ES2845574T3 - Adhesivos estables de urea-harina de soja desnaturalizada - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar un adhesivo estable, comprendiendo el método: (a) desnaturalizar harina de soja, en donde la harina de soja se desnaturaliza calentando la harina de soja en una solución acuosa a una temperatura de 40 ºC a 100 ºC durante un período de al menos 15 a 500 minutos hasta que se desnaturalice y esté libre de ureasa; (b) añadir urea a la harina de soja desnaturalizada, en donde se forma un adhesivo estable de soja/urea; (c) añadir un agente de reticulación al adhesivo de soja/urea; en donde la urea se añade a la harina de soja en una cantidad equivalente a, como máximo, cinco partes de urea por cada parte de harina de soja; y en donde la harina de soja desnaturalizada no es una harina de soja desnaturalizada alcalina.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivos estables de urea-harina de soja desnaturalizada
CAMPO DE LA INVENCION
La invención se refiere, en general, a un método de producción de productos estables de soja/urea (SUP) y productos estables de soja/urea con polímeros dispersados o emulsionados (SUPD) a partir de urea-harina de soja desnaturalizada.
ANTECEDENTES
El uso de adhesivos derivados de harina de soja que contiene proteínas se generalizó por primera vez durante la década de 1920 (patentes de Estados Unidos 1.813.387, 1.724.695 y 1.994.050). La harina de soja adecuada para su uso en adhesivos se obtuvo, y todavía se obtiene, eliminando parte o la mayor parte del aceite de la semilla de soja, produciendo una harina de soja residual que posteriormente se molió a una harina de soja extremadamente fina. Típicamente, se usa hexano para extraer la mayoría de los aceites no polares de las semillas de soja trituradas, aunque los métodos de extrusión/extracción también son medios adecuados de eliminación del aceite.
La harina de soja resultante se desnaturalizó a continuación (es decir, se alteraron las estructuras secundaria, terciaria y/o cuaternaria de las proteínas para exponer grupos funcionales polares adicionales capaces de unión) con un agente alcalino y, hasta cierto punto, se hidrolizó (es decir, se rompieron los enlaces covalentes) para producir adhesivos para la unión de madera en condiciones secas. Sin embargo, estos primeros adhesivos de soja exhibían poca resistencia al agua y su uso estaba estrictamente limitado a aplicaciones en interiores.
Además, los adhesivos de soja exhibieron una vida útil limitada. Después de solo unas pocas horas, la viscosidad y el rendimiento de la mezcla de harina de soja desnaturalizada alcalina disminuyen rápidamente (véase la figura 1). Se cree que esta reducción es el resultado de una cierta hidrólisis de la harina de soja y la rotura excesiva de las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria que se consideran importantes para la formación de enlaces tanto adhesivos como cohesivos fuertes. Por lo tanto, un equilibrio de desnaturalización y retención de alguna estructura secundaria/terciaria/cuaternaria es probablemente esencial para el rendimiento del adhesivo.
En la década de 1920, se desarrollaron por primera vez resinas adhesivas de fenol-formaldehído (PF) y ureaformaldehído (UF). Las resinas de fenol-formaldehído y urea-formaldehído modificadas eran duraderas en el exterior, pero tenían altos costes de materias primas que inicialmente limitaron su uso. La Segunda Guerra Mundial contribuyó al rápido desarrollo de estos adhesivos para aplicaciones resistentes al agua y a la intemperie, incluyendo aplicaciones en exteriores. Sin embargo, los adhesivos a base de proteínas, principalmente adhesivos a base de soja, se siguieron usando en muchas aplicaciones en interiores.
Los polímeros en emulsión también se convirtieron en adhesivos de uso común. La polimerización en emulsión se usa para producir polímeros de alto volumen tales como acetato de polivinilo (PVA), policloropreno (PC), diversos acrilatos y una variedad de resinas de copolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo. La polimerización en emulsión también se usa para polimerizar metacrilato de metilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y estireno. En la última década ha habido un interés renovado en combinar estos polímeros en emulsión con adhesivos a base de soja debido al bajo coste de los adhesivos a base de soja y la necesidad de adhesivos sin formaldehído para aplicaciones en interiores. Actualmente, el contrachapado para interiores, el tablero de fibras de densidad media (MDF) y el tablero de partículas (PB) se producen principalmente con resinas de urea-formaldehído. Aunque son muy resistentes, de curado rápido y razonablemente fáciles de usar, estas resinas carecen de estabilidad hidrolítica a lo largo de la estructura principal del polímero. Esto hace que grandes cantidades de formaldehído libre sean liberadas a partir de los productos terminados (y finalmente, sean inhaladas por los ocupantes de la casa). Ha habido varias acciones legislativas para impulsar la eliminación de estas resinas de las aplicaciones en interiores de viviendas. (Junta de Recursos del Aire de California - CARB, 2007).
Los adhesivos a base de soja pueden usar harina de soja, concentrados de proteína de soja (SPC) o aislados de proteína de soja (SPI) como material de partida. Para simplificar, la presente divulgación se refiere a todos los productos de soja que contienen más del 20 % de carbohidratos como "harina de soja". La harina de soya es menos costosa que el SPI, pero la harina de soja a menudo contiene altos niveles de ureasa activada (una enzima que descompone la urea en amoníaco), por lo que requiere que la ureasa se desnaturalice (destruya) sin comprometer la relación viscosidad/sólidos o el rendimiento del producto final. La harina de soja también contiene altos niveles de carbohidratos, lo que requiere técnicas de reticulación más complejas (ya que la reticulación de estos carbohidratos da como resultado una resistencia al agua mucho mejor de los adhesivos a base de soja).
Los carbohidratos existen en la harina de soja como fracciones tanto solubles en agua como insolubles en agua. El carbohidrato insoluble es principalmente hemicelulosa con pequeñas cantidades de celulosa. La fracción soluble consiste principalmente en sacarosa, rafinosa y estaquiosa. El procesamiento térmico de la harina de soja puede dar como resultado reacciones significativas de carbohidratos-proteínas. Estas reacciones varían y a menudo se resumen de manera bastante amplia como simplemente reacciones de tipo Maillard.
El SPC contiene una mayor cantidad de proteína que la harina de soja, pero menor cantidad que el SPI. Típicamente, el SPC se produce mediante un lavado con alcohol para eliminar los carbohidratos solubles.
El SPI se produce típicamente mediante un proceso de precipitación isoeléctrica. Este proceso no solo elimina los azúcares solubles sino también las proteínas de bajo peso molecular más solubles, dejando principalmente proteínas de alto peso molecular que son óptimas para la adhesión incluso sin modificación. Como resultado, el SPI produce un adhesivo muy resistente con una durabilidad apreciable. El documento WO01/59026 divulga composiciones adhesivas a base de proteínas vegetales y métodos para prepararlas. El documento WO00/08110 divulga adhesivos de proteína de soja modificados que tienen una mayor capacidad de unión. El documento US2848342 divulga mezclas secas que contienen proteínas. El documento US2005/222358 divulga composiciones adhesivas a base de proteínas resistentes al agua y métodos para prepararlas.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un método de preparación de adhesivos estables que tienen resistencias en húmedo y en seco mejoradas. El método comprende calentar la harina de soja hasta que se desnaturalice y esté libre de actividad ureasa, y a continuación añadir urea a la harina de soja desnaturalizada para formar un adhesivo estable a base de harina de soja, en lo sucesivo, denominado producto de soja/urea (SUP).
"Estable" se define como un adhesivo que permanece viscoso y de pH estable durante al menos varios meses. Por "de pH estable" se entiende que el pH permanece dentro de una unidad durante al menos 20 días. Por "estable viscoso" se entiende que la viscosidad Brookfield del adhesivo permanece dentro de 500 centipoises durante al menos 20 horas. "Sustancialmente libre" se define en el presente documento que significa que las pruebas convencionales no reconocerán ninguna cantidad significativa de ureasa presente en la harina de soja, típicamente medida por un cambio de pH a lo largo del tiempo. Por tanto, las harinas de soja que están "sustancialmente libres" de actividad ureasa exhibirán un cambio de pH de menos de una unidad durante treinta días en presencia de urea a temperatura ambiente.
La harina de soja se desnaturaliza calentando la harina de soja en una solución acuosa de al menos 40 °C a 100 °C durante al menos de 15 a 500 minutos, y contiene al menos un 20 % de carbohidratos. La harina de soja desnaturalizada no es una harina de soja desnaturalizada alcalina.
La urea se añade a la harina de soja desnaturalizada mientras la harina de soja está a estas altas temperaturas, y se añade a la harina de soja en una cantidad equivalente a un máximo de cinco partes de urea por cada parte de harina de soja. Preferentemente, se añaden al menos 0,25 partes de urea a cada parte de harina de soja. En una realización, se añade una parte de urea a una parte de harina de soja, mientras que en una realización alternativa se añaden dos partes de urea a una parte de harina de soja produciendo el producto estable de soja/urea (SUP).
El método de la presente invención también incluye añadir un agente de reticulación al SUP. El agente de reticulación puede ser un agente de reticulación libre de formaldehído seleccionado entre diisocianato de metildifenilo polimérico (pMDI), aducto de amina-epiclorhidrina, epoxi, aldehído o una resina de urea-aldehído y cualquier combinación de los mismos. El agente de reticulación también puede ser un agente de reticulación que contiene formaldehído seleccionado entre formaldehído, fenol formaldehído, urea formaldehído, melamina urea formaldehído, fenol resorcinol y cualquier combinación de los mismos. El agente de reticulación se añade preferentemente en una cantidad de al menos el 0,1 al 80 por ciento en peso. Sin embargo, el SUP también se puede añadir en pequeños niveles para extender los adhesivos tradicionales para una reducción de costes.
El método de la presente invención también incluye añadir un diluyente al SUP. El diluyente puede ser reactivo o no reactivo y se selecciona entre glicerol, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol y versiones poliméricas de los mismos. El pH del adhesivo final se puede ajustar usando cualquier ácido o base tradicional en consecuencia.
La presente invención también proporciona un método de preparación de una resina de emulsión o dispersión adhesiva acuosa estable mediante la adición del SUP a cualquier polímero emulsionado o dispersado para formar una dispersión o emulsión de producto estable de soja/urea (SUPD). El método comprende calentar harina de soja hasta que se desnaturalice y esté libre de ureasa, añadir urea para formar el SUP y a continuación combinar con un polímero emulsionado o dispersado para formar una dispersión o emulsión de producto estable de soja/urea (SUPD).
La harina de soja, que contiene al menos un 20 % de carbohidratos, se desnaturaliza calentando una solución acuosa de harina de soja a al menos 40 °C a 100 °C durante al menos 15 a 500 minutos. La harina de soja desnaturalizada no es una harina de soja desnaturalizada alcalina.
La urea se puede añadir a la harina de soja desnaturalizada mientras la harina está entre 40 °C y 100 °C. La urea se añade a la harina de soja desnaturalizada en una cantidad equivalente a como máximo de cinco partes de urea por cada parte de harina de soja y al menos 0,25 partes de urea por una parte de harina de soja que forma el SUP.
El SUP se añade a polímeros emulsionados o dispersados para producir un SUPD. Cualquier polímero en emulsión o dispersión puede modificarse mediante el SUP de la presente invención, incluyendo acetato de polivinilo (PVA) o dispersiones de fenol formaldehído (PFD).
El método también puede incluir añadir un agente de reticulación al SUPD de la presente invención. El agente de reticulación puede ser un agente de reticulación libre de formaldehído seleccionado entre diisocianato de metildifenilo polimérico (pMDI), aductos de amina-epiclorihidrina, epoxi, aldehído o una resina de urea-aldehído y cualquier combinación de los mismos. El agente de reticulación también puede ser un agente de reticulación que contiene formaldehído seleccionado entre formaldehído, fenol formaldehído, urea formaldehído, melamina urea formaldehído, fenol resorcinol y cualquier combinación de los mismos. El agente de reticulación se añade preferentemente en una cantidad de al menos el 0,1 al 80 por ciento en peso.
El método de la presente invención también puede incluir añadir una etapa de secado por pulverización o liofilización para producir un adhesivo en polvo.
La solicitud de patente de Estados Unidos No. 2004-0089418 de Li et al. (Li) describe proteína de soja reticulada con una resina derivada de poliamida-amina-epiclorihidrina (PAE). Li describe estos PAE particulares, que son aditivos conocidos de resistencia en húmedo para papel y madera, en muchas reacciones posibles con grupos funcionales de proteínas. En Li, SPI se desnaturaliza con álcali a temperaturas cálidas y a continuación se combina con una resina PAE adecuada para producir una unión resistente al agua. Esta solución acuosa de soja debe prepararse justo antes de la copolimerización (o liofilizada) para permitir una vida útil adecuada. En la presente invención, la modificación de la harina de soja (que contiene proteínas y carbohidratos) mediante la adición de urea produce un aumento inesperado en la estabilidad, una compatibilidad mejorada de la manera más notable, en proporciones de soja/PAE comparables sin una disminución notable en la resistencia en seco o en húmedo de la resina curada.
Además, Li no enseña el uso de carbohidratos de soja con PAE. Li enseña el uso de SPI, lo que hace que el proceso de desnaturalización sea menos importante, dado que la proteína ya tiene un extenso historial térmico. Por el contrario, la harina de soja regular para panadería no ofrece ninguna capacidad adhesiva apreciable a menos que se usen una etapa de desnaturalización y un agente de reticulación. Li no enseña esto.
La patente de Estados Unidos N° 6.497.760 de Sun et al. (Sun) usa SPI como material de partida para formar adhesivos. Sun enseña que la harina de soja se puede modificar, pero no con urea. La urea es un desnaturalizante conocido para adhesivos que tienen poca o ninguna actividad ureasa, tales como SPI. Sin embargo, la urea no se conoce como un desnaturalizante eficaz para las harinas de soja que contienen niveles de actividad ureasa de moderados a altos. Aunque se sabe que el SPI se puede desnaturalizar con urea (Kinsella, J. Am. Oil Chem. Soc., marzo de 1979, 56: 244), Sun desaconseja el uso de urea con harina de soja debido a la actividad ureasa. Sin embargo, la presente invención demuestra que la urea puede, de hecho, usarse de manera muy eficaz para desnaturalizar y solvatar la harina de soja con, típicamente, menos urea y a temperaturas más altas que las empleadas previamente en la técnica.
En la presente invención, se ha empleado urea para solvatar y desnaturalizar la proteína de soja, haciendo así los grupos funcionales deseados más accesibles para adhesión y reticulación. Los agentes de reticulación tales como AE y PAE (ampliamente definidos como aductos de amina-epiclorhidrina y aductos de poliamina-epiclorhidrina), poliisocianatos, epóxidos y resinas de formaldehído se usan comúnmente en la técnica actual. Sin embargo, el producto estable, a base de harina de soja desnaturalizada-urea, (SUP) de la presente invención también ofrece una compatibilidad y estabilidad mejoradas con y sin la adición de un agente de reticulación adecuado, así como una mucho mejor resistencia al ataque biológico.
De hecho, todos los productos adhesivos estables a base de harina de soja desnaturalizada-urea (SUP) de la presente invención ofrecen una resistencia mejorada al ataque biológico durante al menos varios meses, lo que es muy inesperado para una proteína de soja en un entorno acuático. Además, esta característica no depende del tipo de harina de soja usada. Las harinas de soja con índices de dispensabilidad de proteínas (PDI) altos o bajos, o contenidos de proteínas altos o bajos, mostraron este mismo efecto siempre que la actividad ureasa se hubiera reducido significativamente.
Los métodos mejorados proporcionan varias ventajas respecto a la técnica anterior. En primer lugar, el SUP/SUPD de la presente invención tiene viscosidades mucho más bajas que otros adhesivos a base de soja, lo que permite una fácil transferencia y aplicaciones. En segundo lugar, el SUP/SUPD de la presente invención tiene una resistencia mucho mayor a la degradación biológica. En tercer lugar, el SUP/SUPD de la presente invención tiene un porcentaje de sólidos mucho mayor. En cuarto lugar, el SUP/SUPD de la presente invención es más reactivo y demuestra una vida útil superior con determinados agentes de reticulación. Finalmente, SUP/SUPD exhibe una resistencia biológica superior sin el uso de biocidas adicionales.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 ilustra el perfil de desnaturalización de la harina de soja con NaOH;
La figura 2 ilustra la estabilidad del pH de los productos de soja/urea a lo largo del tiempo;
La figura 3 ilustra la estabilidad de la viscosidad de los productos de soja/urea a lo largo del tiempo;
La figura 4 ilustra la estabilidad de la viscosidad de productos de soja/urea (1:1) con el 5 % y el 20 % de PAE a lo largo del tiempo;
La figura 5 ilustra el desarrollo de resistencia ABES para productos de soja/urea (1:1) (pH 4,5) con el 5 % y el 20 % de PAE a lo largo del tiempo;
La figura 6 ilustra el desarrollo de resistencia ABES para productos de soja/urea (1:1) (pH 7,0) con el 5 % y el 20 % de PAE a lo largo del tiempo;
La figura 7 ilustra el desarrollo de resistencia ABES para productos de soja/urea (1:1) (pH 10,0) con el 5 % y el 20 % de PAE a lo largo del tiempo;
La figura 8 ilustra el desarrollo de resistencia ABES para productos de soja/urea (1:1) (pH 4,7 y 7,0) con el 5 % de PAE a lo largo del tiempo;
La figura 9 ilustra la resistencia en seco y en húmedo ABES/Instron para productos de soja/urea/PAE;
La figura 10 ilustra la retención de resistencia en húmedo ABES/Instron;
La figura 11 ilustra el desarrollo de resistencia ABES para productos de soja/urea (1:1) (pH 7,0) con pMDI a lo largo del tiempo;
La figura 12 ilustra la comparación de desarrollo de resistencia ABES para el 20 % de pMDI y PAE;
La figura 13 ilustra la mejora de la resistencia en húmedo ABES/Instron con la adición del 5 % de PAE a productos de soja que tienen diversos contenidos de proteínas.
La figura 14 ilustra la estabilidad de la viscosidad y del pH de las resinas de PVA/soja/urea;
La figura 15 ilustra la resistencia al cizallamiento en seco/húmedo ABES/Instron de resinas de PVA/soja/urea; La figura 16 ilustra la resistencia al cizallamiento en seco/húmedo ABES/Instron de resinas de PVA/soja/urea (sólidos normalizados);
La figura 17 ilustra la resistencia al cizallamiento en seco/húmedo ABES/Instron de resinas de PVA/soja/urea (soja con bajo contenido de ureasa);
La figura 18 ilustra la resistencia al cizallamiento en seco/húmedo ABES/Instron de resinas de PVA/soja/urea (todas con 75 % de PVA);
La figura 19 ilustra las resistencias al cizallamiento de 3 capas de prensado en caliente (húmedo/seco) de resinas de PVA/soja/urea (arce);
La figura 20 ilustra las resistencias al cizallamiento de 3 capas de prensado en frío (húmedo/seco) de resinas de PVA/soja/urea (arce);
La figura 21 ilustra la resistencia al cizallamiento en seco/húmedo ABES/Instron de resinas de PVA/soja/urea modificadas con reticulante (todas con 75 % de PVA); y
La figura 22 ilustra el análisis ABES/Instron de dispersiones de soja/urea/PF.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La harina de soja, cuando se desnaturaliza adecuadamente, es un excelente adhesivo. Una vez desnaturalizadas, las proteínas contenidas en la harina de soja se "desenrollan" a partir de su estructura nativa, exponiendo así los grupos amida más hidrófilos del esqueleto proteico. Controlar el grado de desnaturalización es fundamental para producir un adhesivo con mayor resistencia y estabilidad.
Cuando la harina de soja se calienta en una solución acuosa a al menos 40 °C - 100 °C, durante un período de al menos 15-500 minutos, se obtiene una solución de harina de soja desnaturalizada por calor y sustancialmente libre de cantidades significativas de ureasa. En una versión, una harina con alto contenido de ureasa se calienta a 90 °C durante 60 minutos, mientras que una harina con bajo contenido de ureasa se calienta a 50 °C durante 60 minutos.
Aunque calentar la harina de soja hasta que se desnaturalice es absolutamente esencial, el tiempo a alta temperatura requerido para desnaturalizar la harina de soja depende de la cantidad de desnaturalización y/o modificación requerida. El tiempo necesario para desnaturalizar la harina de soja también depende del tipo de agente de reticulación elegido (si se desea) para introducir una resistencia adicional al agua.
Desafortunadamente, la harina de soja desnaturalizada por calor exhibe viscosidades muy altas y bajos contenidos de sólidos, lo que dificulta su transporte y almacenamiento, y comenzará a degradarse o "echarse a perder" en unas pocas horas. Sin embargo, la adición de urea a esta harina de soja sustancialmente libre de ureasa desnaturalizada por calor para producir el producto estable de soja/urea (SUP) no solo reduce la viscosidad sino que también, de manera bastante inesperada, mejora en gran medida la resistencia biológica del producto acuoso. Además, la estabilidad de la viscosidad y del pH del SUP mejoran enormemente con respecto a los adhesivos de soja tradicionales, incluso cuando se añade un agente de reticulación. La adición de urea es fundamental para el control de la viscosidad, la compatibilidad, la estabilidad y la solvatación (que aumenta la reactividad hacia los agentes de reticulación adecuados) del adhesivo, pero esta solo se puede añadir si la harina se desnaturaliza primero con calor para reducir la actividad ureasa.
El contenido de urea se puede ajustar para controlar las características de flujo o la temperatura de transición vítrea, Tg, de la resina adhesiva final. Esto permite que el SUP o SUPD se seque por pulverización y se convierta en una resina adhesiva en polvo utilizable. Además, la inclusión de urea proporciona inesperadamente una resistencia biológica mejorada y estabilidad de la viscosidad y del pH incluso cuando se combina con determinados agentes de reticulación. La resistencia biológica se define como una falta de crecimiento de moho y/o una falta de descomposición que da como resultado un producto con mal olor.
Típicamente, la urea se carga en la harina de soja desnaturalizada por calor, sustancialmente libre de ureasa, mientras está a temperaturas que oscilan entre 40 °C - 100 °C. En una versión, la urea se añadió a temperaturas que oscilaban entre 75-90 °C para las harinas con alto contenido de ureasa y entre 45-55 °C para las harinas con bajo contenido de ureasa. El durante aproximadamente 15-500 minutos para producir el SUP.
La urea puede servir para varios propósitos en estos productos, incluyendo solvatación, reacción química, desnaturalización y resistencia biológica. Se desconoce el alcance de cada una de estas contribuciones, pero es probable que las cuatro ocurran en diferentes niveles. La cantidad de urea añadida a la harina de soja desnaturalizada por calor puede ser desde cinco partes de urea por una parte de harina de soja (s/s) hasta 0,25 partes de urea por una parte de harina de soja (s/s); de la manera más preferente entre dos partes de urea por una parte de harina de soja y 0,5 partes de urea por una parte de harina de soja. El nivel de urea puede ajustarse para controlar las características de flujo o la Tg del adhesivo, lo que hace que esta tecnología sea capaz de secarse por pulverización/liofilizarse y convertirse en un adhesivo en polvo utilizable.
La adición de urea a altas temperaturas permite una mezcla de baja viscosidad y también permite que la urea reaccione con los componentes de la harina de soja, permitiendo, por ejemplo, la carbamilación de las proteínas de la harina de soja (Stark GR et al., J. Biological Chemistry 235 (11): 3177-3181 noviembre de 1960). Para las harinas de soja que tienen niveles bajos de actividad ureasa, el proceso se puede simplificar a un proceso de una sola etapa en donde la urea y la soja se combinan a temperatura ambiente y a continuación se calientan al intervalo de temperatura deseado. Sin embargo, las harinas que tienen niveles más altos de proteínas y niveles más altos de actividad ureasa ofrecen un mejor rendimiento adhesivo. En algunas aplicaciones, puede ser deseable añadir un diluyente o agente cáustico para proporcionar viscosidad, pegajosidad o alguna otra condición favorable dependiendo de la aplicación y/o del reticulante. Sin embargo, añadir demasiado agente cáustico al adhesivo puede destruir la estructura terciaria/cuaternaria residual en la proteína de soja y puede conducir rápidamente a la emisión de amoníaco y, en última instancia, a una disminución del rendimiento del adhesivo. El pH de estos adhesivos es preferentemente menor de diez, y en una versión el pH está entre cinco y diez para lograr una estabilidad y compatibilidad óptimas. Sin embargo, para determinados sistemas de SUPD, el pH puede ser inferior a 5.
El SUP de la presente invención se puede añadir a cualquier polímero en emulsión o dispersión, tal como, por ejemplo, emulsiones de acetato de polivinilo (PVA) y dispersiones de fenol formaldehído (PFD) para producir un SUPD estable. Típicamente, la adición de harina de soja sin modificar o NaOH-harina de soja desnaturalizada directamente a polímeros emulsionados conduce a resinas que tienen poca estabilidad y compatibilidad.
La adición del SUP de la presente invención a polímeros en emulsión o dispersados se logra mediante técnicas de mezcla simples que se pueden usar en muchos tanques de mezcla comerciales, tanques delgados o reactores. La temperatura de la mezcla no se considera crítica y se emplea típicamente la temperatura ambiente, aunque puede ser deseable y aceptable combinar SUP con el polímero en emulsión o dispersado a temperaturas más altas. Puede ser necesario el ajuste del pH final con ácidos o bases para asegurar una estabilidad óptima del SUPD; sin embargo, estos ajustes son típicamente bastante modestos y son más para la estabilidad de la emulsión o dispersión que para el componente de soja/urea.
El SUP o SUPD de la presente invención puede usarse tal cual o puede mejorarse adicionalmente añadiendo un agente o agentes de reticulación adecuados. El tipo y la cantidad de agente de reticulación pueden depender de la cantidad de carbohidratos en la harina de soja. Por ejemplo, la cantidad de carbohidratos en la harina puede variar del 1 al 60 %, dependiendo del pretratamiento de la harina de soja. Algunas harinas, es decir, concentrados de proteína de soja (SPC), típicamente tienen un 15 %-30 % de carbohidratos, mientras que otras harinas de soja pueden tener un 40 %-50 % de carbohidratos. En una versión, la harina de soja contiene un 20 % de carbohidratos. Como los carbohidratos son la causa principal de la resistencia al agua deficiente en la harina de soja, la reticulación de estos carbohidratos da como resultado adhesivos con resistencias mejoradas (en seco y húmedo). Adicionalmente, la reticulación de los carbohidratos da como resultado adhesivos que absorben menos agua y se hinchan menos (lo que puede conducir a la desunión en húmedo de los adhesivos).
El agente de reticulación puede contener o no formaldehído. Aunque los agentes de reticulación libres de formaldehído son muy deseables en muchas aplicaciones en interiores, los agentes de reticulación que contienen formaldehído también son adecuados para algunas aplicaciones en exteriores. Los posibles agentes reticulantes libres de formaldehído para su uso con los adhesivos de la presente invención incluyen isocianatos tales como diisocianato de metildifenilo polimérico (pMDI), resina de amina-epiclorihidrina, resinas epoxi, de aldehído y de ureaaldehído capaces de reaccionar con harina de soja. Las resinas de amina-epiclorhidrina se definen como las preparadas mediante la reacción de la epiclorhidrina con compuestos con función amina. Entre estas se encuentran las resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina (resinas PAE), polialquilenpoliamina-epiclorhidrina (resinas PAPAE) y resinas de polímero de amina-epiclorhidrina (resinas APE). Las resinas PAE incluyen resinas PAE funcionales de azetidinio a base de amina secundaria tales como Kymene™ 557H, Kymene™ 557LX, Kymene™ 617, Kymene™ 624 y ChemVisions™ CA1000, todas disponibles de Hercules Incorporated, Wilmington DE, resinas funcionales de epóxido a base de poliamida de amina terciaria y resinas PAE funcionales de epóxido a base de poliamidurileno de amina terciaria tales como Kymene™ 450, disponible de Hercules Incorporated, Wilmington DE. Una resina PAPAE de reticulación adecuada es Kymene™ 736, disponible de Hercules Incorporated, Wilmington DE. Kymene™ 2064 es una resina APE que también está disponible en Hercules Incorporated, Wilmington DE. Estos son materiales comerciales ampliamente usados. Su química se describe en la siguiente referencia: H. H. Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins", en Wet Strength Resins and Their Application, L. L. Chan, Ed., TAPPI Press, Atlanta GA, págs. 13-44 (1994). También es posible usar condensados de amina-epiclorhidrina de bajo peso molecular como se describe en Coscia (patente de Estados Unidos N° 3.494.775) como reticulantes libres de formaldehído. Los posibles agentes de reticulación que contienen formaldehído incluyen formaldehído, fenol formaldehído, urea formaldehído, melamina urea formaldehído, fenol resorcinol y cualquier combinación de los mismos.
El papel del agente de reticulación, independientemente del tipo, es incorporar un aumento en la densidad de reticulación dentro del propio adhesivo, que aumenta la Tg y disminuye la solubilidad, dando como resultado una mejor resistencia en seco y en húmedo. Esto se logra mejor con agentes de reticulación que tienen varios sitios reactivos por molécula. Por ejemplo, en una realización, los agentes de reticulación libres de formaldehído comprenden PAE en cantidades que oscilan entre el 0,1 y el 80 %, y los agentes de reticulación que contienen formaldehído comprenden fenol formaldehído en cantidades que oscilan entre el 1 y el 90 %.
El agente de reticulación se añade, típicamente, al SUP o SUPD justo antes de la aplicación del adhesivo, pero se puede añadir días o incluso semanas antes en algunas situaciones. La vida útil del adhesivo final depende tanto de las condiciones de desnaturalización como del tipo y cantidad de agente reticulante, pero puede ser superior a varios días. Por lo tanto, se logra una estabilidad de la viscosidad muy mejorada usando el método de la presente invención en comparación con los productos desnaturalizados con álcali (véase la figura 1). Por ejemplo, los adhesivos convencionales desnaturalizados con álcali típicamente solo son adecuados durante unas pocas horas incluso sin la adición de un agente de reticulación debido a una desnaturalización excesiva y/o hidrólisis destructiva concurrente con la rápida pérdida de la estructura terciaria/cuaternaria de la proteína que es esencial para buenas resistencias de adherencia de la proteína.
Además de un reticulante, se pueden añadir varios diluyentes reactivos o no reactivos a los adhesivos SUP/SUPD de la presente invención. Dichos diluyentes pueden servir para solvatar mejor, desnaturalizar adicionalmente o modificar de otro modo las propiedades físicas del adhesivo de soja/urea. Los posibles diluyentes incluyen polioles tales como glicerol, etilenglicol, propilenglicol o cualquier otro monómero o material polimérico que contenga hidroxilo disponible, antiespumantes, agentes humectantes y similares que se emplean comúnmente en la técnica. Estos diluyentes/aditivos pueden incorporarse a niveles que oscilan entre el 0,1 y más del 70 % del adhesivo total. Estos diluyentes/modificadores pueden incorporarse durante cualquier etapa del proceso, incluso antes, durante o después de la etapa de calentamiento de desactivación de la ureasa.
El adhesivo de la presente invención se puede aplicar a un sustrato adecuado en cantidades que oscilan entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1 al 10 % en peso y de la manera más preferente en el intervalo del 2 al 8 % en peso. Los ejemplos de algunos sustratos adecuados incluyen, pero no se limitan a, un material lignocelulósico, pasta de manera o fibra de vidrio. El adhesivo se puede aplicar mediante cualquier medio conocido en la técnica, incluyendo revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla, extrusión, revestimiento con cortina, revestidores de espuma y revestidores por pulverización tales como un aplicador de resina de disco giratorio.
El uso de adhesivos para preparar materiales compuestos lignocelulósicos se enseña en "Wood-based Composite Products and Panel Products", Capítulo 10 de Wood Handbook - Wood as an Engineering Material, Gen. Tech.
Reps. FPL-GTR-113, 463 páginas, Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, Servicio Forestal, Laboratorio de Productos Forestales, Madison, WI (1999). Se pueden preparar varios materiales usando el adhesivo de la invención, incluyendo tableros de partículas, tableros de fibra orientada (OSB), tableros de obleas, tableros de fibra (incluyendo tableros de fibra de densidad media y alta), madera de hebras paralelas (PSL), madera de hebras laminadas (LSL) y otros productos similares. Los materiales lignocelulósicos tales como madera, pasta de madera, paja (incluyendo de arroz, trigo o cebada), lino, cáñamo y bagazo se pueden usar para fabricar productos termoendurecibles de la invención. El producto lignocelulósico se prepara típicamente mezclando el adhesivo con un sustrato en forma de polvos, partículas, fibras, astillas, fibras en copos, obleas, recortes, virutas, serrín, paja, tallos o espolones y prensando y calentando a continuación la combinación resultante para obtener el material curado. El contenido de humedad del material lignocelulósico debe estar en el intervalo del 2 al 20 % antes de mezclarlo con la composición adhesiva. Las composiciones adhesivas también se pueden usar para producir madera contrachapada o madera de chapa laminada (LVL). La composición adhesiva se puede aplicar sobre superficies de chapa mediante revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla, revestimiento con cortina o pulverización. A continuación, se colocan una pluralidad de chapas para formar láminas del espesor requerido. Las esteras o láminas se colocan luego en una prensa calentada (por ejemplo, una platina) y se comprimen para lograr la consolidación y el curado de los materiales en un tablero. Los tableros de fibra se pueden fabricar mediante el método de afieltrado en húmedo/prensado en húmedo, el método de afieltrado en seco/prensado en seco o el método de afieltrado en húmedo/prensado en seco.
Además de los sustratos lignocelulósicos, el adhesivo se puede usar con sustratos tales como lana de vidrio, fibra de vidrio y otros materiales inorgánicos. El adhesivo de la presente invención también se puede usar con combinaciones de sustratos lignocelulósicos e inorgánicos.
Se evaluaron las siguientes características de los adhesivos de harina de soja/urea:
1) Propiedades físicas: viscosidad Brookfield (LVT a 30 y 60 RPM con husillos 1-4 dependiendo de la viscosidad del producto, sólidos del horno (150 °C/1 hora o 125 °C/1,5 horas, esto da como resultado una cierta pérdida de urea libre y por tanto explica por qué los valores teóricos son más altos que los valores de medición), el pH y la viscosidad y la estabilidad biológica a temperatura ambiente (según lo determinado por la aparición obvia de la soja que se pudre o descompone similar a la leche) son las principales características preocupantes.
2) Desarrollo de la resistencia en seco: resistencia al cizallamiento de dos capas prensadas usando el Sistema Automatizado de Evaluación de Adhesión (ABES) de AES, Inc. Se usa para determinar la resistencia de la unión adhesiva desarrollada a lo largo del tiempo a tiempos/temperaturas de prensado específicos. En todos los ejemplos se usaron 120 °C. Los resultados se representan en relación con el tiempo de impresión para determinar el desarrollo de la resistencia relativa de diferentes adhesivos en función del tiempo. Las muestras se preparan de acuerdo con el procedimiento HRT ABES/Instron, pero se prueban dentro de la propia unidad ABES segundos después del prensado.
3) Retención de la resistencia en húmedo: el fallo en húmedo a menudo se produce cuando la línea de cola no es capaz de distribuir adecuadamente las tensiones que se acumulan dentro de la interfaz madera-cola como resultado de la expansión y contracción de la madera durante los procesos de humectación y secado. La retención de resistencia en húmedo se calcula como el porcentaje de resistencia en seco retenido después del remojo.
4) Calificación de madera contrachapada para interiores: las muestras se preparan usando el procedimiento de 3 capas de abeto de Douglas que se describe a continuación y después se someten a la norma ANSI/HPVA HP-1-20044.6 "Prueba de remojo de tres ciclos" para madera contrachapada de grado para interiores.
Procedimiento HRT ABES/Instron.
Preparación de muestras: las muestras de madera se estamparon usando el aparato de estampación del Sistema Automatizado de Evaluación de Adhesión (ABES) de chapa de Pino Blanco Oriental de modo que las dimensiones finales fueran 11,7 cm a lo largo de la fibra, 2,0 cm perpendiculares a la fibra y 0,08 cm de espesor. El adhesivo que se va a probar se aplicó a un extremo de la muestra de modo que se cubriera toda el área de solapamiento, que generalmente está en el intervalo de 3,8 - 4,2 mg/cm2 en húmedo. A continuación, la muestra se unió a una segunda chapa (tiempo abierto de menos de 15 segundos para asegurar una excelente transferencia) y se colocó en la unidad ABES de modo que el área de solapamiento de las muestras unidas fuera de 1,0 cm por 2,0 cm. A menos que se indique lo contrario, todas las muestras se prensaron durante 2,0 minutos a 120 °C, con 9,1 kg/cm2 de presión. A continuación, todas las muestras unidas se dejaron acondicionar durante al menos 48 horas en un entorno controlado a 22 °C y un 50 % de humedad relativa.
Pruebas de resistencia: para cada resina, se prepararon diez muestras de la manera descrita anteriormente. Después del acondicionamiento, se probaron cinco de las diez muestras usando un Instron 1000 con una velocidad de cruceta de 10 mm/min. Se registró la carga máxima tras la rotura de la muestra. Estas se denominaron muestras de resistencia en seco. Las cinco muestras restantes se colocaron en un baño de agua a 22 °C durante cuatro horas. Las muestras se retiraron del baño de agua y se analizaron inmediatamente de la manera descrita anteriormente. Estas muestras se denominaron muestras húmedas. Se fabricaron agarres especiales para permitir que las muestras delgadas se sostuvieran dentro del Instron. Para cada resina, el valor notificado es un promedio de las cinco muestras. El error notificado es la desviación estándar. Los coeficientes de variación (COV) típicos para este método son de aproximadamente el 15 % para evaluaciones tanto en seco como en húmedo; esto se considera excelente a la luz de la variabilidad dentro de la propia madera.
Procedimiento de preparación de 3 capas de abeto de Douglas
Preparación de muestras: las chapas usadas fueron de abeto de Douglas de 8" por 8" y 1/6" de espesor. El adhesivo que se va a probar se aplicó primero a un lado de la chapa central. A continuación, se coloca la chapa superior sobre este lado de modo que la fibra de las dos chapas sea perpendicular. No hay un tiempo abierto específico para este proceso. A continuación, se aplica el adhesivo al otro lado de la chapa central y la chapa inferior se coloca sobre este lado de modo que la fibra de las dos chapas sea perpendicular. Las cargas de adhesivo típicas oscilan entre 21,5 y 22,5 mg/cm2 por línea de cola en húmedo. A continuación, las tres capas ensambladas se prensan durante cinco minutos a l5o °C con 11,0 kg/cm2 de presión. Las muestras se acondicionan a 26 °C y el 30 % de humedad relativa durante al menos 48 horas antes de la prueba.
Pruebas de las muestras: las muestras se analizaron usando la ANSI/HPVA HP-1-20044.6 "Prueba de remojo de tres ciclos".
Procedimiento de preparación de 3 capas de arce
Preparación de muestras: las chapas usadas fueron de 8" por 8" y de arce de 1/6" de espesor. El adhesivo que se va a probar se aplicó primero a un lado de la chapa central. La capa inferior se coloca a continuación sobre el lado con adhesivo aplicado de la chapa central de modo que la fibra de las dos chapas sea perpendicular. No hay un tiempo abierto específico para este proceso. A continuación, se da la vuelta a este conjunto de dos capas de modo que la chapa central quede en la parte superior. A continuación, se aplica el adhesivo al otro lado de la chapa central y la chapa superior se coloca sobre este lado de modo que la fibra de las dos chapas sea de nuevo perpendicular. Las cargas de adhesivo típicas oscilan entre 21,5 y 22,5 mg/cm2 por línea de cola en húmedo. A continuación, las tres capas ensambladas se prensan durante 5 minutos a 150 °C con 11,0 kg/cm2 de presión. Las muestras se acondicionan a 26 °C y el 30 % de humedad relativa durante al menos 48 horas antes de la prueba.
Prueba de las muestras: las muestras se probaron de acuerdo con ASTM D905
Ejemplos
Los siguientes ejemplos exponen diversos aspectos de la presente invención. Debe entenderse, sin embargo, que estos ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y nada en ellos debe interpretarse como una limitación del alcance general de la invención. Las materias primas para estos ejemplos son las siguientes:
Harina de soja suministrada por ADM (Decatur, IL) grado A7B, 4,7 % de humedad y soja tostada Cargill (Minneapolis, MN) (CG4); concentrados de proteína de soja (SPC) suministrados por a Dm (Av F); aislados de proteína de soja (SPI) suministrados por ADM, SPI Profam 974; urea (grado comercial) adquirida de Univar; PAE, ChemVisions™ CA 1000 PAE, suministrado por Hercules, pH 2,62, sólidos de horno a 150 °C/1 hora = 20,04 %; pMDI, PAPI™, suministrado por Dow Chemical (Midland, MI); PVA, DUR-A-FLEX™ suministrado por Franklin, Int. de (Columbus, OH); resina epoxi ANCAREZ AR550, suministrada por Air Products and Chemicals Inc. de Allentown, PA; y Arolon 850-W-45, suministrado por Reichold de Bridgeport, Nueva Jersey.
Ejemplo 1
Se desnaturalizó por calor harina de soja y a continuación se hizo reaccionar con urea para producir productos acuosos estables de soja/urea (SUP). El procedimiento para los ejemplos 1A y 1C es idéntico, difiriendo solo en la cantidad de cada materia prima. El Ejemplo 1D es similar al 1B, aunque se usan diferentes temperaturas (D-50 °C, B-90 °C) y el Ejemplo D también usa soja tostada con bajo contenido de ureasa (CG4).
Procedimiento de preparación: se cargó agua en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una envoltura calefactora, controlador de temperatura, condensador de reflujo y agitador mecánico. La harina de soja se añadió al agua a temperatura ambiente durante un período de dos a cinco minutos. La mezcla se agitó durante cinco minutos hasta homogeneidad y a continuación se calentó a 90 °C durante quince a treinta minutos. La reacción se mantuvo a 90 °C ± 2 °C durante una hora con agitación, momento en el cual se añadió urea a la soja libre de ureasa y la reacción se recalentó a 90 °C y se mantuvo a 90 °C ± 2 °C con agitación durante una hora. La reacción se enfrió a 25 °C en un baño de hielo/agua y se almacenó para su uso en frascos de plástico a temperatura ambiente.
Tabla 1
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Tabla 2
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Tabla 3
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Discusión: todos los productos de los ejemplos 1A-1D dieron como resultado mezclas muy homogéneas. Las propiedades físicas se muestran en la tabla 4. Como se esperaba, la viscosidad se reduce en gran medida y los sólidos aumentan a niveles más altos de urea. El pequeño aumento en el pH podría ser el resultado de trazas de actividad ureasa todavía presentes en el producto que causan la formación de amoníaco, que eleva el pH, pero no se observó olor a amoníaco en ninguna de las muestras incluso después de tres meses. Las estabilidades de pH y viscosidad de estos productos (figuras 2 y 3, respectivamente) muestran claramente cómo los productos a 90 °C ofrecen una excelente estabilidad y también son adecuados para el transporte mediante metodologías tradicionales de bombeo de líquidos. Curiosamente, el producto a 50 °C es mucho más delgado y ofrece una estabilidad del pH de la viscosidad mucho más baja que la contraparte de 90 °C, quizás como resultado de una desnaturalización incompleta o la falta de reacción urea-soja.
Además, el ejemplo 1D no mostró la resistencia biológica de las otras resinas y comenzó a "echarse a perder' después de menos de tres semanas, probablemente como resultado de una disminución del nivel de urea debido a la degradación por ureasa (nótese una gran diferencia en los sólidos teóricos frente a los reales y la presencia del olor a amoniaco). El comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento de los productos a menudo dificulta la obtención de una lectura de viscosidad consistente y es una razón probable para algunas de las formas observadas en la figura 3. Esta característica de adelgazamiento por cizallamiento se observa en todos los productos que contienen proteína de soja acuosa, pero en realidad es ligeramente más baja que para los productos desnaturalizados alcalinos típicos y, también, parece aprender ligeramente en función del contenido total de urea, lo que podría ayudar en la aplicación de estos productos. Más importante aún, los productos de los ejemplos 1A-1C siguen siendo fluidos y estables frente a la degradación biológica después de más de tres meses de fraguado a temperatura ambiente. Una simple harina de soja desnaturalizada por calor (sin urea pero que reacciona a 90 °C) da como resultado productos espesos que no fluyen en concentraciones de menos del 15 % que muestran una gran degradación biológica en tan solo 24 horas. Por tanto, de forma inesperada, la urea también sirve como biocida/conservante esencial en estos productos.
Tabla 4
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Ejemplo 2: EJEMPLOS COMPARATIVOS
Algunos trabajos recientes han demostrado las resistencias de adherencia en seco y húmedo conocidas de los aislados de proteína de soja no reticulados. La comparación de estos adhesivos con los adhesivos de la presente invención demuestra las mejoras que se pueden realizar con una harina de soja de bajo coste y con alto contenido de carbohidratos.
El ejemplo 2A es un producto desnaturalizado con urea a baja temperatura preparado de acuerdo con Sun, excepto que se usó un 23,9 % de sólidos en lugar de un 14,0 %. Además, el producto de Sun se liofilizó y el producto de la presente invención se usó inmediatamente.
Procedimiento de preparación: se cargaron agua y urea en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una envoltura calefactora, controlador de temperatura, condensador de reflujo y agitador mecánico. La solución se calentó a 25 °C, momento en el que se añadió el SPI durante un período de quince minutos. La mezcla se mantuvo a 25 ± 2 °C durante una hora con agitación. A continuación, el producto de reacción se almacenó para su uso a temperatura ambiente.
Tabla 5
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El ejemplo 2B es un producto de soja desnaturalizado con álcali preparado de acuerdo con el ejemplo 1.3 de Sun. Estos productos fueron excelentes ejemplos comparativos de los requisitos de resistencia de la madera contrachapada para interiores de abeto de Douglas porque estos productos son capaces de superar una prueba de madera contrachapada para interiores si se aplican de manera no convencional a ambos lados de las chapas interiores. (ANSI/HPVA HP-1-20044.6 "Prueba de remojo de tres ciclos").
Procedimiento de preparación: se cargó agua en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una envoltura calefactora, controlador de temperatura, condensador de reflujo y agitador mecánico. El SPI se añadió durante dos a cinco minutos. La reacción se agitó durante 30 minutos a 22 °C. A continuación, se añadió NaOH al 50 % y la reacción se calentó a 50 °C. La reacción se mantuvo a 50 ± 2 °C durante dos horas con agitación. La reacción se enfrió a 25 °C y se almacenó para su uso.
Tabla 6
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Discusión: las características físicas de estos dos productos (ejemplos 2A y 2B) se muestran en la tabla 7. Estos productos son mucho más espesos que los productos que se muestran en la tabla 4 con sólidos comparables. De la forma más notable, el ejemplo 2A con alto contenido de urea es veinticinco veces más espeso que el ejemplo de harina de soja 0,5 S/U; el producto comparativo también exhibe un menor porcentaje de sólidos (23,9 frente a 35,0). Esta situación de alta viscosidad y bajo contenido de sólidos se vuelve aún más problemática con el producto modificado con álcali (ejemplo 2B). El presente método produce productos de harina de soja/urea que son mucho más delgados y con mayor contenido de sólidos que los que pueden ofrecer las resinas SPI anteriores. Estos productos se probaron usando tanto el procedimiento HRT ABES/Instron como el procedimiento de preparación de 3 capas de abeto de Douglas.
Tabla 7
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Harina de soja/urea con PAE: aunque los adhesivos de harina de soja/urea se pueden usar como adhesivo independiente, la resistencia al agua es limitada. Puede añadirse un agente de reticulación para proporcionar protección adicional contra el hinchamiento por agua y, por tanto, mejorar la resistencia en húmedo. El agente de reticulación introduce una densidad de reticulación adicional en los productos.
Los ejemplos 3-5 demuestran la capacidad de reticulación de una resina PAE típica con un producto de harina de soja/urea 1/1 (similar al ejemplo IB). Se seleccionaron niveles iniciales de pH de harina de soja/urea de 4,5, 7,0 y 10,0 para determinar los efectos del pH tanto en el rendimiento final como en las características del producto puro. Se evaluaron niveles de PAE del 0, 5 y 20 % (s/s) en cuanto a estabilidad y rendimiento.
Ejemplo 3
Procedimiento de preparación: se cargó un producto preparado de acuerdo con el procedimiento en 1B en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador mecánico. El pH se redujo añadiendo H2SO4 al 50 % a temperatura ambiente con agitación. Después de la adición de ácido, la solución se agitó durante quince minutos y a continuación se almacenó para su uso a temperatura ambiente.
El ejemplo 3A se colocó en un vaso de precipitados y se añadió la cantidad requerida de PAE con agitación. Los ejemplos 3B y 3C se prepararon usando el mismo procedimiento. Las muestras se agitaron vigorosamente durante un minuto hasta que se volvieron homogéneas y después se almacenaron para su uso a temperatura ambiente.
Tabla 8
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Tabla 9
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Tabla 10
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Ejemplo 4
Los ejemplos 4A-C (0,5 y 20 % de PAE) se prepararon en un procedimiento idéntico al usado para los ejemplos 3A-C, aunque con un pH de partida ligeramente superior del producto de partida 1B. El pH del ejemplo 4A se redujo a solo un pH de 7,0 con H2SO4 al 50 %.
Ejemplo de referencia 5 (no dentro del alcance de las reivindicaciones )
Los ejemplos 5A-C (0,5 y 20 % de PAE) se prepararon en un procedimiento idéntico al usado para los ejemplos 3A-C, aunque con un pH inicial más alto del producto de partida 1B. El pH del ejemplo 5A se aumentó a un pH de 10,0 con la adición de NaOH al 50 %. Las características de los nueve productos preparados en los ejemplos 3-5 se muestran en la tabla 11.
Tabla 11
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El pH del producto final (después de añadir PAE) no se desvió demasiado del pH inicial del producto de harina de soja/urea, con la excepción de los productos de pH 10. En este caso, el pH fue muy sensible a la adición de PAE. Además, todos los productos de pH 10 comenzaron inmediatamente a liberar ligeramente amoníaco debido a reacciones alcalinas destructivas. Como tal, el pH de la composición final puede modificarse después de añadir el reticulante PAE.
Todos los productos de la tabla 11 ofrecen una estabilidad de la viscosidad apreciable durante al menos cinco horas, y varios de ellos durante más de veinte horas a más de tres días. La figura 4 representa la estabilidad de los productos elaborados según los ejemplos 4B y 4C. Con un 5 % de PAE añadido (ejemplo 4B), la viscosidad permaneció esencialmente sin cambios durante más de veinticuatro horas; demostrando que se puede lograr un producto de un componente. La disminución inicial de la viscosidad observada en ambos productos se debe principalmente a un fenómeno de formación de espuma que se puede reducir/eliminar con la adición de determinados agentes antiespumantes.
Tanto la resistencia final del producto como la velocidad a la que se desarrollan estas resistencias son de gran importancia a la hora de determinar la viabilidad comercial de cualquier adhesivo candidato. Todos los productos de la tabla 11 se evaluaron utilizando el procedimiento de desarrollo de resistencia descrito anteriormente en esta solicitud. Estos resultados se muestran en las figuras 5-8. En todos los casos, hay un aumento claro y consistente en la resistencia final con la adición del agente de reticulación PAE; aunque el 5 % de PAE en realidad proporciona un aumento mayor desde el 0 % que el 20 % desde el 5 %, lo que sugiere que puede haber un nivel óptimo de PAE para incorporar al sistema.
Tanto las muestras de pH 7,0 como las de pH 10,0 (ejemplos 4 y 5) también demuestran una mayor velocidad inicial de desarrollo de resistencia que las resinas de PAE al 0 % de control; sin embargo, este fenómeno no se observó con las muestras de pH 4,5, quizás debido a reacciones de PAE más lentas en estas condiciones. También fue de interés el hecho de que los productos de PAE al 5 % (ejemplo 3B) parecían exhibir una velocidad de curado más lenta a pH 4,5. Esto puede explicar parcialmente la escasa resistencia en húmedo de esta muestra en relación con las demás (véase la figura 8). El procedimiento desarrollado por HRT (HRT ABES/Instron) se usó para evaluar la resistencia en seco y en húmedo de los 9 adhesivos en la tabla 11 (3A-C, 4-AC y 5A-C) así como los dos ejemplos comparativos (ejemplos 2A-B).
La figura 9 ilustra la resistencia al cizallamiento de las muestras probadas en seco y húmedo con los resultados mostrados uno al lado del otro para su comparación. La figura 10 ilustra el porcentaje de retención de resistencia (100 X húmedo/seco). Combinados, los productos de SPI comparativos demuestran claramente las excelentes resistencias en seco y en húmedo capaces con estas resinas sin la inclusión de ningún agente de reticulación. No se puede decir lo mismo de los productos de harina de soja/urea que requieren la adición de un reticulante adecuado para lograr una resistencia apreciable en seco y en húmedo.
Sin embargo, los productos preparados a pH 4,5 no siguen esta tendencia. De hecho, se notificó que la resistencia en seco más fuerte a pH 4,5 era el producto que contenía un 0 % de PAE. La resistencia en húmedo a este pH se mejoró añadiendo PAE pero no a los niveles observados para las muestras de pH más alto. Con la exclusión de los datos de pH 4,5, la adición del 5 % de PAE aumenta la resistencia en seco en un promedio del 58 % y la resistencia en húmedo en un promedio del 572 %. Añadir un 20 % de PAE a los productos de pH 7,0 y 10,0 aumenta la resistencia en seco en un 97 % y aumenta la resistencia en húmedo en un increíble 952 %.
Si se comparan los ejemplos 2A y 4A, ambos compuestos por aproximadamente un 25 % de proteína en términos de sólidos, se puede apreciar completamente el efecto de los carbohidratos sobre las propiedades de resistencia de la harina frente a los aislados. La adición de un 5 % de reticulante en la muestra 4B esencialmente anula el efecto de los carbohidratos formando polímeros de proteína y carbohidratos menos higroscópicos de PM más alto. Por lo tanto, la reticulación de los carbohidratos es crucial para adquirir la resistencia en húmedo en la harina de soja.
Ejemplo 6
En este ejemplo, el pMDI se evalúa como un agente de reticulación para el producto de harina de soja/urea (1/1). De forma similar a los ejemplos de PAE, se evaluó el efecto de la concentración de reticulante. En este ejemplo, el pH del producto 1/1 de soja/urea inicial fue de 7,0 con niveles de pMDI del 5 y el 20 %. El proceso para preparar estos productos fue idéntico al usado en el ejemplo 4.
Tabla 12
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Tabla 13
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Tabla 14
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Discusión: el uso de pMDI como agente de reticulación se evaluó de una manera similar a la de los productos modificados con PAE del ejemplo 4. Las características de los productos de harina de soja/urea/pMDI se muestran en la tabla 14; las curvas de desarrollo de la resistencia se muestran en la figura 11. En general, los productos de pMDI tienen una viscosidad ligeramente más baja (incluso con sólidos más altos) que su contraparte modificada con PAE. Además, los productos de pMDI tienen un pH ligeramente más bajo. Los resultados del desarrollo de la resistencia muestran que las resistencias en seco aumentan en función del contenido de pMDI. Además, la velocidad de desarrollo de resistencia también aumenta significativamente con la incorporación de reticulantes (similar a la observada con las resinas modificadas con PAE). Una comparación directa de los productos modificados con PAE frente a pMDI, mostrada en la figura 12, ilustra que ambos productos rinden de manera comparable en términos de resistencia y casi idénticamente con respecto a la velocidad de desarrollo. Los resultados de la prueba de remojo de tres capas sugieren que la urea puede estar interfiriendo en las reacciones pMDI-soja y, por lo tanto, es mejor usar relaciones más altas de soja/urea cuando se emplea pMDI como agente de reticulación.
Ejemplo 7
El criterio para el contrachapado de interiores es el método ANSI húmedo para la delaminación. Aunque en este mercado se unen una amplia gama de productos, un gran porcentaje todavía se prepara con abeto de Douglas. En este ejemplo, se evaluaron varios de los adhesivos de soja/urea junto con los adhesivos del ejemplo comparativo 2. Las muestras unidas con los adhesivos de harina de soja/urea se prepararon de acuerdo con el procedimiento de preparación de tres capas del abeto de Douglas descrito anteriormente. Las muestras unidas con los ejemplos 2A y 2B se prepararon de manera diferente (por Sun); aplicando 7,5 g de adhesivo húmedo a un lado de cada capa superior e inferior ya ambos lados de la capa central. Se usó un tiempo abierto de quince minutos antes de ensamblar los tableros con la fibra de la capa central perpendicular a la fibra de las capas superior e inferior. A continuación, las tres capas ensambladas se prensaron durante quince minutos a 104 °C con una presión de 11,0 kg/cm2. Todos los tableros se probaron de acuerdo con la norma ANSI/HPVA HP-1-20044.6 "Prueba de remojo de tres ciclos". Los resultados se muestran en la tabla 15.
Tabla 15
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Ejemplo 8
Se evaluó el efecto del contenido de proteína sobre la reticulación con PAE para demostrar la importancia de usar un producto de soja que contenga carbohidratos. En este ejemplo, se prepararon tres adhesivos de soja/urea diferentes (que tienen diferentes contenidos de proteína) de la manera del ejemplo 1C. Se empleó un nivel de soja/urea de 1:2 para todos los casos y se usó PAE al 5 % como agente de reticulación añadido de una manera similar a la descrita en el ejemplo 4B. Las características de estos adhesivos se muestran en la tabla 16. La resistencia en húmedo de cada uno de estos adhesivos se evaluó usando el procedimiento ABES/Instron descrito anteriormente. La mejora de la resistencia en húmedo observada con respecto a la resina no reticulada se presenta gráficamente en la figura 13 en función del contenido de proteínas. Adicionalmente, el ejemplo 8D se sometió a las condiciones de remojo descritas en el ejemplo 7 y la muestra superó la prueba con una cantidad mínima de PAE (5 %).
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Discusión - Los resultados de la figura 13 demuestran claramente que no sólo los efectos del agente de reticulación PAE no disminuyen por la presencia de los carbohidratos, sino que, de hecho, los efectos aumentan inesperadamente. Quizás como resultado de las reacciones principalmente PAE-PAE que se producen dentro de estos sistemas, como lo demuestran las resistencias del adhesivo homo PAE que se muestran en la tabla 16. Estos resultados muestran claramente que las fracciones de carbohidratos son una parte esencial del desarrollo de la resistencia al agua que se produce dentro de los adhesivos de harina de soja.
Ejemplo 9
Puede ser deseable usar un diluyente reactivo o no reactivo para mejorar la resistencia en húmedo o en seco del producto con o sin un reticulante. Las muestras se prepararon como en el ejemplo 3 con la excepción de que posteriormente se añadió glicerol a la mezcla en una proporción del 5, 25 o 100 % con respecto a la soja en el producto. Los resultados de este estudio se muestran en la tabla 17.
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Discusión - Los resultados de la tabla 17 muestran que la resistencia en seco o en húmedo se puede mejorar significativamente mediante la adición de un diluyente. El aumento podría atribuirse a varias causas, pero probablemente tenga que ver con una mayor solubilidad o estabilización de la estructura secundaria/terciaria que es crucial para los adhesivos de soja para mantener la resistencia, o con una mejor humectación del sustrato. Aunque el ejemplo 9 demuestra la capacidad de introducir un diluyente/modificador después del calentamiento, es aceptable y, quizás, preferible en determinadas situaciones introducir el diluyente/modificador antes de la etapa de desactivación de la ureasa.
Ejemplos de control de emulsión
Se usó acetato de polivinilo comercial (PVA) para comparar los efectos de la adición de resinas de soja/urea sobre las propiedades físicas y el rendimiento del panel. La tabla 10 define las muestras de control evaluadas.
Tabla 10
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En los ejemplos 10-20, la harina de soja se desnaturalizó por calor y luego reaccionó con ureato para producir resinas acuosas estables de soja/urea. El proceso puede ser de una etapa o de dos etapas.
Ejemplo 10
En el primer ejemplo, se empleó un proceso de una etapa usando la fórmula que se muestra en la tabla 2A.
Tabla 11
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Procedimiento de preparación: se cargó agua en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una envoltura calefactora, controlador de temperatura, condensador de reflujo y agitador mecánico. Se añadió urea al agua a temperatura ambiente y se agitó durante un período de dos a cinco minutos hasta que se disolvió por completo. A continuación, se cargó harina de soja (A7B) durante cinco minutos, a temperatura ambiente, en la solución que se agitaba rápidamente. La mezcla se agitó durante cinco minutos hasta homogeneidad y después se calentó a 90 °C durante 15-30 minutos. La reacción se mantuvo a 90 ± 2 °C durante una hora con agitación. La reacción se enfrió a 25 °C en un baño de hielo/agua y se almacenó para su uso en frascos de plástico a temperatura ambiente.
Ejemplo 11
Este ejemplo demuestra el proceso de dos etapas para su uso con harinas de soja con alto contenido de ureasa.
Tabla 12
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Procedimiento de preparación: se cargó agua en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una envoltura calefactora, controlador de temperatura, condensador de reflujo y agitador mecánico. La harina de soja (A7B) se añadió al agua a temperatura ambiente durante un período de 2 a 5 minutos. La mezcla se agitó durante 5 minutos hasta homogeneidad y después se calentó a 90 °C durante 15-30 minutos. La reacción se mantuvo a 90 ± 2 °C durante 1 hora con agitación, momento en el que se añadió urea y la reacción se recalentó a 90 °C y se mantuvo a 90 ± 2 °C con agitación durante 1 hora. La reacción se enfrió a 25 °C en un baño de hielo/agua y se almacenó para su uso en frascos de plástico a temperatura ambiente.
Ejemplos 12-18
Los ejemplos 12-18 siguen los procesos de una etapa o de dos etapas descritos anteriormente en los ejemplos 10 y 11, respectivamente. Las variaciones demostradas son la proporción soja/urea y la temperatura de reacción. Véase la tabla 13 adjunta para conocer las características detalladas de estas resinas.
Ejemplos de soja/urea/PVA: para evaluar la capacidad de los adhesivos de soja/urea para funcionar como coadhesivos o extensores con acetato de polivinilo (PVA), se prepararon varias combinaciones de adhesivos de soja/urea/PVA usando el siguiente procedimiento.
Procedimiento de preparación: se cargó PVA en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un agitador mecánico y un termómetro. La temperatura se ajustó a 22-24 °C usando baños de agua. El coadhesivo de soja/urea (seleccionado de los ejemplos 10-18) se añadió a la emulsión de PVA que se agitaba rápidamente a temperatura ambiente durante un período de 2 a 5 minutos. La mezcla se agitó durante 15 minutos para asegurar la homogeneidad. El pH de la mezcla se midió y se notificó como "pH inicial". A continuación, se añadió gota a gota ácido sulfúrico (50 %) para reducir el pH a un valor final de 4,4 a 4,6. La cantidad de ácido requerida para reducir el pH se notificó como ácido sulfúrico concentrado hasta una base de solución. Estos adhesivos de PVA/soja/urea se dejaron agitar durante 15 minutos más y después se almacenaron para su uso en frascos de plástico a temperatura ambiente.
Discusión. Las excelentes estabilidades demostradas para la soja/urea también se observan con las resinas de soja/urea/PVAc (figura 14). En particular, la estabilidad del pH de la soja/urea/PVA es mucho mayor que la de la resina de control de urea/PVAc (ejemplo C3). Además, el comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento de la soja/urea disminuye y muchas veces ya no se observa en absoluto en las resinas de soja/urea/PVA.
Evaluación del rendimiento (método ABES/Instron). El PVA no es muy conocido por su resistencia en húmedo en las formulaciones típicas de PVA. Como se muestra en la figura 15, la resina de soja/urea tampoco es adecuada para aplicaciones en húmedo sin la adición de un agente de reticulación reactivo. Sin embargo, el 25-50 % del PVA se puede reemplazar con soja/urea con una pérdida mínima de resistencia en seco incluso con un porcentaje de sólidos más bajo.
La figura 16 muestra un gráfico de porcentaje de sólidos normalizado de la figura 15, que ilustra que no hay una disminución apreciable en la resistencia en seco o en húmedo incluso con hasta un 50 % de soja/urea. Por tanto, el adhesivo de soja/urea cuando se combina con PVA a un nivel del 50 % tiene la misma resistencia en términos de sólidos con PVA. Cabe señalar que se prepararon muestras de PVA modificado con urea al 50 %, pero no se pudieron preparar muestras mediante un procedimiento de prensado en caliente (120 °C) ya que todas estallaron al salir de la prensa. Se cree que esto es el resultado de la disminución de la Tg de la urea plastificante. La Tg de la soja es mucho más alta y, por lo tanto, esto no fue un problema con las resinas de soja/urea.
El uso de soja con bajo contenido de ureasa (variedad de soja tostada) permite un enfoque simple de una etapa. Las figuras 17 y 18 demuestran el efecto de la temperatura y las etapas (una frente a dos) sobre el producto de soja/urea. Los resultados sugieren que la soja tostada en todos los ejemplos tiene una resistencia ligeramente más débil que la soja sin tostar con un PDI más alto demostrado anteriormente.
Dentro del propio conjunto de soja tostada, las resinas de temperatura más baja mostraron mayores resistencias, mostrando más particularmente una resistencia en húmedo muy mejorada (ejemplo 15). Esto también se muestra en la sorprendente resistencia en húmedo de las muestras de tres capas que usan un enfoque de una etapa a baja temperatura en la harina tostada.
Método de evaluación (arce de 3 capas). Los bloques de cizallamiento se prepararon a partir de conjuntos de arce de 3 capas que se prensaron tanto en condiciones de temperatura ambiente (45 minutos) como en condiciones de 150 C (5 minutos). Estos resultados se muestran gráficamente en las figuras 19 y 20 y se tabulan en la tabla 15 adjunta. Como se esperaba, dado que las muestras son mucho más grandes que las preparadas en el ABES, la caída de Tg observada con la adición de urea se exacerba hasta el punto de que incluso las muestras que contienen urea al 25 % muestran algo de delaminación inmediatamente fuera de la prensa en caliente. Estas muestras modificadas con urea no poseen suficiente resistencia mientras están calientes debido a su baja Tg. En general, esto no fue un problema con las muestras de soja/urea, excepto con el PVA modificado al 50 %, pero en este ejemplo el nivel de soja/urea fue muy bajo de 0,54, por lo que la cantidad de urea fue simplemente demasiado grande y, nuevamente, la caída de la Tg probablemente fue el problema.
Todas las muestras prensadas en frío demuestran la capacidad de las resinas de soja/urea/PVA con un 25 % de sustitución de PVA (75 % de PVA) para funcionar de manera comparable en la mayoría de las muestras. Sorprendentemente, en este estudio, la muestra de PVA al 50 % tuvo un rendimiento deficiente, quizás como resultado de la menor cantidad de sólidos de este adhesivo. Los fallos de madera para todas estas resinas variaron del 0-60 % dentro de todo el conjunto de datos sin tendencias obvias.
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Tabla 14
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Ejemplos 19-27
Soja/urea/PVA 25/75 con agente reticulante añadido. Añadiendo el adhesivo de soja/urea a la emulsión de PVA, se ha introducido la funcionalidad en la química de la resina. Esta funcionalidad añadida se puede usar para introducir una resistencia al agua mejorada a las resinas de PVA añadiendo un agente de reticulación reactivo capaz de reaccionar con la soja, el pVa o ambos. Se añadieron cuatro reticulantes reactivos diferentes al sistema a niveles del 2,5 y el 10 % de soja/urea para evaluar su potencial para impartir resistencia en húmedo a estas emulsiones compatibles estables.
Procedimiento de preparación: la resina base no reticulada de soja/urea/PVA se preparó de forma idéntica al ejemplo 11. Los agentes de reticulación reactivos se añadieron a la resina con agitación rápida. Los agentes de reticulación reactivos evaluados fueron los siguientes: ejemplo 19 - sin agente de reticulación, ejemplo 20 - 2,5 % de PAE, ejemplo 21 - 10,0 % de PAE, ejemplo 22 - 2,5 % de pMDI, ejemplo 23 - 10,0 % de pMDI, ejemplo 24 - 2,5 % de AR550, ejemplo 25 - 10,0 % de AR550, ejemplo 26 - 2,5 % de Arlon, Ejemplo 27 - 10,0 % de Arlon.
Discusión (método de evaluación - ABES/Instron): la adición de reticulantes reactivos mejoró la resistencia en húmedo de los adhesivos modificados con PVA. Por ejemplo, añadir AR550 y Arlon no mostró resistencia en húmedo adicional en las resinas (figura 21)
Ejemplo 28
Dispersión de soja/urea/PF: además de añadir el coadhesivo de soja/urea al PVA, también se evaluó con una dispersión de fenol formaldehído (PF).
Tabla 16
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Procedimiento de preparación: se preparó una dispersión de PF a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado únicamente con un agitador superior. La resina PF (preparada en laboratorio F/P = 2,1, Na/P = 0,2) se cargó en el matraz junto con el tensioactivo, todo a temperatura ambiente. Después de agitar durante 2-3 minutos, se cargaron 2,2 g de H2SO4 a la solución de PF que se agitaba rápidamente. La resina PF se invirtió en una dispersión blanca de baja viscosidad. Después, la resina de soja/urea del ejemplo 11 se cargó durante 5 minutos a la dispersión que se agitaba rápidamente y se dejó agitar durante 5 minutos más. A continuación, se ajustó el pH usando 0,9 g de H2SO4 al 50 %. A continuación, se dejó agitar la dispersión de soja/urea/PF durante 10 minutos. Se observó un producto estable de baja viscosidad. Las características de esta resina se muestran junto con el análisis de resistencia al cizallamiento en la tabla 17.
Tabla 17
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Discusión (Método de evaluación - ABES/Instron): la resistencia en húmedo de la resina de soja/urea mejora enormemente al añadir la resina de dispersión PF que también sirve como un reticulante viable. La resina es de color claro, de baja viscosidad y carece de la naturaleza tixotrópica que se observa típicamente en las resinas de soja. Los resultados de la figura 22 muestran claramente la excelente resistencia en húmedo obtenida para un producto modificado con tan alto contenido de soja, especialmente a la temperatura de prensa más alta de 150 °C. Este ejemplo demuestra que es posible y práctico combinar la soja/urea con una dispersión de PF y lograr un alto nivel de resistencia al agua.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un adhesivo estable, comprendiendo el método:
(a) desnaturalizar harina de soja, en donde la harina de soja se desnaturaliza calentando la harina de soja en una solución acuosa a una temperatura de 40 °C a 100 °C durante un período de al menos 15 a 500 minutos hasta que se desnaturalice y esté libre de ureasa;
(b) añadir urea a la harina de soja desnaturalizada, en donde se forma un adhesivo estable de soja/urea;
(c) añadir un agente de reticulación al adhesivo de soja/urea;
en donde la urea se añade a la harina de soja en una cantidad equivalente a, como máximo, cinco partes de urea por cada parte de harina de soja; y
en donde la harina de soja desnaturalizada no es una harina de soja desnaturalizada alcalina.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la urea se añade a la harina de soja desnaturalizada mientras la harina está a 40 °C-100 °C.
3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la harina de soja contiene al menos un 20 % de carbohidratos en peso.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de reticulación se añade en una cantidad entre el 0,1 y el 80 por ciento en peso y es
a) un agente de reticulación libre de formaldehído seleccionado entre isocianato, resina de poliaminaepiclorhidrina, epoxi, aldehido, almidón de aldehido, resina de urea-aldehído y mezclas de los mismos;
b) diisocianato de metildifenilo polimérico;
c) resina de poliamidoamina-epiclorhidrina, resina de polialquilenpoliamina-epiclorhidrina o polímero de aminaepiclorhidrina;
d) almidón de dialdehído, glioxal o urea glioxal; o
e) el agente de reticulación es un agente de reticulación que contiene formaldehído seleccionado entre formaldehído, fenol formaldehído, urea formaldehído, melamina urea formaldehído, fenol resorcinol y cualquier combinación de los mismos.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, secar el adhesivo a base de harina de soja para producir un adhesivo en polvo.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, añadir un diluyente al adhesivo a base de harina de soja.
7. El método de la reivindicación 6, en donde el diluyente se selecciona de glicerol, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol y versiones poliméricas de los mismos, y preferentemente es glicerol.
8. Un método para preparar una dispersión estable de soja/urea, comprendiendo el método:
a) calentar una solución acuosa de harina de soja a una temperatura de 40 °C a 100 °C hasta que se desnaturalice y esté libre de ureasa;
b) añadir urea a la harina de soja desnaturalizada para formar un adhesivo a base de harina de soja; y c) añadir un polímero al adhesivo a base de harina de soja, en donde se forma una dispersión estable de soja/urea,
en donde la urea se añade a la harina de soja en una cantidad equivalente a o, de como máximo, cinco partes y al menos 0,25 partes de urea por cada parte de harina de soja, y
en donde la harina de soja desnaturalizada no es una harina de soja desnaturalizada alcalina.
9. El método de la reivindicación 8, en donde la harina de soja se desnaturaliza calentando durante al menos 15 a 500 minutos.
10. El método de la reivindicación 8, en donde
a) el polímero es un polímero emulsionado o dispersado;
b) la harina de soja contiene al menos un 20 % de carbohidratos en peso;
c) el polímero se selecciona entre dispersiones de acetato de polivinilo o fenol formaldehído; o
d) que comprende añadir un agente de reticulación a la dispersión de soja/urea.
11. El método de la reivindicación 8, que comprende, además, añadir un agente de reticulación a la dispersión de soja/urea en una cantidad entre el 0,1 y el 80 por ciento en peso, y en donde el agente de reticulación
a) un agente de reticulación libre de formaldehído seleccionado entre diisocianato de metildifenilo polimérico, poliamina-epiclorhidrina, epoxi y glioxal; o
b) es un agente de reticulación que contiene formaldehído seleccionado entre formaldehído, fenol formaldehído, urea formaldehído, melamina urea formaldehído, fenol resorcinol y cualquier combinación de los mismos.
12. El método de la reivindicación 8, que comprende, además, secar la dispersión de soja/urea para formar una dispersión de soja/urea en polvo.
13. El método de la reivindicación 11, que comprende secar la dispersión de soja/urea mediante liofilización o secado por pulverización.
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