乳的分散相的水不溶性聚合物的玻璃化转变温度。该改性是通过将另一单体加入聚合物主链中或通过加入与聚合物混溶的增塑剂进行的。该增塑剂不是水溶性的，或者它们可通过乳胶的水相从聚合物中提取出来。如在美国专利5688356中描述的，甚至在氨基甲酸酯部分分散于其中的基于水的氨基甲酸酯粘合剂中，所描述的增粘剂，例如Tacolyn1085是非水溶性的松香酯。
增粘剂在胶合板工业中是已知的。在制备过程中，饰面的层之间的粘性是重要的。美国专利申请US20050257888A1中作为可选方案将增粘剂加入胶合板粘合剂中，其中所述粘合剂基于基于水的苯酚甲醛树脂。提及的增粘剂是大豆化合物，其纯净地加入粘合剂中以提高粘度。所讨论的大豆化合物具有50-75％的蛋白质含量，并作为大豆粉和大豆浓缩物。它们不是完全水溶性的。该专利提及了用于胶合板的另一种增粘剂，其是硼砂。它不是聚合物。
粘性和增粘剂在压敏粘合剂中起着重要作用。美国专利5395907描述了基于水溶性或水分散性聚合物的基于水的压敏粘合剂，该水溶性或水分散性聚合物包含一种或两种单体和水溶性大分子单体。可以调节组成以提供粘性。该大分子单体部分可以尤其是聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。该申请与本申请的区别在于涉及压敏粘合剂，而不是经固化的粘合剂。其组成是不同的，因为整个粘合剂基于水溶性或水分散性的共聚物或三元共聚物，水溶性聚合物作为大分子单体反应入该共聚物或三元共聚物中。
对于增强用基于水的粘合剂形成的生物基复合材料的粘性的添加剂，特别是几乎不散发或不散发甲醛的基于水的粘合剂仍然存在需求。
取决于它们所使用的工艺，复合材料粘合剂具有某些粘度限制。例如在刨花板的制造中，将粘合剂喷在生物材料(通常是木料)上，然后与其混合。因此粘合剂配制物必须是可喷涂的。增强由粘合剂提供的粘性的添加剂一定不能显著干扰用以制造复合材料的工艺，从而使得粘合剂无法使用或其使用不合实际。
用于基于水的复合材料的粘合剂在其可以使用的固体物上也有限制。通过粘合剂向复合材料中加入的太多的水可能导致不能成功地制造复合材料。可能有太大的收缩，或如果通过热压进行固化，在成型结构内部可能构成太高的蒸汽压。当释放压力时，压力可能导致结构脱层或结构吹散(blow apart)。这是刨花板制造中常见的问题。
为了提高粘性的添加剂必须不会实质性地减损由粘合剂提供的性能。
发明内容
本发明改善通过未固化粘合剂提供的粘性。本发明涉及将低含量的某些水溶性聚合物加入基于水的粘合剂中以增强粘合剂赋予形成的、但未固化或凝固的复合材料结构的粘性。本发明有助于复合材料维持其形成形状直到粘合剂可进行固化。
在复合材料技术中，粘性是用于定义复合材料在固化前保持在一起的能力的术语。粘性也被称作生坯强度或内聚强度。
本发明涉及在生物基复合材料，例如刨花板的制备中使用的最终粘合剂组合物。本发明的粘性添加剂是水溶性的。另外，可以制备粘性添加剂的水溶液，如果以10％固体物制得的该水溶液在22℃下的粘度将低于50,000cp。类似地，5％固体物的溶液在22℃下的粘度将大于25cp。可选地，粘性添加剂的溶液可以包含盐或极性水溶性化合物，例如脲以破坏聚合物链间和链内的氢键，由此获得相同粘度范围的液体溶液。盐的量小于粘性添加剂的50重量％，并且破坏氢键的极性水溶性化合物的量小于粘性添加剂的100重量％。此外，如果在室温下铸塑成薄膜，当干燥时粘性添加剂的溶液会形成连续的薄膜。粘性添加剂的数均分子量大于8000g/mol。对粘性来说也很重要的是在粘合剂施用于复合材料的主要组分之后，在粘合剂的含水量下粘性添加剂的性质。例如，如果粘合剂在室温下施用于木料，在木料存在下的粘合剂的含水量平均为30％，则粘性添加剂在其纯形式和30％含水量下的玻璃化转变温度(Tg)必须低于室温。另外，未固化的粘合剂混合物、或者粘合剂混合物的连续相的Tg必须低于室温。
本发明还涉及上述组合物在制备成型的生物基结构(即使所述结构仅是将要被制成板的扁长方形)的方法中的用途。例如，通过由改善板的完整性并由此防止断裂和裂缝而增加粘性，增强在无剔料的生产线上制备刨花板的方法。
具体实施方式
公开了一种组合物，其包含粘合剂和粘性添加剂，其中所述粘性添加剂是水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的数均分子量大于8000g/mol，并且在22℃下水中固体物为5％时粘度小于10,000cp且大于20cp，在22℃下固体物为10％时粘度小于50,000cp且大于30cp。
本发明还公开了一种由本发明组合物制得的复合材料。
在复合材料中，主要材料通过粘合剂保持在一起或粘结在一起或胶合在一起。对于很多木质纤维素复合材料，最常用的粘合剂是脲醛树脂和苯酚甲醛树脂。本发明适用于能够溶于水或可用水稀释的粘合剂。也就是说，在它们的使用中水以主要组分存在。这些粘合剂有时被称作基于水的粘合剂。合适的粘合剂实例包括但不限于UF、MF、MUF、PF粘合剂、以及聚乙酸乙烯酯分散体、聚(乙烯乙酸乙烯)分散体、植物胶、动物来源的胶、聚酰胺、聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂、基于蛋白质的胶(包括基于大豆粉的胶)、基于明胶的胶及它们的各种组合。甚至例如异氰酸酯的粘合剂通常在添加大量水下一起使用。与水一起使用的异氰酸酯的实例包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基双苯基异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂不包含额外的甲醛。
在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂主要基于天然产品，例如蛋白质或木质素，因此优选使用木质纤维素作为主要材料。所述粘合剂可以基于蛋白质来源，其中所述来源是至少40重量％的蛋白质。在本发明中基于蛋白质的粘合剂是有用的。
所述粘合剂可以是蛋白质来源和交联剂的混合物。聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂、聚胺-环氧氯丙烷树脂、异氰酸酯、环氧、醛、醛淀粉及它们的混合物可用作交联剂。
合适的蛋白质来源包括但不限于：大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明胶、胶原蛋白、面筋、螺旋藻、酪蛋白、大豆粉、小麦面筋、玉米面筋、花生粉、羽扇豆粉和蛋白。所述蛋白质可以进行预处理或改性以改善其溶解性、分散性和/或反应性。大豆粉、大豆浓缩物以及大豆分离物可用作所述粘合剂的蛋白质来源。对于本发明来说特别一种有用的蛋白质来源是大豆粉(大约50重量％的蛋白质，干基重)。无论使用的大豆粉的蛋白质分散指数(PDI)如何，本发明适用于水性大豆/PAE粘合剂。PDI是比较蛋白质在水中的溶解度的方法，并广泛用于大豆产品工业中。木质素可以是工业木质素例如Kraft木质素，其由从木料中制备纤维素纸浆的Kraft工艺获得。
本发明的粘合剂组合物的一些实例可以通过将聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂(PAE)与蛋白质和/或木质素组合而制备。
粘合剂配制物中可以包括其它添加剂，例如扩链剂、粘度改性剂、消泡剂、稀释剂、催化剂、甲醛清除剂、杀生物剂以及填料。
粘合剂配制物的组分通常在适合的混合器中组合，并且搅拌直至得到均匀的混合物，但是组分也可以在应用线(application line)上通过共喷涂混合，或甚至在复合材料结构中原位混合。所述粘性添加剂可以预先溶解在水中，然后与粘合剂配制物混合，或者将它们溶解于粘合剂的一些其它部分中或溶解于整个粘合剂配制物中。所述粘性添加剂也可以单独施用于复合材料的主要材料。优选地，在施用于复合材料的主要材料之前，将本发明的粘性添加剂与粘合剂配制物的至少一部分混合。
对于本发明，所述粘合剂组合物可以以任意的固体物制备。但是，最终复合材料的固体物要求限制了使用非常低的粘合剂固体物的可能性。由于粘度一般随固体物增加而增加，因此施用粘合剂的能力通常导致固体物的上限。优选地是，本发明的粘合剂组合物的固体物大于25重量％，更优选大于40重量％，最优选大于50重量％。
本发明的粘性添加剂的优选含量为以固体物计低于所述粘合剂的25％，优选低于20％，更优选低于15％，最优选低于5％。
在本发明的一个实施方案中，发现含量低于所述粘合剂的2％的高分子量聚乙烯基吡咯烷酮是有效的。
如果维持下面说明的粘性添加剂的溶解度和流变性的要求，并且粘性添加剂在需要混合以及将粘合剂施用于特定应用时是稳定的，则本发明的聚合物粘性添加剂可以在任意的粘合剂pH范围下操作。由于它们满足了为何将它们加入的理由，所以聚合物粘性添加剂在复合材料的固化条件下不必是热稳定的。
本发明还涉及在粘合剂凝固或固化之前改善木质纤维素复合材料的粘性的方法，其中复合材料的粘合剂是基于水的。通过向在形成复合材料中使用的粘合剂组合物中添加粘性添加剂来改善粘性。所述方法包括将粘性添加剂加入粘合剂组合物或粘合剂组合物的组分中，将木质纤维素与粘合剂组分结合在一起，并使木质纤维素和粘合剂的结合物(combination)成型。最终复合材料的结构通过粘合剂凝固或固化而形成。粘性是未凝固以及未固化但已形成或成型的复合材料从复合材料形成或成型的时间至其凝固或固化或硬化的时间保持其形状以及保留内聚性的能力。对于本发明，凝固表示过程，通过该过程，粘合剂从液体成为固体，并且凝固通常是在成形结构中发展出可观强度(不只是粘性)的点。通过不同的方法，例如失水，或通过固化机理，例如化学反应可凝固粘合剂。粘性也可以被认为是未凝固或未固化或未硬化的复合材料的强度。
本发明的粘性添加剂(粘性添加剂)是水溶性聚合物(包括碱性溶液和酸性溶液)。所述粘性添加剂聚合物必须使得它们能够制成水溶液。可以使用，甚至必要进行加热以得到均匀的溶液。聚合物粘性添加剂溶液必须使得浓度为5重量％，粘度小于10,000cp且大于20cp，粘度通过RV布氏粘度计，在22℃温度下在测试前使样品充分搅拌至少30秒进行测试。更优选地是，同样的粘度可以是低于5,000cp且大于25cp。搅拌意图破坏一些聚合物溶液粘度的触变性增大。在5重量％固体物下的粘度是基于在配制物中使用聚合物粘性添加剂而不用可观地稀释其的能力的限值，并且由于它提供了用作粘性添加剂的聚合物的流变行为的指示，因此它与粘性形成机理有关。不希望受到理论的约束，粘性与在复合材料中的条件下的粘合剂的屈服强度有关。已经注意到，溶解性更好的材料在使用中保持了它们的粘性。同时，由聚合物赋予的粘性随着分子量的增大而增大。本发明的聚合物粘性添加剂是水溶性的。可以制备浓度为10重量％的粘性添加剂的水溶液。在22℃温度下，该10％溶液的粘度必须小于50,000cp，优选同时粘度大于30cp。可选地，所述聚合物溶液(5％和10％)可以包含盐或极性水溶性化合物，例如脲、脲衍生物和其它的胺以破坏聚合物链间和链内的氢键。盐的量(重量计)小于粘性添加剂的量的50重量％，并且破坏氢键的极性水溶性化合物的量小于粘性添加剂量的100％。可用的盐的实例是碱金属盐和碱土金属盐，钠盐、钾盐、镁盐、钙盐都是本发明中可用的盐，优选氯化钠。无机盐在本发明中是可用的。此外，如果在22℃-50℃之间的温度下铸塑成薄膜，则聚合物溶液在干燥时能够形成连续的薄膜。也就是说它们是成膜剂。此外，它们的数均分子量大于8000g/mol，优选大于12,000g/mol，最优选大于30,000。当满足其它性质时，分子量越高，由粘合剂赋予的粘性越好。此外，在30％或更高的含水量下，在本发明组合物中使用的聚合物粘性添加剂的玻璃化转变温度必须低于粘性需要的温度，典型地该温度在约22-55C之间的范围，但是准确的温度取决于复合材料的加工条件。
在一个实施方案中，所述粘性添加剂的分子量大于100,000g/mol，优选大于500,000g/mol。
所述粘性添加剂可以是羧甲基纤维素聚合物，至少部分由丙烯酰胺形成的聚合物，或者至少部分由乙烯基吡咯烷酮形成的聚合物。所述粘性添加剂可以是生物聚合物。粘性添加剂的实例包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(存在足够量的聚乙酸乙烯酯以具有水溶性)、聚乙酸乙烯酯、聚胺、聚(乙二醇)、聚丙烯酸及这些的混合物和共聚物。其它的是聚羟丙基纤维素和其它的合适分子量和溶解度的纤维素醚。
在本发明的一个实施方案中，优选的粘性添加剂是聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯基吡咯烷酮的优选分子量为大于1,000,000g/mol，最优选大于2,000,000g/mol。
另一个优选的粘性添加剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，例如
Figure BPA0000184507380000081
(Ashland Inc.或其子公司，Covington KY)。另一个优选的聚合物是降解成分子量小于20,000的羧甲基纤维素，例如AmbergumTM1221(Ashland Inc.或其子公司，Covington KY)。
复合材料由多种材料，典型地由通过粘合剂结合在一起的主要材料，例如木料，或一种纤维或一种填料组成。用于复合材料的粘合剂也可称为粘结剂或树脂。主要材料占复合材料的主要部分的40-99体积％，优选为60-99体积％，最优选为70-98体积％。粘合剂部分占复合材料的1-60体积％，优选1-40％，最优选2-30％，最优选3-15％。
对于本发明，复合材料的主要材料是木质纤维素。最常用的木质纤维素是木料。所述木质纤维素的主要材料可以有多种形式和形状。以纤维形式的木质纤维素的实例包括但不限于：木纤维、植物纤维，例如衍生自竹子、豆类植物、甘蔗、纤维素纤维，例如在纸中使用的纸浆。可以使用这些物质的碳化形式。一些常用的粉末形式的木质纤维素包括但不限于：大豆壳、坚果壳、竹粉以及木屑。
在本发明的一个实施方案中，复合材料的主要材料是木料，优选地是木屑、以及例如在制造刨花板中使用的颗粒和小片。
在本发明的一个实施方案中，所述复合材料结构是刨花板。
纤维形式的主要材料可以是可用作松散材料的纤维，或者以例如无纺片材的其它形式。填料通常以经研磨形式使用。用作本发明复合材料的主要材料的纤维或填料是基本不溶于水的。
在成型、压制以及固化(如果其被固化)时，复合材料结构的含水量对于加工以及粘性是重要的。Thomas M.Maloney在Modern Particleboard& Dry-Process Fiberboard Manufacturing中讨论对于刨花板应用的含水量的限值。阐明所有典型的制备各种复合材料结构的工艺范围是不切实际的，但其对于熟悉各加工方法的本领域技术人员而言是熟知的，或是容易发现的。
为了获得良好的复合材料性能，粘合剂应均匀施用于主要材料，并且也应当良好分散，并且应均匀分散遍及主要材料。本领域技术人员会熟悉用于获得粘合剂和主要材料的合适混合的方法。例如在制造刨花板中，粘合剂通常喷涂于运动的木板颗粒上，其随后进一步翻滚或混合。
本发明应用于复合材料结构，其由上述主要材料组成，并通过粘合剂结合在一起。所述复合材料在上述主要材料和粘合剂材料的含量上可变化。对于本发明，将复合材料形成结构。复合材料结构可以采取很多形状，从功能性形状，例如碗至例如用于制备刨花板大片材。所述结构可以从(但不限于)用粘合剂处理的松散颗粒或用粘合剂处理的纤维片材形成。所述结构可以在粘合剂和主要材料结合之前或之后形成。结构组合物可以包含其它材料，例如蜡、染料、催化剂、用于固化粘合剂的催化剂、其它填料、阻燃剂、杀虫剂、以及在复合材料工业中已知的其它添加剂。所述粘合剂也可以包含以溶解或分散形式的上述这些材料，并且这些添加剂可以与粘合剂预混合，或与粘合剂同时加入。所述粘合剂也可以包含稀释剂，一些稀释剂可以改变固化性能，而其他的可用作增塑剂，其它的可存在以增加组合物的固体物，另外一些可以改变流变性能。复合材料以及粘合剂组合物还可以包含甲醛清除剂。一个这样的实例是脲，另一个是二甲基脲。
本发明的一个优选结构是在刨花板的制造中使用的片材。可使用多种方法以形成和压制这样的片材。
实施例
可以用多种方式测量粘性。对于本发明的目的，通过形成复合材料结构，并测试其完整性来测量，并由此确定粘性。形成3”×10”×1/4”的矩形结构(片材)。该结构由以下方法制备：将复合材料的主要材料(例如木材刨花)与粘合剂结合在一起，然后量取一定重量的未固化复合材料/粘合剂混合物，将其以均匀的厚度置于一个3”×10”(内部尺寸)的框架上，随后在框架中静置时向未固化材料施加6000磅的压力(200psi)以形成成型结构。随后在不妨碍成型结构的情况下移除框架。该成型结构制备时其下有金属压板，在金属压板和结构之间是一张薄的柔软的塑料片。该金属压板允许成型的未固化复合材料在不影响粘性结果的情况下移动。压制之后，将金属压板、塑料以及结构移至桌子上。将金属压板的边缘与桌子边缘对齐。随后，将在塑料上的部分缓慢推离桌子边缘，结构的最长长度垂直于桌子的边缘。推离桌子边缘以大约1cm/sec的匀速完成。通过将在结构之下的塑料片推离边缘来移动该结构，并且从桌的上部向下移动结构。当每个结构在推离桌子边缘而延伸时其达到了一个点，在该点下结构不能支持其自重量。离开桌子末端的一端将会断裂并掉落。将在断裂之前样品离开桌子末端的延伸距离作为粘性的度量。样品从边缘延伸的距离越长，粘性越高，也就是说，它具有越大的完整性。比较样品以得到本发明组合物在粘性上的相对效果。同时在同样条件下将样品与制备的对照样品进行比较。
对于不同类型的样品，粘性测试需进行稍微的改变，其可以以多种方式改变，例如粘合剂含量、组成、样品厚度、用于形成的压力、含水量以及脱离桌子的速度。
实施例1a
以100∶12的比例(基于固体物重量)制备粘合剂，其由脲/甲醛树脂的混合物构成，其类型设计用于刨花板，并且脲是以水溶液的形式。将粘合剂立即使用。最终粘合剂的固体物含量为55.1重量％。将其用于处理木颗粒，将木颗粒制成刨花板样品。该木颗粒是在制备商用刨花板的表面中常用的那些。对于100份木料(基于干重)，粘合剂的处理含量为5.5重量份(干基)，即94.8％的木料和5.2％的粘合剂。在压制时经粘合剂处理的木料的含水量为7重量％。当木料在装配有制造商的曲奇生面团桨(manufacturers cookiedough paddles)的、型号为MUM6N11的、800瓦Bosch Universal PLUS搅拌器中快速翻滚时，将粘合剂喷涂于木料来处理木料。将591g经粘合剂处理的木料形成3”×10”的均匀的层，以模仿在刨花板的商业制造中使用的大的片材结构。当以一定形式保持时，将该3”×10”的层在室温下以200psi的压力进行压制，并在该压力下保持15秒。在释放压力时除去维持x/y刨机尺寸的形式。经压制结构的粘性由上述方法进行测量。测试了数个样品。平均粘性为8.17cm。
实施例1b
使用与实施例1a相同的组合物和结构，包括相同含量的粘合剂和木料以及含水量。粘合剂包含100份UF树脂、12份脲以及3份聚乙烯基吡咯烷酮(来自ISP Corporation的K90，基于固体物重量(2.6重量％PVPy)。结构的制备是相同的。粘性为10.2cm。添加2.6％的PVPy提供25％的粘性增加。
实施例2
根据2011年2月3日提交的美国专利申请13/020069，通过使固体物为55％的聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)制备粘合剂的第一组分。混合水、来自Cargill的Prolia200/90大豆粉、焦亚硫酸盐和甘油制备第二组分。水、大豆粉和甘油以29份水、20份大豆粉(干基)和40份甘油(干重基)的最终比例混合。水包含0.2份焦亚硫酸钠(1％的大豆粉)。使100份该第二组分(干重基)与30份PAE树脂(干重基)(76.9％组分2和23.1％组分1，以固体物重量％计)以及足量的水混合，得到大约53％固体物的最终的基础粘合剂配制物。处理木料(在这种情况下木料是指在刨花板的芯部中使用的木料)，然后使用实施例1中描述的方法将其压制成样品。相对于100份木料(干基)，粘合剂含量为7份(干基)(93.5％的木料，6.5％的粘合剂)。制备同样的粘合剂配制物，除了不加入粘性添加剂。以下表中列出的含量加入这些，含量以粘合剂的重量％计。粘性添加剂的重量包括在实施例中的粘合剂的总重量内。调节每种混合物的固体物，使得每个样品包含相同的含水量以及相同的总粘合剂含量(以固体物重量计)。
实施例2的结果
Figure BPA0000184507380000121
各可能的粘性添加剂都增加了粘性。较低分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(K30)和聚丙烯酸增加了粘性。高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮和高分子量的乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基丙烯酸酯的共聚物(得自Aldrich)显著地增加了粘性。
实施例3
在与实施例2相同的条件下测试其它几个可能的粘性添加剂。结果显示在下表中。麦芽糖糊精是来自Grain Processing Corporation的MaltrinM100。低分子量的羧甲基纤维素(CMC)是来自Ashland的Ambergum3021，阳离子性葡聚糖得自Aldrich。聚(丙烯酰胺/丙烯酸)是来自Ashland的Hercobond2000。
实施例3的结果
添加剂 添加剂在粘合剂中的干重％ 粘性(cm)
无 无 6.21
麦芽糖糊精 3.7 6.64
低MW的CMC 3.7 7.12
阳离子性葡聚糖 3.7 6.38
聚(丙烯酰胺/丙烯酸) 3.7 9.40
低分子量的CMC，特别是聚(丙烯酰胺/丙烯酸)对于提高粘性是有效的。
实施例4
对于该实施例，用水喷涂535g用于制造刨花板芯的尺寸的刨花板木供料，随后用来自Huntsman，称作Rubinate1840的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)喷涂，然后使用20％的聚乙烯基吡咯烷酮(来自ISP的K90)溶液进行第三次喷涂。在喷涂过程中，该木料在上述Bosch Universal PLUS搅拌器中翻滚。喷涂的水和PVPy溶液的量列在下表中。对于每个样品，MDI的喷涂量为15.8g。当木料在上述Bosch Universal搅拌器中混合时喷涂在木料上。
如前所述地测量冷压木料的粘性。结果在下表中。
实施例4的结果
喷涂的水 喷涂的PVPyr溶液 粘性(cm)
46g 0g 2.69
39.5g 7.9g 3.17
25.5g 26.3g 3.25
15g 39.5g 3.38
聚乙烯基吡咯烷酮的施用增加了包含MDI的冷压板的粘性。
实施例5
再一次使用与实施例2类似的条件以评价粘性。所有经最终处理的木料样品的含水量为9.0％。调节每个粘合剂配制物的固体物以在最终样品中得到相同的含水量。对于100份木料(干基)，粘合剂的总加入量为7份(干基)。基于100份大豆粉混合物(实施例2的组分2，干基)，使用的粘合剂的份数列在下表中。低分子量CMC是来自Ashland的Ambergum1221。聚乙烯基吡咯烷酮是来自ISP的K90。聚(丙烯酰胺/丙烯酸)是来自Ashland的Hercobond2000。
实施例5的结果
Figure BPA0000184507380000141
甚至含量为0.8％的聚乙烯基吡咯烷酮改善了粘性。聚(丙烯酰胺/丙烯酸)为2.3％时是有效的，低分子量CMC在3.7％时是有效的。
实施例6
除了使用7pph的粘合剂之外，在与实施例5相同的条件下测试另外两种聚合物。结果在下表中。
实施例6的结果
以2.3％加入分子量为8000的聚乙二醇，它轻微地降低了粘性。由于其以5％溶液的粘度低于20cp，所以它不满足聚合物粘性添加剂的粘度标准。聚乙烯醇(来自Air Products的Airvol107)以2.3％加入时没有在统计学上改善粘性。它的固体物为5％的溶液粘度也不大于20cp。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含粘合剂和粘性添加剂，其中所述粘性添加剂是水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的数均分子量大于8000g/mol，优选大于12,000，优选大于30,000，并且其在22℃下在水中固体物为5％时的粘度小于10,000cp且大于20cp，在22℃下在水中固体物为10％时的粘度小于50,000cp且大于30cp。
2.权利要求1的组合物，其中所述粘合剂可溶于水或可用水稀释。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述粘性添加剂的量小于粘合剂固体物的20重量％。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述粘合剂包含选自以下的树脂：脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺脲甲醛树脂或它们的混合物。
5.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述粘合剂包含异氰酸酯。
6.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述粘合剂基于蛋白质来源，所述来源是至少40重量％的蛋白质。
7.权利要求6的组合物，其中所述蛋白质来源包括大豆粉。
8.权利要求6或7的组合物，其中所述粘合剂包含蛋白质来源和交联剂的混合物，其中所述交联剂选自：聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂、聚胺-环氧氯丙烷树脂、异氰酸酯、环氧和醛、醛淀粉及它们的混合物。
9.权利要求6或8的组合物，其中所述蛋白质来源选自大豆粉、大豆浓缩物和大豆分离物。
10.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述粘合剂包含三聚氰胺甲醛树脂。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述粘性添加剂包含聚合物，其中所述聚合物选自：羧甲基纤维素聚合物，至少部分由丙烯酰胺形成的聚合物、以及至少部分由乙烯基吡咯烷酮形成的聚合物。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述粘性添加剂的分子量大于100,000g/mol。
13.权利要求1-13任一项的组合物，其中所述粘性添加剂的分子量大于500,000g/mol。
14.权利要求1-14任一项的组合物，其中所述粘性添加剂还包含破坏所述粘性添加剂的聚合链内和/或链间氢键的盐或极性化合物。
15.权利要求14的组合物，其中盐的量小于所述粘性添加剂聚合物的量的50重量％，或极性化合物的量小于所述粘性添加剂聚合物的量的100重量％。
16.一种复合材料，其包含权利要求1-15任一项的组合物和木质纤维素材料。
17.权利要求16的组合物，其中所述木质纤维素材料是所述复合材料的主要材料，并且其中所述木质素材料占所述组合物的固体物部分的至少40体积％和小于99体积％。
18.权利要求16或17的组合物，其中所述木质纤维素是木料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109135862A (zh) * 2018-07-09 2019-01-04 安徽大地节能科技有限公司 一种生物质燃料粘结剂及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440747B2 (en) * 2010-09-30 2013-05-14 Bayer Materialscience Llc Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production
US9346926B2 (en) * 2013-03-14 2016-05-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc High flow urea-formaldehyde powders for particleboard and fiberboard manufacture
FI125416B (en) 2013-06-28 2015-10-15 Upm Kymmene Corp With a fiber mat reinforced resin composite
CN105683328A (zh) * 2013-09-20 2016-06-15 索理思科技公司 具有改进的较低粘度的大豆基胶粘剂
CA2970909C (en) 2014-12-23 2020-07-07 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
CA2977679A1 (en) * 2015-03-04 2016-09-09 Solenis Technologies, L.P. Method of making lignocellulosic composites
CA3015897C (en) 2016-03-01 2021-02-09 Solenis Technologies, L.P. Process for improved composite board manufacture
CN110894406A (zh) * 2019-12-01 2020-03-20 淮安市莲丰生物科技有限公司 人造板生产用无活性生态粉制作方法及产品
US20210292624A1 (en) * 2020-03-19 2021-09-23 Solenis Technologies, L.P. Adhesive with protein
SE544971C2 (en) * 2021-03-30 2023-02-14 Organoclick Ab Adhesive composition comprising lupine protein and lignin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050257888A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Georgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic resin-based adhesives and methods of using same in preparing laminated veneer lumber (LVL)
CN101475790A (zh) * 2008-01-04 2009-07-08 杨光 新型木材胶粘剂及其制备方法
CN101889064A (zh) * 2007-10-09 2010-11-17 赫尔克里士公司 含有交联剂的粘合剂组合物
US20110065842A1 (en) * 2007-08-24 2011-03-17 Basf Se Method for producing composite fiber materials

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915766A (en) * 1986-10-10 1990-04-10 Georgia-Pacific Resins, Inc. Preparation of wood laminates using high moisture content veneers
US5395907A (en) * 1993-11-29 1995-03-07 Adhesive Research, Inc. Water-soluble pressure sensitive adhesive
US5688356A (en) * 1996-11-06 1997-11-18 Olin Corporation Water-based urethane adhesive
US6231985B1 (en) * 1999-05-18 2001-05-15 Ashland Inc. Heat and radio frequency-curable two-pack soy protein-based polyurethane adhesive compositions
US6306997B1 (en) * 1999-07-29 2001-10-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Soybean-based adhesive resins and composite products utilizing such adhesives
JP4632166B2 (ja) * 2001-01-31 2011-02-16 日本ポリウレタン工業株式会社 リグノセルロース系熱圧成形体用接着剤組成物、及びそれを用いた熱圧成形体の製造方法
US7252735B2 (en) 2002-05-13 2007-08-07 State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Formaldehyde-free lignocellulosic adhesives and composites made from the adhesives
US7060798B2 (en) 2002-05-13 2006-06-13 State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Modified protein adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives
CA2458159A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-22 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Educ Ation On Behalf Of Oregon State University Formaldehyde-free adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives
US20050261404A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Georgia-Pacific Resins, Inc. Thermosetting adhesive compositions comprising a protein-based component and a polymeric quaternary amine cure accelerant
JP5275991B2 (ja) * 2006-08-24 2013-08-28 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 低分子量のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン（ｐａｅ）樹脂およびタンパク質の接着剤組成物
US8604134B2 (en) * 2007-08-02 2013-12-10 Hercules Incorporated Modified vinylamine-containing polymers as additives in papermaking
WO2010009992A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Lingnocellulosic products and methods of forming the same
KR101640633B1 (ko) * 2009-08-28 2016-07-18 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. 안정적인 산 변성된 대두/우레아 접착제 및 그의 제조 방법
US20130131231A1 (en) * 2010-08-03 2013-05-23 Basf Se Tackifiers For Composite Articles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050257888A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Georgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic resin-based adhesives and methods of using same in preparing laminated veneer lumber (LVL)
US20110065842A1 (en) * 2007-08-24 2011-03-17 Basf Se Method for producing composite fiber materials
CN101889064A (zh) * 2007-10-09 2010-11-17 赫尔克里士公司 含有交联剂的粘合剂组合物
CN101475790A (zh) * 2008-01-04 2009-07-08 杨光 新型木材胶粘剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109135862A (zh) * 2018-07-09 2019-01-04 安徽大地节能科技有限公司 一种生物质燃料粘结剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CL2013003710A1 (es) 2014-06-13
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RU2577833C2 (ru) 2016-03-20
US20130005867A1 (en) 2013-01-03
KR20140044880A (ko) 2014-04-15
AU2012275228B2 (en) 2015-09-03

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