MXPA06012174A - Adhesivos lignocelulosicos libres de formaldehido y materiales mixtos hechos a partir de los adhesivos. - Google Patents

Abstract

Un metodo para hacer materiales compuestos lignocelulosicos al adherir sustratos lignocelulosicos juntos; una primer variante del metodo involucra utilizar una composicion adhesiva que comprende un producto de reaccion de (i) un primer ingrediente seleccionado de una proteina de soya o lignina y (ii) por lo menos un agente de curacion sustancialmente libre de formaldehido que incluye por lo menos un grupo funcional heterociclico de amina, amida, imina, imida o que contenga nitrogeno que pueda reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la proteina de soya; una segunda variante del metodo involucra utilizar una composicion adhesiva que comprenda un producto de reaccion de (i) una proteina o lignina, (ii) un primer compuesto que incluye por lo menos un grupo funcional heterociclico de amina, amida, imina, imida o que contenga nitrogeno que pueda reaccionar con por lo menos un grupo funcional, de la proteina y (iii) un agente de curacion.

Description

ADHESIVOS L1GNOCELULOS1COS LIBRES DE FORMALDEHIDO Y MATERIALES MIXTOS HECHOS A PARTIR DE LOS ADHESIVOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se refiere a adhesivos para hacer materiales mixtos lignocelulósicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales mixtos basados en lignocelulosa se forman a partir de piezas de dimensión pequeña de materiales celulósicos que son unidas con adhesivo (es decir, un aglutinante). En general, la madera sólida es fragmentada en piezas más pequeñas tales como hebras, fibras y trozos. Una composición de adhesivo después se añade al componente de madera. La mezcla resultante es sometida a calor y presión dando por resultado un material mixto. La mezcla de adhesivo típicamente es el único componente no lignocelulósico. Los adhesivos de madera más comúnmente usados son resinas de fenol-formaldehído (PF) y resinas de urea-formaldehído (UF). Hay por lo menos dos preocupaciones con resinas de PF y UF. Primero, se generan compuestos orgánicos volátiles (VOC) durante la fabricación y uso de materiales mixtos a base de material lignocelulósico. Una preocupación cada vez mayor acerca del efecto de los VOC emisores, especialmente formaldehído, sobre la salud humana ha motivado la necesidad de adhesivos más ambientalmente aceptables. Segundo, las resinas de PF y UF se hacen a partir de productos derivados de petróleo. Las reservas de petróleo son naturalmente limitadas. La industria de material mixto de madera se beneficiaría en gran medida del desarrollo de adhesivos libres de formaldehído hechos a partir de recursos naturales renovables. La proteína de soya se usó como un adhesivo de madera para la producción de madera contrachapada desde la década de 1930 hasta la década de 1960. Dos adhesivos derivados del petróleo reemplazaron a los adhesivos de proteína de soya debido a la resistencia a la unión y resistencia al agua relativamente bajas de los adhesivos de proteína de soya. Sin embargo, la proteína de soya es un material de bajo costo, abundante y renovable que es ambientalmente aceptable.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Aquí se describen métodos para hacer materiales mixtos lignocelulósicos al adherir sustratos lígnocelulósicos entre sí. Una primera variante del método implica el uso de una composición de adhesivo que comprende un producto de reacción de (i) un primer ingrediente seleccionado de una proteína de soya o una lignina y (ii) por lo menos un agente de curación sustancialmente libre de formaldehído que incluye por lo menos una amina, amida, imina, imida, o grupo funcional heterocíclico que contiene nitrógeno que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la proteína de soya o lignina. Los aductos de epóxidos con resinas de poliamina, poliamidoamina o poliamida son ejemplos específicos de agentes de curación sustancialmente libres de formaldehído. Una segunda variante del método implica el uso de una composición de adhesivo que comprende un producto de reacción de (i) una proteína o lignina, (ii) un primer compuesto que incluye por lo menos un grupo funcional de amina, amida, ¡mina o imida que pueda reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la proteína y (iíi) un grupo de curación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Ciertas modalidades se describen con más detalle con referencia a los siguientes dibujos: La figura 1 es una gráfica que ilustra las resistencias al esfuerzo cortante de traslape de los ejemplos de las composiciones adhesivas actualmente descritas y composiciones adhesivas de la técnica anterior. La figura 2-7 son gráficas que ¡lustran las resistencias al esfuerzo cortante de ejemplos de las composiciones adhesivas actualmente descritas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE ALGUNAS MODALIDADES Para entender fácilmente, el siguiente término usado aquí se describe a continuación con más detalle: "Lignina" generalmente se refiere a un grupo de polímeros fonólicos que confieren resistencia y rigidez a material vegetal. Las ligninas son polímeros muy completos con muchos acoplamientos aleatorios, y por lo tanto tienden a ser referidos en términos más genéricos. Las ligninas pueden incluir, por ejemplo, preparaciones de lignina analíticas tales como lignina de Brauns, lignina de enzima celulolítica, lignina de acidólisis de dioxano, lignina de madera triturada, lignina de Klason y lignina de peryodato, y preparaciones de lignina industriales tales como lignina de Kraft y lignosulfonatos. La descripción del término anterior se provee únicamente para ayudar al lector y no debe considerarse como que tiene un alcance menor que el entendido por un experto en la técnica o como limitante del alcance de las reivindicaciones anexas. La composición de adhesivo se puede hacer haciendo reaccionar por lo menos una proteína como especialmente una proteína de soya, y/o una lignina con por lo menos un promotor de adhesión. Se puede utilizar una mezcla de proteína y lignina. En una primera variante, la proteína o lignina se hace reaccionar con un compuesto sustancialmente libre de formaldehído que puede proveer tanto curación para la composición de adhesivo como adhesión al sustrato lignocelulósico. En otras palabras, el compuesto sustancialmente libre de formaldehído es un promotor de adhesión disfuncional en el sentido de que un compuesto puede proveer funciones dobles. En una segunda variante, la proteína o lignina se hace reaccionar con dos promotores de adhesión diferentes. El primer promotor de adhesión modifica la proteína o lignina introduciendo grupos funcionales que contienen nitrógeno adicional en posiciones internas, terminal y/o cortante de la estructura polimérica de la proteína o lignina dando por resultado una proteína amino y/o imino-aumentada. El segundo promotor de adhesión es un agente de curación. Tanto la primera como la segunda variantes de la composición de adhesivo típicamente se proveen como un sistema de dos partes en el cual la proteína o lignina comprende una parte o paquete y al agente de curación (es decir, el promotor de adhesión dífuncional en la primera variante o el agente de curación distinto de la segunda variante) comprende la segunda parte o paquete. Tanto en la primera como en la segunda variantes, todas las partes o componentes de la composición pueden estar en forma de soluciones por disposiciones acuosas. Por lo tanto, se pueden evitar solventes orgánicos volátiles como fluidos de vehículo. Estas dos variantes se describen con más detalle más adelante. La proteína típicamente es cualquier proteína que sea fácilmente disponible de una fuente renovable. Ejemplos de muchas proteínas incluyen proteína de soya, queratína, gelatina, colágeno, gluten y caseína. La proteína puede haber sido pretratada para obtener un material que sea soluble o dispensable en agua como se conoce en la técnica.

La proteína de soya es una proteína de ejemplo para usarse en los adhesivos actualmente descritos. Los frijoles de soya contienen aproximadamente 38% en peso de proteína con la porción restante comprendiendo carbohidratos, aceites y humedad. Los frijoles de soya son procesados para incrementar la cantidad de proteína de soya en el producto procesado. Los productos de proteína de soya de cualquier forma se pueden utilizar en las composiciones adhesivas descritas. Los tres productos de proteína de soya más comunes son harina de soya, concentrado de proteína de soya y aislado de proteína de soya (SPI). Una diferencia entre estos productos es la cantidad de proteína de soya. La harina de soya incluye aproximadamente 50% en peso de proteína, El concentrado de proteína de soya incluye por lo menos aproximadamente 65% en peso de proteína (peso seco) y SPI incluye por lo menos aproximadamente 85% en peso de proteína (peso seco). De conformidad con ciertas modalidades de la composición de adhesivo, la proteína de soya es SPI. Como se mencionó anteriormente, la lignina puede comprender una preparación de lignina industrial tal como lignina de kraft. Actualmente, la lignina de kraft tiene utilidad comercial limitada, sin embargo, toneladas de lignina kraft de desecho se producen cada año como un subproducto de producción de papel comercial. En particular, la lignina de Kraft típicamente se produce a partir de material de madera en reacción con NaOH y Na2S. La proteína o lignina se puede preparar para usarse en las composiciones adhesivas de cualquier manera. Típicamente, la proteína o lignina se incluye en un vehículo o líquido de suministro tal como agua o solvente similar. En particular, la proteína o lignina se puede disolver en agua y la solución acuosa resultante se puede mezclar con el promotor(es) de adhesión. La solución adhesiva acuosa se puede preparar, por ejemplo, mezclando inicialmente la proteína o lignina en agua y ajustando el pH de la mezcla al intervalo deseado. Cuando la proteína o lignina se mezcla con un promotor de adhesión difuncional, el pH de la parte de proteína o lignina debe ser suficientemente alcalino para que la mezcla de proteína/promotor de adhesión difuncional resultante sea no acida o muy particularmente alcalina. Por ejemplo, el pH de la parte de proteína o lignina puede ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 dando por resultado un pH mayor que 6 y hasta aproximadamente 10 para la mezcla de dos partes combinada. El pH se puede ajustar añadiendo sustancias básicas tales como, por ejemplo, hidróxídos de metal alcalino, hidróxido de amonio, aminas o piridina. La cantidad de proteína o lignina disuelta en agua se puede ajustar para proveer el contenido de sólidos deseado para la parte de proteína o lignina del sistema de dos partes. El contenido de sólidos de proteína o lignina puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% en peso. La solución de proteína o lignina se puede secar por congelamiento en esa etapa de la formulación o puede permanecer como una solución líquida. Si la solución de proteína o lignina es secada por congelamiento, simplemente se añade agua (o el fluido de vehículo apropiado) a la sustancia secada por congelamiento antes de usarse. El secado por congelamiento reduce los costos de transporte del adhesivo. El promotor(es) de adhesión se mezcla con la solución de proteína de soya o lignina acuosa para formar la composición de adhesivo final que se aplica al sustrato de madera. Aunque no está limitada por ninguna teoría, como se mencionó antes, se cree que la estructura molecular del promotor de adhesión difuncional incluye 1 ) un sitio de reacción que puede curar la composición de adhesivo y 2) un sitio reactivo que produce adhesión al sustrato lignocelulósico. El sitio de reactivo de curación y el sitio de reactivo de adhesión se pueden localizar en el mismo sitio sobre el promotor de adhesión difuncional. En otras palabras, una primera porción de los sitios reactivos disponibles en una molécula de promotor de adhesión difuncional puede reaccionar con otras moléculas de promotor de adhesión difuncional o reaccionar con los grupos funcionales (especialmente acido carboxílico y amino) de la proteína. Una segunda porción de los sitios reactivos disponibles en una molécula de promotor de adhesión difuncional puede formar enlaces covalentes y/o de hidrógeno con el sustrato lignocelulósico. Ejemplos de compuestos promotores de adhesión dífuncionales adecuados incluyen aductos de expóxidos, o resinas de poliamina, resinas de poliamidoaminas o resinas de poliamida. Dichas resinas típicamente están hechas de éter glisidílico o condensados de epiclorhidrína de polialquilen-poliaminas y se usan como agentes de resistencia a la humedad para papel. Las resinas pueden ser solubles en agua o dispensables en agua. Estas resinas típicamente incluyen un grupo funcional heterocíclico que contiene nitrógeno que es el sitio reactivo para unión covalente a grupos funcionales de proteína, unión covalente a grupos funcionales de proteína, unión covalente a grupos funcionales heterocíclicos que contienen nitrógeno de otras moléculas de resina y unión covalente a grupos ácido carboxílico y/o hidroxílo en el sustrato lignocelulósico. Los aductos comercialmente disponibles ilustrativos de epóxidos con resinas de poliamina o a resinas de polioamidoaminas o a resinas de poliamida incluyen resinas de kymene® disponibles de Hercules Inc., resinas de Reazosol disponibles de Houghton, resinas de Cascamid disponibles de Borden, y resinas Amres® disponibles de Georgia-Pacific. Las resinas Kymene® son un ejemplo típico que se basa en el producto de reacción de (ácido adípíco-co-dietilentriaminas) y epiclorhidrina. Las resinas Kymene® se cree que tienen una estructura que influye un grupo funcional con anillo de 4 miembros que contiene nitrógeno como se muestra a continuación: Un exceso de epiclorhidina se usa para controlar la velocidad de entrelazamiento durante el proceso de fabricación para ayudar en estabilidad almacenamiento. Dichas composiciones y procedimientos para su fabricación se describen, por ejemplo, en las patentes de E.U.A Nos. 2,926,116 y 2,926,154.

Otro enfoque para proveer la curación deseada y grupos funcionales, amina, amida, imina o imida implica modificar inicialmente la estructura de proteína o lignina de modo que incluya grupos funcionales amina, amida, imina o imida adicionales y subsecuentemente cure la proteína o lignina modificada. El término grupos funcionales amina, amida, ¡mina o imida "adicional" indica que la estructura de proteína o lignina modificada resultante (es decir, el residuo de proteína o lignina) incluye un número adicional de grupos funcionales amina, amida, ¡mina o ¡mida covalentemente unidos más allá de aquellos ya existentes en la estructura de proteína no modificada. En particular, los grupos amina, amida, ¡mina o imida y/o adicionales son introducidos en posiciones interna, terminal y/o colgante en la estructura de residuo de proteína o lignina. El primer paso incluye hacer reaccionar la proteína o lignina con un primer compuesto que puede introducir grupos funcionales amina, amida, ¡mina o imida en la estructura de proteína o lignina. La curación implica hacer reaccionar la proteína o lignina modificada resultante con un segundo compuesto que puede curar la proteína o lignina modificada. La proteína o lignina modificada se puede proveer como la primera parte del sistema adhesivo y el segundo compuesto (es decir, agente de curación) se puede proveer como en la segunda parte del sistema adhesivo. El paso de modificación de proteína o lignina incluye hacer reaccionar la proteína o lignina por un compuesto donador de nitrógeno bajo condiciones suficientes para unir covalentemente por lo menos un grupo amina, amida, imina o imida a la estructura de proteína o lignina. De conformidad con ejemplos ilustrativos, el compuesto donador de nitrógeno reacciona con los grupos acido carboxílico, amida y/o hidroxilo de la proteína o lignina. Las condiciones de reacción pueden variar dependiendo de la proteína o lignina particular y compuesto donador de nitrógeno, pero en general la temperatura de reacción puede variar de aproximadamente 4 a aproximadamente 200°C. El pH puede variar de aproximadamente 3 a aproximadamente 11. Los catalizadores pueden incluir sustancias básicas tales como hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio, aminas y piridina y enzimas tales como transglutaminosas y lipasas. La relación de reactivo ocular de la proteína o lignina al compuesto que contiene nitrógeno puede variar de 1 :10 a 1 :5000. Los compuestos donadores de nitrógeno ilustrativos incluyen alquilaminas (v.gr., 1 ,3-diaminopropana, 1 ,6-hexanodiamina, etilendiamina, dietilentriamina), aminas de hidrocarburo insaturado (v.gr., alilaminas), aminas de hidrocarburo insaturado (v.gr., etanolamina, hidroxilamina) amidinas (v.gr., melaminas), ¡minas (v.gr., polietileniminas), aminoácidos (v.gr., ácidos 4-aminobutílico, 6-aminocaprioico), poliaminas, poliiminas, poliamídas y mezclas de las mismas. El compuesto donador de nitrógeno puede ser soluble en agua o dispersable en agua. Como se mencionó antes, la composición de adhesivo típicamente se utiliza como un sistema de dos partes en el cual la proteína o lignina (ya sea modificada o no modificada) comprende una parte y el agente de curación comprende la segunda parte. El agente de curación puede ser el promotor de la adhesión difuncional anteriormente descrito en la primera variante o el segundo compuesto en la segunda variante. Agentes de curación ilustrativos para la segunda variante incluyen epóxidos (v.gr., epiclorhidrina), alcandés (v.gr., 1 ,3-dicloropropan-2-ol) aldehidos (v.gr., glioxal, dialdehídos poliméricos tales como almidón oxidado y almidón de dialdehído, y dialdehído glutárico) y mezcla de los mismos. El agente de curación puede ser soluble en agua o dispersable en agua. Las dos partes se mezclan entre sí un tiempo corto antes de usarse. La composición puede tener un tiempo abierto de hasta aproximadamente 9 a 10 horas. Como se usa aquí, "tiempo abierto" denota el tiempo desde el mezclado de las dos partes hasta el tiempo en el cual la composición mezclada se cura a un punto en que ya no es tratable. La cantidad relativa de proteína o lignina mezcladas con un agente de curación puede variar dependiendo, por ejemplo, del número de sitios factibles disponibles y el peso molecular del agente de curación. Por ejemplo, la relación de mezcla de proteína o lignina a agente de curación puede variar de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1000:1 , muy particularmente de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 100:1 , con base en el peso seco. En una modalidad particular, la relación de mezcla de aislado de proteína de soya a promotor de adhesión difuncional es de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :0.05, con base en el peso seco. En otra modalidad particular, ia relación de mezcla de lignina a promotor de adhesión difuncional es de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 5:1 , con base en el peso seco. La proteína y el agente de curación se pueden mezclar entre sí a temperatura y presión estándares (es decir, aproximadamente 25°C y aproximadamente una atmósfera). El contenido de sólidos particularmente de la mezcla adhesiva final resultante puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 60, muy particularmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso. Cada (sólo una) parte del sistema adhesivo podría proveerse para el usuario final en forma de un concentrado que es diluido por el usuario final a las relaciones de mezcla y contenidos de solidos apropiados. La composición de adhesivo también puede incluir aditivos y llenadores encontrados en adhesivos lignocelulósicos tales como bactericidas, insecticidas, sílice, harina de trigo, harina de corteza de árbol, harina de cascara de nuez y similares. Las composiciones de adhesivo son curables con calor. En otras palabras, al calentar la mezcla adhesiva de dos partes se forman gases covalentes entre las moléculas individuales de la composición de adhesivo y enlaces covalentes y de hidrógeno entre las moléculas de la mezcla adhesiva y las partículas lígnocelulósicas. Dicha curación típicamente ocurre durante el paso de prensado en caliente de la formación de material mixto. Por lo tanto, la temperatura de curación de la composición de adhesivo es ajustada de manera que coincida con las temperaturas de calentamiento usadas en la formación de material mixto. Dichas temperaturas de curación pueden variar, por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 200°C, muy particularmente de aproximadamente 120 a aproximadamente 170°C. Los materiales mixtos lignocelulósicos que se pueden producir con los adhesivos aquí descritos incluyen tabla de partículas, tabla de hebras orientadas (OSB) tabla de obleas, tabla de fibra (incluyendo tabla de fibra de densidad media y densidad alta), madera de hebras paralelas (PSL), madera de hebras laminadas (LSL), y productos similares. En general, estos materiales mixtos se hacen mezclando primero materiales lignocelulósicos triturados con un adhesivo que sirve como un aglutinante que adhiere los materiales lignocelulósicos triturados en una masa densificada unitaria. Ejemplos de materiales lignocelulósicos adecuados incluyen madera, paja (incluyendo arroz, trigo y cebada), fibras de lino, cáñamo y bagazo. Los materiales lignocelulósicos triturados pueden estar en cualquier forma procesada tales como trozos, hojuelas, fibras, hebras, obleas, recortes, virutas, aserrín, paja, tallos y astillas. La mezcla resultante se forma en la configuración deseada tal como una estera, y después es procesada usualmente bajo presión y con calor, en el producto final. Los procedimientos se llevan a cabo generalmente a temperaturas de aproximadamente 120 a aproximadamente 25°C en presencia de varias cantidades de vapor, generado por la liberación de humedad de entrada de los materiales lignocelulósicos. Por lo tanto, el contenido de humedad del material lignocelulósico puede ser entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20% en peso, antes de mezclarse con el adhesivo. La cantidad de adhesivo mezclado con las partículas lignocelulósicas puede variar dependiendo, por ejemplo, del tipo de material mixto deseado, tipo de material lignocelulósico y cantidad y composición de adhesivo particular. En general, aproximadamente 1 a aproximadamente 12, muy particularmente a aproximadamente 3 a aproximadamente 10, por ciento en peso de adhesivo se puede mezclar con el material lignocelulósico, basado en el peso combinado total de adhesivo y material lignocelulósico. La composición de adhesivo mixta se puede añadir a las partículas lignocelulósicas trituradas por aspersión o técnicas similares mientras las partículas lignocelulósicas se someten a revolvimiento o se agitan en una licuadora o mezclador similar. Por ejemplo, una corriente de las partículas lignocelulósicas trituradas se puede entremezclar con una corriente de la composición de adhesivo mixta y después someter a agitación mecánica. Las composiciones de adhesivo también se pueden usar para producir madera contrachapada o madera de chapa laminadas (LVL). La composición de adhesivo se puede aplicar sobre superficies de chapa mediante revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchillo, revestimiento con cortina o aspersión. Una pluralidad de chapas se tienden después para formar láminas de espesor requerido. Las esteras o láminas son después colocadas en una prensa calentada (v.gr., una platina) y comprimidas para efectuar la consolidación y curación de los materiales en una tabla. La tabla de fibra se puede hacer por el método fieltro en húmedo/prensado en húmedo, y el método de fieltro en seco/prensado en seco, o el método de fieltro en húmedo/prensado en seco.

El adhesivo actualmente descrito provee un fuerte enlace entre las partículas o fracciones lignocelulósicas. Los adhesivos también proveen materiales mixtos estructurales con alta resistencia mecánica. Además, las composiciones de adhesivo son sustancialmente libres de formaldehído, (incluyendo cualesquiera compuestos que puedan degenerarse para formar formaldehídos). Por ejemplo, las composiciones de adhesivo no contienen ningún formaldehído (y compuestos generadores de formaldehído) que es detectable por métodos convencionales o, alternativamente, la cantidad de formaldehído (y compuestos generadores de formaldehído) es insignificante desde un punto de vista ambiental y regulador de lugares de trabajo. Los ejemplos específicos descritos más adelante son para propósitos ilustrativos y no deben considerarse como limitantes del alcance de las reivindicaciones anexas.

EJEMPL0 1 Preparación de aislado de proteína de soya modificado con álcali Polvo de SPI (30 g) se mezcló con 400 ml de agua destilada a temperatura ambiente y después se agitó durante 120 minutos. El valor del pH de la mezcla se ajustó después a 10 usando hidrógeno de sodio (1 M). La mezcla se mezcló subsecuentemente en un agitador a 50°C y 180 rpm durante 120 minutos. La mezcla después se concentró a 1/3 de volumen original mediante concentración de membrana (la membrana tenía una restricción de peso molecular de 10 kDa), y se secó por congelamiento.

EJEMPLO 2 Preparación de mezcla adhesiva de proteína de madera El SPI modificado con álcali del ejemplo 1 (5 g) se añadió a 30 ml de una resina de amino poliamida-epiclorhidrina (Kymene® disponible de Hércules) y después se agitó a temperatura ambiente. La solución acuosa resultante se usó como un adhesivo para chapas de arce como se describe más adelante.

EJEMPLO 3 Preparación y prueba de materiales mixtos de madera Mezclas adhesivas preparadas como se describe en el ejemplo 2, resina Kymene® 557H sola y una mezcla de adhesivo de fenol-formaldehído (PF) comercialmente disponible de Georgia-Pacific se evaluaron para su capacidad para unir entre sí dos piezas de chapa de arce. El área de unión fue de 1 cm2 . La preparación de adhesivo para prueba se aplicó a un lado y el extremo de la tira de chapa de arce (1 cm x 10 cm). Dos piezas de tiras de chapa de arce se apilaron juntas y se prensaron con calor a 121 ,1 °C durante 5 minutos. La presión aplicada fue de 14.06 kg/ cm2 . La resistencia al esfuerzo cortante de traslape se midió con una máquina Instron.

También se probó la resistencia al agua de la composición de adhesivo (para usarse en materiales mixtos que podrían ser expuestos a agua). Los especímenes mixtos de madera obtenidos como se describió antes se remojaron en agua a temperatura ambiente durante 48 horas y después se secaron a temperatura ambiente en una campana de emanaciones durante 48 horas. Los ciclos de remojo y secado se repitieron tres veces y cualquier deslaminación de los especímenes (es decir, deslaminación sin aplicación de una fuerza externa) se registró después de cada ciclo. No ocurrió deslaminación con ninguno de los especímenes. Los resultados de resistencia al esfuerzo cortante de traslape se muestran en la figura 1. En todos los casos, el adhesivo de SPI/Kymene®557H dio una resistencia al esfuerzo cortante de traslape mayor en comparación con el adhesivo PF y con Kymene®557H solo. De manera más sorprendente, no se encontró deslaminación en ninguno de los materiales mixtos unidos a SPI/Kymene®557H y la resistencia al adhesivo no incrementó después de que los especímenes se sometieran a prueba de remojo en agua/secado (los resultados de resistencia al agua mostrados en la figura 1 son después el ciclo de remojo/secado). Todos los especímenes unidos con adhesivo SPI/Kymene®557H mostraron 100% de en falla de madera más que la falla de revestimiento con pegamento, pero los especímenes unidos con adhesivo PF o Kymene®557H solos no mostraron 100% en falla de madera. La figura 1 también ¡lustra el efecto del tiempo de reacción entre Kymene@557H y SPI (véase el eje x en la gráfica de la figura 1) sobre la resistencia al esfuerzo cortante de traslape. El tiempo de reacción es el tiempo desde el mezclado inicial del Kymene®557H y SPI al tiempo en que se aplicó la mezcla a la chapa. Las resistencias al esfuerzo cortante de traslape en todos los tiempos probados fue mayor que la del adhesivo PF. Una mezcla de Kymene®557H y SPI que no fue modificada con álcali (tiempo de reacción 150 minutos) dio una resistencia al esfuerzo cortante de traslape de aproximadamente 7.3 MPa. Los datos mostrados en la figura 1 son en promedio de 13 especímenes individuales en cada punto de prueba y la barra de error representa la desviación estándar. Además, la línea de pegamento para el adhesivo SPI/Kymene®557H es de color muy claro. Por el contrario, los adhesivos PF comercialmente disponibles dieron líneas de pegamento de color oscuro que son problemáticas en la apariencia de ciertos productos de material mixto de madera.

EJEMPLO 4 Preparación de solución de lignina Polvo de lignina Kraft (20 g) se disolvió en 100 ml de agua y el valor de pH de la solución de lignina se ajustó a 10.0 ~ 10.5 con una solución 1 N de NaOH. El contenido de sólidos de la solución de lignina se midió como a 17.0%. La solución de abastecimiento de lignina se usó para preparar adhesivos como se describe a continuación.

EJEMPLO 5 Efecto de tiempo de mezclado para preparar adhesivos Una solución de abastecimiento de lignina (10 g, es decir, 1.7 g de sólidos secados en hornos) preparada de conformidad con el ejemplo 4 se mezcló con Kymene® 557H (2.72 g, es decir, 0.34 de sólidos secados en hornos) durante varios tiempos que variaban de 10 a 180 minutos. El adhesivo resultante tuvo un contenido de sólidos de 16% en peso. El adhesivo en cada tiempo de mezclado se cepillo de los extremos de dos tiras de chapa de arce (7.6 x17.8 cm) con el grano de las tiras siendo paralelo a la dirección longitudinal. El área cepillada en cada chapa fue de 1 x 17.8 cm. Las dos tiras de chapa revestidas con adhesivo se traslaparon entre si y se prensaron en caliente a 19.47 kg/cm2 durante 5 minutos. Los paneles mixtos de madera de dos capas resultantes se almacenaron durante la noche a temperatura ambiente antes de la evaluación de su resistencia al esfuerzo cortante. La resistencia al esfuerzo cortante en seco se determinó cortando cada uno de los paneles mixtos de madera de dos capas en seis especímenes con cada espécimen teniendo un área de unión de 1 x 2.54 cm. La resistencia al esfuerzo cortante se midió mediante una máquina Instron a 1 mm/minuto de velocidad de cabeza cruzada. La resistencia al esfuerzo cortante máxima a la ruptura entre dos piezas de tiras de chapa de arce se registró como resistencia al esfuerzo cortante en seco. Los resultados se muestran en la figura 2. Los datos son la media de seis réplicas y la barra de error representa una desviación estándar.

EJEMPLO 6 Efecto de condiciones de prensado en caliente sobre la resistencia al esfuerzo cortante Una solución de abastecimiento de lignina (10 g, 1.7 g de sólidos secados en horno) preparada de conformidad con el ejemplo 4 se mezcló con Kymene® 557H (2.72 g, es decir, 0.34 de sólidos secados en horno) durante 25 minutos. El adhesivo resultante se aplicó a dos piezas de tiras de chapa como se describe en el ejemplo 5. Para determinar los efectos de tiempo de prensado en caliente sobre la resistencia al esfuerzo cortante, las dos tiras de chapa revestidas con adhesivo se plegaron entre sí y se prensaron en caliente a 19.47 kg/cm2 y durante varios tiempos, que variaban de 1 a 9 minutos. Para determinar los efectos de temperatura de prensado en caliente sobre la resistencia al esfuerzo cortante, las dos tiras de chapa revestidas con adhesivo se plegaron entre sí y se prensaron en caliente a 19.47 kg/cm2 durante 5 minutos a 100°C, 120°C, 140°C y 160°C, respectivamente. Los paneles mixtos de madera de dos capas resultantes se almacenaron durante la noche a temperatura ambiente antes de la evaluación de esfuerzo cortante. Los resultados de resistencia al esfuerzo cortante en seco se muestran en las figuras 3 y 4. Los datos son la media de seis réplicas y la barra de error representa una desviación estándar. Cuando el tiempo de prensado en caliente se incrementa de 1 minuto a 5 minutos, la resistencia al esfuerzo cortante de los materiales mixtos de madera también se incrementó (figura 3). La extensión adicional del tiempo de prensado en caliente de 5 minutos a 9 minutos no dio por resultado incrementos significativos en resistencia al esfuerzo cortante. La resistencia al esfuerzo cortante se incrementó significativamente cuando la temperatura del prensado en caliente se incrementó de 100°C a 140°C (figura 4). Sin embargo, no se encontró incremento adicional de la resistencia al esfuerzo cortante cuando la temperatura se incrementó de 140°C a 160°C.

EJEMPLO 7 Efecto de la relación en peso de lignina a agente de curación Una solución de abastecimiento de lignina (10 g, es decir, 1.7 g de sólidos secados en horno) preparada de conformidad con el ejemplo 4 se mezcló por separado con Kymene® 557H durante 25 minutos con una relación en peso de lignina a Kymene® 557H que variaba de 1 :1 a 9:1. El total de contenido de sólidos de los adhesivos resultantes se mantuvo a 16 por ciento. Cada adhesivo se cepilló sobre dos piezas de tiras de chapa como se describe en el ejemplo 5. Las dos tiras de chapa revestidas con adhesivo se plegaron entre sí y se prensaron en caliente a 19.47 kg/cm2 y 140°C durante 5 minutos. Cuatro paneles mixtos de madera de eos capas se prepararon con cada adhesivo. Todos los paneles mixtos de madera de dos capas se almacenaron durante la noche a temperatura ambiente antes de la evaluación de su resistencia al esfuerzo cortante en seco y resistencia al agua. Los especímenes de madera de dos capas unidos con los adhesivos se sometieron a la prueba de remojo en agua y secado (WSAD, por su siglas en inglés) y una prueba de agua en ebullición (BWT, por su siglas en inglés). Para una prueba de WSAD, los especímenes se remojaron en agua a temperatura ambiente durante 24 hr, se secaron en una campana de emanaciones a temperatura ambiente durante 24 horas, y después se evaluaron para la resistencia a la tensión. Se realizó una BWT de conformidad con la Voluntary Product Standard PS 1-95 for Construction and Industrial PIywood (Norma de Producto Voluntaria PS 1-95 para Madera Contrachapada para Construcciones e industrial) (publicada por el Departamento de Comercio a través de la APA-The Word Association, Tacoma, WA). Los especímenes se hirvieron en agua durante 4 horas, se secaron durante 24 horas a 63 ± 3°C, se hirvieron en agua nuevamente durante 4 horas y después se enfriaron con agua corriente. Mientras los especímenes estaban aún húmedos, la resistencia al esfuerzo cortante se evaluó y definió como resistencia a BWT/humedad. La resistencia al esfuerzo cortante también se midió después de que los especímenes se habían secado a temperatura ambiente en una campana de emanaciones durante 24 horas y su resistencia se definió como resistencia a BWT/humedad. La relación en peso de 3:1 de lignina a agente de curación dio por resultado la resistencia al esfuerzo cortante en seco más alta y la resistencia al esfuerzo cortante más alta después de que los materiales mixtos de madera pasaron por un ciclo de WSAD (figura 5). La resistencia al esfuerzo cortante de BWT/en seco a la relación en peso de 3:1 fue comparable con la de la relación en peso de 1 :1. La resistencia al esfuerzo cortante de BWT/en seco a la relación de 3:1 fue ligeramente menor que a la relación en peso de 1 :1. Cuando la relación en peso de lignina a agente de curación incrementó de 3:1 a 5:1 , todas las resistencias al esfuerzo cortante correspondientes disminuyeron (figura 5). Los materiales mixtos de madera unidos con adhesivos se deslaminaron durante una BWT cuando la relación en peso de lignina a agente de curación fue de 7:1 o mayor.

EJEMPLO 8 Efecto del contenido total de sólidos La solución de abastecimiento de lignina preparada de conformidad con el ejemplo 4 se concentró primero a 21.8% del contenido total de sólidos. La solución de abastecimiento de lignina concentrada (5 g, es decir, 1.09 g de sólidos secados en horno) se diluyó con agua desionizada de 4.23 g, 4.48 g, 1.18 g y 0.17 g para 12 por ciento, 14 por ciento, 16 por ciento y 18 por ciento del contenido total de sólidos, respectivamente. Cada sólido de lignina diluido se mezcló con Kymene® 557H (2.91 g, es decir, 0.36 g de sólidos secados en horno) durante 25 minutos. Cada adhesivo se cepilló sobre el extremo de dos tiras de chapa como se describe en el ejemplo 5. Las dos tiras de chapa revestidas con adhesivo se plegaron entre sí y se prensaron en caliente a 19.47 kg/cm2 y 140°C durante 5 minutos. Cuatro paneles mixtos de madera de dos capas se prepararon con cada adhesivo. Todos los paneles mixtos de madera de dos capas se almacenaron durante la noche a temperatura ambiente antes de la evaluación de su resistencia al esfuerzo cortante y resistencia al agua. Los resultados se muestran en la figura 6. La resistencia al esfuerzo cortante en seco y resistencia al agua de los materiales mixtos de madera con el adhesivo a 12 por ciento de total de sólidos fueron comparables con aquellos a 14 por ciento de total de sólidos. Cuando el contenido de total de sólidos incrementó de 14 por ciento a 16 por ciento, todas las resistencias al esfuerzo cortante (resistencia al esfuerzo cortante en seco, resistencia al esfuerzo cortante de WSAD, resistencia al esfuerzo cortante de BWT/en seco) se incrementaron. Sin embargo, con un incremento adicional en el contenido total de sólidos de 16 por ciento a 18 por ciento, todas las resistencias al esfuerzo cortante disminuyeron.

EJEMPLO 9 Efecto del tiempo de almacenamiento Como se muestra en la figura 7, el almacenamiento de un adhesivo de lignina/ Kymene® 557H a temperatura ambiente hasta durante 2 días tuvo poco efecto sobre la resistencia al esfuerzo cortante en seco. Sin embargo, el almacenamiento del adhesivo durante cinco días, en comparación con 2 días, redujo la resistencia al esfuerzo cortante en seco. Habiéndose ilustrado y descrito los principios de los métodos, composiciones y materiales mixtos descritos, con referencia a varias modalidades, será evidente que estos métodos, composiciones y materiales mixtos pueden ser modificados en disposición y detalle sin apartarse de dichos principios.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de adhesivo que comprende un producto de: harina de soya y por lo menos un agente de curación sustancialmente libre de formaldehído que incluye por lo menos una amina, amida, imina, imida o grupo funcional heterocíclico que contiene nitrógeno que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la harina de soya.

2.- La composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende harina de trigo.

3.- La composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el agente de curación comprende un aducto de un epóxido con una resina de poliamina, poliamidoamina o políamida.

4.- La composición de adhesivo de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el agente de curación comprende un condensado de epiclorhidrina de una polialquilenpoliamina.

5.- Un sistema de adhesivo de dos partes, que comprende: (a) una primera parte que incluye un producto de reacción de (i) proteína de soya o lignina y (ii) un primer compuesto que incluye por lo menos una amina, amida, imina, imida, o grupo funcional heterocíclico que contiene nitrógeno que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la proteína de soya o lignina; y (b) una segunda parte que incluye un agente de curación.

6.- El sistema de adhesivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el primer compuesto se selecciona de por lo menos una alquilamina, amina de hidrocarburo insaturada, hidroxilamina, amidina, imina o aminoácido.

7.- El sistema de adhesivo de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado además porque el agente de curación se selecciona de por lo menos un epóxido, alcanol o aldehido.

8.- Un método para hacer un material mixto lignocelulósico, que comprende: aplicar una composición de adhesivo a por lo menos un sustrato lignocelulósico, la composición de adhesivo comprendiendo un producto de reacción de (i) harina de soya y (¡i) por lo menos un agente de curación sustancialmente libre de formaldehído que incluye por lo menos una amina, amida, imina, imida o grupo funcional heterocíclico que contiene nitrógeno que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional de la harina de soya, y unir el sustrato lignocelulósico adhesivamente aplicado a por lo menos otro sustrato lignocelulósico.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la composición de adhesivo comprende además harina de trigo.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado además porque el agente de curación comprende un aducto de un epóxido con una resina de poliamina, poliamidoamina o poliamida.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 8, ó 9, caracterizado además porque el agente de curación comprende un condensado de epiclorhidrina de una polialquilenpoliamina.

12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 , caracterizado además porque la unión comprende aplicar calor y presión a un ensamble del sustrato lignocelulósico con adhesivo aplicado y el otro sustrato lignocelulósico.

13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 , caracterizado además porque los sustratos lignocelulósicos comprenden partículas de madera triturada y el método comprende: mezclar aproximadamente 1 a aproximadamente 12 por ciento en peso de la composición de adhesivo con una mezcla de las partículas de madera triturada, el por ciento en peso siendo basado en el peso combinado de la composición de adhesivo y las partículas de madera triturada; formar la mezcla de adhesivo/partícula de madera en una configuración predeterminada; y aplicar calor y presión a la mezcla formada.

14.- Un material mixto lignocelulósico hecho por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13.