来自尿素变性大豆粉的稳定的粘合剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年7月18日提交的美国临时专利申请60/831,650,2006年8月2日提交的美国临时专利申请60/835,042的优先权,这两份申请的内容被纳入本文作为参考。
关于联邦资助研究或开发的声明
无
发明领域
本发明一般涉及从尿素变性大豆粉制造稳定的大豆/尿素产品(SUP)的方法以及含有分散或乳化的聚合物的稳定的大豆/尿素产品(SUPD)。
背景技术
来源于含有蛋白质的大豆粉的粘合剂在二十世纪二十年代首次进入一般应用(美国专利1,813,387、1,724,695和1,994,050)。适用于粘合剂的大豆粉在过去和现在都是通过以下方法制得:从大豆去除一些或大多数的油,产生大豆粉残余物,然后研磨成极细的大豆粉。通常,用己烷从磨碎的大豆提取绝大多数的非极性油,不过挤压/提取方法也是合适的去除油的方法。
然后用碱性试剂使所得大豆粉变性(即改变蛋白质的二级、三级和/或四级结构从而暴露出能够结合的另外的极性官能团)并在一定程度上水解(即使共价键断裂),产生可以在干燥条件下用于木料粘结的粘合剂。然而,这些早期的大豆粘合剂的耐水性差,其应用严格限制在室内应用。
此外,大豆粘合剂的储存期有限。仅仅几个小时后,碱-变性大豆粉混合物的粘度和性能就快速降低(见图1)。据信这种降低是大豆粉一定程度的水解以及对于形成强效粘合剂和内聚粘结重要的二级、三级和四级结构的过度破坏导致的结果。因此,实现变性和在一定程度上保留二级/三级/四级结构之间的平衡似乎是粘合剂性能所必需的。
在二十世纪二十年代,首次开发了酚-甲醛(PF)和脲-甲醛(UF)粘合剂树脂。酚-甲醛和改性的脲-甲醛树脂外用耐久,但原料成本高昂而在最初限制了它们的使用。第二次世界大战推动了这种粘合剂在耐水和耐气候应用中快速发展,包括户外应用。然而,蛋白质基粘合剂(主要是大豆基粘合剂)继续在许多室内应用中使用。
乳液聚合物也是广泛使用的粘合剂。采用乳液聚合来制备高体积聚合物,例如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯丁二烯(PC)、各种丙烯酸酯和许多苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物树脂。乳液聚合也可用于聚合甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和苯乙烯。在过去的十年中,重新感兴趣的是将这些乳液聚合物与大豆基粘合剂组合,因为大豆基粘合剂成本低而室内应用又需要不含甲醛的粘合剂。目前,室内用胶合板、中密度纤维板(MDF)和碎料板(PB)主要采用脲-甲醛树脂制备。虽然这些树脂非常强效、快速固化且相当容易使用,但是它们沿聚合物骨架缺乏水解稳定性。这会导致大量游离甲醛从最终产品中释放(最终被房间内的居住者吸入)。已经存在一些立法法案,以迫使将这些树脂从室内装潢驱逐出去。(加利福尼亚空气资源委员会(California AirResource Board)-CARB,2007)。
大豆基粘合剂可采用大豆粉,大豆蛋白质浓缩物(SPC)或大豆蛋白质分离物(SPI)作为起始材料。为了简单起见,本发明将所有包含20%以上糖类的大豆产品称为“大豆粉”。大豆粉比SPI廉价,但大豆粉常常含有高水平的活化脲酶(将尿素分解成氨的酶),因而要求脲酶变性(被破坏)而不损害最终产品的粘度/固体比或性能。大豆粉还包含高水平的糖类,要求较复杂的交联技术(这些糖类的交联可导致大豆基粘合剂的耐水性大大改善)。
大豆粉中糖类以水溶性和不溶于水的形式存在。不溶性糖主要是伴有少量纤维素的半纤维素。可溶性糖主要包括蔗糖、棉子糖和水苏糖。大豆粉的热加工可导致显著的糖-蛋白质反应。这些反应各有不同,常常非常广义地简单归纳为麦拉德反应。
SPC的蛋白质含量高于大豆粉,但低于SPI。通常,采用醇洗以去除可溶性糖来制备SPC。
SPI通常通过等电沉淀方法来制备。该方法不仅去除可溶性糖,而且去除溶解度较高的低分子量蛋白质,主要留下高分子量蛋白质,这些蛋白质甚至无需改性即可用作粘合剂。结果,SPI制得具有优良耐久性的非常强效的粘合剂。
发明内容
本发明提供了制备湿强度和干强度改善的稳定的粘合剂的方法,该方法包括加热大豆粉直到变性且基本上没有脲酶活性,然后将尿素加入变性大豆粉中以形成稳定的大豆粉基粘合剂,此后称为大豆/尿素产品(SUP)。
“稳定”的定义表示粘合剂在至少几个月内保持粘稠和pH稳定。“pH稳定”表示至少20天内pH保持在一个单位内。“粘稠稳定”表示在至少20小时内粘合剂的布式粘度保持在500厘泊内。“基本上没有”在文中的定义表示常规测试不能鉴别大豆粉中存在任何显著量的脲酶,常常通过pH随时间的变化进行测定。因此,“基本上没有”脲酶活性的大豆粉在室温下、在尿素的存在下,超过30天内pH变化小于一个单位。
大豆粉被加热到至少40-100℃保持至少15-500分钟而变性,至少含有20%的糖类。
大豆粉保持上述高温的同时将尿素加入变性大豆粉中,大豆粉中尿素的加入量优选是从至多5份尿素对1份大豆粉到至少0.25份尿素对1份大豆粉。在一个实施方式中,1份大豆粉中加入1份尿素,而在另一个可选的实施方式中,1份大豆粉中加入2份尿素,制备稳定的大豆/尿素产品(SUP)。
本发明的方法还包括将交联剂加入SUP中。交联剂可以是不含甲醛的交联剂,选自:聚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)、胺表氯醇加合物、环氧化物、醛或脲醛树脂、以及它们的任意组合。交联剂也可以是含甲醛的交联剂,选自:甲醛、酚甲醛、脲甲醛、三聚氰胺脲甲醛、酚间苯二酚以及它们的任意组合。交联剂的加入量优选为至少0.1重量%到80重量%。然而,也可以少量加入SUP中,以扩展传统粘合剂的成本降低。
本发明的方法还包括将稀释剂加入SUP中。稀释剂可以是反应性或非反应性稀释剂,选自:甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、以及它们的聚合物形式。最终粘合剂的pH可用任何传统的酸或碱进行调节。
本发明还提供了制备稳定的水性粘合剂分散体或乳液树脂的方法,该方法包括将SUP加入任何乳化或分散的聚合物中以形成稳定的尿素/大豆产品分散体或乳液(SUPD)。该方法包括加热大豆粉直到变性且基本上没有脲酶,加入尿素以形成SUP,然后与乳化或分散的聚合物组合以形成稳定的大豆/尿素产品分散体或乳液(SUPD)。
将至少含有20%糖类的大豆粉加热到至少40-100℃保持至少15-500分钟,使其变性。
在一种情况下,使大豆粉保持在40-100℃的同时将尿素加入变性大豆粉中。加入变性大豆粉中的尿素用量相当于最多5份尿素对1份大豆粉和至少0.25份尿素对1份大豆粉,以形成SUP。
将SUP加入乳化或分散的聚合物中以形成SUPD。任何乳液或分散体聚合物都可通过本发明的SUP进行改性,包括聚乙酸乙烯酯(PVA)或酚甲醛分散体(PFD)。
该方法还包括将交联剂加入本发明的SUPD中。交联剂可以是不含甲醛的交联剂,选自聚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)、胺表氯醇加合物、环氧化物、醛或脲醛树脂、以及它们的任意组合。交联剂也可以是含甲醛的交联剂,选自:甲醛、酚甲醛、脲甲醛、三聚氰胺脲甲醛、酚间苯二酚、以及它们的任意组合。交联剂的加入量优选为至少0.1重量%到80重量%。
本发明的方法还包括增加喷雾干燥或冻干步骤以制备粉末粘合剂。
Li等的美国专利申请2004-0089418(Li)描述了用聚酰胺-胺表氯醇衍生树脂(PAE)交联的大豆蛋白质。Li描述了这些具体的PAE,在许多与蛋白质官能团可能的反应中,它们是用于纸张和木料的已知的湿强度添加剂。在Li中,在升高的温度下用碱使SPI变性,然后与合适的PAE树脂组合而产生防水粘结。这种水性大豆溶液必须刚好在共聚(或冻干)之前制备以实现合适的储存期。在本发明中,通过加入尿素使大豆粉(含有蛋白质和糖类)改性导致稳定性意外提高,最显著的是相容性改善,在相当的大豆/PAE比率下没有固化树脂的干强度或湿强度的显著降低。
而且,Li没有公开共同使用PAE的大豆糖类。Li的公开指出SPI的使用使变性过程变得不那么重要,因为蛋白质已经经过大量加热处理。相反,常规焙烤用大豆粉不能提供任何明显的粘合能力,除非采用变性步骤和交联剂。Li并没有公开这些内容。
Sun等的美国专利6,497,760(Sun)采用SPI作为起始材料来制备粘合剂。Sun公开了大豆粉可进行改性,但没有用尿素。尿素是已知的用于没有或几乎没有脲酶活性的粘合剂(例如SPI)的变性剂。然而,对于含有中等至高水平脲酶活性的大豆粉来说,并不知道可以使用尿素作为有效的变性剂。虽然已知可用尿素使SPI变性(Kinsella,J.Am.Oil Chem.Soc.,1979年3月,56:244),但Sun认为因为脲酶活性,导致大豆粉不能使用尿素。然而本发明认为事实上,尿素可以非常有效地用于使大豆粉变性和溶剂化,其具体条件是尿素用量较少并且在比本领域过去采用的更高的温度下。
在本发明中,采用尿素来使大豆蛋白溶剂化和变性,从而使所需官能团变得更容易粘合和交联。今天,本领域常用的交联剂包括AE和PAE(广义称为胺-表氯醇加合物和聚胺-表氯醇加合物)、聚异氰酸酯、环氧化物和甲醛树脂。然而,本发明稳定、尿素变性的大豆粉基产品(SUP)也能提供改善的相容性和稳定性而不论是否加入合适的交联剂,以及对生物攻击的大大改善的耐受性。
事实上,本发明所有稳定的尿素变性大豆粉基粘合剂产品(SUP)能够提供对生物攻击改善的耐受性,持续至少几个月,这对于水环境中的大豆蛋白是非常意外的。而且,这种特征不依赖于所用大豆粉的类型。蛋白可分配指数(PDI)高或低,或者蛋白含量高或低的大豆粉都显示相同的作用,只要已显著降低了脲酶活性即可。
改善方法提供了超过现有技术的一些优点。首先,本发明SUP/SUPD的粘度比其他大豆基粘合剂低得多,因而容易转移和应用。其次,本发明SUP/SUPD对生物降解的耐受性高得多。第三,本发明SUP/SUPD的固体含量高得多。第四,本发明SUP/SUPD对某些交联剂的反应性更高并显示优异的储存期。最后,SUP/SUPD显示优异的耐生物性而无需使用额外的杀生物剂。
附图简述
图1显示了采用NaOH的大豆粉变性曲线。
图2显示了大豆/尿素产品随时间的pH稳定性。
图3显示了大豆/尿素产品随时间的粘度稳定性。
图4显示了含5%和20%PAE的大豆/尿素(1∶1)产品随时间的粘度稳定性。
图5显示了含5%和20%PAE的大豆/尿素(1∶1)产品(pH4.5)随时间的ABES强度发展。
图6显示了含5%和20%PAE的大豆/尿素(1∶1)产品(pH7.0)随时间的ABES强度发展。
图7显示了含5%和20%PAE的大豆/尿素(1∶1)产品(pH10.0)随时间的ABES强度发展。
图8显示了含5%PAE的大豆/尿素(1∶1)产品(pH4.7和7.0)随时间的ABES强度发展。
图9显示了大豆/尿素/PAE产品的ABES/英斯特朗(Instron)干强度和湿强度。
图10显示的ABES/英斯特朗湿强度保留。
图11显示了含pMDI的大豆/尿素(1∶1)产品(pH7.0)随时间的ABES强度发展。
图12显示了20%pMDI和PAE的ABES强度发展的比较。
图13显示了加入5%PAE对具有各种蛋白质含量的大豆产品的ABES/英斯特朗湿强度的改善作用。
图14显示了PVA/大豆/尿素树脂的粘度和pH稳定性。
图15显示PVA/大豆/尿素树脂的ABES/英斯特朗干/湿剪切强度。
图16显示了PVA/大豆/尿素树脂(固体标准化)的ABES/英斯特朗干/湿剪切强度。
图17显示了PVA/大豆/尿素树脂(低脲酶大豆)的ABES/英斯特朗干/湿剪切强度。
图18显示了PVA/大豆/尿素树脂(总共75%PVA)的ABES/英斯特朗干/湿剪切强度。
图19显示了PVA/大豆/尿素树脂(枫木)的热压3-层剪切强度(湿/干)。
图20显示了PVA/大豆/尿素树脂(枫木)的冷压3-层剪切强度(湿/干)。
图21显示了交联剂改性的PVA/大豆/尿素树脂(总共75%PVA)的ABES/英斯特朗干/湿剪切强度。
图22显示了大豆/尿素/PF分散体的ABES/英斯特朗分析。
发明详述
大豆粉适当变性后是优良的粘合剂。一旦变性,大豆粉内包含的蛋白质从其天然结构“展开”,从而暴露出蛋白质骨架中亲水性较高的酰胺基团。控制变性程度是制备强度和稳定性提高的粘合剂的关键。
将大豆粉在水溶液中加热到至少40-100℃持续至少15-500分钟时,导致大豆粉溶液受热变性且基本上不含显著量的脲酶。在一种情况下,将高脲酶含量的大豆粉在90℃加热60分钟,而低脲酶含量的大豆粉在50℃加热60分钟。虽然加热大豆粉直到变性是绝对必需的,但导致大豆粉变性所需的处于高温的时间取决于所需的变性和/或改性程度。导致大豆粉变性所需的时间也取决于所选用的(如果需要)产生额外耐水性的交联剂的类型。
不幸地,加热变性的大豆粉显示非常高的粘度和低的固体含量,使其难以运输和储存,并在几个小时内即开始降解或“腐坏”。然而,将尿素加入这种加热变性且基本上不含脲酶的大豆粉中来制备稳定的尿素/大豆产品(SUP)不仅能够降低粘度,而且非常意外地发现能够极大地改善水性产品的耐生物性。而且,SUP的粘度和pH稳定性大大超过传统大豆粘合剂,即使在加入交联剂的情况下也是如此。加入尿素是粘合剂的粘度控制、相容性、稳定性和溶剂化作用(提高对合适的交联剂的反应性)的关键,但这只有在大豆粉首先加热变性以降低脲酶活性后才能加入。
可调节尿素含量以控制最终粘合剂树脂的流动性或玻璃态转化温度Tg。这将使SUP或SUPD可以经喷雾干燥并转化为可使用的粉末粘合剂树脂。此外,加入尿素意外地提供了改善的耐生物性以及粘度和pH稳定性,即使在与某些交联剂组合的情况下也是如此。耐生物性的定义表示不存在霉菌生长和/或不存在腐败而导致恶臭味产品。
通常,在40-100℃的温度下将尿素加入基本上不含脲酶的经加热变性的大豆粉中。在一种情况下,对于高脲酶含量大豆粉,尿素在75-90℃的温度下加入,而对于低脲酶含量大豆粉则在45-55℃的温度下加入。持续约15-500分钟以制备SUP。
尿素在这些产品中用作许多目的,包括溶剂化、化学反应、变性和耐生物性。每一种贡献的程度是未知的,但可能所有四种性质都以不同的水平发生。加热变性大豆粉中尿素的加入量可从约为5份尿素对1份大豆粉(s/s)到约0.25份尿素对1份大豆粉(s/s);最优选从2份尿素对1份大豆粉到约0.5份尿素对1份大豆粉。可调节尿素含量以控制粘合剂的流动特征或Tg,使该技术能够喷雾/冷冻干燥并转化成可使用的粉末粘合剂。
高温加入尿素可实现低粘度混合,还能使尿素与大豆粉组分反应,例如实现大豆粉蛋白质的氨甲酰化(Stark G.R.等,J.Biological Chemistry 235(11):3177-3181 Nov.1960)。对于脲酶活性水平低的大豆粉,该过程可简化成一步加工,包括将尿素和大豆在室温下混合,然后加热至所需的温度范围。然而,具有较高蛋白质含量和较高脲酶活性水平的大豆粉则提供较佳的粘合性能。在一些实施方式中,可能希望根据应用和/或交联剂加入稀释剂或苛性剂以提供粘滞、粘性或一些其他有益状态。然而,粘合剂中加入过多的苛性剂会破坏大豆蛋白中残留的三级/四级结构,很快导致氨气排放,并最终导致粘合剂性能下降。这些粘合剂的pH优选小于10,在一种情况下,pH约为5-10以实现最佳稳定性和相容性。然而,对于一些SUPD体系,pH可以小于5。
可将本发明SUP加入任何乳液或分散体聚合物中,例如聚乙酸乙烯酯(PVA)乳液和酚甲醛分散体(PFD),产生稳定的SUPD。通常,将未改性的大豆粉或NaOH变性的大豆粉直接加入乳化聚合物可导致稳定性和相容性差的树脂。
将本发明SUP加入乳液或分散的聚合物中可简单地通过在许多市售混合罐、薄型罐或反应器中的掺混技术来完成。掺混的温度不是关键,通常采用室温,不过可能希望并且可以接受在较高的温度下混合SUP和乳液或分散的聚合物。可能需要用酸或碱调节最终的pH以确保SUPD的最佳稳定性;然而,这些调节通常非常适度,调节作用于乳液或分散体稳定性的程度大于作用于大豆/尿素组分的程度。
本发明SUP或SUPD可直接使用或者可以通过加入合适的交联剂进一步改性。交联剂的类型和用量取决于大豆粉中的糖类含量。例如,根据大豆粉的预处理,大豆粉中的糖类含量可为1-60%。一些大豆粉(即大豆蛋白浓缩物-SPC)通常含有15-30%糖,不过其他大豆粉可含有40-50%的糖。在一种情况下,大豆粉含有20%糖。因为糖是大豆粉内导致耐水性差的主要原因,所以使这些糖交联可改善粘合剂的强度(干和湿)。此外,使糖交联可使粘合剂的水分摄取及溶胀减小(水分摄取和溶胀可能导致粘合剂遇湿脱胶)。
交联剂可包含或不包含甲醛。虽然在许多室内应用中高度希望不含甲醛的交联剂,但含甲醛的交联剂也适用于一些户外应用。用于本发明粘合剂的可能的无甲醛交联剂包括能够与大豆粉反应的异氰酸酯,例如聚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI),胺-表氯醇树脂、环氧化物、醛和脲醛树脂。胺-表氯醇树脂的定义是通过表氯醇与胺官能化合物反应制得的物质。这些物质包括:聚酰胺型胺-表氯醇树脂(PAE树脂)、聚亚烷基聚胺-表氯醇树脂(PAPAE树脂)和胺聚合物-表氯醇树脂(APE树脂)。PAE树脂包括:基于仲胺的氮杂环丁鎓(azetidinium)官能性PAE树脂,例如KymeneTM 557H、KymeneTM 557LX、KymeneTM 617、KymeneTM 624和ChemVisionsTM CA1000,它们都从特拉华州威尔明顿的赫秋集团公司(Hercules Incorporated,Wilmington DE)购得,基于叔胺聚酰胺的环氧化物官能性树脂和基于叔胺聚酰胺亚脲基的环氧化物官能性PAE树脂如KymeneTM 450,从特拉华州威尔明顿的赫秋集团公司获得。合适的交联性PAPAE树脂是KymeneTM 736,从特拉华州威尔明顿的赫秋集团公司获得。KymeneTM 2064是一种APE树脂,也从特拉华州威尔明顿的赫秋集团公司获得。这些是广泛使用的市售材料。它们的化学性质在以下参考文献中描述:H.H.Espy,“Alkaline-Curing Polymeric Amine-EpichlorohydrinResins(碱固化的聚胺-表氯醇树脂)”,Wet Strength Resins and Their Application(湿强度树脂及其应用),L.L.Chan编辑,TAPPI出版社,Atlanta GA,第13-44页(1994)。也可使用低分子量胺-表氯醇缩合物(如Coscia(美国专利3,494,775)中所述)作为不含甲醛的交联剂。可能的含甲醛交联剂包括甲醛、酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺脲甲醛、酚间苯二酚、以及它们的任意组合。
无论类型如何,交联剂的作用是增加粘合剂本身的交联密度,提高Tg和降低溶解度,从而实现更好的干强度和湿强度。这最佳地可用每分子含有多个反应位点的交联剂来实现。例如,在一个实施方式中,不含甲醛的交联剂包括含量0.1-80%的PAE,含甲醛交联剂包括含量1-90%的酚甲醛。
交联剂通常刚好在粘合剂施用之前加入SUP或SUPD中,但在一些情况下也可提前几天或者甚至几周加入。粘合剂成品的储存期取决于变性条件以及交联剂的类型和用量,储存期可超过几天。因此,与碱变性产品(见图1)相比,用本发明方法可实现极大改善的粘度稳定性。例如,由于与优良蛋白质粘合强度所必需的三级/四级蛋白质结构的快速丧失同时发生的过度变性和/或破坏性水解,常规碱变性的粘合剂即使不加入交联剂通常也仅适用几个小时。
除了交联剂,本发明SUP/SUPD粘合剂中还可加入许多反应性或非反应性稀释剂。这些稀释剂可用于实现较佳的溶剂化,进一步变性或以其他方式改变大豆/尿素粘合剂的物理性质。可能的稀释剂包括多元醇,例如甘油、乙二醇、丙二醇或任何其他可得的含羟基单体或聚合材料,消泡剂,润湿剂等本领域常用的物质。这些稀释剂/添加剂在整个粘合剂中的用量从0.1到最高达70%。这些稀释剂/改性剂可以在任意加工步骤期间加入,包括脲酶灭活加热步骤之前、期间或之后。
本发明粘合剂可以1-25重量%,优选1-10重量%,最优选2-8重量%的用量应用于合适的基材。一些合适的基材的例子包括但不限于:木质纤维材料、木浆或玻璃纤维。粘合剂可通过任何本领域已知的方式施加,包括辊涂、刮涂、挤压、幕帘式淋涂、泡沫涂布和喷涂如旋流盘树脂施加器。
使用粘合剂来制备木质纤维素复合材料可参见“Wood-based CompositeProducts and Panel Products(基于木材的复合材料产品及面板产品)”,Wood Handbook-Wood as an Engineering Material(木材手册-木材用作工程材料), Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113第10章,第463页,美国威斯康星州麦迪逊的农业、林业、森林产品实验部(1999)。用本发明粘合剂可制备许多材料,包括碎料板、定向刨花板(OSB)、华夫板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行刨花木料(PSL)、层压刨花木料(LSL)和其他类似的产品。由本发明制备的热固性产品中可使用木质纤维素材料如木材、木浆、麦秆(包括稻米、小麦或大麦)、亚麻、大麻和甘蔗渣。木质纤维素产品通常由以下方法制备:将粘合剂与粉末、颗粒、纤维、木片、片状纤维、薄片、切边、刮削屑、锯屑、稻草、茎柄或亚麻屑形式的基材混合,然后加压加热所得混合物,获得固化材料。在与粘合剂组合物混合之前,木质纤维素材料的含水量应为2-20%。粘合剂组合物也可用于制备胶合板或叠层胶合木料(LVL)。粘合剂组合物可通过辊涂、刮涂、幕帘式涂覆或喷涂应用于胶合面上。然后覆盖上多个单板从而形成所需厚度的片材。然后将垫板或片材置于加热压力机(例如压盘)中,加压以实现固结并使材料固化形成板。纤维板可通过湿粘制/湿压制方法,干粘制/干压制方法,或湿粘制/干压制方法制备。
除了木质纤维素基材,粘合剂也可用于诸如玻璃绒、玻璃纤维和其他无机材料的基材。本发明粘合剂也可用于木质纤维素基材和无机基材的混合物。
评价大豆粉/尿素粘合剂的以下特征:
1)物理性质-- 我们所考虑的主要特征包括:布式粘度(LVT,根据产品粘度,在30和60RPM下,选用1-4号转轴),炉内固体(150℃/1小时或125℃/1.5小时,这会导致游离尿素一定程度的损失,从而解释了理论值高于测量值的原因),pH,室温粘度和室温稳定性(根据大豆明显出现类似于牛奶的腐败或变质来确定)。
2)干强度发展-用来自AES有限公司的自动粘结评价系统(ABES)压制两层的剪切强度。这可用于在特定压制时间/温度下确定随时间发展的粘合剂粘结强度。所有例子中采用120℃。将结果相对于压制时间作图以确定随时间变化的不同粘合剂的相对强度发展。根据HRT ABES/英斯特朗方法制备样本,但在压制后几秒内置于ABES单元本身内进行测试。
3)湿强度保留-当胶线不能适当分布润湿和干燥过程期间木料膨胀和收缩导致的木-胶界面内建立的应力时,常常发生遇湿失效。计算湿强度保留,以浸泡后保留的干强度的百分比表示。
4)室内用胶合板鉴定-用下文描述的花旗松3层板方法(Douglas Fir 3-Ply Procedure)制备样品,然后进行室内用胶合板的ANSI/HPVA HP-1-20044.6“三次循环浸泡测试”标准测试。
HRT ABES/英斯特朗方法
样品制备:用自动粘结评价系统(ABES)冲压装置冲压来自北美白松(Eastern White Pine)单板的木材样品,使得最终尺寸为沿木纹长11.7cm,垂直于木纹2.0cm,厚0.08cm。将待测试粘合剂施加于样品一端,覆盖整个重叠区域,以湿重为基准计通常为3.8-4.2mg/cm2。然后将样品粘结到第二单板上(开放时间小于15秒以确保完美转移),置于ABES单元中,使得粘结样品的重叠区域为1.0cm×2.0cm。除非另有说明,否则,所有样品都在120℃,用9.1kg/cm2的压力压制2.0分钟。然后使所有粘结样品在22℃、50%相对湿度的受控环境中调理至少48小时。
强度测试:对于每种树脂,以上述方法制备10个样品。调理后,10个样品中的5个以十字头速度10毫米/分钟、用英斯特朗1000(Instron 1000)进行测试。记录样品断裂时的最大负荷。这些称为干强度样品。将剩余的5个样品置于水浴中,22℃持续4小时。从水浴中取出样品并立即以上述方法进行测试。这些称为湿样品。制造特殊的夹具以使薄层样品保持在英斯特朗内。对于每种树脂,值以5个样品的平均值表示。误差记录为标准差。一般该方法的变异系数(COV)对于干和湿评价都在15%左右,考虑到木材本身的变异性,认为这种变异系数是极好的。
花旗松3-层板制备方法
样品制备:所用单板是8”×8”,厚度为1/6”的花旗松。首先将待测试粘合剂施加到中间单板的一侧。然后将顶层单板置于该侧上,使两个单板的木纹相互垂直。该过程没有指定的开放时间。然后将粘合剂施加到中间单板的另一侧,将底层单板置于该侧上,并使这两个单板的木纹相互垂直。以湿重为基准计,通常粘合剂负荷为每条胶线21.5-22.5mg/cm2。然后将复合三层板在150℃,用11.0kg/cm2的压力压制5分钟。测试之前样品在26℃、30%相对湿度下调理至少48小时。
样品测试:用ANSI/HPVA HP-1-20044.6“三次循环浸泡测试”来测试样品。
枫木3-层板制备方法
样品制备:所用单板是8”×8”,厚度为1/6”的枫木单板。首先将待测试粘合剂施加到中间单板的一侧。然后将底层单板设置到中间单板施加粘合剂的一侧上,使两个单板的木纹相互垂直。该过程没有指定的开放时间。然后将两层复合材料翻转,使中间单板朝上。然后将粘合剂施加到中间单板的另一侧上,将顶层单板设置到该侧上,使这两个单板的木纹相互垂直。以湿重为基准计,通常粘合剂负荷为每条胶线21.5-22.5mg/cm2。然后将复合三层板在150℃,用11.0kg/cm2的压力压制5分钟。测试之前样品在26℃、30%相对湿度下调理至少48小时。
样品测试:根据ASTM D905测试样品。
实施例
以下实施例说明了本发明的各个方面。然而应理解,这些实施例是阐述性的,不应视作对本发明整体范围的限制。这些实施例的原料如下所述:
大豆粉,由ADM(伊利诺斯州迪凯特)提供,A7B级,4.7%水分和Cargill(明尼苏达州明尼阿波利斯)烤大豆(CG4);大豆蛋白浓缩物(SPC),由ADM(AVF)提供;大豆蛋白分离物(SPI),由ADM提供,SPI Profam 974;尿素(市售级),购自优尼伐公司(Univar);PAE,ChemVisionsTM CA 1000PAE,由赫秋(Hercules)提供,pH 2.62,150℃/1小时炉内固体=20.04%;pMDI,PAPITM,由陶氏化学公司(Dow Chemical)(密歇根州米德兰)提供;PVA,DUR-A-FLEXTM,由富兰克林公司(Franklin,Int.)(俄亥俄州哥伦布)提供;环氧树脂ANCAREZ AR550,由宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品有限公司(AirProducts and Chemicals Inc.)提供;Arolon 850-W-45,由新泽西州布里奇波特的雷彻公司(Reichold)提供。
实施例1
大豆粉加热变性,然后与尿素反应以制备稳定的大豆/尿素水性产品(SUP)。实施例1A和1C的方法相同,区别仅仅是各种原料的用量。实施例1D类似于1B,只是所用温度不同(D-50℃,B-90℃),实施例D也使用低脲酶烤大豆(CG4)。
制备方法:在配备加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入水。室温下,2-5分钟的时间内将大豆粉加入水中。将该混合物搅拌5分钟直至均质,然后在5-30分钟内加热至90℃。搅拌的同时,使反应在90℃±2℃保持1小时,此时将尿素加入不含脲酶的大豆中,反应重新加热至90℃并在搅拌的同时在90℃±2℃保持1小时。反应在冰/水浴上冷却至25℃,室温下在塑料瓶中储存备用。
表1
实施例1A的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
636.1 |
0 |
|
02 |
大豆粉A7B |
150.0 |
143.0 |
|
03 |
尿素 |
71.5 |
71.5 |
50 |
总量 |
|
857.6 |
214.5 |
|
固体% |
|
|
25.0 |
|
表2
实施例1B的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
660.3 |
0 |
|
02 |
大豆粉A7B |
150.0 |
143.0 |
|
03 |
尿素 |
143.0 |
143.0 |
100 |
总量 |
|
953.3 |
286.0 |
|
固体% |
|
|
30.0 |
|
表3
实施例1C的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
526.3 |
0 |
|
02 |
大豆粉A7B |
100.0 |
95.3 |
|
03 |
尿素 |
190.6 |
190.6 |
200 |
总量 |
|
816.9 |
285.9 |
|
固体% |
|
|
35.0 |
|
讨论:实施例1A-1D的产品都得到非常均质的混合物。物理性质在表4中显示。如所期望的那样,在较高的尿素水平下粘度大大降低而固体增加。pH的小幅度提高可能是产品中仍然存在痕量脲酶活性,导致形成氨,使pH升高而导致的结果,但所有样品即使3个月后也没有观察到氨味。这些产品的pH和粘度稳定性(分别如图2和3所示)清楚表明,90℃产品提供优异的稳定性,并且也适用于经传统液体泵送方法的运输。有趣的是,50℃产品要稀薄得多,其pH和粘度稳定性比相应的90℃产品低得多,可能是因为尿素-大豆反应的不完全变性或缺乏尿素-大豆反应所致。
而且,实施例1D未显示其他树脂的耐生物性,不到几周即开始“腐败”,很可能是因为脲酶降解导致的尿素水平下降导致的结果(注意,理论和实际固体间存在很大差异且存在氨味)。产品的剪切变稀行为常常使其难以获得一致的粘度读数,是在图3中观察到一些形状的可能原因。这种剪切变稀特征在所有含大豆蛋白的水性产品中都可以观察到,但实际上稍低于典型的碱变性产品,并且似乎根据总的尿素含量而稍微变小,有助于这些产品的应用。最重要的是,实施例1A-1C的产品在室温下静置超过3个月后仍然是流体,稳定而没有生物降解。简单的加热变性大豆粉(无尿素,但在90℃反应)在小于15%的浓度下导致非流动性稠厚产品,在24小时的短时间内即可产生大量生物降解。因此,意外地发现,尿素在这些产品中也是必需的杀生物剂/防腐剂。
表4
大豆/尿素树脂的特征
1D在50℃,所有其他在90℃。
实施例2:对比例
一些近来的工作已经证明了非交联大豆蛋白分离物已知的干和湿粘合剂强度。这些粘合剂与本发明粘合剂的比较表明,用低成本、高含糖量的大豆粉可实现改进。
实施例2A是根据Sun所述制备的低温尿素-变性产品,只是使用23.9%固体而不是14.0%。此外,Sun的产品经过冻干而本发明产品直接使用。
制备方法:在配备加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入水和尿素。将溶液加热至25℃,此时在15分钟的时间内加入SPI。搅拌的同时,混合物在25℃±2℃保持1小时。然后将反应产品在室温下储存备用。
表5
实施例2A的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
121.2 |
0 |
|
02 |
SPI |
10.0 |
9.44 |
|
03 |
尿素 |
28.8 |
28.8 |
305 |
总量 |
|
160 |
38.2 |
|
固体% |
|
|
23.9 |
|
实施例2B是根据Sun的实施例1.3制备的碱变性大豆产品。这些产品是花旗松室内用胶合板强度要求的优良对比例,因为这些产品如果不依照惯例施用于室内用单板的两侧能够通过室内用级别的胶合板测试。(ANSI/HPVAHP-1-20044.6“三次循环浸泡测试”)。
制备方法:在配备加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入水。在2-5分钟内加入SPI。反应在22℃搅拌30小时。然后加入50%NaOH,反应加热至50℃。搅拌的同时,反应在50℃±2℃保持2小时。反应冷却至25℃,储存备用。
表6
实施例2B的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
180.9 |
0 |
|
02 |
SPI |
30.0 |
28.32 |
|
03 |
50%NaOH |
0.3 |
0.15 |
0.53 |
总量 |
|
211.2 |
28.5 |
|
固体% |
|
|
13.5 |
|
讨论:两种产品的物理特征(实施例2A和2B)如表7所示。在相当的固体下这些产品比表4所示产品要稠厚得多。最显著的是,高尿素实施例2A的稠度是大豆粉0.5S/U实施例的25倍;对比产品也显示较低的固体含量(23.9vs 35.0)。高粘度、低固体情况对于碱改性产品存在更多问题(实施例2B)。本发明制备的大豆粉/尿素产品比过去的SPI树脂稀薄得多并能提供较高的固体。用HRT ABES/英斯特朗方法和花旗松3-层板制备方法来测试这些产品。
表7
大豆对比树脂的特征
固体 布式粘度
实施例 大豆/尿素 理论 炉 在60RPM 在30RPM pH
2A 1/3 23.9 22.1 9810 15960 7.17
2B NA 13.5 14.1 >10,000 >20,000 9.97
含PAE的大豆粉/尿素:虽然大豆粉/尿素粘合剂可用作独立的粘合剂,但其耐水性有限。可加入交联剂以提供额外的防水溶胀保护,从而提高湿强度。交联剂在产品中引入额外的交联密度。
实施例3-5显示了典型PAE树脂与1/1的大豆粉/尿素产品(类似于实施例1B)的交联能力。选择最初的大豆粉/尿素pH水平为4.5、7.0和10.0,测定pH对最终性能和净相产品特征的影响。评价PAE水平0、5和20%(s/s)的稳定性和性能。
实施例3
制备方法:将根据1B所示方法制备的产品加入配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。搅拌的同时在室温下加入50%H2SO4以降低pH。加入酸之后,将溶液搅拌15分钟,然后在室温下储存备用。
将实施例3A置于烧杯中,搅拌的同时加入所需量的PAE。实施例3B和3C采用相同方法制备。将这些样品剧烈搅拌1分钟直到均匀,然后在室温下储存备用。
表8
实施例3A的配方(pH 4.5,0%PAE)
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆/尿素的百分比 |
01 |
类似于实施例1B |
200.0 |
60.0 |
|
02 |
50%H2SO4 |
2.8 |
1.4 |
2.3 |
总量 |
|
202.8 |
61.4 |
|
固体% |
|
|
30.3 |
|
表9
实施例3B的配方(pH 4.5,5%PAE)
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆/尿素的百分比 |
01 |
3A |
59.8 |
18.1 |
|
02 |
PAE |
4.5 |
0.90 |
5.0 |
总量 |
|
64.3 |
19.0 |
|
固体% |
|
|
29.5 |
|
表10
实施例3C的配方(pH 4.5,20%PAE)
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆/尿素的百分比 |
01 |
3A |
46.2 |
14.0 |
|
02 |
PAE |
14.1 |
2.8 |
20.0 |
总量 |
|
60.3 |
16.8 |
|
固体% |
|
|
27.9 |
|
实施例4
根据实施例3A-C所用相同的方法制备实施例4A-C(0、5和20%PAE),只是起始产品1B的起始pH稍微高些。用50%H2SO4使实施例4A的pH降低至pH7.0。
实施例5
根据实施例3A-C所用相同的方法制备实施例5A-C(0、5和20%PAE),只是起始产品1B的起始pH较高。加入50%NaOH使实施例5A的pH升高至pH 10.0。实施例3-5制备的9种产品的特性在表11中显示。
表11
含PAE的大豆/尿素树脂的特征
最终产品的pH(加入PAE后)不会偏离大豆粉/尿素产品的起始pH太远,除了pH10的产品之外。在这种情况下,pH对PAE的加入非常敏感。并且,由于破坏性碱反应,所有pH10的产品立即开始稍微排放氨气。这样,加入PAE交联剂后可调节最终组合物的pH。
所有表11的产品在至少5小时内提供明显的粘度稳定性,一些产品超过20小时一直到3天以上。图4描绘了根据实施例4B和4C制备的产品的稳定性。加入5%PAE(实施例4B)后,超过24小时粘度基本不变,表明可实现单组分产品。两种产品中观察到的粘度的最初降低主要是因为发泡现象,加入某些消泡剂可降低/消除这种现象。
在确定任何粘合剂候选物的商业价值时,产品的最终强度以及发展成这些强度的速率是非常重要的。所有表11的产品都采用本申请上文描述的强度发展方法进行评价。结果见图5-8。在所有情况下,加入PAE交联剂后最终强度存在明显且一致的升高;虽然实际上5%PAE情况从0%的升高比20%PAE情况从5%的升高幅度更大,提示存在体系中PAE含量的最佳水平。
pH 7.0和pH 10.0样品(实施例4和5)也都显示比对照0%PAE树脂更大的初始强度发展速率;然而该现象在pH4.5样品中未观察到,可能是因为在该条件下PAE反应较慢的原因。还感兴趣的是,5%PAE产品(实施例3B)似乎在pH4.5时的固化速率较慢。这可部分地解释相对于其他样品该样本的湿强度较差的原因(图8)。采用HRT发展方法(HRT ABES/英斯特朗)来评价表11的9种粘合剂(3A-C,4-A-C和5A-C)以及两种对比例(实施例2A-B)的干和湿强度。
图9显示了干和湿测试样本的剪切强度,结果并列后进行比较。图10显示了强度保留百分比(100X湿/干)。组合后,对比SPI产品清楚地显示了这些树脂优异的干和湿强度而不需要加入任何交联剂。大豆粉/尿素产品则必须加入合适的交联剂以实现明显的干和湿强度。
然而,pH4.5条件下制备的产品不符合该趋势。事实上,pH4.5时出现最强干强度的产品是含0%PAE的产品。该pH条件下的湿强度可通过加入PAE得到改善,但在更高pH的样品中未在该水平观察到该现象。排除pH4.5的数据,加入5%PAE可使干强度平均增加58%,湿强度平均增加572%。将20%PAE加入pH 7.0和10.0产品中可增加干强度97%,难以置信地增加湿强度952%。
如果我们将实施例2A和4A进行比较,它们都由以固体为基准计约25%蛋白质组成,糖对大豆粉和分离物的强度性质的影响是非常明显的。在样品4B中加入5%交联剂通过形成较高的MW、吸湿性较低的糖和蛋白质的聚合物而基本消除了糖的影响。因此,使糖交联是在大豆粉中获得湿强度的关键。
实施例6
在本实施例中,就作为大豆粉/尿素(1/1)产品的交联剂评价pMDI。类似于PAE实施例,评价交联剂浓度的影响。在本实施例中,起始1/1大豆/尿素产品的pH为7.0,pMDI水平5%和20%。制备这些产品的过程类似于实施例4中使用的方法。
表12
实施例6A的配方(pH 7.0,5%pMDI)
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆/尿素的百分比 |
01 |
类似于实施例4A |
55.0 |
16.6 |
|
02 |
pMDI |
0.83 |
0.83 |
5.0 |
总量 |
|
55.83 |
17.43 |
|
固体% |
|
|
31.2 |
|
表13
实施例6B的配方(pH 7.0,20%pMDI)
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆/尿素的百分比 |
01 |
类似于实施例4A |
53.4 |
16.1 |
|
02 |
pMDI |
3.2 |
3.2 |
19.9 |
总量 |
|
56.6 |
19.3 |
|
固体% |
|
|
34.1 |
|
表14
大豆粉/尿素pMDI树脂的特征
讨论:以类似于实施例4中PAE改性产品的方式评价pMDI作为交联剂的应用。大豆粉/尿素/pMDI产品的特征如表14所示;强度发展曲线如图11所示。通常,pMDI产品的粘度稍低于其相应的PAE改性产品(即使在较高的固体下也是如此)。此外,pMDI产品的pH稍低。强度发展结果表明,干强度随pMDI含量而增加。此外,强度发展速率也随交联剂的掺入而显著增加(类似于PAE改性树脂的观察结果)。将PAE和pMDI改性产品直接进行比较,如图12所示,两种产品在强度方面的性能相当,强度发展速率几乎相同。三层板浸泡测试结果表明,尿素可能干扰pMDI-大豆反应,因而采用pMDI作为交联剂时最好使用较高的大豆/尿素比。
实施例7
室内用胶合板的标准是ANSI湿法分层测试。虽然市场上许多产品是粘结制品,但很大部分仍然由花旗松制备。在本实施例中,评价一些大豆/尿素粘合剂以及对比例2的粘合剂。用大豆粉/尿素粘合剂粘结的样品根据上述花旗松三层板制备方法进行制备。用实施例2A和2B粘结的样品的制备方法不同(根据Sun);将7.5克湿粘合剂施加到每个顶层和底层的一侧以及中间层的两侧。在板组装之前采用15分钟的开放时间,中间层的木纹垂直于顶层和底层的木纹。然后将组装的三层板在104℃,用11.0kg/cm2的压力压制15分钟。所有面板根据ANSI/HPVA HP-1-20044.6“三次循环浸泡”标准进行测试。结果列于表15。
表15
3层花旗松胶合板样品的3次循环浸泡结果
粘合剂 |
通过/失效 |
注释 |
2A |
通过 |
两侧施用粘合剂,开放时间15分钟 |
2B |
通过 |
两侧施用粘合剂,开放时间15分钟 |
4B |
失效 |
第二次浸泡后失效 |
4C |
通过 |
|
6A |
失效 |
第一次浸泡后失效 |
8D |
通过 |
|
实施例8
评价蛋白质含量对PAE交联的影响,以说明使用含糖大豆产品的重要性。在本实施例中,以实施例1C的方式制备三种不同的大豆/尿素粘合剂(蛋白质含量不同)。所有情况下都采用1∶2的大豆/尿素水平,用5%PAE作为交联剂,以类似于实施例4B所述的方式加入。这些粘合剂的特性列于表16。用上文所述的ABES/英斯特朗方法评价每种粘合剂的湿强度。图13显示可根据蛋白质含量变化观察到的超过非交联树脂的湿强度改善效果。此外,实施例8D经过实施例7所述的浸泡条件,含有最少量PAE(5%)的样品通过该浸泡测试。
表16
含0和5%PAE的大豆/尿素(1/2)根据蛋白质含量变化的特征
讨论:图13的结果清楚表明,PAE交联剂的影响不仅不会因为糖的存在而减小,反而事实上这种影响意外地得到增强。可能主要是这些体系中发生的PAE-PAE反应的结果,如表16所示均一的PAE粘合剂强度所证明。这些结果清楚表明,糖部分是大豆粉粘合剂内发生耐水性发展的必需部分。
实施例9
可能希望使用非反应性或反应性稀释剂来提高含或不含交联剂产品的湿或干强度。根据实施例3制备样品,只是随后将甘油加入混合物中,与产品中大豆的比例为5、25或100%。该试验的结果列于表17。
表17
加入甘油作为稀释剂
讨论:表17的结果表明,加入稀释剂可显著提高干强度或湿强度。强度提高是因为许多原因,但很可能与大豆粘合剂维持强度所必需的二级/三级结构的溶解度或稳定性提高有关,或者是由于基材润湿的改善。虽然实施例9证明了加热后引入稀释剂/改性剂的作用,但是可接受的是在某些情况下优选在脲酶灭活步骤之前引入稀释剂/改性剂。
乳液对照实施例
采用市售聚乙酸乙烯酯(PVA)来比较加入大豆/尿素树脂对物理性质及面板性能(panel performance)的影响。表10限定了进行评价的对照样品。
表10
对照树脂
对昭 |
%PVA |
注释 |
C1 |
100 |
55.5%固体不经处理直接使用 |
C2 |
100 |
较低的固体以匹配大豆/尿素改性树脂中的固体含量 |
C3 |
75 |
加入25%的37%尿素溶液 |
在实施例10-20中,大豆粉加热变性,然后与尿素反应以制备稳定的大豆/尿素水性树脂。过程是一步法或两步法。
实施例10
在第一个实施例中,采用表2A所示配方用一步法制备。
表11
实施例10的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
大豆/尿素 |
01 |
水 |
192.0 |
0 |
|
02 |
尿素 |
57.2 |
57.2 |
1.0 |
03 |
大豆粉A7B |
60.0 |
57.2 |
1.0 |
总量 |
|
309.2 |
114.4 |
|
固体% |
|
|
37.0 |
|
制备方法:在配备加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入水。室温下将尿素加入水中,搅拌2-5分钟直到完全溶解。然后在室温下,5分钟内将大豆粉(A7B)加入快速搅拌的溶液中。将该混合物搅拌5分钟直至均匀,然后在15-30分钟内加热至90℃。搅拌的同时,反应在90℃±2℃保持1小时。反应在冰/水浴上冷却至25℃,室温下在塑料瓶中储存备用。
实施例11
本实施例说明用于高脲酶大豆粉的两步法。
表12
实施例11的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
占大豆的百分比 |
01 |
水 |
703.0 |
0 |
|
02 |
大豆粉A7B |
160.0 |
152.5 |
1.0 |
03 |
尿素 |
152.5 |
152.5 |
1.0 |
总量 |
|
1015.5 |
305.0 |
|
固体% |
|
|
30.0 |
|
制备方法:在配备加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入水。室温下,2-5分钟的时间内将大豆粉(A7B)加入水中。将该混合物搅拌5分钟直至均匀,然后在15-30分钟内加热至90℃。搅拌的同时,使反应在90℃±2℃保持1小时,此时加入尿素,反应重新加热至90℃并在搅拌的同时在90℃±2℃保持1小时。反应在冰/水浴上冷却至25℃,室温下在塑料瓶中储存备用。
实施例12-18
实施例12-18分别根据实施例10和11所述的一步法或两步法过程。变化因素是大豆/尿素比率和反应温度。这些树脂的详细特征参见表13。
大豆/尿素/PVA实施例:为了评价大豆/尿素粘合剂用作含聚乙酸乙烯酯(PVA)的共粘剂或增量剂,采用以下方法制备了一些大豆/尿素/PVA粘合剂组合物。
制备方法:将PVA加入配备有机械搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶中。用水浴将温度调节至22-24℃。室温下,2-5分钟的时间内将大豆/尿素共粘剂(选自实施例10-18)加入快速搅拌的PVA乳液中。将该混合物搅拌15分钟以确保均一性。测定混合物的pH,记为“pH初始”。然后逐滴加入硫酸(50%),使pH降低至4.4-4.6的最终值。降低pH所需的酸的用量记为以溶液为基准的浓硫酸的量。将这些PVA/大豆/尿素粘合剂再搅拌15分钟,然后在室温下塑料瓶中储存备用。
讨论:在大豆/尿素/PVA树脂中也观察到大豆/尿素所显示的优异稳定性(图14)。注意,大豆/尿素/PVA的pH稳定性比尿素/PVA对照树脂(实施例C3)要高得多。而且,大豆/尿素的剪切变稀行为降低,常常在大豆/尿素/PVA树脂中根本观察不到。
性能评价(ABES/英斯特朗方法)在常用的PVA制剂中PVA的湿强度并不突出。如图15所示,大豆/尿素树脂如果不加入反应性交联剂,同样不适用于湿应用。然而,25-50%的PVA可用大豆/尿素代替,即使在较低的固体百分含量下也具有最小的干强度损失。
图16显示了图15固体百分含量的标准化图,说明即使用最高达50%的大豆/尿素,干或湿强度也没有可辨别的降低。因此,以含PVA的固体含量为基准计,当大豆/尿素粘合剂在50%水平下与PVA组合时,其强度不变。应理解,制备了50%尿素改性PVA样品,但所有样品都不应使用热压方法(120℃)制备,因为从压制机中出来时所有样品都会爆炸。相信这是塑化尿素Tg降低的结果。大豆的Tg要高得多,因而对于大豆/尿素树脂这不成问题。
使用低脲酶大豆(烤大豆品种)能够实现简单的一步法过程。图17和18显示了温度和步骤(一步或两步)对大豆/尿素产品的影响。结果提示,所有实施例中烤大豆的强度低于具有上文所述较高PDI的未烤大豆。
在烤大豆本身内,树脂温度越低强度越高,最显著的是湿强度的大大改善(实施例15)。这还表现为采用低温、一步法时,在烤大豆粉上实现三层样品意外的湿强度。
评价方法(枫木3-层):由在室温(45分钟)条件下和150℃(5分钟)条件下压制的3层枫木组件制备剪切模块。这些结果在图19和20中显示,在附表15中列出。如图所示,由于样品比ABES制备的样品要大得多,加入尿素观察到Tg下降加剧,甚至是含25%尿素的样品从热压机出来后立即显示一定程度的分层。这些尿素改性样品由于其低Tg,在保持温热时不具有足够的强度。一般,除了50%改性PVA之外,这对于大豆/尿素样品不成问题,但在该实施例中,大豆/尿素水平非常低(0.54),因而尿素含量就太高,同样Tg下降可能成问题。
冷压样品都显示取代了25%PVA(含75%PVA)的大豆/尿素/PVA树脂能够在大多数样品中产生相当的性能。意外地,在该试验中,50%PVA样品性能较差,可能是该粘合剂固体含量较低的结果。所有这些树脂中的木材失效在整个数据组中为0-60%,没有明显的趋势。
表13
大豆/尿素/PVA树脂的特征
表14
大豆/尿素/PVA树脂的剪切强度评价(ABES/英斯特朗)
表15
大豆/尿素/PVA树脂的剪切强度评价(枫木3-层)
实施例19-27
加入交联剂的大豆/尿素/PVA 25/75。通过在PVA乳液中加入大豆/尿素粘合剂,将官能性引入树脂化学性质中。通过加入能够与大豆、PVA或两者反应的反应性交联剂,加入的官能性可用于向PVA树脂引入改善的耐水性。将四种不同的反应性交联剂加入体系中,相对于大豆/尿素为2.5%和10%,评价其赋予这些稳定的相容性乳液湿强度的能力。
制备方法:大豆/尿素/PVA未交联的基质树脂的制备方法与实施例11相同。快速搅拌的同时将反应性交联剂加入树脂中。反应性交联剂的评价如下:实施例19-无交联剂,实施例20-2.5%PAE,实施例21-10.0%PAE,实施例22-2.5%pMDI,实施例23-10.0%pMDI,实施例24-2.5%AR550,实施例25-10.0%AR550,实施例26-2.5%Arlon,实施例27-10.0%Arlon。
讨论(评价方法-ABES/英斯特朗):加入反应性交联剂能改善PVA改性粘合剂的湿强度。例如,加入AR550和Arlon在树脂中未显示额外的湿强度(图21)。
实施例28
大豆/尿素/PF分散体:除了向PVA中加入大豆/尿素共粘剂,也评价了酚-甲醛(PF)分散体。
表16
实施例28的配方
顺序 |
成分 |
量(g) |
固体 |
固体% |
01 |
PF树脂 |
50.0 |
24.5 |
48 |
02 |
大豆/尿素(实施例2A): |
87.1 |
26.1 |
52 |
03 |
H2SO4 |
3.1 |
1.55 |
|
04 |
大豆/尿素(实施例2A): |
87.1 |
26.1 |
52 |
总量 |
|
140.7 |
52.6 |
|
固体% |
|
|
37.4 |
|
制备方法:室温下,在仅配备顶部搅拌器的250毫升圆底烧瓶中制备PF分散体。将PF树脂(实验室制备F/P=2.1,Na/P=0.2)与表面活性剂一起加入烧瓶中,都在室温下进行。搅拌2-3分钟后,将2.2g H2SO4加入快速搅拌的PF溶液中。将PF树脂倒入低粘度的白色分散体中。然后在5分钟内将来自实施例11的大豆/尿素树脂加入快速搅拌的分散体中,再搅拌5分钟。然后用0.9克50%的H2SO4调节pH。然后将大豆/尿素/PF分散体再搅拌10分钟。得到稳定的低粘度产品。树脂特性及剪切强度分析如表17所示。
表17
大豆/尿素/PF分散体特性和剪切强度分析(ABES/英斯特朗)
()表示标准差
讨论(评价方法-ABES/英斯特朗):通过加入也可用作可行交联剂的PF分散体树脂可以大大改善大豆/尿素树脂的湿强度。树脂颜色淡,粘度低,没有大豆树脂中常见的触变性。图22的结果清楚表明,高大豆改性产品(尤其在较高的150℃压制温度下)可获得优异的湿强度。本实施例表明,将大豆/尿素与PF分散体组合是可行且实际的,能够实现高水平的耐水性。