KR101398870B1

KR101398870B1 - 우레아-변성된 대두 분말로부터의 안정된 접착제

Info

Publication number: KR101398870B1
Application number: KR1020097003304A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엠. 웨스콧; 마이클 제이. 버클랜드
Original assignee: 허큘레스 인코포레이티드
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2014-05-27
Also published as: WO2008011455A1; MX2009000621A; RU2445325C2; KR20140033251A; MY164891A; US20100069534A1; JP2009543943A; CA2658262C; AU2007275303A1; AU2007275303B2; KR20090052324A; RU2009105507A; BRPI0714323A2; US20080021187A1; ES2845574T3; JP5501761B2; EP2046880B1; EP2046880A1; CA2658262A1

Abstract

본 발명은 보다 효과적인 생산성 및 보다 낮은 생산 비용으로, 습윤 및 건조 강도를 개선시키는 안정된 우레아-변성된 대두 분말-기반 접착제를 생산하는 개선된 방법을 제공한다. 이러한 방법은 대두 분말이 변성될 때까지 이를 가열시키고, 이후 변성된 대두 분말에 우레아를 첨가함을 포함한다. 대두 분말은 40℃ 내지 100℃에서 적어도 15 내지 500분 동안 가열될 수 있다. 임의적으로, 이러한 방법은 또한 대두 분말/우레아 혼합물에 가교제를 첨가하고/거나 에멀젼화되거나 분산된 폴리머를 첨가함을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 접착제는 증가된 안정성 및 강도 성질을 제공한다.

Description

우레아-변성된 대두 분말로부터의 안정된 접착제 {STABLE ADHESIVES FROM UREA-DENATURED SOY FLOUR}

관련된 출원에 대한 상호 참조문헌

본 출원은 2006년 7월 18일에 출원된 미국가출원번호 60/831,650호, 및 2006년 8월 2일에 출원된 미국가출원번호 60/835,042호를 우선권으로 청구하며, 이 둘 모두는 본원에 참고문헌으로 포함된다.

정부지원 연구 또는 개발에 관한 진술

적용되지 않음

본 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 우레아-변성된 대두 분말로부터 안정된 대두/우레아 생성물 (SUP) 및 분산되거나 에멀젼화된 폴리머를 지닌 안정된 대두/우레아 생성물 (SUPD)을 생산하는 방법에 관한 것이다.

1920년대에 단백질-함유 대두 분말(soy flour)로부터 유도된 접착제가 최초로 사용되었다[미국특허 1,813,387, 1,724,695 및 1,994,050]. 접착제로 사용하기에 적합한 대두 분말은 콩(soybean)으로부터 오일을 일부 또는 대부분 제거함으로써 얻어지며, 이는 후속하여 극히 미세한 대두 분말로 분쇄되어 잔여 대두 분말을 수득한다. 통상적으로, 분쇄된 콩으로부터 다수의 비극성 오일들을 추출하기 위해 헥산이 사용되지만, 압출/추출 방법 또한 오일 제거를 위한 수단으로 적합하다.

얻어진 대두 분말은 이후 알칼리제(alkaline agent)로 변성되고(즉, 단백질의 2차, 3차 및/또는 4차 구조가 추가적인 결합가능한 극성 작용기를 노출하도록 변형됨), 어느 정도로 가수분해되어(즉, 공유 결합이 깨짐), 건조 조건 하에서 목재 결합용 접착제를 수득한다. 그러나, 이러한 이전의 대두 접착제(soybean adhesive)는 불량한 방수성을 나타내었으며, 이들의 사용이 인테리어 적용으로 엄격하게 제한되었다.

또한, 대두 접착제는 제한된 가사 시간(pot life)을 나타낸다. 단지 수시간 후에, 알칼리-변성된 대두 분말 혼합물의 점도 및 성능이 빠르게 감소한다(도 1 참조). 이러한 감소는 강력한 접착 및 응집 결합 모두의 형성을 위해 중요한 것으로 사료되는 2차, 3차 및 4차 구조의 과도한 붕괴 및 대두 분말의 일부 가수분해의 결과인 것으로 여겨진다. 따라서, 일부 2차/3차/4차 구조의 변성 및 보유의 균형은 접착제 성능에 대해 필수적일 것이다.

1920년대에, 페놀-포름알데히드 (PF) 및 우레아-포름알데히드 (UF) 접착제 수지가 최초로 개발되었다. 페놀-포름알데히드 및 개질된 우레아-포름알데히드 수지는 옥외 내구성을 갖지만, 초기에 이들의 사용을 제한하는 높은 원료물질 비용을 갖는다. 2차 세계대전은 옥외 적용을 포함하여, 방수 및 내후성 적용을 위한 접착제의 급속한 발전에 기여하였다. 그러나, 단백질-계열 접착제, 주로 대두-계열 접착제가 수많은 인테리어 적용에서 계속 사용되고 있다.

에멀젼 폴리머는 또한 통상적으로 사용되는 접착제이다. 에멀젼 중합은 고용량 폴리머(high-volume polymer), 예를 들어 폴리비닐 아세테이트 (PVA), 폴리클로로프렌 (PC), 다양한 아크릴레이트 및 다양한 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 수지를 생산하기 위해 사용된다. 에멀젼 중합은 또한 메틸 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 스티렌을 중합하기 위해 사용된다. 지난 10년 동안, 낮은 대두-계열 접착제의 비용 및 인테리어 적용을 위한 포름알데히드-부재 접착제의 필요성으로 인해 대두 계열 접착제와 이러한 에멀젼 폴리머를 조합하는 것에 대한 관심이 다시 새롭게 일어났다. 현재, 인테리어 합판(interior plywood), 중간-밀도 섬유판 (MDF) 및 파티클보드 (PB)는 주로 우레아-포름알데히드 수지를 이용하여 생산된다. 이러한 수지들은, 매우 강력하고 빠르게 경화되고 사용하기에 적절히 용이하지만, 폴리머 주쇄를 따라 수분에 대한 안정성(hydrolytic stability)이 부족하다. 이는 최종 생성물로부터 다량의 자유 포름알데히드를 방출되게 한다(그리고, 이는 최종적으로 집 안에서 현거주자에 의해 흡입된다). 집 인테리어 적용으로부터 이러한 수지들의 제거를 위해 여러 입법 조치가 요구되고 있다[California Air Resource Board-CARB, 2007].

대두-계열 접착제는 출발 물질로서 대두 분말, 대두 단백질 농축물 (SPC), 또는 대두 단백질 분리물 (SPI)을 사용할 수 있다. 간단하게, 본 발명은 "대두 분말(soy flour)"로서 20% 이상의 탄수화물을 함유한 모든 대두 생성물을 칭한다. 대두 분말은 SPI 보다 값싸지만, 대두 분말은 종종 고수준의 활성화된 우레아제(urease)(우레아를 암모니아로 분해하는 효소)를 함유하며, 이에 따라 최종 생성물의 점도/고형물 비 또는 성능을 손상시키지 않게 하면서 우레아제가 변성되게 하여야 한다. 대두 분말은 또한 고수준의 탄수화물을 함유하는데, 이는 더욱 복잡한 가교 기술을 요구한다(이러한 탄수화물을 가교시킴으로써 매우 개선된 대두-계열 접착제의 방수성을 형성시킨다).

탄수화물은 대두 분말 중에 수용성 및 수불용성 분획 둘 모두로서 존재한다. 불용성 탄수화물은 주로 소량의 셀룰로즈를 갖는 헤미셀룰로즈(hemicellulose)이다. 수용성 분획은 주로 수크로즈, 라피노즈(raffinose) 및 스타키오즈(stachyose)로 이루어진다. 대두 분말의 열가공은 중요한 탄수화물-단백질 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 반응들은 다양하며, 종종 간단히 마일라드 타입 반응(Maillard type reaction)으로서 개략적으로 요약된다.

SPC는 대두 분말 보다 많은 양의 단백질을 함유하지만, SPI 보다 적은 양을 함유한다. 통상적으로, SPC는 가용성 탄수화물을 제거하기 위한 알코올 세척제(alcohol wash)를 이용하여 형성된다.

SPI는 통상적으로 등전위 침전 공정(isoelectric precipitation process)에 의해 생산된다. 이러한 공정은 가용성 당을 제거할 뿐만 아니라 더욱 가용성의 저분자량 단백질을 제거하여, 개질없이도 접착을 위해 최적화된 고분자량 단백질을 주로 잔류시킨다. 결론적으로, SPI는 뚜렷한 내구성을 갖는 매우 강력한 접착제를 제조한다.

발명의 개요

본 발명은 개선된 습윤 및 건조 강도를 갖는 안정된 접착제를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 대두 분말이 변성되고 이에 우레아제 활성이 실질적으로 존재하지 않을 때까지 대두 분말을 가열한 후, 변성된 대두 분말에 우레아를 첨가하여 하기에서 대두/우레아 생성물 (SUP)로 언급되는, 안정된 대두 분말-기반 접착제를 형성함을 포함한다.

"안정된"은 적어도 수개월 동안 점성 및 pH-안정성이 존재하는 접착제를 의미하는 것으로 정의된다. "pH 안정한"은 적어도 20일 동안 하나의 유닛내에서 pH가 유지되는 것을 의미한다. "점성 안정한"은 적어도 20 시간 동안 500 센티포이즈(centipoise)내에서 접착제의 브룩필드 점도가 유지되는 것을 의미한다. "실질적으로 존재하지 않는(Substantially free)"은 본원에서 통상적인 시험으로, 통상적으로 시간에 따른 pH 변화로 측정하여, 대두 분말 중에 존재하는 임의의 상당한 양의 우레아제를 인지하지 못하는 것을 의미한다. 따라서, 우레아제의 활성이 "실질적으로 존재하지 않는" 대두 분말은 실온에서 우레아의 존재하에 30일에 걸쳐 단일 유닛 보다 적은 pH 변화를 나타낼 것이다.

대두 분말은, 이를 적어도 40℃ 내지 100℃에서 적어도 15 내지 500 분 동안 가열함으로써, 변성되고, 적어도 20% 탄수화물을 함유한다.

대두 분말이 이러한 고온으로 유지되는 동안, 우레아는 변성된 대두 분말에 첨가되고, 바람직하게는 대두 분말 1부에 대해 적어도 0.25부 내지 최대 5부 우레아 범위의 양으로 대두 분말에 첨가된다. 일 구체예에서, 1부의 우레아는 1부의 대두 분말에 첨가되며, 대안적인 구체예에서, 2부의 우레아는 1부의 대두 분말에 첨가되어 안정된 대두/우레아 생성물 (SUP)을 생산한다.

본 발명의 방법은 또한 SUP에 가교제를 첨가함을 포함한다. 가교제는 폴리머 메틸 디페닐 디이소시아네이트 (pMDI), 아민 에피클로로히드린 부가물, 에폭시, 알데히드 또는 우레아 알데히드 수지, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 포름알데히드-부재 가교제일 수 있다. 가교제는 또한 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 우레아 포름알데히드, 페놀 레소르시놀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 포름알데히드-함유 가교제일 수 있다. 가교제는 바람직하게는 중량 기준으로 적어도 0.1 내지 80%의 양으로 첨가된다. 그러나, SUP는 또한 비용 감소를 위하여 전통적인 접착제로 확장하기 위해 소량으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 SUP에 희석제를 첨가함을 포함한다. 희석제는 반응성 또는 비반응성일 수 있고, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 폴리머 형태로부터 선택된다. 최종 접착제의 pH는 통상적인 산 또는 염기를 적절히 사용하여 조절될 수 있다.

본 발명은 또한 임의의 에멀젼화되거나 분산된 폴리머에 SUP를 첨가하여 안정된 우레아/대두 생성물 분산액 또는 에멀젼 (SUPD)을 형성함으로써 안정된 수성의 접착제 분산액 또는 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 대두 분말이 변성되고 이에 우레아제가 실질적으로 존재하지 않을 때까지 대두 분말을 가열하고, 우레아를 첨가하여 SUP를 형성하고, 이후 에멀젼화되거나 분산된 폴리머와 조합하여 안정된 대두/우레아 생성물 분산액 또는 에멀젼 (SUPD)를 형성함을 포함한다.

적어도 20% 탄수화물을 함유한 대두 분말은, 이를 적어도 40℃ 내지 100℃에서 적어도 15 내지 500 분 동안 가열시킴으로써, 변성된다.

일 양태에서, 분말이 40℃ 내지 100℃로 유지되는 동안 우레아는 변성된 대두 분말에 첨가된다. 우레아는 1 부의 대두 분말에 대해 최대 5부의 우레아, 및 1부의 대두 분말에 대해 적어도 0.25부의 우레아의 양으로 변성된 대두 분말에 첨가되어 SUP를 형성한다.

SUP는 에멀젼화되거나 분산된 폴리머에 첨가되어, SUPD를 수득한다. 임의의 에멀젼 또는 분산액 폴리머는 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 또는 페놀 포름알데히드 분산액 (PFD)을 포함한, 본 발명의 SUP에 의해 개질될 수 있다.

본 방법은 또한 본 발명의 SUPD에 가교제를 첨가함을 포함할 수 있다. 가교제는 폴리머 메틸 디페닐 디이소시아네이트 (pMDI), 아민 에피클로로히드린 부가물, 에폭시, 알데히드 또는 우레아 알데히드 수지 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 포름알데히드-부재 가교제일 수 있다. 가교제는 또한 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 우레아 포름알데히드, 페놀 레소르시놀 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 포름알데히드-함유 가교제일 수 있다. 가교제는 바람직하게는 중량 기준으로 적어도 0.1 내지 80%의 양으로 첨가된다.

본 발명의 방법은 또한 분무- 또는 냉동-건조 단계를 추가하여 분말 접착제를 생산함을 포함할 수 있다.

미국특허출원번호 2004-0089418호(Li 등)(Li)에서는 폴리아미드-아민 에피클로로히드린-유도된 수지 (PAE)와 가교된 대두 단백질이 기재되어 있다. 미국특허출원번호 2004-0089418호에서는 이러한 특정 PAE가 기재되어 있으며, 이는 단백질 작용기와의 수많은 가능한 반응에서, 페이퍼 및 목재에 대한 공지된 습윤 강도 접착제이다. 미국특허출원번호 2004-0089418호에서, SPI는 온화한 온도에서 알칼리와 함께 변성되고, 이후 적합한 PAE 수지와 조합되어, 방수 결합을 형성한다. 이러한 대두 수용액은 적합한 가사 시간을 허용하기 위하여 공중합(또는 냉동-건조) 전에 제조되어야 한다. 본 발명에서, 우레아를 첨가하여 대두 분말(단백질 및 탄수화물 둘 모두를 함유함)을 개질시키는 것은 경화된 수지의 건조 또는 습윤 강도가 현저하게 감소되지 않으면서 유사한 대두/PAE 비율에서, 안정성의 예상치 못한 증가, 가장 명확하게는 개선된 양립성을 형성시킨다.

추가로, 미국특허출원번호 2004-0089418호에서는 PAE와 함께 대두 탄수화물을 사용하는 것이 교시되어 있지 않다. 미국특허출원번호 2004-0089418호에서는 SPI의 사용이 교시되어 있는데, 이는 단백질이 이미 광범위한 열 이력을 갖기 때문에 변성 공정을 보다 덜 중요하게 만든다. 대조적으로, 보통의 베이커-등급 대두 분말은, 변성 단계 및 가교제가 사용되지 않는 경우 임의의 뚜렷한 접착제 용량을 제공하지 않는다. 미국특허출원번호 2004-0089418호에서는 이러한 것이 교시되어 있지 않다.

미국특허번호 6,497,760호(Sun 등)(Sun)에서는 접착제를 형성하기 위하여 출발 물질로서 SPI를 사용한다. 미국특허번호 6,497,760호에서는 대두 분말이 개질될 수 있지만, 우레아와 함께 개질되지 않는 것이 교시되어 있다. 우레아는 우레아제 활성을 거의 내지 전혀 갖지 않는 접착제, 예를 들어 SPI에 대한 공지된 변성제이다. 그러나, 우레아는 중간 수준 내지 고수준의 우레아제 활성을 함유한 대두 분말을 위한 효과적인 변성제로서 알려져 있지 않다. SPI가 우레아와 함께 변성될 수 있는 것으로 공지되어 있지만[Kinsella, J. Am. Oil Chem. Soc, March 1979, 56:244], 미국특허번호 6,497,760호에서는 우레아제 활성으로 인해 대두 분말와 함께 우레아를 사용하는 것을 벗어나서 교시되어 있다. 그러나, 본 발명은 우레아가 실제로 통상적으로 당해 분야에서 이전에 사용된 것 보다 적은 우레아와 함께 및 보다 높은 온도에서 대두 분말을 변성시키고 용매화시키는데 매우 효과적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.

본 발명에서, 우레아는 대두 단백질을 용매화시키고 변성시키기 위해 사용되며, 이에 의해 접착 및 가교를 위해 더욱 이용하기 쉬운 요망되는 작용기를 형성시킨다. 가교제, 예를 들어 AE 및 PAE (광범위하게 아민-에피클로로히드린 부가물 및 폴리아민-에피클로로히드린 부가물로서 정의됨), 폴리이소시아네이트, 에폭시드, 및 포름알데히드 수지는 당해 분야에서 오늘날 통상적으로 사용된다. 그러나, 본 발명의 안정되고, 우레아-변성된 대두 분말-기반 생성물 (SUP)은 또한 적합한 가교제를 첨가하지 않고 이를 첨가하는 둘 모두에 대해 개선된 양립성 및 안정성을 제공할 뿐만 아니라, 매우 개선된 생물학적 공격(biological attack)에 대한 내성을 제공한다.

실제로, 본 발명의 모든 안정된 우레아-변성된 대두 분말-기반 접착제 생성물 (SUP)은 적어도 수개월 동안 개선된 생물학적 공격에 대한 내성을 제공하는데, 이는 수성 환경에서 대두 단백질에 대해 매우 예상되지 못한 것이다. 추가로, 이러한 특징은 사용된 대두 분말의 타입에 의존적이지 않다. 우레아제 활성이 현저하게 감소되는 한, 높거나 낮은 단백질 분산도 지표 (protein dispensibility index, PDI), 또는 높거나 낮은 단백질 함량을 갖는 대두 분말 모두가 이러한 동일한 효과를 나타내었다.

이러한 개선된 방법들은 종래 기술에 비해 여러 장점들을 제공한다. 첫째로, 본 발명의 SUP/SUPD는 다른 대두-계열 접착제에 비해 매우 낮은 점도를 가지고, 이는 운송 및 적용을 용이하게 할 수 있다. 두번째로, 본 발명의 SUP/SUPD는 보다 높은 생물학적 분해에 대한 내성을 갖는다. 세째로, 본 발명의 SUP/SUPD는 보다 매우 높은 백분율의 고형물을 갖는다. 네째로, 본 발명의 SUP/SUPD는 특정 가교제에 대해 더욱 반응적이고, 이와 함께 우수한 저장 수명을 나타낸다. 마지막으로, SUP/SUPD는 추가적인 살생물제를 사용하지 않으면서 우수한 생물학적 내성을 나타낸다.

도면의 간단한 설명

도 1은 NaOH로의 대두 분말의 변성 프로필(denaturation profile)을 도시한 것이다.

도 2는 시간에 따른 대두/우레아 생성물의 pH 안정성을 도시한 것이다.

도 3은 시간에 따른 대두/우레아 생성물의 점도 안정성을 도시한 것이다.

도 4는 시간에 따른 5% 및 20% PAE를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물의 점도 안정성을 도시한 것이다.

도 5는 시간에 따른 5% 및 20% PAE를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물(pH 4.5)에 대한 ABES 강도 발현(ABES strength development)을 도시한 것이다.

도 6은 시간에 따른 5% 및 20% PAE를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물(pH 7.0)에 대한 ABES 강도 발현을 도시한 것이다.

도 7은 시간에 따른 5% 및 20% PAE를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물(pH 10.0)에 대한 ABES 강도 발현을 도시한 것이다.

도 8은 시간에 따른 5% PAE를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물(pH 4.7 및 7.0)에 대한 ABES 강도 발현을 도시한 것이다.

도 9는 대두/우레아/PAE 생성물에 대한 ABES/Instron 건조 및 습윤 강도를 도시한 것이다.

도 10은 ABES/Instron 습윤 강도 머무름(wet strength retention)을 도시한 것이다.

도 11은 시간에 따른 pMDI를 지닌 대두/우레아(1:1) 생성물(pH 7.0)에 대한 ABES 강도 발현을 도시한 것이다.

도 12는 20% pMDI 및 PAE에 대한 ABES 강도 발현 비교를 도시한 것이다.

도 13은 다양한 단백질 함량을 갖는 대두 생성물에 5% PAE의 첨가 시에 ABES/Instron 습윤 강도 개선을 도시한 것이다.

도 14는 PVA/대두/우레아 수지의 점도 및 pH 안정성을 도시한 것이다.

도 15는 PVA/콩/우레아 수지의 ABES/Instron 건조/습윤 전단 강도를 도시한 것이다.

도 16은 PVA/대두/우레아 수지의 ABES/Instron 건조/습윤 전단 강도를 도시한 것이다(고형물 표준화됨).

도 17은 PVA/대두/우레아 수지(저함량의 우레아제 대두)의 ABES/Instron 건조/습윤 전단 강도를 도시한 것이다.

도 18은 PVA/대두/우레아 수지(모두 75% PVA)의 ABES/Instron 건조/습윤 전단 강도를 도시한 것이다.

도 19는 PVA/대두/우레아 수지(단풍나무)의 열압 3-층(3-ply) 전단 강도(습윤/건조)를 도시한 것이다.

도 20은 PVA/대두/우레아 수지(단풍나무)의 냉압 3-층 전단 강도(습윤/건조)를 도시한 것이다.

도 21은 가교제 개질된 PVA/대두/우레아 수지(모두 75% PVA)의 ABES/Instron 건조/습윤 전단 강도를 도시한 것이다.

도 22는 대두/우레아/PF 분산액의 ABES/Instron 분석을 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

대두 분말은, 적절하게 변성될 때 우수한 접착제가 된다. 변성된 직후에, 단백질은 이들의 본래 구조로부터 대두 분말 "언코일(uncoil)"내에 함유되며, 이에 의해 단백질 주쇄의 보다 친수성 아미드기를 노출시킨다. 변성의 범위를 조절하는 것은 강도 및 안정성의 증가와 함께 접착제를 생산하는데 중요하다.

대두 분말이 수용액 중에서 적어도 40℃ 내지 100℃로 적어도 15 내지 500분 동안 가열될 때, 열변성되고 실질적으로 현저한 양의 우레아제가 존재하지 않는 대두 분말 용액이 얻어진다. 일 양태에서, 고함량 우레아제-함유 분말은 90℃에서 60분 동안 가열되며, 저함량 우레아제-함유 분말은 50℃에서 60분 동안 가열된다. 대두 분말이 변성될 때까지 이를 가열하는 것이 절대적으로 필수적인 한, 대두 분말을 변성시키기 위해 요구되는 고온에서의 시간은 변성의 양 및/또는 요구되는 개질에 따른다. 대두 분말을 변성시키기 위해 요구되는 시간은 또한 추가적인 방수성을 도입하기 위해 선택된 가교제(요망되는 경우)의 타입에 따른다.

공교롭게도, 열변성된 대두 분말은 매우 높은 점도 및 낮은 고형물 함량을 나타내어, 운송 및 저장을 어렵게 하며, 수시간내에 분해되거나 "부패(spoil)"되기 시작할 것이다. 그러나, 안정된 우레아/대두 생성물 (SUP)을 생산하기 위해 이러한 열변성되고 실질적으로 우레아제가 존재하지 않는 대두 분말에 우레아를 첨가하면, 점도를 감소시킬 뿐만 아니라, 예상치 못하게 수성 생성물의 생물학적 내성을 크게 개선시킨다. 추가로, SUP의 점도 및 pH 안정성은 가교제가 첨가될 때에도 통상적인 대두 접착제에 비해 크게 개선된다. 우레아를 첨가하는 것은 접착제의 점도 조절, 양립성, 안정성 및 용매화 (이는 적합한 가교제에 대한 반응성을 증가시킴)에 대해 중요하지만, 이는 분말이 먼저 열변성되어 우레아제 활성을 감소시키는 경우에만 첨가될 수 있다.

우레아 함량은 최종 접착제 수지의 흐름 특징 또는 유리전이온도(T_g)를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 이는 SUP 또는 SUPD가 분무 건조되고 사용가능한 분말 접착제 수지로 변환되게 할 수 있다. 또한, 우레아 포함은 예상치 못하게 특정 가교제와 조합할 때에도 점도와 pH 안정성 둘 모두 및 생물학적 내성을 개선시킨다. 생물학적 내성은 곰팡이 성장(mold growth)의 결여 및/또는 고약한 냄새의 생성물을 형성하는 변질의 결여를 의미하는 것으로 정의된다.

통상적으로, 우레아는, 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 실질적으로 우레아제 부재의 열변성된 대두 분말에 채워진다. 일 양태에서, 우레아는 고함량의 우레아제-함유 분말에 대해 75 내지 90℃의 온도 범위, 및 저함량 우레아제-함유 분말에 대해 45 내지 55℃의 온도 범위에서 약 15 내지 500분 동안 첨가되어, SUP를 생산한다.

우레아는 용매화, 화학 반응, 변성 및 생물학적 내성을 포함한, 이러한 생성물들에서의 여러 목적을 제공할 수 있다. 이러한 기여 각각의 범위는 알려져지 않았지만, 4가지 모두가 다양한 수준으로 나타날 것이다. 열변성된 대두 분말에 첨가된 우레아의 양은 대두 분말 1부에 대해 약 0.25부의 우레아 (s/s) 내지 약 5부의 우레아 (s/s); 더욱 바람직하게는 대두 분말 1부에 대해 약 0.5부의 우레아 내지 약 2부의 우레아일 수 있다. 우레아 수준은 접착제의 흐름 특징 또는 T_g를 조절하기 위해 조정될 수 있으며, 이러한 기술은 분무/냉동 건조되고 이용가능한 분말 접착제로 변환되게 할 수 있다.

고온에서 우레아의 첨가는 저점도 혼합을 허용하고, 또한 우레아가 대두 분말 성분들과 반응할 수 있게 하며, 예를 들어 대두 분말 단백질의 카르바밀화를 허용한다[Stark G.R. et al., J. Biological Chemistry 235(11): 3177-3181 Nov. 1960]. 낮은 수준의 우레아제 활성을 갖는 대두 분말에 대해, 이러한 공정은, 우레아와 콩이 실온에서 조합된 후 요망되는 온도 범위로 가열되는 1-단계 공정으로 단순화될 수 있다. 그러나, 보다 높은 단백질 수준 및 보다 높은 수준의 우레아제 활성을 갖는 분말은 보다 양호한 접착제 성능을 제공한다. 일부 적용에서, 적용 및/또는 가교제에 따라 점도, 점착성 또는 일부 다른 바람직한 조건을 제공하기 위해 희석제 또는 부식제(caustic agent)를 첨가하는 것이 요망될 수 있다. 그러나, 접착제에 너무 많은 부식제를 첨가하면 대두 단백질 중에서 잔류하는 3차/4차 구조를 파괴가 파괴될 수 있고, 암모니아 방출(off-gassing)을 빠르게 초래하고 궁극적으로 접착제의 성능을 감소시킬 수 있다. 이러한 접착제의 pH는 바람직하게는 10 이하이며, 일 양태에서 pH는 최적의 안정성 및 양립성을 달성하기 위하여 5 내지 10이다. 그러나, 특정 SUPD 시스템에 대해 pH는 5 이하일 수 있다.

본 발명의 SUP는 임의의 에멀젼 또는 분산액 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 에멀젼 및 페놀 포름알데히드 분산액 (PFD)에 첨가되어 안정된 SUPD를 수득할 수 있다. 통상적으로, 에멀젼화된 폴리머에 직접적으로 비개질된 대두 분말 또는 NaOH-변성된 대두 분말을 첨가하면 불량한 안정성 및 양립성을 갖는 수지를 얻게 된다.

에멀젼 또는 분산된 폴리머에 본 발명의 SUP의 첨가는 수많은 상업적 혼합 탱크, 얇은 탱크(thin tank) 또는 반응기에서 가능한 단순한 배합 기술에 의해 달성된다. 배합물의 온도는 중요한 것으로 여겨지지 않으며, 통상적으로 실온이 이용되지만, 보다 높은 온도에서 SUP를 에멀젼 또는 분산된 폴리머와 조합하는 것이 요망되고 허용될 수 있다. SUPD의 최적의 안정성을 확보하기 위해 산 또는 염기로의 최종 pH의 조정이 요구될 수 있다; 그러나, 이러한 조정은 통상적으로 별로 크지 않고, 이들이 대두/우레아 구성성분에 대한 것 보다 에멀젼 또는 분산액의 안정성에 대해 보다 크다.

본 발명의 SUP 또는 SUPD는, 적합한 가교제(들)를 첨가함으로써 추가로 개선되거나 개선될 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 가교제의 타입 및 양은 대두 분말 중의 탄수화물의 양에 따를 수 있다. 예를 들어, 분말 중의 탄수화물의 양은 대두 분말의 전처리에 따라 1 내지 60% 범위일 수 있다. 일부 분말, 즉 대두 단백질 농축물-SPC는 통상적으로 15 내지 30% 탄수화물을 가지며, 다른 대두 분말은 40 내지 50% 탄수화물을 가질 수 있다. 일 양태에서, 대두 분말은 20% 탄수화물을 함유한다. 탄수화물이 대두 분말내에서 불량한 방수성에 대한 주요 원인이기 때문에, 이러한 탄수화물들의 가교는 개선된 강도(건조 및 습윤)를 갖는 접착제를 형성시킨다. 추가적으로 탄수화물들의 가교는 보다 적은 물 흡수 및 팽창(이는 접착제의 습윤 분리를 초래할 수 있음)을 갖는 접착제를 형성시킨다.

가교제는 포름알데히드를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 포름알데히드-부재 가교제가 많은 인테리어 적용에서 매우 요망될 수 있지만, 포름알데히드-함유 가교제 또한 일부 외장 적용을 위해 적합하다. 본 발명의 접착제와 함께 사용기 위한 가능한 포름알데히드-부재 가교제는 이소시아네이트, 예를 들어 폴리머 메틸 디페닐 디이소시아네이트 (pMDI), 아민-에피클로로히드린 수지, 에폭시, 알데히드 및 대두 분말과 반응할 수 있는 우레아-알데히드 수지를 포함한다. 아민-에피클로로히드린 수지는 에피클로로히드린과 아민-작용성 화합물의 반응을 통해 제조된 수지로서 정의된다. 이들 중에는 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지 (PAE 수지), 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린 (PAPAE 수지) 및 아민 폴리머-에피클로로히드린 수지 (APE 수지)가 있다. PAE 수지는 2차 아민-계열 아제티디늄-작용성 PAE 수지, 예를 들어 Kymene™ 557H, Kymene™ 557LX, Kymene™ 617, Kymene™ 624 및 ChemVisions™ CA1OOO (이들 모두는 Hercules Incorporated (Wilmington DE)에서 입수가능함), 3차 아민 폴리아미드-계열 에폭시드-작용성 수지 및 3차 아민 폴리아미도우릴렌-계열 에폭시드-작용성 수지, 예를 들어 Kymene™ 450 (Hercules Incorporated (Wilmington DE)로부터 입수가능함)을 포함한다. 적합한 가교 PAPAE 수지는 Kymene™ 736 (Hercules Incorporated (Wilmington DE)로부터 입수가능함)이다. Kymene™ 2064는 또한 Hercules Incorporated (Wilmington DE)로부터 입수가능한 APE 수지이다. 이들은 널리 사용되는 상업적 물질이다. 이들의 화학은 하기 참고문헌에 기재되어 있다[H. H. Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin resins", in Wet Strength Resins and Their Application, L. L. Chan, Ed., TAPPI Press, Atlanta GA, pp. 13-44 (1994)]. 또한 포름알데히드-부재 가교제로서 코스시아(Coscia)(미국특허번호 3,494,775)에 기술된 저분자량 아민-에피클로로히드린 축합물이 사용될 수 있다. 가능한 포름알데히드-함유 가교제는 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 우레아 포름알데히드, 페놀 레소르시놀 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

타입과 관계없이 가교제의 역할은 접착제 자체내에서 가교 밀도의 증가, T_g의 증가 및 용해도 감소를 도입하기 위한 것으로서, 이에 의해 보다 양호한 건조 및 습윤 강도를 얻는다. 이는 분자당 수개의 반응 사이트를 갖는 가교제로 가장 잘 달성된다. 예를 들어, 일 구체예에서 포름알데히드-부재 가교제는 0.1 내지 80%의 양으로 PAE를 포함하며, 포름알데히드-함유 가교제는 1 내지 90%의 양으로 페놀 포름알데히드를 포함한다.

가교제는 통상적으로 접착제의 도포 바로 전에 SUP 또는 SUPD에 첨가되지만, 몇몇 상황에서는 수일 또는 심지어 수주 전에 첨가될 수 있다. 최종 접착제의 저장 수명은 변성 조건 및 가교제의 타입과 양 모두에 따르지만, 수일을 초과할 수 있다. 그러므로, 크게 개선된 점도 안정성은 알칼리 변성된 생성물과 비교하여 본 발명의 방법을 이용하여 달성된다(도 1 참조). 예를 들어, 전통적인 알칼리-변성된 접착제는 통상적으로, 양호한 단백질 접착제 강도에 대해 필수적인 3차/4차 단백질 구조의 빠른 손실과 동시 발생하는 과도한 변성 및/또는 파괴성 가수분해(destructive hydrolysis)로 인해, 가교제의 첨가 없이도 단지 수 시간 동안 적합하다.

가교제 이외에, 다수의 반응성 또는 비반응성 희석제가 본 발명의 SUP/SUPD 접착제에 첨가될 수 있다. 이러한 희석제는 대두/우레아 접착제를 보다 양호하게 용매화하거나, 추가로 변성시키거나, 이의 물리적 성질을 달리 개질시키기 위해 제공될 수 있다. 가능한 희석제는 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 임의의 다른 히드록실-함유 모노머 또는 입수가능한 폴리머 물질, 당해 분야에서 통상적으로 이용되는 소포제(defoamer), 습윤제 등을 포함한다. 이러한 희석제/첨가제는 전체 접착제의 0.1 내지 70%의 수준으로 도입될 수 있다. 이러한 희석제/개질제는 우레아제 비활성 가열 단계 전, 동안 또는 이후를 포함하는 임의의 공정 단계 동안에 도입될 수 있다.

본 발명의 접착제는 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 적합한 기판에 도포될 수 있다. 일부 적합한 기질의 예는 목질 섬유소 물질, 펄프 또는 유리 섬유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 접착제는 롤러 코팅, 나이프 코팅, 압출, 커튼 코팅, 폼 코팅기 및 분무 코팅기, 예를 들어 회전 디스크 수지 도포기를 포함한 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 도포될 수 있다.

목질 섬유소 복합체를 제조하기 위해 접착제를 사용하는 것은 문헌["Wood-based Composite Products and Panel Products", Chapter 10 of Wood Handbook - Wood as an Engineering Material, Gen Tech. Rep. FPL-GTR-113, 463 pages, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999)]에 교시되어 있다. 파티클보드, 지향된 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB), 웨이퍼보드, 섬유보드(중간밀도 및 고밀도 섬유보드를 포함), 평행 스트랜드 목재 (parallel strand lumber, PSL), 적층된 스트랜드 목재 (LSL), 및 다른 유사한 제품을 포함한 여러 물질들은 본 발명의 접착제를 사용하여 제조될 수 있다. 목질 섬유소 물질, 예를 들어 목재, 목재 펄프, 짚(벼, 밀 또는 보리를 포함), 아마(flax), 대마 및 버개스(bagasse)는 본 발명으로부터 열경화성 수지 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 목질 섬유소 생성물은 통상적으로 분말, 입자, 섬유, 칩, 플레이크 섬유(flake fiber), 웨이퍼, 트림(trim), 대팻밥(shaving), 톱밥, 짚, 줄기(stalk) 또는 시브(shive) 형태의 기판과 접착제를 배합하고, 이후 얻어진 조합물을 가압하고 가열하여 경화된 물질을 수득함으로써 제조된다. 목질 섬유소 물질의 수분 함량은 접착제 조성물과 배합하기 전에 2 내지 20%의 범위일 것이다. 접착제 조성물은 또한 합판(plywood) 또는 적층된 베니어 목재 (laminated veneer lumber, LVL)를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 또는 분무에 의해 베니어 표면 상에 도포될 수 있다. 다수의 베니어는 이후 요망되는 두께의 시트를 형성하기 위하여 적층된다. 매트(mat) 또는 시트는 이후 가열된 프레스(예를 들어, 압반)에 위치되고 가압되어 강화(consolidation)시키고, 물질을 보드에서 경화시킨다. 섬유보드는 습식 펠트/습식 가압 방법, 건식 펠트/건식 가압 방법, 또는 습식 펠트/건식 가압 방법에 의해 제조될 수 있다.

목질 섬유소 기판 이외에, 접착제는 기판, 예를 들어 유리울(glass wool), 유리 섬유 또는 다른 무기 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제는 또한 목질 섬유소와 무기 기판의 조합과 함께 사용될 수 있다.

하기 대두 분말/우레아 접착제의 특징이 평가되었다:

1) 물리적 성질-브룩필드 점도(생성물의 점도에 따라 스핀들 1-4를 갖는 LVT @ 30 및 60 RPM, 오븐 고형물 (150℃/1시간 또는 125℃/1.5시간, 이는 자유 우레아의 일부 손실을 초래하고, 이에 따라 이론적 수치가 실험 수치 보다 큰 이유를 설명한다), pH, 및 실온 점도 및 생물학적 안정성 (대두가 썩거나 우유와 유사하게 부패하는 명확한 개시로 결정됨)은 본 발명과 관련된 주된 특징이다.

2) 건조 강도 발현 - 2개의 층(ply)의 전단 강도는 AES, Inc.로부터의 자동화된 결합 평가 시스템 (Automated Bonding Evaluation System; ABES)을 이용하여 가압하였다. 이는 특정 가압 시간/온도 하에서 시간에 따라 발현되는 접착제 결합 강도를 결정하기 위해 사용된다. 모든 실시예는 120℃에서 수행하였다. 결과는 시간의 함수로서 상이한 접착제의 상대적 강도 발현을 결정하기 위해 가압 시간에 대해 상대적으로 플로팅된다. 샘플은 HRT ABES/Instron 과정에 따라 제조되고, 가압후 수초내에 ABES 유닛 내에서 시험된다.

3) 습윤 강도 머무름 - 접착 라인이 습식 및 건식 공정 동안에 목재의 팽창 및 수축의 결과로서 목재-접착 경계면내에서 형성되는 응력을 적절하게 분포시키지 못할 때 종종 습윤 파괴(wet failure)가 일어난다. 습윤 강도 머무름은 적신(soaking) 후에 유지되는 건조 강도의 백분율로서 계산된다.

인테리어 합판 능력 - 샘플은 하기에 개략된 미송 3-층 과정(Douglas Fir 3-Ply)를 이용하여 제조되고, 이후 인테리어 등급 합판에 대해 표준인 ANSI/HPVA HP-I -2004 4.6 "Three-cycle Soak Test"으로 처리하였다.

HRT ABES/Instron 과정

샘플 제조: 목재 샘플은 Eastern White Pine 베니어로부터의 자동화된 결합 평가 시스템 (ABES) 스탬핑 장치를 이용하여, 최종 치수가 나뭇결을 따라 11.7 cm이며, 나뭇결에 대해 수직으로 2.0 cm이며, 0.08 cm 두께가 되도록 스탬핑되었다. 시험되는 접착제는, 전체 중첩 영역이 커버되도록 샘플의 한쪽 말단에 도포되었으며, 이는 일반적으로 습윤 기준으로 3.8 내지 4.2 mg/㎠의 범위이다. 샘플은 이후 제 2의 베니어에 결합되고(우수한 이동을 확보하기 위하여 15 초 이하의 오픈 시간(open time)을 가짐), 결합된 샘플의 중첩 영역이 1.0 cm × 2.0 cm가 되도록 ABES 유닛에 배치되었다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 샘플은 9.1 kg/cm²의 압력으로, 120℃에서 2.0 분 동안 가압되었다. 모든 결합된 샘플은 이후 22℃ 및 50% 상대 습도의 조절된 환경에서 적어도 48 시간 동안 안정화되도록 하였다.

강도 시험: 각 수지에 대해, 10개의 샘플은 상기에 기술된 방식으로 제조되었다. 안정화 후에, 10개의 샘플 중 5개는 10 mm/분의 크로스해드 속도를 갖는 Instron 1000을 이용하여 시험되었다. 샘플 파열시 최대 하중이 기록되었다. 이는 건조 강도 샘플이라 칭하였다. 나머지 5개의 샘플은 22℃의 수욕에 4 시간 동안 배치되었다. 샘플은 수욕으로부터 제거되고 직후에 상기 기술된 방식으로 시험되었다. 이러한 샘플은 습윤 샘플이라 칭하였다. Instron내에서 얇은 샘플을 고정시키기 위하여 특별한 손잡이가 제작되었다. 각 수지에 대해, 기재된 수치는 5개 샘플의 평균이다. 기재된 오차는 표준 편차이다. 이러한 방법에 대한 통상적인 변동계수 (COV)는 건조 및 습윤 측정 둘 모두에 대해 대략 15%이었다; 이는 목재 자체내에서의 변동성 측면에서 우수한 것으로 여겨지는 것이다.

미송 3-층 제조 과정

샘플 제조: 사용된 베니어는 8" × 8" 및 두께 1/6" 미송이었다. 시험할 접착제는 먼저 중심 베니어의 한쪽 측면에 도포되었다. 상부 베니어는 이후, 두개의 베니어의 나뭇결이 수직이 되도록 이러한 측면 위에 배치되었다. 이러한 공정에 대해 특별한 오픈 시간이 존재하지 않는다. 접착제는 이후 중심 베니어의 다른쪽 측면에 도포되고, 바닥 베니어는, 두개의 베니어의 나뭇결이 수직이 되도록 이러한 측면 위에 배치되었다. 통상적인 접착제 하중은 습윤 기준으로 접착 라인 당 21.5 내지 22.5 mg/cm²의 범위이다. 어셈블리된 3-층은 이후 11.0 kg/cm₂의 압력으로, 150℃에서 5분 동안 가압되었다. 샘플은 시험전에 26℃ 및 30% 상대습도에서 적어도 48 시간 동안 안정화되었다.

샘플 시험: 샘플은 ANSI/HPVA HP-1-2004 4.6 "Three-cycle Soak Test"을 이용하여 시험되었다.

단풍나무 3-층 제조 과정

샘플 제조: 사용된 베니어는 8" × 8" 및 1/6" 두께의 단풍나무 베니어이다. 시험할 접착제는 먼저 중심 베니어의 한쪽 측면에 도포되었다. 바닥 베니어는 이후, 두개의 베니어의 나뭇결이 수직이 되도록 중심 베니어의 접착제 도포된 측면 위체 배치되었다. 이러한 공정을 위한 특별한 오픈 시간은 존재하지 않는다. 이러한 2-층 어셈블리는 이후, 중심 베니어가 위쪽을 보도록 뒤집는다. 접착제는 이후 중심 베니어의 다른쪽 측면에 도포되고, 상부 베니어는, 두개의 베니어의 나뭇결이 다시 수직이 되도록 이러한 측면 위에 배치된다. 통상적인 접착 하중은 습윤 기준으로 접착 라인 당 21.5 내지 22.5 mg/cm²의 범위이다. 어셈블리된 3-층은 이후 11.0 kg/cm²의 압력으로, 150℃에서 5분 동안 가압된다. 샘플은 시험 전에 26℃ 및 30% 상대습도에서 적어도 48시간 동안 안정화된다.

샘플 시험: 샘플은 ASTM D905에 따라 시험되었다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 여러 양태들을 설명한 것이다. 그러나, 이러한 실시예들이 실례로서 제공되는 것으로서 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 받아들여지지 않는 것으로 이해될 것이다. 이러한 실시예들에 대한 원료 물질은 하기와 같다:

ADM (Decatur, IL) A7B 등급, 4.7% 수분 및 Cargill (Minneapolis, MN) 구운 대두에 의해 공급된 대두 분말 (CG4); ADM (AVF)에 의해 공급된 대두 단백질 농축물 (SPC); ADM에 의해 공급된 대두 단백질 분리물 (SPI), SPI Profam 974; Univar로부터 판매되는 우레아 (상업적 등급); Hercules에 의해 공급된 PAE5 ChemVisions™ CA 1000 PAE, pH 2.62, 150 C/lhr 오븐 고형물 = 20.04%; Dow Chemical (Midland, MI)로부터 공급된 pMDI, PAPFM; Franklin, Int. (Columbus, OH)에 의해 공급된 PVA, DUR-A-FLEX™; Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA)에 의해 공급된 에폭시 수지 ANCAREZ AR550; 및 Reichold (Bridgeport, NJ)에 의해 공급된 Arolon 850-W-45.

실시예 1

대두 분말을 열변성시키고, 이후 우레아와 반응시켜 안정된 대두/우레아 수성 생성물 (SUP)를 생산하였다. 실시예 1A 및 1C에 대한 과정은 동일하지만, 단지 각 원료 물질의 양은 상이하다. 실시예 1D는 1B와 유사하지만, 상이한 온도가 사용되었고(D-50℃, B-90℃), 실시예 D는 또한 저함량 우레아제 구운 대두 (CG4)를 사용하였다.

제조 과정: 물을 가열 맨틀, 온도 조절기, 환류 콘덴서, 및 기계 교반기가 장착된 삼구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 대두 분말을 실온에서 2 내지 5분에 걸쳐 물에 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 5분 동안 교반하고, 이후 90℃에서 15 내지 30분에 걸쳐 가열하였다. 반응을 교반하면서 90℃±2℃에서 유지시켰으며, 이때에 우레아를 우레아제 부재 대두에 첨가하고, 반응을 90℃로 다시 가열시키고, 교반하면서 90℃±2℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응을 얼음/물 욕에서 25℃로 냉각시키고, 사용을 위해 실온에서 플라스틱 병에 저장하였다.

표 1

실시예 1A에 대한 포뮬러

표 2

실시예 1B에 대한 포뮬러

표 3

실시예 1C에 대한 포뮬러

논의: 실시예 1A 내지 1D로부터의 생성물 모두는 매우 균질한 혼합물로 형성되었다. 물리적 성질은 표 4에 나타내었다. 예상되는 바와 같이, 점도는 크게 감소되었으며, 고형물은 우레아 수준이 높을 수록 증가하였다. 약간의 pH 증가는 암모니아를 형성시키는 생성물 중에 존재하는 소량의 우레아제 활성의 결과일 수 있으며, 이는 pH를 상승시키지만, 3개월 후에도 임의의 샘플에서 암모니아 냄새가 관찰되지 않았다. 이러한 생성물 들의 pH 및 점도 안정성 (각각 도 2 및 3)은 90℃ 생성물이 얼마나 우수한 안정성을 제공하고, 또한 통상적인 액체 펌핑 방법으로 이동시키기 위해 얼마나 적합한지를 명확하게 나타내고 있다. 흥미롭게도, 50℃ 생성물은 매우 묽고, 90℃ 대응물에 비해 매우 낮은 pH 및 점도 안정성을 제공하는데, 이는 아마도 불완전한 변성 또는 우레아-대두 반응의 결여 때문일 것이다.

더욱이, 실시예 1D는 다른 수지의 생물학적 내성을 나타내지 않고, 3주 이내에 "부패"하기 시작하였으며, 이는 아마도 우레아제 분해로 인한 감소된 우레아 수준 때문일 것이다(이론적 고형물 대 실제 고형물의 큰 차이 및 암모니아 냄새의 존재를 확인). 생성물의 전단담화 거동(shear thinning behavior)은 종종 이를 일정한 점도 기록을 얻는데 많은 노력을 들이게 하고, 도 3에서 관찰된 일부 형태에 대한 가능한 이유이다. 이러한 전단담화 특징은 모든 수성 대두 단백질 함유 생성물에서 관찰되었지만, 이는 실제로 통상적인 알킬리 변성된 생성물 보다 약간 낮으며, 또한 전체 우레아 함량의 함수에 따라 약간 감소하는 것으로 보여지며, 이는 이러한 생성물들의 적용에 도움이 될 수 있다. 가장 중요하게는, 실시예 1A 내지 1C로부터의 생성물이 여전히 유동적이고, 실온에서 3개월 이상의 경화후에 생물학적 분해로부터 안정하다. 단순한 열번성 대두 분말(우레아가 존재하지 않고 90℃에서 반응됨)는 24 시간 정도의 시간에 상당한 생물학적 분해를 나타내는 15% 이하의 농도에서 비유동성의 진한 생성물을 형성한다. 따라서, 예상치 못하게, 우레아는 또한 이러한 생성물들에서 필수적인 살생물제/보존제로서 이용된다.

표 4

대두/우레아 수지의 특징

실시예 2: 비교 실시예

몇몇 최근 연구는 비-가교된 대두 단백질 분리물로부터의 공지된 건조 및 습윤 접착제 강도를 기술하였다. 이러한 접착제와 본 발명의 접착제를 비교하면, 본 발명의 접착제가 낮은 비용, 높은 탄수화물 함유 대두 분말을 실현시킬 수 있다는 개선점을 나타낸다.

실시예 2A는, 14.0% 대신에 23.9% 고형물을 사용하는 것을 제외하고 Sun에 따라 제조된 저온 우레아-변성된 생성물이다. 추가적으로, Sun의 생성물을 냉동-건조시키고, 본 생성물을 즉시 사용하였다.

제조 과정: 물 및 우레아를 가열 맨틀, 온도 조절기, 환류 콘덴서, 및 기계 교반기가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 용액을 25℃로 가열하고, 이때에 SPI를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 25±2℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 사용을 위해 반응 생성물을 이후 실온에서 저장하였다.

표 5

실시예 2A의 포뮬러

실시예 2B는, Sun으로부터의 실시예 1.3에 따라 제조된 알칼리 변성된 콩 생성물이다. 이러한 생성물들이, 통상적이지 않게 인테리어 베니어의 양쪽 면에 도포되는 경우, 인테리어 등급 합판 시험을 통과할 수 있기 때문에, 이러한 생성물들은 미송 인테리어 합판에 대한 강도 요구사항에 대해 우수한 비교 실시예이다 [ANSI/HPVA HP-I -20044.6 "Three-cycle Soak Test"].

제조 과정: 물을 가열 맨틀, 온도 조절기, 환류 콘덴서, 및 기계 교반기가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. SPI를 2 내지 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 22℃에서 30분 동안 교반하였다. 50% NaOH를 이후 첨가하고, 반응을 50℃로 가열하였다. 반응을 교반하면서 50±2℃에서 유지시켰다. 반응을 25℃로 냉각시키고, 사용을 위해 저장하였다.

표 6

실시예 2B의 포뮬러

논의: 이러한 두개의 생성물 (실시예 2A 및 2B)의 물리적 특징은 표 7에 나타내었다. 이러한 생성물들은 비교가능한 고형물에서 표 4에 나타낸 생성물 보다 매우 진하다. 가장 명확하게는, 고함량 우레아 실시예 2A는 대두 분말 0.5 S/U 실시예에 비해 25배 진하다; 비교 생성물은 또한 보다 낮은 백분율의 고형물을 나타낸다(23.9 대 35.0). 이러한 고점도, 낮은 고형물 상황은 알칼리 개질된 생성물(실시예 2B) 보다 더욱 크다. 본 방법은 종래 SPI 수지가 제공할 수 있는 것 보다 매우 묽고 보다 많은 고형물을 갖는 대두 분말/우레아 생성물을 생산한다. 이러한 생성물들을 HRT ABES/Instron 과정 및 미송 3-층 제조 과정 둘 모두를 이용하여 시험하였다.

표 7

대두 비교 수지의 특징

PAE를 지닌 대두 분말/우레아: 대두 분말/우레아 접착제가 독립형 접착제로서 사용될 수 있지만, 방수성은 제한된다. 가교제는 수팽창에 대한 추가적인 보호를 제공하고, 이에 따라 습윤 강도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 가교제는 생성물에 추가적인 가교 밀도를 도입한다.

실시예 3 내지 5는 1/1 대두 분말/우레아 생성물을 지닌 통상적인 PAE (실시예 1B와 유사함)의 가교 능력을 나타낸다. 최종 성능 및 순수한 생성물 특징 둘 모두에 대한 pH 효과를 결정하기 위해 4.5, 7.0 및 10.0의 초기 대두 분말/우레아 pH 수준을 선택하였다. 0, 5 및 20% (s/s)의 PAE 수준에서 안정성 및 성능을 평가하였다.

실시예 3

제조 과정: 1B에서의 과정에 따라 제조된 생성물을 기계 교반기가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 실온에서 50% H₂SO₄를 첨가하여 pH를 낮추었다. 산 첨가 후에, 용액을 15분 동안 교반하고, 이후 사용을 위해 실온에서 저장하였다.

실시예 3A를 비커에 배치시키고, 교반하면서 PAE의 요망되는 양을 첨가하였다. 동일한 과정을 이용하여 실시예 3B 및 3C를 제조하였다. 샘플을 균질하게 될 때까지 1분 동안 격렬하게 교반하고, 이후 사용을 위해 실온에서 저장하였다.

표 8

실시예 3A에 대한 포뮬러(pH 4.5, 0% PAE)

표 9

실시예 3B에 대한 포뮬러 (pH 4.5, 5% PAE)

표 10

실시예 3C에 대한 포뮬러 (pH 4.5, 20% PAE)

실시예 4

출발 생성물 1B의 pH가 약간 높지만, 실시예 4A 내지 4C(0, 5 및 20% PAE)를 실시예 3A 내지 3C에 대해 사용된 바와 동일한 과정으로 제조하였다. 50% H₂SO₄로 실시예 4A의 pH를 7.0으로 낮추었다.

실시예 5

출발 생성물 1B의 초기 pH가 보다 높지만, 실시예 5A 내지 5C (0, 5 및 20% PAE)를, 실시예 3A 내지 3C에 대해 사용된 것과 동일한 과정으로 제조하였다. 실시예 5A의 pH를 50% NaOH를 첨가하여 10.0의 pH로 증가시켰다. 실시예 3 내지 5에서 제조된 9개의 생성물을 표 11에 나타내었다.

표 11

PAE를 지닌 대두/우레아 수지의 특징

최종 생성물(PAE를 첨가한 후)의 pH는, pH 10의 생성물을 제외하고, 대두 분말/우레아 생성물의 초기 pH로부터 크게 벗어나지 않았다. 이러한 경우에, pH는 PAE 첨가에 대해 매우 민감하였다. 또한, pH 10 생성물 모두는 파괴적 알칼리 반응으로 인해 즉시 암모니아를 약간 방출하기 시작한다. 이와 같이, 최종 조성물의 pH는 PAE 가교제를 첨가한 후에 변경될 수 있다.

표 11에서의 모든 생성물은 적어도 5 시간 동안, 수개는 20 시간 내지 3일 이상 동안 상당한 점도 안정성을 제공한다. 도 4는 실시예 4B 및 4C에 따라 제조된 생성물의 안정성을 도시한 것이다. 5% PAE를 첨가하면(실시예 4B), 점도는 24 시간 이상 동안 필수적으로 변하지 않으며; 이는 단일 구성성분 생성물이 달성될 수 있음을 나타낸다. 둘 모두의 생성물에서 관찰된 점도의 초기 감소는 주로 특정 소포제의 첨가와 함께 감소/제거될 수 있는 기포화 현상에 기인한 것이다.

생성물의 최종 강도 및 이러한 강도가 발현되는 속도 둘 모두는 임의의 접착제 후보물질의 상업적 실행 가능성을 결정할 때 매우 중요한 것이다. 표 11로부터의 모든 생성물을 본 출원에서 앞에서 개략된 강도 발현 과정를 이용하여 평가하였다. 이러한 결과는 도 5 내지 8에 도시되어 있다. 모든 경우에서, PAE 가교제를 첨가함에 따라 최종 강도가 명확하고 일정하게 증가하였으나; 0%에서 5%로의 PAE 첨가의 경우가, 실제적으로 5%에서 20%로의 PAE 첨가인 경우 보다 더욱 큰 증가를 제공하며, 이는 시스템에 도입하기 위한 PAE의 최적 수준일 수 있음을 제시한다.

pH 7.0 및 pH 10.0의 샘플 둘 모두 (실시예 4 및 5)는 또한 대조군 5% PAE 수지 보다 강도 발현에 대해 보다 큰 초기 속도를 나타낸다; 그러나, 이러한 현상은, 아마도 이러한 조건하에서 보다 느린 PAE 반응으로 인하여, pH 4.5 샘플에서 관찰되지 않았다. 또한, 5% PAE 생성물 (실시예 3B)이 pH 4.5에서 보다 느린 경화 속도를 나타낸다는 사실이 중요하단. 이는 다른 샘플과 비교하여 이러한 샘플의 불량한 습윤 강도를 일부 설명할 수 있다(도 8 참조). 표 11에서의 9개의 접착제 (3A-C, 4-A-C 및 5A-C), 및 2개의 비교 실시예 (실시예 2A-B)의 건조 및 습윤 강도를 평가하기 위하여 HRT 발현된 과정 (HRT ABES/Instron)을 사용하였다.

도 9는 건조 및 습윤으로 시험된 샘플의 전단 강도를 도시한 것으로서, 비교를 위해 결과들을 나란히 나타내었다. 도 10은 강도의 머무름 백분율을 도시한 것이다(100 X습윤/건조). 이들을 조합하면, 비교 SPI 생성물은 임의의 가교제를 포함하지 않는 이러한 수지와 함께 가능한 우수한 건조 및 습윤 강도를 명확하게 나타낸다. 평가가능한 건조 및 습윤 강도를 달성하기 위해 적합한 가교제의 첨가를 요구하는 대두 분말/우레아 생성물이 동일하다고 할 수 없다.

그러나, pH 4.5에서 제조된 생성물은 이러한 경향을 따르지 않는다. 실제로, pH 4.5에서의 가장 강력한 건조 강도는 0% PAE를 함유한 생성물인 것으로 보고되었다. 이러한 pH에서의 습윤 강도는 PAE를 첨가함으로써 개선되었지만, 보다 높은 pH 샘플에 대해 관찰된 수준에서는 개선되지 않았다. pH 4.5 데이타를 배제하면, 5% PAE의 첨가는 평균 58%의 건조 강도, 및 평균 572%의 습윤 강도를 증가시킨다. pH 7.0 및 10.0에서 20% PAE의 첨가는 97%의 건조 강도, 및 놀랍게도 952%의 습윤 강도를 증가시킨다.

둘 모두가 고형물 기준으로 대략 25% 단백질을 포함하는 실시예 2A 및 4A를 비교하면, 분말 대 분리물의 강도 성질에 대한 탄수화물의 효과가 전부 인식될 수 있다. 샘플 4B에 5% 가교제의 첨가는 필수적으로 보다 높은 MW, 보다 낮은 소수성 탄수화물 및 단백질 폴리머에 의해 탄수화물의 효과를 무효화시킨다. 따라서, 탄수화물의 가교는 대두 분말에서 습윤 강도를 획득하기 위해 결정적이다.

실시예 6

본 실시예에서, pMDI를 대두 분말/우레아 (1/1) 생성물에 대한 가교제로서 평가하였다. PAE 실시예와 유사하게, 가교제 농도의 효과를 평가하였다. 본 실시예에서, 출발 1/1 대두/우레아 생성물의 pH는 7.0이었으며, pMDI의 수준은 5 및 20%이었다. 이러한 생성물들을 제조하는 방법은 실시예 4에서 사용된 것과 동일하다.

표 12

실시예 6A에 대한 포뮬러 (pH 7.0, 5% pMDI)

표 13

실시예 6B에 대한 포뮬러 (pH 7.0, 20% pMDI)

표 14

대두 분말/우레아 pMDI 수지의 특징

논의: 가교제로서 pMDI의 사용을 실시예 4의 PAE 개질된 생성물의 것과 유사한 방식으로 평가하였다. 대두 분말/우레아/pMDI의 특징은 표 14에 나타내었다; 강도 발현 곡선은 도 11에 나타내었다. 일반적으로, pMDI 생성물은 이의 PAE 개질된 대응물에 비해 약간 낮은 점도(심지어 고함량 고형물에서도)를 나타낸다. 추가적으로, pMDI 생성물은 pH가 약간 낮다. 강도 발현 결과는 건조 강도가 pMDI 함량의 함수에 따라 증가되는 것으로 나타난다. 추가적으로, 강도 발현의 속도는 또한 가교제 도입과 함께 현저하게 증가된다(PAE 개질된 수지에서 관찰된 것과 유사함). 도 12에 도시된 PAE 대 pMDI 개질된 생성물의 직접 비교는 생성물 둘 모두가 강도 측면에서 비슷하게 수행하고, 발현 속도의 측면에서 거의 동일함을 나타낸다. 3-층 흡수 시험은 우레아가 pMDI-대두 반응을 방해할 수 있으며, 이에 따라 가교제로서 pMDI를 사용할 때 보다 높은 대두/우레아 비를 사용하는 것이 제일 좋음을 제시한다.

실시예 7

인테리어 합판에 대한 기준은 박리에 대한 ANSI 습식 방법이다. 이러한 수요지에서 광범위한 생성물이 결합되지만, 미송으로부터 큰 백분율로 제조된다. 본 실시예에서, 수개의 대두/우레아 접착제를 비교 실시예 2로부터의 접착제와 함께 평가하였다. 대두 분말/우레아 접착제와 결합된 샘플을 상기 개략된 미송 3-층 제조 과정에 따라 제조하였다. 각 상부 및 하부 층의 한쪽 측면에 및 중심 층의 양면에 7.5 g의 습윤 접착제를 도포하여 실시예 2A 및 2B와 결합된 샘플을 (Sun과) 상이하게 제조하였다. 보드를 상부 및 하부 층의 나뭇결에 대해 수직으로 중심 층의 나뭇결을 결합시키 전에 15분의 오픈 시간을 사용하였다. 결합된 3-층를 이후 11.0 kg/cm²의 압력으로 104℃에서 15분 동안 가압하였다. 모든 판넬을 ANSI/HPVA HP-I-2004 4.6 "Three-cycle Soak Test" 표준에 따라 시험하였다. 결과는 표 15에 나타내었다.

표 15

3-층 미송 합판 샘플에 대한 3-사이클 흡수 결과

접착제	통과/실패	코멘트
2A	통과	양쪽면에 접착제 15분의 오픈 시간
2B	통과	양쪽면에 접착제 15분의 오픈 시간
4B	실패	2차 흡수 후 실패
4C	통과
6A	실패	1차 흡수 후 실패
8D	통과

실시예 8

탄수화물-함유 대두 생성물 이용에 대한 중요성을 설명하기 위하여, PAE와의 가교에 대한 단백질 함량의 효과를 평가하였다. 본 실시예에서, 3개의 다른 대두/우레아 접착제(여러 단백질 함량을 가짐)를 실시예 1C와 같은 방식으로 제조하였다. 1:2의 대두/우레아 수준을 모든 경우에 대해 사용하고, 5% PAE를 실시예 4B에 기술된 바와 유사한 방식으로 첨가된 가교제로서 사용하였다. 이러한 접착제의 특징은 표 16에 나타내었다. 이러한 접착제 각각의 습윤 강도를 상기에서 개략된 ABES/Instron 과정을 이용하여 평가하였다. 가교되지 않은 수지에 대한 관찰된 습윤 강도 개선은 단백질 함량의 함수로서 도 13에 그래프로 나타내었다. 추가적으로, 실시예 8D를 실시예 7에서 개략된 흡수 조건으로 처리하고, 샘플을 최소량의 PAE(5%)로 통과시켰다.

표 16

단백질 함량의 함수로서 0 및 5% PAE를 갖는 대두/우레아 (1/2)의 특징

논의 - 도 13에서의 결과는 명확하게 PAE 가교제의 효과가 탄수화물의 존재에 의해 감소되지 않을 뿐만 아니라, 실제로 이러한 효과가 예상치 못하게 향상되는 것으로 나타낸다. 아마도 이러한 시스템내에서 일어나는 주로 PAE-PAE 반응의 결과는 표 16에 나타낸 호모 PAE 접착제 강도에 의해 나타난다. 이러한 결과는 명확하게 탄수화물 분획이 대두 분말 접착제내에서 일어나는 방수 발현의 필수적인 부분임을 나타낸다.

실시예 9

가교제 없이 또는 이를 지닌 생성물의 습윤 또는 건조 강도를 향상시키기 위하여 비반응성 또는 반응성 희석제를 사용하는 것이 요망될 수 있다. 후속하여 혼합물에 글리세롤을 생성물 중의 대두에 대해 5, 25 또는 100% 비율로 첨가하는 것을 제외하고, 샘플을 실시예 3과 같이 제조하였다. 본 연구의 결과는 표 17에 나타내었다.

표 17

희석제로서 글리세롤의 첨가

논의 - 표 17로부터의 결과는 건조 또는 습윤 강도가 희석제의 첨가에 의해 현저하게 향상될 수 있음을 나타낸다. 이러한 증가는 여러 원인에 인한 것이지만, 강도를 유지하기 위한 대두 접착제에 대해 중요한 2차/3차 구조의 용해도 또는 안정성의 증가, 또는 기판의 습윤성의 개선으로부터 이루어진다. 실시예 9가 가열 후 희석제/개질제를 도입하기 위한 능력을 나타내지만, 이는 허용가능하고, 아마도 우레아 비활성 단계 이전에 희석제/개질제를 도입하기 위한 특정 상황에서 바람직할 수 있다.

에멀젼 대조군 실시예

물리적 성질 및 판넬 성능에 대한 대두/우레아 수지의 첨가 효과를 비교하기 위하여 상업적인 폴리비닐 아세테이트 (PVA)를 사용하였다. 표 10은 평가된 대조군 샘플을 규정한 것이다.

표 10

대조군 수지

대조군	% PVA	코멘트
C1	100	수용된 55.5% 고형물로서 사용됨
C2	100	대두/우레아 개질된 수지의 고형물 함량을 매칭시키기 위해 보다 저함량의 고형물
C3	75	37% 우레아 용액 중의 25% 첨가

실시예 10 내지 20에서, 대두 분말을 열변성시킨 후 우레아와 반응시켜 안정된 대두/우레아 수성 수지를 생산하였다. 이러한 방법은 1-단계 또는 2-단계 공정일 수 있다.

실시예 10

제 1 예에서, 표 2A에 나타낸 포뮬러를 이용하여 1-단계 공정을 수행하였다.

표 11

실시예 10에 대한 포뮬러

제조 과정: 물을 가열 맨틀, 온도 조절기, 환류 콘덴서, 및 기계 교반기가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 우레아를 실온에서 물에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 2 내지 5분에 걸쳐 교반하였다. 대두 분말 (A7B)를 이후 빠르게 교반하는 용액에 실온에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 5분 동안 교반하고, 이후 90℃에서 15 내지 30분에 걸쳐 가열하였다. 반응을 교반하면서 90±2℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응을 얼음/물 욕에서 25℃로 냉각시키고, 사용을 위해 플라스틱 병에서 실온으로 저장하였다.

실시예 11

본 실시예는 고함량의 우레아제 대두 분말에 사용하기 위한 2-단계 공정이 사용됨을 나타낸 것이다.

표 12

실시예 11에 대한 포뮬러

제조 과정: 물을 가열 맨틀, 온도 조절기, 환류 콘덴서 및 기계 교반기가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 대두 분말 (A7B)를 물에 실온에서 2 내지 5분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 5분 동안 교반하고, 이후 90℃로 15 내지 30분에 걸쳐 가열하였다. 반응을 교반하면서 90±2℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 이때에 우레아를 첨가하고, 반응을 90℃로 재가열하고, 교반하면서 90±2℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 반응을 얼음/물 욕에서 25℃로 냉각시키고, 사용을 위하여 플라스틱 병에서 실온으로 저장하였다.

실시예 12 내지 18

실시예 12 내지 18은 각각 실시예 10 및 11에 개략된 1-단계 또는 2-단계 공정에 따른다. 기술된 변수는 대두/우레아 비 및 반응 온도이다. 이러한 수지들의 상세한 특징은 표 13에 기술하였다.

대두/우레아/PVA 예: 폴리비닐 아세테이트(PVA)와의 보조-접착제 또는 연장제로서 작용하기 위한 대두/우레아 접착제의 능력을 평가하기 위하여, 여러 대두/우레아/PVA 접착제 조합물을 하기 과정을 이용하여 제조하였다.

제조 과정: PVA를 기계 교반기 및 온도계가 장칙된 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 수욕을 이용하여 온도를 22 내지 24℃로 조절하였다. 대두/우레아 공-접착제(실시예 10 내지 18로부터 선택됨)를 빠르게 교반하는 PVA 에멀젼에 실온에서 2 내지 5분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하여 균질하게 하였다. 혼합물의 pH를 측정하고, "초기 pH"로서 기재하였다. 이후 최종 pH 값을 4.4 내지 4.6으로 떨어뜨리기 위하여 황산(50%)을 첨가하였다. pH를 감소시키기 위해 요망되는 산의 양을 용액 기준에 대한 진한 황산으로서 나타내었다. 이러한 PVA/대두/우레아 접착제를 추가 15분 동안 교반하고, 이후 사용을 위해 플라스틱 병에 실온으로 저장하였다.

논의: 대두/우레아에 대해 나타나난 우수한 안정성이 또한 대두/우레아/PVA 수지에서도 관찰되었다(도 14). 명확하게는, 대두/우레아/PVA의 pH 안정성은 우레아/PVA 대조군 수지 보다 매우 높았다(실시예 C3). 추가로, 대두/우레아의 전단담화 거동은 감소되었으며, 종종 적어도 대두/우레아/PVA 수지에서 더이상 관찰되지 않았다.

성능 평가(ABES/Instron 방법): PVA는 통상적인 PVA 포뮬레이션의 습윤 강도에 대해 잘 알려지지 않았다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 대두/우레아 수지는 또한 반응성 가교제를 첨가하지 않는 습윤 적용에 대해 적합하지 않다. 그러나, 25 내지 50%의 PVA는 대두/우레아로 대체될 수 있으며, 이는 보다 낮은 백분율의 고형물을 지니는 경우에도 건식 강도의 손실을 최소화시킨다.

도 16은 도 15의 백분율 고형물 표준화된 차트를 도시한 것으로서, 50% 이하의 대두/우레아에서도 건조 또는 습윤 강도를 식별가능하게 감소시키지 않음을 나탄내다. 따라서, 50% 수준으로 PVA와 조합할 때 대두/우레아 접착제는 PVA를 지닌 고체 기준으로 강도에 있어서 동일하다. 50% 우레아 개질된 PVA 샘플이 제조되었지만, 이들 모두가 프레스로부터 부풀어 오르기 때문에 어떠한 샘플도 열압 과정(120 C)을 이용하여 제조되지 않는다. 이는 가수화 우레아와 함께 T_g의 저하의 결과인 것으로 여겨진다. 콩의 T_g는 매우 높으며, 이에 따라 이는 대두/우레아 수지와의 문제점을 갖지 않는다.

저함량-우레아제 콩(구운 콩 변형)의 이용은 단순한, 1-단계 방법을 가능하게 한다. 도 17 및 18은 대두/우레아 생성물에서 온도 및 단계 (1-단계 대 2-단계)의 효과를 나타낸 것이다. 이러한 결과는, 모든 실시예에서의 구운 콩이 상기 기술된 보다 높은 PDI를 지닌 굽지 않은 콩 보다 강도면에서 약간 약함을 제시한다.

구운 콩 세트 내에서, 수지의 온도가 낮을 수록 강도가 커짐을 나타내며, 이는 매우 개선된 습윤 강도를 가장 명확하게 나타낸다(실시예 15). 이는 또한 구운 가루에서 저온, 1-단계 방법을 이용하여 3-층 샘플의 놀라운 습윤 강도를 나타낸다.

평가 방법 (단풍나무 3-층): 실온 (45분) 조건 및 150 C(5분) 조건 둘 모두 하에서 가압된 3-층 단풍나무 어셈블리로부터 전단 블록을 제조하였다. 이러한 결과는 도 19 및 20에 그래프로 나타내었으며, 표 15에 표로 나타내었다. 예상된 바와 같이, 샘플이 ABES 상에서 제조된 것 보다 매우 크기 때문에, 우레아 첨가로 관찰되는 T_g 강하가, 25% 우레아 함유 샘플이 열압으로부터 즉시 약간 박리되는 포인트에서 악화되었다. 이러한 우레아-개질된 샘플은 이들의 낮은 Tg로 인해 가열하는 동안 충분한 강도를 지니지 않았다. 일반적으로, 이는 50% 개질된 PVA를 제외하고 대두/우레아 샘플에서는 문제가 되지 않지만, 본 실시예에서 대두/우레아 수준은 매우 낮은 0.54이었으며, 이에 따라 우레아의 양은 간단하게 너무 크고, 다시 T_g 강하가 문제가 된다.

냉압된 샘플 모두는 대부분의 샘플에서 동등하게 수행하기 위한 25% PVA 치환(75% PVA)를 지닌 대두/우레아/수지의 능력을 나타낸 것이다. 놀랍게도, 이러한 연구에서, 50% PVA 샘플은 불량하게 수행되었으며, 이는 아마도 이러한 접착제의 보다 낮은 고체 함량의 결과일 것이다. 이러한 모든 수지에 대한 목파(Wood failure)는 명확한 추세를 지니지 않고 전제 데이타 세트내에서 0 내지 60%의 범위었다.

표 13

대두/우레아/PVA 수지의 특징

표 14

대두/우레아/PVA/ 수지의 전단 강도 평가 (ABES/Instron)

표 15

대두/우레아/PVA 수지의 전단 강도 평가 (단풍나무 3-층)

실시예 19 내지 27

가교제가 첨가된 대두/우레아/PVA 25/75. PVA 에멀젼에 대두/우레아 접착제를 첨가함으로써, 수지 화학에 작용성을 도입하였다. 콩과 반응할 수 있는 반응성 가교제, PVA, 또는 둘 모두를 첨가함으로써 PVA 수지에 개선된 방수성을 도입하기 위하여 이러한 첨가된 작용성이 이용될 수 있다. 이러한 안정되고 양립성의 에멀젼에 대한 습윤 강도를 부여하기 위한 이들의 가능성을 평가하기 위하여 4개의 다른 반응성 가교제를 대두/우레아에 대해 2.5 및 10%의 수준으로 시스템에 첨가하였다.

제조 과정: 대두/우레아/PVA 비가교된 베이스 수지를 실시예 11과 동일하게 제조하였다. 빠르게 교반하면서 수지에 반응성 가교제를 첨가하였다. 평가된 반응성 가교제는 하기와 같다: 실시예 19- 가교제 없음, 실시예 20- 2.5% PAE, 실시예 21- 10.0% PAE, 실시예 22- 2.5% pMDI, 실시예 23- 10.0% pMDI, 실시예 24- 2.5% AR550, 실시예 25- 10.0% AR550, 실시예 26- 2.5% Arlon, 실시예 27- 10.0% Arlon.

논의 (평가 방법-ABES/Instron): 반응성 가교제의 첨가는 PVA-개질된 접착제의 습윤 강도를 개선시켰다. 예를 들어, AR550 및 Arlon의 첨가는 수지에서 추가적인 습윤 강도를 나타내지 않았다(도 21).

실시예 28

대두/우레아/PF 분산액: PVA에 대두/우레아 보조-접착제를 첨가하는 것을 제외하고, 또한 페놀 포름알데히드 (PF) 분산액으로 평가하였다.

표 16

실시예 28의 포뮬러

제조 과정: 오버해드 교반기 만이 장착된 250 mL 둥근바닥 플라스크에서 실온으로 PF 분산액을 제조하였다. PF 수지 (실험실 제조된 F/P = 2.1, Na/P = 0.2)를 계면활성제와 함께 플라스크에 채웠으며, 이들 모두는 실온에서 수행하였다. 2 내지 3 분 동안 교반한 후에, 2.2 g H₂SO₄를 빠르게 교반되는 PF 용액에 채웠다. PF 수지는 저점도의 백색 분산액으로 변형되었다. 실시예 11로부터의 대두/우레아 수지를 이후 5분에 걸쳐 빠르게 교반되는 분산액에 채우고, 추가 5분 동안 교반하였다. 이후 0.9 g의 50% H₂SO₄를 이용하여 pH를 조절하였다. 이후 대두/우레아/PF 분산액을 10분 동안 교반하였다. 안정된 저점도의 생성물이 관찰되었다. 이러한 수지의 특징은 표 17에 전단 강도 분석과 함께 나타내었다.

표 17

대두/우레아/PF 분산액 특징 및 전단 강도 분석 (ABES/Instron)

논의 (평가방법-ABES/Instron): 실용적인 가교제로서 제공되는 분산액 PF 수지를 첨가함으로써 대두/우레아 수지의 습윤 강도는 매우 개선되었다. 수지의 색은 엷고, 점도가 낮으며, 요변성 특징의 결여가 통상적으로 대두 수지에서 관찰되었다. 도 22에서의 결과는 명확하게 이러한 높은 대두 개질된 생성물에 대해, 특히 보다 높은 150℃ 프레스 온도에서 우수한 습윤 강도를 얻어짐을 나타낸다. 이러한 실시예는 PF 분산액과 대두/우레아를 조합하는 것이 가능하고, 실용적이며, 고수준의 방수성을 달성함을 나타낸다.

Claims

대두 분말(soy flour)을 적어도 40℃ 내지 100℃로 가열하여 변성시키고;

변성된 대두 분말에 우레아를 첨가하여 대두 분말-기반 접착제를 형성시키고, 이때 상기 우레아는 변성된 대두 분말에 대두 분말 1부 당 0.5 부 내지 5부의 양으로 첨가되며;

대두 분말-기반 접착제에 포름알데히드-부재 가교제를 첨가하는 것을 포함하는, 접착제를 제조하는 방법.
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제 1항에 있어서, 대두 분말이 15 내지 500 분 동안에 변성되는 방법.
제 1항에 있어서, 대두 분말이 40℃ 내지 100℃로 유지되는 동안, 우레아가 변성된 대두 분말에 첨가되는 방법.
제 1항에 있어서, 대두 분말이 20 중량% 이상의 탄수화물을 함유하는 방법.
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제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 이소시아네이트, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 에폭시, 알데히드, 알데히드 전분, 우레아-알데히드 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 폴리머 메틸 디페닐 디이소시아네이트인 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린 및 아민 폴리머-에피클로로히드린 수지로부터 선택된 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 디알데히드 전분인 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 글리옥살인 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 우레아 글리옥살인 방법.
제 1항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 0.1 내지 80 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
제 1항에 있어서, 대두 분말-기반 접착제를 건조시켜 분말 접착제를 생산함을 추가로 포함하는 방법.
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제 1항에 있어서, 대두 분말-기반 접착제에 희석제를 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
제 19항에 있어서, 희석제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 폴리머 형태로부터 선택된 방법.
제 19항에 있어서, 희석제가 글리세롤인 방법.
대두 분말을 적어도 40℃ 내지 100℃로 가열시켜 변성시키고;

변성된 대두 분말에, 변성된 대두 분말 1부 당 0.5 부 내지 5 부의 양으로 우레아를 첨가하여 대두 분말-기반 접착제를 형성시키고;

대두 분말-기반 접착제에 폴리머를 첨가하여 대두/우레아 분산액을 형성하고;

대두/우레아 분산액에 포름알데히드-부재 가교제를 첨가하는 것을 포함하는 대두/우레아 분산액을 제조하는 방법.
제 22항에 있어서, 폴리머가 에멀젼화되거나 분산된 폴리머인 방법.
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제 22항에 있어서, 대두 분말이, 적어도 15 내지 500분 동안 가열시킴으로써 변성되는 방법.
제 22항에 있어서, 분말이 40℃ 내지 100℃로 유지되는 동안, 우레아가 변성된 대두 분말에 첨가되는 방법.
제 22항에 있어서, 대두 분말이 20 중량% 이상의 탄수화물을 함유하는 방법.
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제 22항에 있어서, 폴리머가 폴리비닐 아세테이트 또는 페놀 포름알데히드 분산물로부터 선택된 방법.
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제 22항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 폴리머 메틸 디페닐 디이소시아네이트, 폴리아민 에피클로로히드린, 에폭시 및 글리옥살로부터 선택되는 방법.
제 22항에 있어서, 포름알데히드-부재 가교제가 0.1 내지 80 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
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제 22항에 있어서, 대두/우레아 분산액을 건조시켜, 분말화된 대두/우레아 분산물을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
제 34항에 있어서, 대두/우레아 분산액이 냉동-건조되는 방법.
제 34항에 있어서, 대두/우레아 분산액이 분무-건조되는 방법.