KR101941717B1 - 낮은 ｐｈ 대두 분말-비우레아 희석제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

낮은 ｐｈ 대두 분말-비우레아 희석제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 pH 5.0 미만의 비우레아 희석제를 함유하는 대두의 개선된 조성물을 제공하며, 본 조성물은 더 효율적인 제조 및 더 낮은 제조 비용으로 탁월한 습윤 및 건조 강도와 함께 개선된 점도 안정성을 갖는다. 임의로, 본 조성물은 또한 대두-비우레아 희석제 접착제에 대한 가교결합제, 추가 희석제 또는 둘 모두의 첨가 및/또는 유화 또는 분산된 중합체의 첨가를 포함할 수 있다.

Description

낮은 ＰＨ 대두 분말-비우레아 희석제 및 그의 제조 방법 {LOW PH SOY FLOUR-NON UREA DILUENT AND METHODS OF MAKING SAME}
본 출원은 2012년 2월 17일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/443,841의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 비우레아계 희석제를 대두 분말과 배합하고 pH를 5 미만으로 낮춤으로써 접착제를 제조하는 방법 및 조성물을 제공한다.
단백질-함유 대두 분말로부터 유도된 접착제는 1920년대에 처음으로 일반적으로 사용되었다(예를 들어, 미국 특허 1,813,387, 1,724,695 및 1,994,050 참조). 접착제에 사용하기에 적합한 대두 분말은 대두로부터 일부 또는 대부분의 오일을 제거함으로써 잔류 대두 가루(meal)를 수득한 후, 이것을 극히 미세한 대두 분말로 그라인딩함으로써 획득하였으며 아직도 그러하다. 전형적으로, 파쇄된 대두로부터 비극성 오일의 대부분을 추출하는 데 헥산이 사용되지만, 압출/추출 방법 또한 오일 제거의 적합한 수단이다.
이어서 일반적으로, 생성된 대두 분말을 알칼리제로 변성(즉, 단백질의 2차, 3차 및/또는 4차 구조를 변경시켜 결합을 할 수 있는 추가 극성 작용기를 노출시킴)시키고, 어느 정도까지 가수분해하여(즉, 공유결합을 파괴시킴) 건조한 조건 하에서의 목재 결합을 위한 접착제를 수득하였다. 그러나, 이들 초기 대두 접착제는 불량한 내수성을 나타내었으며, 이는 그들의 사용을 실내 용도로 엄격히 제한시켰다. 더욱이, 이들은 고형분이 전형적으로 20% 미만으로 매우 낮았으며, 흔히 매우 두껍고 분무 불가능하였다.
1920년대에, 페놀-포름알데히드(PF) 및 우레아-포름알데히드(UF) 접착제 수지가 처음으로 개발되었다. 페놀-포름알데히드 및 멜라민 개질 우레아-포름알데히드 수지는 실외 내구성이 있었지만, 높은 원료 물질 가격으로 초기에 그들의 사용이 제한되었다. 2차 세계대전은 실외 용도를 포함한 내수성 및 내후성 용도를 위한 이들 접착제의 급속한 발전에 기여했다. 그러나, 단백질-기재 접착제, 주로 대두-기재 접착제(이는 혈액 또는 다른 단백질과 흔히 배합됨)는 많은 실내 용도에 계속 사용되었다.
현재, 실내용 합판, 중밀도 섬유판(medium-density fiberboard, MDF) 및 파티클보드(PB)가 우레아-포름알데히드(UF) 수지를 사용하여 주로 제조된다. 중밀도 섬유판 및 파티클보드는 상업적으로 실행가능한 저점도/분무가능 접착제 시스템을 필요로 한다. 매우 강력하고 신속한 경화 및 상당히 쉬운 사용에도 불구하고, 이들 UF 수지는 중합체 골격을 따른 가수분해 안정성이 결여되어 있다. 이는 상당한 양의 유리 포름알데히드가 완성 제품으로부터 방출되게 한다(그리고 궁극적으로, 집 안에서 사용자에 의해 흡입됨). 실내용 집 용도로 사용될 경우 포름알데히드 배출의 감소를 추진하는 몇몇 입법 활동이 있어 왔다(문헌 [Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec. 93120-93120.12, and the 2010 United States "Formaldehyde Standards for Composite Wood Products Act"]).
실외 등급 패널, 예컨대 합판 및 배향 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB)는 가장 흔하게는 페놀 포름알데히드 또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI) 접착제로 제조된다. OSB의 경우, 그 용도는 분무(가장 흔하게는 회전 원판 분사기(spinning disc atomizer)를 통해 적용됨)하기에 적합하게 하는 저점도 접착체를 필요로 한다.
대두-기재 접착제는 대두 분말, 대두 단백질 농축물(soy protein concentrate, SPC) 또는 대두 단백질 단리물(soy protein isolate, SPI)을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 간소함을 위해, 본 발명은 20% 초과의 탄수화물을 함유하는 모든 대두 생성물을 "대두 분말"로 지칭한다. 대두 분말은 SPI보다는 덜 비싸면서도, 그러나 또한 높은 수준의 탄수화물을 함유하지만, 이는 가교결합이 대두-기재 접착제의 훨씬 개선된 내수성을 가져오기 때문에 더 복합한 가교결합 기술을 필요로 한다.
SPC는 대두 분말보다 더 많은 양의 단백질을 함유하지만, SPI보다는 더 적은 단백질을 함유한다. 전형적으로 SPC는 알콜 세척을 이용하여 가용성 탄수화물을 제거함으로써 제조된다.
SPI는 전형적으로 등전 침전 공정을 통해 제조된다. 이 공정은 가용성 당을 제거할 뿐만 아니라 더 가용성인 저분자량-단백질도 제거하여, 개질 없이도 접착에 최적인 고분자량-단백질을 주로 남긴다. 그 결과, SPI는 주목할 만한 내구성을 갖는 매우 강력한 접착제를 만든다. 그러나, SPI는 꽤 비싸며, 그러므로 대두-기재 접착제에 대한 이상적인 대두 공급원이 아니다. SPI 기재 접착제는 또한 매우 낮은 고형분이 문제가 되며, 이는 매트 내의 허용 불가능한 수준의 수분을 발생시킨다. 따라서, 대두 분말로부터, 고형분이 높으면서도, 사용되는 통상의 분무 적용 기술을 허용하기에 점도가 여전히 충분히 낮은 고품질 접착제를 제조해야 할 강력한 필요성이 있다.
라이(Li) 등의 미국 특허 7,252,735 (라이)는 폴리아미도-아민 에피클로로히드린-유도 수지(PAE)와 가교결합된 대두 단백질을 기술한다. 라이는 단백질 작용기와의 많은 가능한 반응에서, 이들 특정 PAE(이는 종이를 위한 공지된 습윤 강도 첨가제임)를 기술한다. 라이에서는, SPI를 따뜻한 온도에서 알칼리를 이용하여 변성시키고, 이어서 적합한 PAE 수지와 배합시켜 내수성 결합을 수득한다. 라이는 비우레아 희석제를 사용하지 않으며, 또한 대두-PAE 시스템의 장기 안정성에 있어서 pH 5 미만이 갖는 유의성을 인식하지도 못한다.
웨스코트(Wescott)의 미국 특허 번호 7,345,136은 포름알데히드 및 페놀의 직접 첨가에 의한 공중합에 대한 준비로 대두 분말을 염기 변성시키기 위한 방법을 기술한다. 그러면, 이 시스템의 pH는 5 미만의 수준으로 낮추어진다. 그러한 방법이 본 발명에 적용될 경우, 이 방법은 과도한 알칼리 변성 단계의 결과로서 매우 높은 점도 및 낮은 고형분을 발생시킬 것이며, 이는 이 접착제가 PB, MDF 또는 OSB 용도에 실용적이지 못하게 할 것이다. 대안적으로, 본 발명의 방법이 웨스코트(7,345,136)의 방법에 적용될 경우, 포름알데히드가 대두 분말에 첨가될 때 즉각적인 겔화가 실현된다. 이는 그 방법에 불충분한 수준의 변성의 결과이다. 명백하게, 본 발명은 이전에 기술된 것과 유의하게 상이한 대두 형태를 갖는다.
브래디(Brady)는 미국 특허 출원 일련 번호 12/287,394에서 저점도 접착제를 제조하기 위하여 대두 분말 및 특정 가교결합제와 함께 희석제가 사용될 수 있음을 보여주었지만, 브래디는 "pH가 전형적으로 5 내지 10의 범위"라고 교시한다. 본 발명에서, pH는 항상 5 미만이다. 더 낮은 pH는 대두 분말과 특정 가교결합제, 예컨대 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI) 및 PAE 사이의 충분한 안정성을 가능하게 하는 데 중요하다.
본 발명은 상업적으로 실행가능한 접착제를 제조하기 위해, pH 5 미만으로 비우레아 희석제 및 대두 분말을 배합함으로써 접착제를 제조하는 방법 및 조성물을 제공한다. 본 발명에서 용어 희석제는 대두 분말과의 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 비우레아 희석제를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 대두 분말을 물 및 비우레아 희석제의 혼합물 중에 분산시키고, pH를 5.0 미만, 바람직하게는 4.5 미만으로 낮추되, 2.0은 초과하는 pH가 되게 하고 1분 이상 동안 교반되게 한다. 임의의 추가 가교결합제가 포함되지 않은 경우, 이는 안정한 대두-희석제 생성물이 되게 할 것이다.
가교결합제가 첨가 또는 첨가되지 않은 최종 접착제 조성물의 pH는 2 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위일 수 있다. 전형적으로, pH는 반응 속도 또는 최종 접착제의 안정성을 제어하도록 조정된다. 임의의 적합한 산 또는 염기가 pH를 변경시키는 데 사용될 수 있다.
본 제조 방법은 전형적으로 실온에서 수행되지만, 5 내지 50℃의 임의의 온도에서 이 방법을 수행하는 것이 타당하다.
낮은 pH 대두-희석제 접착제는 가교결합제, 유화된 중합체, 추가 희석제 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 최종 접착제의 건조 또는 습윤 강도, 유동성(rheology) 또는 물리적 특성을 변경시키기 위해 사용된다.
도 1은 실시예 2로부터의 건조 강도 결과이다.
도 2는 실시예 2로부터의 습윤 강도 결과이다.
도 3은 실시예 3 및 실시예 4로부터의 점도 결과이며, L은 낮은 pH(5 미만)를 의미하고, H는 높은 pH(5 초과)를 의미한다.
도 4는 시간 경과에 따른 실시예 5-4 및 실시예 6-4로부터의 점도 결과이다.
본 명세서 및 특허청구범위에서, 용어 "구비하는" 및 "함유하는"은 확장 가능한 용어이며, "~을 포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 이들 용어는 더 한정적인 용어인 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"을 포괄한다.
본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 그 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수 대상을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "하나"(또는 "한"), "하나 이상의" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 또한, 용어 "포함하는", "함유하는", "특징으로 하는" 및 "갖는"이 상호교환 가능하게 사용될 수 있음에 유의해야 한다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자가 흔히 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 구체적으로 언급된 모든 간행물 및 특허는 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 그 간행물에 보고된 화학물질, 기기, 통계학적 분석 및 방법론을 기술하고 개시하는 것을 포함한 모든 목적을 위하여 그 전문이 참고로 포함된다. 본 명세서에서 인용한 모든 참고문헌은 당업계의 수준을 나타내는 것으로 받아들여져야 한다. 본원에서의 어느 것도 본 발명이 선행 발명에 의해 그러한 개시보다 선행되지 않음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 비우레아 희석제를 대두 분말과 배합하고 pH를 5 미만으로 낮춤으로써 신규한 접착제를 제공한다. 희석제를 대두 분말 수혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는 대두 분말을 물-희석제 혼합물에 첨가할 수 있다.
용어 희석제는 대두 분말에 첨가되어 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 비우레아 첨가제를 기술하는 것으로 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 우레아는 접착제에 첨가되지 않거나 접착제 내에 존재하지 않는다.
우레아는 본 발명에 사용될 수 없는데, 그 이유는 대두 분말이 변성되지 않을 것이고 우레아제가 남아 있게 될 것이기 때문이다. 웨스코트는 또한 미국 특허 출원 일련 번호 12/869,848 및 12/507,247에서 우레아가 실행가능한 희석제가 되기 위해서는 우레아제가 변성(효소 활성의 사멸)되어야 함을 보여주었다. 본 출원에서, 본 발명자들은 우레아제 활성 대두 분말을 사용하였다.
본 발명의 한 측면은 안정한 접착제의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 대두 분말의 수성 혼합물을 제공하는 단계, 비우레아 희석제를 첨가하는 단계 및 pH를 5.0 미만, 바람직하게는 4.5 미만으로 낮추는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서는, 비우레아 희석제를 물에 첨가한 후, 대두 분말을 첨가한다.
본 발명의 대두 분말의 pH를 낮추는 것은 절대적으로 필수적이다. 대두 분말을 처리하는 데 사용되는 산은 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 분류 중 하나일 수 있다. 흔한 무기산, 예컨대 황산 또는 염산의 사용이 바람직하다.
대두 분말에 첨가되는 희석제의 양은 접착제의 요구량에 달려 있다. 예를 들어, 희석제 함량은 최종 접착제의 유동 특성 또는 유리 전이 온도(Tg)를 제어하도록 조정될 수 있다. 이는 요망된다면 본 발명의 접착제를 분무 건조시키고 사용가능한 분말 접착제 수지로 전환시키게 해준다.
한 실시양태에서, 대두 분말에 첨가되는 희석제의 양은 약 5 부 대 1 부 대두 분말(고형분/고형분) 내지 약 0.1 부 대 1 부 대두 분말(고형분/고형분); 가장 바람직하게는 2 부 대 1 부 대두 분말 내지 약 0.5 부 대 1 부 대두 분말일 수 있다. 대두 분말은 희석제의 첨가 전에, 도중에 또는 후에 수성 시스템에 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제는 임의의 에멀젼 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 에멀젼과 블렌딩되어 안정한 접착제를 수득할 수 있다. 에멀젼 중합체는 전체 접착제의 건조 고형분 중량을 기준으로 건조 고형분 0.1 내지 80 중량%의 수준으로 첨가된다
전형적으로, 비개질된 대두 분말 또는 NaOH-변성된 대두 분말의 유화된 중합체에 대한 직접 첨가는 불량한 안정성 및 상용성을 갖는 수지를 수득한다. 대조적으로, 본 발명의 안정한 희석제-대두 접착제의 에멀젼 중합체 또는 분산된 중합체에 대한 첨가는 많은 산업 용도에서 유용한 안정하고 고도로 상용성인 접착제 분산물을 수득한다. 추가로, 배합은 당업자에게 알려진 시판 중인 인라인 믹싱, 혼합 탱크, 박형 탱크 또는 반응기를 사용하는 간단한 블렌딩 기술로 달성된다. 블렌드의 온도는 중요한 것으로 여겨지지는 않고 실온이 전형적으로 사용되지만, 사용자의 요구에 따라 더 높은 온도에서 본 발명의 안정한 대두-희석제 접착제를 에멀젼 중합체 또는 분산된 중합체와 배합하는 것이 바람직하고 허용될 수 있다. 전체 시스템의 최적의 안정성을 보장하기 위해 산 또는 염기를 이용한 최종 pH의 조정이 필요할 수 있다. 그러나 이들 조정은 전형적으로 매우 통상적이며 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 에멀젼 또는 분산물의 안정성을 위해 필요한 미소한 조정이 요망될 수 있다.
본 발명의 안정한 대두-희석제 접착제는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 적합한 가교결합제(들)를 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다. 가교결합제는 전형적으로 접착제에 첨가되어 접착제의 기존 특성, 예컨대 내수성, 용해도, 점도, 저장 수명, 엘라스토머 특성, 생물학적 내성, 강도 등을 조작하는 추가의 성능 값을 제공한다. 가교결합제의 역할은, 유형과 상관 없이, 접착제 자체 내에 가교결합 밀도의 증가를 포함시키는 것이다. 이는 분자당 여러 개의 반응성 부위를 갖는 가교결합제에 의해 최상으로 달성된다.
본 발명에 사용되는 가교결합제의 유형 및 양은 어떤 최종 특성을 원하는지에 달려 있다. 추가적으로, 사용되는 가교결합제의 유형 및 양은 접착제에 사용되는 대두 분말의 특성에 달려 있을 수 있다.
당업계에 알려진 임의의 단백질 가교결합제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 포름알데히드를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 포름알데히드-비함유 가교결합제가 많은 실내 용도에서 매우 바람직하긴 하지만, 포름알데히드-함유 가교결합제가 몇몇 실외 용도에서 여전히 허용되고 있다.
본 발명의 접착제와 함께 사용이 가능한 포름알데히드-비함유 가교결합제에는 대두 분말과 반응할 수 있는 이소시아네이트, 예컨대 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI) 및 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(pHMDI), 아민-에피클로로히드린 부가물, 에폭시, 알데히드, 알데히드 전분, 디알데히드 전분, 글리옥살, 우레아 글리옥살 및 우레아-알데히드 수지가 포함된다. 포름알데히드-비함유 가교결합제가 본 발명에 이용될 경우, 전체 건조 접착제의 건조 중량 기준으로 0.1 내지 80% 범위의 양으로 사용된다. 바람직한 포름알데히드-비함유 가교결합제는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI)이고, 총 건조 중량의 0.1 내지 80% 범위의 양으로 사용된다.
아민-에피클로로히드린 수지는 가능한 포름알데히드-비함유 가교결합제의 또 다른 부류이다. 이는 에피클로로히드린과 아민-작용성 화합물의 반응을 통해 제조되는 것들로 정의된다. 이들 중에는 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지(PAE 수지), 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE 수지) 및 아민 중합체-에피클로로히드린 수지(APE 수지)가 있다. PAE 수지에는 2급 아민-기재 아제티디늄-작용성 PAE 수지[예컨대, 모두가 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)로부터 입수가능한 키멘(Kymene)™ 557H, 키멘™ 557LX, 키멘™ 617, 키멘™ 624 및 허큘레스 CA1000], 3급 아민 폴리아미드-기재 에폭시드-작용성 수지 및 3급 아민 폴리아미도우릴렌-기재 에폭시드-작용성 PAE 수지[예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능한 키멘™ 450]가 포함된다. 적합한 가교결합성 PAPAE 수지는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능한 키멘™ 736이다. 키멘™ 2064는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드로부터 또한 입수가능한 APE 수지이다. 이들은 널리 사용되는 시판 물질이다. 이들의 화학은 문헌 [H. H. Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins", in Wet Strength Resins and Their Application, L. L. Chan, Ed., TAPPI Press, Atlanta GA, pp. 13-44 (1994)]에 기재되어 있다. 코스키아(Coscia)(미국 특허 번호 3,494,775)에 기재된 바와 같은 저분자량 아민-에피클로로히드린 축합물을 포름알데히드-비함유 가교결합제로서 사용하는 것 또한 가능하다.
PAE 수지는 전형적으로 염기 경화 시스템이다. 따라서, 본 발명에서, 대두-희석제 및 PAE의 배합은 수 개월 동안 점도 및 성능 둘 모두가 안정한 균질한 혼합물을 생성할 수 있다. 이는 적용 직전에 블렌딩을 필요로 하는 이전의 대두-PAE 시스템에 비하여 실질적인 개선이다.
가능한 포름알데히드-함유 가교결합제에는 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 페놀 레조르시놀 포름알데히드 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 포름알데히드-함유 가교결합제가 본 발명에 이용될 경우, 이는 건조 중량을 기준으로 전체 접착제 조성물의 1 내지 80% 범위의 양으로 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 가교결합제는 페놀 포름알데히드를 총 건조 중량의 1 내지 80% 범위의 양으로 포함한다.
사용되는 특정 가교결합제(들)와 상관 없이, 가교결합제는 전형적으로 사용 직전에 대두-희석제 접착제에 첨가되지만(예컨대, 리그노셀룰로스계 복합재의 제조에서), 몇몇 상황에서는 사용하기 수 일 또는 심지어는 수 주 전에 첨가될 수도 있다.
바람직한 비우레아 희석제에는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 이들의 중합체 버젼 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜-PEG)와 같은 폴리올, 또는 이용가능한 임의의 다른 히드록실-함유 단량체 또는 중합체성 물질이 포함된다. 글리세롤이 가장 바람직하며, 임의의 등급이 허용된다. 균질한 혼합물이 실현될 수 있는 한, 대두유 또는 임의의 다른 수분산성 지방산 또는 트리글리세리드의 첨가가 또한 허용된다. 단지 고형분을 증량시키는 역할만을 하는 다른 추가 희석제가 또한 허용되는데, 이러한 것에는 예컨대 분말, 활석, 점토 등이 있다.
비우레아 희석제는 고형분의 건조 중량을 기준으로 전체 접착제의 0.1 내지 70 중량% 이상의 범위의 수준으로 혼입될 수 있다. 이들은 대두 분말 첨가 전, 도중 또는 후를 포함한 공정의 임의의 단계 동안 혼입될 수 있다.
당업계에서 통상 이용되는 공정 또는 성능 개질제, 예컨대 소포제, 습윤제 등이 또한 최종 접착제에 첨가될 수 있다.
전형적인 대두 단백질 개질제의 사용이 마찬가지로 사용될 수 있는데, 예컨대 중아황산나트륨을 첨가하여 디술피드 결합을 감소시킴으로써 점도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 대두/희석제 접착제의 최종 pH는 임의의 적합한 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기로 조정될 수 있다. 본 발명의 접착제의 최종 pH는 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만이고 2.0 초과, 바람직하게는 3.0 초과이다. 당업자는 어떻게 접착제의 pH를 조작하고(하기 실시예에 기술되어 있음), 어떤 용도가 더 높거나 더 낮은 pH를 갖는 접착제를 필요로 하는지를 이해할 것이다. 전형적으로, 최종 pH는 용도 또는 사용되는 가교결합제의 유형을 기초로 선택될 것이다.
본 발명의 방법은 또한 분말 접착제를 제조하기 위해 분무- 또는 동결-건조 단계의 추가를 포함할 수 있다.
본 발명의 안정한 대두-희석제 접착제는 많은 산업 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 적합한 기재(substrate)에 1 내지 25 건조 중량% 범위의 양(100 부 기재당 1 부 건조 접착제 내지 100 부 기재당 25 부 건조 접착제)으로, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위로, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위로 적용될 수 있다. 몇몇 적합한 기재의 예에는 리그노셀룰로스계 물질, 펄프 또는 유리 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 접착제는 롤러 코팅, 나이프 코팅, 압출, 커튼 코팅(curtain coating), 거품 코터(foam coater) 및 스프레이 코터(spray coater), 예컨대 회전 원판 수지 어플리케이터를 포함한 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다.
당업자는 당업계에 알려진 참고문헌을 이용하여 어떻게 본 발명의 접착제/분산물을 사용하여 리그노셀룰로스계 복합재를 제조할지를 이해할 것이다. 예를 들어, 문헌 ["Wood-based Composite Products and Panel Products", Chapter 10 of Wood Handbook - Wood as an Engineering Material , Gen . Tech . Rep. FPL - GTR -113, 463 pages, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999)]을 참조한다. 파티클보드, 배향 스트랜드 보드(OSB), 웨이퍼보드, 섬유판(중밀도 및 고밀도 섬유판 포함), 평행 스트랜드 럼버(parallel strand lumber, PSL), 적층 스트랜드 럼버(laminated strand lumber, LSL), 배향 스트랜드 럼버(oriented strand lumber, OSL) 및 다른 유사한 제품을 포함한 수많은 재료가 본 발명의 접착제/분산물을 사용하여 제조될 수 있다. 리그노셀룰로스계 물질, 예컨대 목재, 목재 펄프, 짚(벼, 밀 또는 보리 포함), 아마, 대마 및 버개스(bagasse)가 본 발명으로부터 열경화성 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 리그노셀룰로스계 제품은 전형적으로 분말, 입자, 섬유, 칩(chip), 박편 섬유, 웨이퍼, 트림(trim), 부스러기(shaving), 톱밥, 짚, 줄기(stalk) 또는 부스러진 조각(shive) 형태로 기재를 접착제와 블렌딩하고, 이어서 생성된 배합물을 가압 및 가열하여 경화된 재료를 수득함으로써 제조된다. 리그노셀룰로스계 물질의 수분 함량은 본 발명의 접착제와의 블렌딩 전에 2 내지 20%의 범위여야 한다.
본 발명의 접착제는 또한 합판 또는 단판 적층재(laminated veneer lumber, LVL)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 접착제는 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 또는 분무에 의해 베니어 표면 상에 적용될 수 있다. 이어서, 복수의 베니어를 모아서 필요한 두께의 시트를 형성한다. 이어서, 매트 또는 시트를 통상 가열된 프레스(예를 들어, 압반(platen)) 내에 배치하고 압축하여 이 재료의 보드로의 압밀 및 경화를 달성한다. 섬유판은 습식 펠트/습식 가압(wet felted/wet pressed) 방법, 건식 펠트/건식 가압(dry felted/dry pressed) 방법, 또는 습식 펠트/건식 가압 방법으로 제조될 수 있다.
리그노셀룰로스계 기재에 더하여, 본 발명의 접착제는 플라스틱, 유리 솜(glass wool), 유리 섬유, 다른 무기 물질 및 이들의 조합과 같은 기재와도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 물론 예시적인 목적으로만 제공되며 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하고자 하지 않는다. 실제로, 본 명세서에서 보여주고 기술한 것들에 더하여 본 발명의 다양한 변형이 전술한 설명 및 하기 실시예로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 이러한 변형은 첨부된 특허청구범위에 들어갈 것이다.
실시예 및 평가 방법론.
접착제의 하기 특성을 평가하였다:
1) 물리적 특성 - 실온 안정성(점도 및 생물학적 안정성 - 우유와 유사한 대두의 부패 또는 썩음의 명백한 개시에 의해 측정함), pH 및 생성물의 점도에 따른 스핀들 선택에 의한 브룩필드 점도(모든 경우에 10 RPM에서의 RV). 종종 대두 접착제의 요변성 성질로 인한 일시적인 점도 증가의 영향을 줄이기 위해, 임의의 점도 측정 이전에 접착제를 30초 동안 급속히 교반했다.
2) 접착 결합 강도 - 하기 ABES 및 파티클보드 절차에 의해 측정함:
ABES 절차.
샘플 제조: 자동화 결합 평가 시스템(Automated Bonding Evaluation System, ABES) 스탬핑 장치를 사용하여 단풍나무 베니어로부터, 최종 치수가 결(grain)을 따라 11.7 cm, 결에 수직으로 2.0 cm, 그리고 두께가 0.08 cm가 되도록 목재 샘플을 스탬핑하였다. 시험할 접착제를 전체 겹친 면적을 덮도록 샘플의 일단에 적용하였는데, 이는 일반적으로 습량 기준으로 3.8 내지 4.2 mg/cm2의 범위였다. 이어서, 결합된 샘플의 겹친 면적이 1.0 cm x 2.0 cm가 되도록 샘플을 제2 베니어에 결합시키고(탁월한 전달을 보장하기 위해 15초 미만의 개방 시간) ABES 유닛 내에 넣었다. 달리 언급되지 않았으면, 모든 샘플을 2.0분 동안 120℃에서 9.1 kg/cm2의 압력으로 가압했다. 이어서, 모든 결합된 샘플을 22℃ 및 50% 상대 습도로 제어된 환경에서 48시간 이상 동안 컨디셔닝되게 하였다.
강도 시험: 각각의 수지에 대하여, 상기에 기재된 방식으로 10개의 샘플을 제조하였다. 컨디셔닝 후, 10개 중 5개의 샘플을 ABES 기기를 사용하여 건조 조건에서 시험하였다. 샘플 파단시의 최대 하중을 기록하였다. 이들은 건조 강도 샘플이라고 칭하였다. 남은 5개의 샘플은 수조 내에 22℃에서 4시간 동안 넣어두었다. 수조로부터 샘플을 꺼내고 상기에 기재된 방식으로 즉시 시험하였다. 이들 샘플은 습윤 샘플이라고 칭하였다. 각각의 수지에 대해 기록된 값은 5개의 샘플의 평균이다. 기록된 오차는 표준 편차이다. 이 방법에 대한 전형적인 변동 계수(COV)는 건조 및 습윤 평가 둘 모두에 대해 약 15%이며, 이는 목재 자체 내의 가변성을 감안했을 때 탁월한 것으로 여겨진다.
파티클보드 적격성 - 하기에 개략적으로 설명된 "파티클보드 절차"를 이용하여 샘플을 제조하고, 이어서 내부 결합(internal bond, IB), 파열 모듈러스(modulus of rupture, MOR) 및 탄성 모듈(modules of elasticity, MOE)에 대해 평가하였다.
12" x 12" 카르버(Carver) 전기 수압 프레스(Electric Hydraulic Press)를 위한 파티클보드 절차
이들 패널에 대한 목표 밀도 및 두께는 1/2"의 두께와 함께 46 lb/ft3였다. 시판 페이스 퍼니시(face furnish)를 패널 전체에 걸쳐 사용하였다. 퍼니시는 1.5 내지 4.0% MC였다. 프레스 온도는 170℃였다.
파티클보드 절차: 페이스 퍼니시를 승인된 용기 내로 칭량하고 블렌딩 볼(blending bowl) 내로 넣었다. 건조 퍼니시에 대해 7.0% 고형분 수지가 사용되도록(0.0 g 단위) 공기 분사식 분무 노즐에 부착된 시린지 내로 수지를 칭량하고, 퍼니시에 적용하였다. 블렌더를 1분 동안 혼합되게 하여 수지화된 입자를 시어 블렌딩(sheer blend)하였다. 박리지를 랩 카울 플레이트(lab caul plate) 상에 놓고, 10" x 10" 성형 상자를 박리지 상부 상에 놓았다. 수지화된 퍼니시를 어느 정도 균일한 층으로 성형 상자 내로 넣었다. 퍼니시를 카울 플레이트를 가로질러 수작업으로 펼침으로써 매트를 형성하였다. 이 층은 밀도 분포 문제를 피하기 위하여 가능한 한 균일하게 펼쳐지는 것이 중요하다. 냉각 프레스 상에서 60초 동안 100 psi로 패널을 가압하였다. 또 다른 한 장의 박리지 및 카울 플레이트를 사전에 가압된 매트의 상부 상에 놓았다. 고온 프레스 내로 넣고 이 프레스를 1/2" 스톱까지 닫고 4분 동안 유지하였다. 고온 프레스로부터 패널을 꺼내고 실온으로 냉각시켰다. 패널을 9" x 9"로 다듬고, 모든 시험 샘플을 시험 전에 80℉ 및 30% 상대 습도로 환경적으로 제어된 방에서 48시간 이상 동안 컨디셔닝하였다.
이들 실시예에 대한 원료 물질은 다음과 같다: 대두 분말: 카르길(Cargill) (미국 일리노이주 디케이터 소재)에 의해 공급된 대두 분말-90 (90 PDI, 200 메시); pMDI: 헌츠만 인터내셔널(Huntsman International) (미국 텍사스주 우드랜즈 소재)에 의해 공급된 루부네이트(Rubunate)™ FC3345; PVAc: 프랭클린(Franklin) (미국 오하이오주 콜럼버스 소재)에 의해 공급된 듀라셋(Duracet); 기타 희석제: 알드리치(Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에 의해 공급됨.
실시예 1: 다양한 희석제 유형 및 양을 사용하고, 또한 총 고형분 및 최종 pH를 변동시켜 몇 개의 대두-희석제 시스템을 제조하였다.
표준 제조 절차: 둥근바닥 플라스크 내에 물 및 비우레아 희석제를 충전하였다. 이어서, 중아황산나트륨을 1% 수준으로 건조 대두 분말에 첨가하였다. 이어서, 이 대두 분말을 급속히 교반하면서 1 내지 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 15 내지 30분 동안 교반되게 하였다. 이어서, 50% 황산을 적가함으로써 pH를 원하는 종점으로 조정하였다. 하기 표 1은 이들 구체적 실시예의 특성을 보여준다.
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표 1의 결과는 넓은 범위의 희석제 유형 및 수준에 걸쳐 고형분이 높고 점도가 낮은 접착제를 제조하는 본 발명의 다용도성을 보여준다.
실시예 2- pMDI와의 블렌드:
실시예 1에 기술된 몇 개의 베이스 수지를 pMDI(루부네이트™ FC3345)와 배합하여 결합 성능(ABES 방법에 의해 측정됨) 및 물리적 특성 둘 모두에 대한 영향을 평가하였다. 선택된 비우레아 희석제는 글리세롤(G), 에틸렌 글리콜(EG) 및 PEG-8000MW(PEG)였다. 비커 또는 둥근바닥 플라스크 내에서 혼합을 수행하였으며, 평가 전에 5분 동안 단순 혼합을 행하였다. 모든 블렌드는 균질하고 취급이 용이하였다. 이들 블렌드의 특성이 표 2에 나타나 있다.
표 2에 기재된 접착제의 건조 및 습윤 강도를 ABES 방법을 이용하여 평가하였다. 이들 결과는 표 3과 도 1 및 도 2에 나타나 있다.
Figure 112013083446159-pct00002
Figure 112013083446159-pct00003
실시예 2에 대한 논의: 대두-희석제 시스템에 대한 pMDI의 첨가는 유의하게 더 높은 건조 및 습윤 강도를 갖는 최종 접착제를 생성한다. 더욱이, 이들 접착제는 균질한데, 이는 pMDI 물질의 유기 성질을 감안했을 때 다소 의외로 행운이며, 최종 고형분 및 점도 값은 시판 분무 용도에 매우 적합하다.
실시예 3: pMDI와 블렌딩된 대두:희석제(S:G = 1:1)의 점도 및 점도 안정성(pH < 5)
본 발명은 높은 고형분 및 낮은 점도의 수지를 생성하는 능력뿐만 아니라 종래 기술에 비하여 점도 안정성의 유의한 개선을 나타내는 접착제 제제를 생성하는 능력으로 인해 유의성을 갖는다.
실시예 2에 기재된 것과 유사한 방식으로 실시예 1로부터의 수지를 pMDI와 블렌딩하였다. 이 실시예에서는, 점도가 더 낮고 더 우수한 점도 안정성을 나타내는 최종 접착제를 수득한다는 이점을 입증하기 위해 출발 수지의 pH는 5 미만이다. 이들 결과는 실시예 4(pH > 5)의 결과와 함께 표 4 및 도 3에 나타나 있다.
실시예 4: (비교예) pMDI와 블렌딩된 대두:희석제(S:G = 1:1)의 점도 및 점도 안정성(pH > 5):
실시예 3과 동일하지만, pH > 5이다.
Figure 112013083446159-pct00004
실시예 5: pMDI와 블렌딩된 대두:희석제(S:G = 2:1)의 점도 및 점도 안정성(pH < 5):
실시예 3과 동일하지만, S:G = 2.0이다.
실시예 6: pMDI와 블렌딩된 대두:희석제(S:G = 2:1)의 점도 및 점도 안정성(pH > 5):
실시예 5와 동일하지만, pH > 5이다.
Figure 112013083446159-pct00005
도 4는 실시예 5-4(낮은 pH) 및 실시예 6-4(더 높은 pH)의 50/50 대두/희석제에 대한 데이터를 그래프로 나타낸다.
실시예 3 내지 실시예 6에 대한 논의: 5 미만으로의 pH의 감소는 명백히 점도 안정성에서 유의한 개선을 가져오는데, 이는 더 낮은 초기 점도 값 및 또한, 점도 안정성 곡선의 감소된 기울기에 의해 관찰된 바대로이다. 이러한 경향은 50% pMDI와 같은 높은 가교결합 농도 시스템에서 가장 뚜렷하다.
실시예 7: 파티클보드 패널
실시예 1-8에 기재된 수지로부터, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 다양한 양의 pMDI와 블렌딩한 후에, 몇 개의 실험실용 파티클보드 패널을 제조하였다. 모든 제제의 최종 pH는 5 미만이었다. 파티클보드 제조 절차는 이 문서에서 앞서 기재되어 있다. 몇몇 수준의 pMDI 첨가를 이 실시예에서 평가하였다. 게다가, 실시예 7-1 및 실시예 7-2는 2개의 상이한 로딩 수준에서의 100% pMDI 대조 패널이다. 이들 결과가 표 6에 나타나 있다.
Figure 112013083446159-pct00006
실시예 7에 대한 논의: 대두-희석제 기재 접착제가 고강도 파티클보드 패널을 생성할 수 있는 능력을 입증하였다. 가장 주목할 만한 것은, 대두-희석제 샘플(7-3 및 7-6)이 둘 모두 비교가능하게 로딩된 pMDI 대조(7-1)보다 유의하게 더 높은 강도의 패널이라는 것이다. 이는 사용되는 pMDI의 양에서 유의한 감소를 가지면서 양질의 pMDI 패널을 생성할 수 있는 능력을 입증한다.

Claims (14)

  1. 물 중 비변성 대두 분말 및 비우레아 희석제를 포함하고, pH가 4.5 미만 및 2.0 초과이고, 우레아가 첨가되지 않은, 안정한 접착제 조성물로서,
    여기서, 비우레아 희석제가 고형분의 건조 중량을 기준으로 전체 접착제의 0.1 내지 70 중량% 범위의 수준으로 혼입되며,
    희석제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 중합체성 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 조성물 중 가교결합제의 양이 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 80% 고형분인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 가교결합제가 이소시아네이트, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민-에피클로로히드린, 아민 중합체-에피클로로히드린 수지 에폭시, 알데히드, 알데히드 전분, 디알데히드 전분, 글리옥살, 우레아 글리옥살, 우레아-알데히드 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 포름알데히드-비함유 가교결합제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 가교결합제가 이소시아네이트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 가교결합제가 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 가교결합제가 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 가교결합제가 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 우레아 포름알데히드, 페놀 레조르시놀 포름알데히드 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 포름알데히드-함유 가교결합제를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에멀젼 중합체의 첨가를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물 중 에멀젼 중합체의 양이 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 80 건조 중량%인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10에 있어서, 에멀젼 중합체가 폴리비닐 아세테이트(PVAc)를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 희석제가 글리세롤인 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
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