KR20070007941A - 포름알데히드-불포함 리그노셀룰로오스성 접착제 및 그접착제로부터 제조된 복합체 - Google Patents

포름알데히드-불포함 리그노셀룰로오스성 접착제 및 그접착제로부터 제조된 복합체 Download PDF

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Abstract

리그노셀룰로오스성 지지체를 함께 부착하여 리그노셀룰로오스성 복합체를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명 방법의 제1 변형예는 (i) 콩 단백질 또는 리그닌 (lignin)으로부터 선택된 제1 요소 및 (ii) 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제의 반응 산물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하는 단계를 포함하는데, 상기 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제는 콩 단백질의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드, 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함한다. 본 발명의 방법의 제2 변형예는 (i) 단백질 또는 리그닌, (ii) 단백질의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함하는 제1 화합물 및 (iii) 경화제의 반응 산물을 포함하는 접착제 화합물을 사용하는 단계를 포함한다.

Description

포름알데히드-불포함 리그노셀룰로오스성 접착제 및 그 접착제로부터 제조된 복합체{Formaldehyde-free lignocellulosic adhesives and composites made from the adhesives}
본 발명은 리그노셀룰로오스성 복합체 제조용 접착제 에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스계 복합체는 접착제 (예를 들면, 바인더)와 결합된 셀룰로오스성 물질의 작은 크기의 단편들로부터 형성된다. 일반적으로, 고체 목재는 작은 가닥 (strand), 섬유 (fiber) 및 칩 (chip)과 같은 단편으로 부서진다. 이후에, 접착제 복합체가 상기 목재 성분에 첨가된다. 결과적인 혼합물을 열 및 압력 하에 놓이게 하여 복합체를 형성한다. 접착제 혼합물은 통상적으로 유일한 비-리그노셀룰로오스성 (non-lignocellulosic) 성분이다.
가장 일반적으로 사용되는 목재 접착제는 페놀-포름알데히드 수지 (PF) 및 우레아-포름알데히드 수지 (UF)이다. PF 및 UF 수지와 관련된 적어도 2 개의 문제점이 있다. 첫째, 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compound: VOC)이 리그노셀룰로오스계 복합체의 제조 및 사용 과정 동안에 발생한다. 방출성 (emissive) VOC, 특히 포름알데히드의 인간의 건강에 미치는 영향에 관한 문제점이 증가하고 있어서, 보다 더 환경친화적인 접착제에 대한 요구를 더욱 촉발시키고 있다. 둘 째, PF 및 UF 수지는 석유계 제품으로부터 제조된다. 석유의 저장량은 자연계에서 제한되어 있다. 목재 복합체 산업은 재생가능한 천연 공급원으로부터 제조된 포름알데히드-불포함 접착제의 개발함으로써 많은 혜택을 얻게 될 것이다.
1930년대로부터 1960년대에 이르기까지 합판 (plywood) 제조용 목재 접착제로서 콩 단백질 (soy protein)이 사용되었다. 콩 단백질 접착제의 상대적으로 낮은 결합 강도 (bonding strength) 및 내수성 (water resistance)으로 인해, 석유계 접착제가 콩 단백질 접착제를 대체하였다. 그러나, 콩 단백질은 저렴하고, 풍부하며, 환경친화적 재생가능한 물질이다.
본 명세서에서는 리그노셀룰로오스성 지지체 (substrate)들을 함께 접착함으로써 리그노셀룰로오스성 복합체를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 제1 변형예는 (i) 콩 단백질 또는 리그닌 (lignin)으로부터 선택된 제1 요소 및 (ii) 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제의 반응 산물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하는 단계를 포함하는데, 상기 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제는 콩 단백질 또는 리그닌의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드, 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함한다. 에폭사이드와 폴리아민, 폴리아미도아민 또는 폴리아미드 수지의 부가물 (adduct)은 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제의 구체적인 예이다. 본 발명의 방법의 제2 변형예는 (i) 단백질 또는 리그닌, (ii) 단백질의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 포함하는 제1 화합물 및 (iii) 경화제의 반응 산물을 포함하는 접착제 화합물을 사용하는 단계를 포함한다.
특정 구현예들이 하기 도면을 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
이해를 돕기 위해, 본 명세서에서 사용되는 하기의 용어가 이하 더욱 상세하게 설명된다:
"리그닌"은 일반적으로 식물성 물질에 강도 (strength) 및 경성 (rigidity)을 부여하는 페놀계 폴리머 기 (group)를 칭한다. 리그닌은 다수의 무작위 커플링제 (random coupling)를 갖는 매우 복잡한 폴리머이고, 따라서, 보다 더 일반적인 용어로서 언급되는 경향이 있다. 리그닌은, 예를 들면, 브라운스 리그닌 (Brauns lignin), 섬유분해성 효소 리그닌 (celluloytic enzyme lignin), 디옥산 산분해성 리그닌 (dioxane acidolysis lignin), 마쇄 리그닌 (milled wood lignin), 클라손 리그닌 (Klason lignin) 및 페리오데이트 리그닌 (periodate lignin)과 같은 분석용 리그닌 제조물 (analytical lignin preparation) 및 크라프트 리그닌 (kraft lignin) 및 리그노술포네이트 (ligninsulfonate)와 같은 산업용 리그닌 제조물 (commercial lignin preparation)을 포함한다.
상기 용어 설명은 단지 이해를 돕기 위해 제공된 것이며, 당업자에 의해 해석되는 본 발명의 범위를 제한하거나, 첨부된 청구의 범위를 제한하는 것으로 이해되어져서는 안 된다.
접착제 조성물은 하나 이상의 단백질, 특히 콩 단백질 및/또는 리그닌을 하나 이상의 접착 촉진제 (adhesion promoter)와 반응시켜 제조될 수 있다. 단백질 및 리그닌의 혼합물이 사용될 수도 있다. 본 발명의 제1 변형예에서, 단백질 또는 리그닌은, 접착제 조성물용 경화제이면서 또한 리그노셀루로오스성 지지체로의 접착성을 제공하는 실질적으로 포름알데히드-불포함 화합물과 반응된다. 달리 말하면, 상기 실질적으로 포름알데히드-불포함 화합물은 하나의 화합물이 두 가지 작용을 한다는 점에서 이관능성 (difunctional) 접착 촉진제이다. 본 발명의 제2 변형예에서, 단백질 또는 리그닌은 두 개의 상이한 접착 촉진제와 반응한다. 제1 접착 촉진제는 단백질 또는 리그닌 폴리머 구조의 내부, 말단 및/또는 펜던트 위치에서 추가적인 질소-함유 작용기를 도입하여 아미노 및/또는 이미노-증대된 단백질 (amino and/or imino-augmented protein)로 단백질 또는 리그닌을 개질한다. 제2 접착 촉진제는 경화제이다. 상기 접착제 조성물의 제1 및 제2 변형예 모두는 통상적으로 이액형 시스템 (two-part system)으로서 제공되는데, 단백질 또는 리그닌이 제1 부분 (part) 또는 패키지 (package)를 구성하고, 경화제 (즉, 본 발명의 제1 변형예에서의 이관능성 접착 촉진제 또는 제2 변형예에서의 또 다른 경화제)는 제2 부분 또는 패키지를 구성한다. 제1 및 제2 변형예 모두에서, 조성물의 모든 부분 또는 성분들은 수용액 또는 분산물의 형태일 수 있다. 따라서, 캐리어 액체 (carrier fluid)와 같은 휘발성 유기 용매는 회피될 수 있다. 이하, 상기 두 가지 변형예들을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 단백질은 통상적으로 재생가능한 공급원으로부터 쉽게 얻을 수 있는 임의의 단백질이다. 그러한 단백질의 예는 콩 단백질, 케라틴, 젤라틴, 콜라겐, 글루텐 및 카제인을 포함한다. 단백질은 예비처리되어서, 물에 용해될 수 있거나, 분산될 수 있는 공지된 물질로 얻어질 수 있다.
콩 단백질은 본 명세서에서 설명되는 접착제에서 사용될 수 있는 예시적인 단백질이다. 콩은 약 38 중량%의 단백질을 포함하고, 나머지 부분은 탄수화물, 오일 및 수분을 포함한다. 콩은 처리된 제품에서 콩 단백질의 함량이 증가되도록 처리된다. 임의의 형태의 콩 단백질 제품이 본 명세서에서 개시되는 접착제 조성물에서 사용될 수 있다. 가장 일반적인 콩 단백질 제품의 세 가지는 콩가루, 농축 콩 단백질 (soy protein concentrate) 및 분리 콩 단백질 (soy protein isolate: SPI)이다. 이러한 제품들 간의 한 가지 차이점은 콩 단백질의 함량이다. 콩가루는 약 50 중량%의 단백질을 포함하고, 농축 콩 단백질은 약 65 중량%의 단백질 (건조 중량)을 포함하고, SPI는 약 85 중량%의 단백질 (건조 중량)을 포함한다. 상기 접착제 조성물의 특정 구현예에 따르면, 콩 단백질은 SPI이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 리그닌은 크라프트 리그닌과 같은 산업용 리그닌 제조물을 포함할 수 있다. 최근, 크라프트 리그닌은 상업적 용도가 제한되었지만, 많은 양의 크라프트 리그닌 폐기물이 해마다 상업적 종이 제조의 부산물서 생산된다. 특히, 크라프트 리그닌은 통상적으로 목재 물질과 NaOH 및 Na2S와의 반응으로부터 생성된다.
단백질 또는 리그닌은 접착제 조성물에서 임의의 방법으로 사용되기 위해 제조될 수 있다. 통상적으로, 단백질 또는 리그닌은 물 또는 유사 용매와 같은 캐리어 또는 운반 액체 내에 포함된다. 특히, 단백질 또는 리그닌은 물, 및 접착 촉진제(들)과 혼합된 결과적인 수용액에 용해될 수 있다. 수성 접착제 용액은, 예를 들면, 단백질 또는 리그닌을 물과 혼합하고, 상기 혼합물을 원하는 범위의 pH로 조절하여 제조될 수 있다. 단백질 또는 리그닌이 이관능성 접착 촉진제와 혼합되는 경우, 단백질 또는 리그닌 부분의 pH는 충분히 알칼리성이어서 결과적인 단백질/이관능성 접착 촉진제 혼합물은 비산성 또는, 바람직하게는 알칼리성이다. 예를 들면, 단백질 또는 리그닌 부분의 pH는 약 7 내지 약 11일 수 있고, 혼합된 이액형 혼합물의 pH는 6 내지 약 10이 된다. pH는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 수산화물, 아민 또는 피리딘과 같은 염기성 물질을 첨가하여 조절될 수 있다. 물에 용해된 단백질 또는 리그닌의 함량은 조절되어서, 이액형 시스템의 단백질 또는 리그닌 부분에 있어서 원하는 고형분 함량을 제공할 수 있다. 단백질 또는 리그닌 고형분 함량은, 예를 들면, 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 단백질 또는 리그닌 용액은 이러한 형성 단계에서 동결건조될 수 있거나, 액체 용액으로 남을 수 있다. 만약 단백질 또는 리그닌 용액이 동결건조되는 경우, 물 (또는 적당한 캐리어 액체)이 사용 전에 동결건조된 물질에 단순히 첨가된다. 동결건조법은 접착제 운송비를 낮춘다. 접착 촉진제(들)이 수성 콩 단백질 또는 리그닌 용액과 혼합되어서, 목재 물질에 도포되는 최종 접착제 조성물을 형성한다.
비록 어떠한 이론에 의해 뒷받침되지 않지만, 전술한 바와 같이 이관능성 접착 촉진제의 분자 구조는 (1) 접착제 조성물을 경화할 수 있는 반응 사이트 (reactive site) 및 (2) 리그노셀룰로오스성 기재에 접착성을 제공하는 반응 사이트를 포함하는 것으로 이해된다. 경화 반응 사이트 (cure reactive site) 및 접착 반응 사이트 (adhesion reactive site)은 이관능성 접착 촉진제 상에서 동일한 사이트에 위치할 수 있다. 다시 말하면, 이관능성 접착 촉진제 상에서 가능한 반응 사이트의 제1 부분은 다른 이관능성 접착 촉진제 분자와 반응하거나 또는 단백질의 관능기 (특히, 카르복실산 및 아미노)와 반응할 수 있다. 이관능성 접착 촉진제 상에서 가능한 반응 사이트의 제2 부분은 리그노셀룰로오스성 지지체와 공유 결합 및/또는 수소 결합을 형성할 수 있다.
이관능성 접착 촉진제 화합물의 적당한 예는 에폭사이드와 폴리아민 수지, 폴리아미도아민 수지 또는 폴리아미드 수지의 부가물을 포함한다. 그러한 수지는 통상적으로 글리시딜에테르 또는 폴리알킬렌 폴리아민의 에피클로로히드린 축합물로부터 제조되고, 습윤지력증강제 (wet-strength agent for paper)로서 사용된다. 상기 수지는 수용성이거나 수분산성일 수 있다. 이러한 수지는 통상적으로 단백질 관능기와 공유 결합하고, 다른 수지 분자의 질소-함유 헤테로 관능기와 공유 결합하며, 리그노셀룰로오스성 지지체 내의 카르복실산 및/또는 히드록실기와 공유 결합하기 위한 반응 사이트인 질소-함유 헤테로 관능기를 포함한다.
에폭사이드와 폴리아민 수지, 폴리아미도아민 수지 또는 폴리아미드 수지의 부가물의 상업적으로 입수 가능한 예에는 Hercules Inc.에서 제조한 Kymene® 수지, Houghton에서 제조한 Rezosol, Borden에서 제조한 Cascamid 수지 및 Georgia-Pacific Corporation에서 제조한 Amres®를 포함한다. Kymene® 557H 수지는 폴리(아디프산-co-디에틸렌트리아민) 및 에피클로로히드린의 반응 산물에 기초한 하나의 구체적인 예이다. Kymene® 557H 수지는 하기와 같은 질소-함유, 4-원환 관능기를 포함한다고 이해된다:
Figure 112006084856685-PCT00001
과량의 에피클로로히드린이 제조 공정 동안에 가교 결합 속도를 조절하고, 저장 안정성을 제고하기 위해 사용된다. 그러한 화합물 및 그 제조 공정은 예를 들면, U.S. 특허 제 2,926,116호 및 제2,926,154호에 개시되어 있다.
바람직한 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 제공하는 또 다른 방법은 초기에 단백질 또는 리그닌을 개질하여 추가적인 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 포함하게 하고, 이어서 개질된 단백질 또는 리그닌를 경화하는 단계를 포함한다. "추가적인" 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기라는 용어는 결과적인 개질된 단백질 또는 리그닌 구조 (즉, 단백질 또는 리그닌 잔기)가 개질되지 않은 단백질 구조 내의 이미 존재하는 것 이외에 추가적인 수의 공유 결합된 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 포함한다는 것을 의미한다. 특히, 추가적인 아민, 아미드, 이미드 및/또는 이민 관능기는 단백질 또는 리그닌 잔기 구조에서 내부, 말단 및/또는 펜던트 위치로 도입된다. 제1 단계는 단백질 또는 리그닌 구조 내로 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 도입할 수 있는 제1 화합물과 단백질 또는 리그닌을 반응시키는 단계를 포함한다. 경화 단계는 개질된 단백질 또는 리그닌를 경화시킬 수 있는 제2 화합물과 상기 결과적인 개질된 단백질 또는 리그닌을 반응시키는 단계를 포함한다. 개질된 단백질 또는 리그닌은 접착제 시스템의 제1 부분으로서 제공될 수 있고, 제2 화합물 (즉, 경화제)은 접착제 시스템의 제2 부분으로서 제공될 수 있다.
단백질- 또는 리그닌-개질 단계는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민 또는 이미드 관능기를 단백질 또는 리그닌 구조에 공유 결합시키기에 충분한 조건하에서 질소-제공 화합물 (nitrogen-donating compound)과 단백질 또는 리그닌을 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 예시적인 예에 따르면, 질소-제공 화합물은 단백질 또는 리그닌의 카르복실산, 아미드 및/또는 히드록실기와 반응한다. 반응 조건은 특정 단백질 또는 리그닌 및 질소-제공 화합물에 따라서 변할 수 있으나, 일반적인 반응 온도는 약 4 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. pH는 약 3 내지 약 11의 범위일 수 있다. 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 수산화물, 아민류 및 피리딘과 같은 염기성 물질 및 트랜스글루타미나아제 (transglutaminase) 및 리파아제와 같은 효소를 포함할 수 있다. 단백질 또는 리그닌 대 질소-함유 화합물의 반응 몰비는 1:10 내지 1:5000의 범위일 수 있다.
예시적인 질소-제공 화합물은 알킬 아민 (예를 들면, 1,3-디아미노프로판, 1,6-헥산디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민), 불포화 탄화수소 아민 (예를 들면, 알릴아민), 히드록실 아민 (예를 들면, 에탄올아민, 히드록실아민), 아미딘 (amidine) (예를 들면, 멜라민), 이민 (예를 들면, 폴리에틸렌이민), 아미노산 (예를 들면, 4-아미노부티르산, 6-아미노카프리오산 (aminocaprioc acid), 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드 및 그 혼합물을 포함한다. 질소-제공 화합물은 수용성이거나 수분산성일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 접착제 조성물은 통상적으로 단백질 또는 리그닌 (개질되거나 또는 개질되지 않은)이 제1 부분을 구성하고, 경화제가 제2 부분을 구성하는 이액형 시스템으로서 사용된다. 경화제는 제1 변형예에서 전술한 바와 같이 이관능성 접착 촉진제일 수 있거나, 또는 제2 변형예에서의 제2 화합물일 수 있다. 제2 변형예에서 경화제의 예는, 에폭사이드 (예를 들면, 에피클로로히드린), 알칸올 (예를 들면, 1,3-디클로로프로판-2-올), 알데히드 (예를 들면, 글리옥살 (glyoxal), 산화된 녹말 (oxidized starch) 및 디알데히드 녹말 (dialdehyde starch)과 같은 폴리머성 디알데히드 및 글루타르 디알데히드 (glutaric dialdehyde)) 및 그 혼합물을 포함한다. 경화제는 수용성이거나 수분산성일 수 있다. 두 부분은 사용되기 직전에 함께 혼합된다. 조성물은 약 9 또는 10 시간까지의 개방 시간 (open time)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "개방 시간"이라는 용어는 두 부분의 혼합으로부터 혼합된 조성물이 더 이상 가공 (workable)할 수 없는 상태까지 경화되는 시간을 의미한다.
경화제와 혼합되는 단백질 또는 리그닌의 상대적인 함량 범위는, 예를 들면 가능한 반응 사이트의 수 및 경화제의 분자량에 의존할 수 있다. 예를 들면, 단백질 또는 리그닌 대 경화제의 혼합비는 건조 중량을 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1의 범위 일 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 분리 콩 단백질 대 이관능성 접착 촉진제의 혼합비는 건조 중량을 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 1:0.05이다. 특정한 또 다른 구현예에서, 리그닌 대 이관능성 접착 촉진제의 혼합비는 건조 중량을 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 5:1이다. 단백질 및 경화제는 표준 온도 및 압력 (즉, 약 25℃ 및 약 1 대기압)에서 함께 혼합될 수 있다. 결과적인 최종 접착 혼합물의 고형분 함량은 약 10 내지 약 60, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량%일 수 있다. 접착제 시스템의 각각의 (또는 단지 하나의) 부분이 농축물의 형태로서 최종 소비자에게 제공되어, 최종 소비자에 의해 적당한 혼합비 및 고형분 함량으로 희석될 수 있다.
접착제 조성물은 또한 살균제, 살충제, 실리카, 밀가루, 나무 껍질 가루, 견과류 껍질 가루 등과 같은 리그로셀룰로오스성 접착제에서 발견되는 첨가제 및 충진재 (filler)를 또한 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 열경화성이다. 다시 말하면, 이액형 접착제 혼합물을 가열하면, 접착제 조성물의 개개의 분자 사이에 공유 결합이 형성되고, 접착제 혼합물 및 리그로셀룰로오스성 입자의 분자 간에 공유 및 수소 결합이 형성된다. 그러한 경화는 통상적으로 복합체가 형성되는 고온 가압 단계 (hot pressing step) 동안에 일어난다. 따라서, 접착제 조성물의 경화 온도는 복합체를 형성하는데 사용되는 가열 온도와 일치하도록 맞추어 질 수 있다. 그러한 경화 온도는, 예를 들면 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 170℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에서 설명된 접착제와 함께 제조될 수 있는 리그로셀룰로오스성 복합체는 삭편판 (particleboard), 배향성 스트랜드 보드 (oriented strand board: OSB), 웨이퍼보드 (waferboard), 섬유판 (fiberboard) (중-밀도 및 고-밀도 섬유판 포함), 평행 스트랜드 럼버 (parallel strand lumber: PSL), 적층 스트랜드 럼버 (laminated strand lumber: LSL) 및 유사 제품을 포함한다. 일반적으로, 이러한 복합체는 먼저 분쇄된 리그로셀룰로오스성 물질을 바인더로서 작용하는 접착제와 함께 혼합하여 상기 분쇄된 리그로셀룰로오스성 물질을 하나의 강화된 덩어리로 접착하여 제조된다. 리그로셀룰로오스성 물질의 적당한 예는 목재, 짚 (쌀, 밀 및 보리를 포함함), 아마 (flax), 대마 (hemp) 및 사탕수수 (bagasse)를 포함한다. 분쇄된 리그로셀룰로오스성 물질은 칩 (chip), 플레이크 (flake), 섬유 (fiber), 스트랜드 (strand), 웨이퍼 (wafer), 트림 (trim), 셰이빙 (shaving), 톱밥 (sawdust), 짚 (straw), 스톡 (stalk) 및 샤이브 (shive)와 같은 임의의 가공된 형태일 수 있다. 결과적인 혼합물은 매트 (mat)와 같은 원하는 형상으로 성형되고, 이어서, 열 및 압력 하에서 최종 제품으로 가공된다. 공정은 일반적으로 약 120 내지 약 250℃의 온도에서, 비말동반 수분 (entrained moisture)이 리그로셀룰로오스성 물질로부터 이탈되어 생성된, 그 함량이 변하는 증기의 존재하에서, 수행된다. 따라서, 리그로셀룰로오스성 물질의 수분 함량은 접착제와 혼합되기 전에 약 2 내지 약 20 중량%일 수 있다.
리그로셀룰로오스성 입자와 혼합되는 접착제의 함량은, 예를 들면 원하는 복합체 유형, 리그로셀룰로오스성 물질 유형 및 특정 접착제 조성물의 함량에 따라서 변할 수 있다. 일반적으로, 혼합된 접착제 및 리그로셀룰로오스성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 12, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 접착제가 리그로셀룰로오스성 물질과 혼합될 수 있다. 혼합된 접착제 조성물은 스프레이법 또는 유사한 방법으로 리그로셀룰로오스성 입자가 블렌더 또는 유사한 혼합기에서 텀블링되거나 교반되는 동안에 분쇄된 리그로셀룰로오스성 물질에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 분쇄된 리그로셀룰로오스성 입자의 스트림이 혼합된 접착제 조성물의 스트림과 섞일 수 있고, 이어서 기계적 교반에 놓여질 수 있다.
접착제 조성물은 또한 합판 (plywood) 또는 적층된 베니어 럼버 (laminated veneer lumber: LVL)를 제조하는데 사용될 수 있다. 접착제 조성물이 롤 코팅법 (roll coating), 나이프 코팅법 (knife coating), 커튼 코팅법 (curtain coating) 또는 스프레이법 (spraying)에 의해서 베니어 (veneer) 표면으로 도포될 수 있다. 이어서 복수의 베니어들이 요구되는 두께의 시트를 형성하기 위해서 적층된다 (laid-up). 이어서, 매트 또는 시트를 고온 압력 (예를 들면, 플래튼 (platen))에 위치시키고, 압축하여 상기 물질을 판이 되도록 병합 및 경화를 수행한다. 섬유판은 습식 펠팅법/습식 압력법 (wet felted/wet pressed method), 건식 펠팅법/건식 압력법 (dry felted/dry pressed method) 또는 습식 펠팅법/건식 압력법 (wet felted/dry pressed method)에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에서 개시되는 접착제는 리그로셀룰로오스성 입자 또는 분획 (fraction) 간의 강한 결합을 제공한다. 상기 접착제는 또한 높은 기계적 강도를 갖는 구조적 복합체를 제공한다. 또한, 상기 접착제 조성물은 실질적으로 포름알데히드 (변질되어서 포름알데히드를 형성하는 임의의 화합물 포함함)를 포함하지 않는다. 예를 들면, 접착제 조성물은 통상적은 방법에 의해 검출될 수 있는 임의의 포름알데히드 (및 포름알데히드-생성 화합물)을 포함하지 않거나, 또는 포름알데히드 (및 포름알데히드-생성 화합물)의 함량이 환경적 및 작업장 규제적 측면에서 볼 때 무시할 만하다.
이하 구체적인 실시예들은 예시적인 목적을 가지며, 하기 첨부된 청구 범위의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 접착제 조성물 및 종래 기술의 접착제 조성물의 실시예들의 랩-전단 강도 (lap-shear strength)를 도시하는 그래프이다.
도 2 내지 7은 본 명세서에서 개시된 접착제 조성물의 실시예들의 전단 강도를 도시하는 그래프이다.
실시예 1- 알칼리-개질된 분리 콩 단백질의 제조
SPI 분말 (30g)을 400ml의 증류수와 실온에서 혼합하였고, 이어서 120분 동안 교반하였다. 수산화나트륨 (1M)을 사용하여 상기 혼합물의 pH 값을 10으로 맞추었다. 이후, 상기 혼합물을 50℃에서 180rpm으로 120분 동안 교반기에서 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 막 농축법 (membrane concentration) (막은 10kDa의 분자량 제한을 갖는다)에 의해서 최초 부피의 2/3로 농축하였고, 동결건조하였다.
실시예 2 - 목재 단백질 접착제 혼합물의 제조
실시예 1로부터의 알칼리-개질된 SPI (5g)를 30ml의 아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 (Hercules Inc.에서 제조한 Kymene® 557H)에 첨가한 후, 이어서 실온에서 교반하였다. 결과적인 수용액을 전술한 메이플 베니어 (maple veneer)용 접착제로서 사용하였다.
실시예 3 - 목재 복합체의 제조 및 테스트
실시예 2에서 설명된 바와 같이 제조된 접착제 혼합물, Kymene® 557H 수지 단독 및 Georgia-Pacific에서 제조한 상업적으로 입수 가능한 페놀-포름알데히드 (PF) 접착제 믹스 (mix)에 대하여 메이플 베니어 두 개의 단편을 함께 결합하는 능력을 평가하였다. 결합 영역은 1cm2이었다. 테스트하기 위한 접착제 제조물을 메이플 베니어 스트립 (1cm × 10cm)의 일 측면 및 말단에 도포하였다. 메이플 베니어 스트립의 두 단편을 함께 적재하고 250℉에서 5분 동안 고온-가압하였다. 인가된 압력은 200psi이었다. Instron 기기를 사용하여 랩-전단 강도 (lap-shear strength)를 측정하였다.
접착제 조성물 (물에 노출될 수 있는 복합체로 사용될 수 있음)의 내수성 (water resistance)을 또한 측정하였다. 전술한 바와 같이 얻은 목재 복합체 시료를 실온에서 48 시간 동안 물에 담그고, 이어서, 퓸 후드 (fume hood)에서 48 시간 동안 건조하였다. 담금 및 건조 사이클을 3번 반복하였고, 시료의 박리 (delamination) (즉, 외력을 가하지 않은 경우의 박리)을 각 사이클 이후마다 기록하였다. 어떤 시료에서도 박리가 발생하지 않았다.
랩-전단 강도 결과를 도 1에 나타내었다. 모든 경우에 있어서, SPI/Kymene® 557H 접착제가 PF 접착제 및 Kymene® 557H 단독인 경우에 비하여 높은 랩-전단 강도를 보였다. 가장 놀라운 것은 SPI/Kymene® 557H-결합 복합체 상에서는 어떠한 박리도 발견되지 않았고, 접착제 강도는 시료를 물-담금/건조 테스트 (도 1에 나타난 내수성은 담금/건조 1 사이클 이후이다)를 시행한 후 감소하지 않았다. SPI/Kymene® 557H 접착제와 결합된 모든 시료들은 글루 라인 파괴 (glue line failure)보다는 100% 목재 파괴 (wood failure)를 나타내었으나, PF 접착제 또는 SPI/Kymene® 557H 단독으로 결합된 시료는 100% 목재 파괴를 나타내지 않았다. 도 1은 또한 랩-전단 강도에 대한 Kymene® 557H 및 SPI 간의 반응 시간의 효과를 나타낸다 (도 1의 x-축 참조). 반응 시간은 Kymene® 557H 및 SPI을 혼합하는 최초 시간으로부터 상기 혼합물을 베니어에 도포되는 시간까지이다. 모든 테스트된 시간에서 랩-전단 강도가 PF 접착제의 랩-전단 강도보다 높았다. 알칼리 개질되지 않은 Kymene® 557H 및 SPI 혼합물 (150분의 반응시간)은 약 7.3MPa의 랩-전단 강도을 나타내었다. 도 1에서 나타난 데이터는 각 테스트 포인트에서 13개의 개별 시료의 평균이고, 오차 막대 (error bar)는 표준 편차를 나타낸다.
또한, SPI/Kymene® 557H 접착제에 대한 글루 라인은 그 색이 매우 옅다. 반면에, 상업적으로 입수 가능한 PF 접착제는 매우 어두운 색의 글루 라인을 초래하여 이는 특정 목재 복합체 제품의 외관에 있어서 문제가 된다.
실시예 4 - 리그닌 용액의 제조
크라프트 리그닌 분말 (20g)을 100ml의 물에 용해하였고, 리그닌 용액의 pH 값을 1N NaOH 용액으로써 10.0 ~ 10.5로 조절하였다. 리그닌 용액의 고형분 함량을 17.0%로 측정되었다. 리그닌 저장 용액 (lignin stock solution)을 전술한 바와 같이 접착제를 제조하기 위하여 사용하였다.
실시예 5 - 접착제 제조를 위한 혼합 시간의 효과
실시예 4에 따라서 제조된 리그닌 저장 용액 (10g, 즉, 1.7g의 오븐-건조 고형분)를 Kymene® 557H (2.72g, 즉, 0.34g의 오븐-건조 고형분)와 10 내지 180분의 범위의 다양한 시간 동안에 혼합하였다. 결과적인 접착제는 16 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 각각의 혼합 시간에서의 접착제를 세로 방향으로 평행한 스트립의 그레인 (grain)을 갖는 두 개의 메이플 베니어 스트립 (7.6 × 17.8 cm)의 말단 상으로 칠하였다. 각각의 베니어 상에서 칠해진 영역은 1 × 17.8 cm이었다. 두 개의 접착제 코팅된 베니어 스트립을 함께 포개어서, 277 psi 및 120℃에서 5분 동안 고온-가압하였다. 결과적인 두 겹의 목재 복합체 패널을 그 전단 강도를 측정하기 전에 하룻밤 실온에서 보관하였다.
각각의 두 겹 목재 복합체 패널을 6 개의 시료로 절단하여 각 시료가 1 × 2.54 cm의 결합 영역을 갖게 하여 건조 전단 강도를 측정하였다. Instron 기기를 사용하여 1 mm/분의 크로스헤드 속도 (crosshead speed)로 전단 강도를 측정하였다. 두 개 단편의 메이플 베니어 스트립 간의 최대 파괴 전단 강도 (maximum shear strength at breakage)를 건조 전단 강도에서와 같이 기록하였다.
결과를 도 2에 나타내었다. 데이터는 6번의 반복 실험에 대한 평균값이고, 오차 막대는 하나의 표준 편차를 나타낸 것이다.
실시예 6 - 전단 강도에 대한 고온 가압 조건의 효과
실시예 4에 따라서 제조된 리그닌 저장 용액 (10g, 1.7g의 오븐-건조 고형분)를 Kymene® 557H (2.72g, 즉, 0.34g의 오븐-건조 고형분)와 25분 동안 혼합하였다. 결과적인 접착제를 실시예 5에서 설명된 바와 같이 두 개의 단편의 베니어 스트립에 도포하였다. 전단 강도에 대한 고온 가압의 효과를 측정하기 위해 두 개의 접착제-코팅된 베니어 스트립을 함께 포개어서 277 psi 및 120℃에서 1 내지 9분 범위에서의 다양한 시간에 대하여 고온 가압하였다. 전단 강도에 대한 고온 가압의 온도 효과를 측정하기 위해, 두 개의 접착제-코팅된 베니어 스트립을 100℃, 120℃, 140℃ 및 160℃ 각각에서, 277 psi로 5분 동안 고온-가압하였다. 결과적인 두 겹 목재 복합체 패널을 전단 강도를 측정하기 전에 하룻밤 실온에서 보관하였다.
건조 전단 강도 측정 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 데이터는 6번의 반복 실험의 평균값이고 오차 막대는 표준 편차를 나타낸다. 고온-가압 시간이 1분에서 5분으로 증가하면 목재 복합체의 강도도 또한 증가한다 (도 3). 5분에 9분으로 고온-가압 시간을 더 연장하여도 상당한 전단 강도의 증가를 초래하지는 않았다. 전단 강도는 100℃에서 140℃로 고온-가압 온도를 증가하면 상당히 증가하였다 (도 4). 그러나, 140℃에서 160℃로 온도를 증가한 경우, 전단 강도가 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 7 - 리그닌 대 경화제의 중량비의 효과
실시예 4에 따라 제조된 리그닌 저장 용액 (10g, 즉, 1.7g의 오븐-건조 고형분)을 리그닌 대 Kymene® 557H의 중량비 1:1 내지 9:1의 범위에서 독립적으로 Kymene® 557H와 25분 동안 혼합하였다. 결과적인 접착제의 총 고형분 함량을 16%에서 유지하였다. 각각의 접착제를 두 조각의 베니어 스트립으로 실시예 5에서 설명한 바와 같이 칠하였다. 두 개의 접착제-코팅된 베니어 스트립을 포개어서, 277 psi 및 140℃에서 5분 동안 고온-가압하였다. 4개의 두 겹 목재 복합체 패널을 각각의 접착제로 제조하였다. 모든 두 겹 목재 복합체 패널을 건조 전단 강도 및 내수성 측정 전에 하룻밤 실온에서 보관하였다.
접착제로 결합된 두 겹 목재 복합체 시료들에 대하여 물-담금-및-건조 (water-soaking-and-drying: WSAD) 테스트 및 끊는 물 테스트 (boiling-water test: BWT)를 실행하였다. WSAD 테스트에서, 시료를 실온에서 24 시간 동안 물에 담그고, 실온에서 24 시간 동안 퓸 후드에서 건조하고, 이어서 전단 강도를 측정하였다. BWT는 U.S.Voluntary Product Standard PS 1-95 for Construction and Industrial Plywood (APA-The Engineered Wood Association, Tacoma, WA를 통해서 U.S. Department of Commerce에서 출간됨)에 따라서 실행하였다. 시료들을 4 시간 동안 물에서 끓이고, 24 시간 동안 63±3℃에서 건조하고, 이어서 수돗물로 냉각시켰다. 시료가 아직 젖었을 때, 전단 강도를 측정하였고, BWT/웨트 (wet) 강도로서 정의하였다. 또한, 시료를 퓸 후드에서 24 시간 동안 실온에서 건조한 후 전단 강도를 측정하였고, 이 강도는 BWT/건조 강도로 정의하였다.
3:1의 리그닌 대 경화제 중량비에서 최대 건조 전단 강도 및 목재 복합체가 WSAD 사이클을 겪은 후의 최대 전단 강도의 결과를 나타내었다. 3:1 중량비에서 BWT/건조 전단 강도를 1:1 중량비에서의 BWT/건조 전단 강도와 비교하였다. 3:1 중량비에서 BWT/건조 전단 강도가 1:1 중량비에서의 BWT/건조 전단 강도보다 약간 낮았다. 경화제에 대한 리그닌의 중량비가 3:1에서 5:1로 증가하면, 모든 해당 전단 강도가 감소하였다 (도 5). 접착제로 결합된 목재 복합체는 경화제에 대한 리 그닌의 중량비가 7:1 또는 그보다 높은 경우 BWT 동안 박리되었다.
실시예 8 - 총 고형분 함량의 효과
실시예 4에 따라 제조된 리그닌 저장 용액을 먼저 총 고형분 함량이 21.8%가 되도록 농축하였다. 농축된 리그닌 저장 용액 (5g, 즉, 1.09g의 오븐-건조 고형분)을 12%, 14%, 16% 및 18%의 총 고형분 함량에 대하여 각각 4.23g, 2.48g, 1.18g 및 0.17g의 탈-이온수로 희석하였다. 각 희석된 리그닌 용액을 Kymene® 557H (2.91g, 즉, 0.36g의 오븐-건조 고형분)와 25분 동안 혼합하였다. 각 접착제를 두 개의 베니어 스트립 상으로 실시예 5에서 설명된 바와 같이 칠하였다. 두 개의 접착제-코팅된 베니어 스트립을 함께 포개어서, 277 psi 및 140℃에서 5분 동안 고온-가압하였다. 4개의 두 겹 목재 복합체를 각각의 접착제로 제조하였다. 모든 두 겹 목재 복합체 패널을 전단 강도 및 내수성에 대하여 측정하기 전에 실온에서 하룻밤 보관하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
12%의 총 고형분 함량에서 접착제로 결합된 목재 복합체의 건조 전단 강도 및 내수성을 14% 총 고형분 함량에서의 경우와 비교하였다. 총 고형분 함량이 14%에서 16%로 증가하면, 모든 전단 강도 (건조 전단 강도, WSAD 전단 강도, BWT/건조 전단 강도 및 BWT/웨트 전단 강도)가 증가하였다. 그러나, 총 고형분 함량이 16%에서 18%로 더 증가하는 경우에서는 모든 전단 강도가 감소하였다.
실시예 9 - 보관 시간의 효과
도 7에서 도시된 바와 같이, 실온에서 리그닌/Kymene® 557H 접착제의 이틀까지 보관은 건조 전단 강도에 거의 영향을 미치지 않았다. 그러나, 5일 동안의 접착제 보관은, 2일의 경우에 비하여 건조 전단 강도가 감소하였다.
상기 수 개의 구현예를 참조하여 본 발명에 따른 방법, 조성물 및 복합체를 예시하고 설명하였는 바, 이러한 방법, 조성물 및 복합체는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 그 배열과 구체적인 세부 사항이 변할 수 있다는 것은 명백하다.

Claims (14)

  1. 콩가루 (soy flour) ; 및
    콩가루의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드, 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제 (formaldehyde-free curing agent)의 반응 산물을 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 밀가루를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제가 에폭사이드와 폴리아민, 폴리아미도아민 또는 폴리아미드 수지의 부가물 (adduct)을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제가 폴리알킬렌 폴리아민의 에피클로로히드린 축합물 (epichlorohydrin condensate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. (a) (i) 콩 단백질 (soy protein) 또는 리그닌 (lignin) 및 (ii) 콩 단백질 또는 리그닌의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함하는 제1 화합물의 반응 산물을 포함하는 제1 부분; 및
    (b) 경화제를 포함하는 제2 부분을 포함하는 이액형 접착제 시스템 (two-part adhesive system).
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 화합물이 알킬 아민, 불포화 탄화수소 아민, 히드록실 아민, 아미딘 (amidine), 이민 및 아미도산 (amido acid)으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 시스템.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 경화제는 하나 이상의 에폭시드, 알칸올 및 알데히드로부터 선택된 것을 특징으로 하는 접착제 시스템.
  8. 하나 이상의 리그노셀룰로오스성 지지체 (substrate)에 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 접착제-도포된 리그노셀룰로오스성 지지체를 하나 이상의 다른 리그노셀룰로오스성 지지체에 결합 (bonding)하는 단계를 포함하는 리그노셀룰로오스성 복합체 제조방법으로서,
    상기 접착제 조성물은 (i) 콩가루 및 (ii) 콩가루의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 아민, 아미드, 이민, 이미드 또는 질소-함유 헤테로시클릭 관능기를 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 포름알데히드-불포함 경화제 (formaldehyde-free curing agent)의 반응 산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리그노셀룰로오스성 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 밀가루를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 경화제가 에폭사이드와 폴리아민, 폴리아미도아민 또는 폴리아미드 수지의 부가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 경화제가 폴리알킬렌 폴리아민의 에피클로로히드린 축합물 (epichlorohydrin condensate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합 단계는 상기 접착제-도포된 리그노셀룰로오스성 지지체 및 상기 다른 리그노셀룰로오스성 지지체의 어셈블리에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그노셀룰로오스성 지지체가 분쇄된 목재 입자를 포함하고,
    상기 방법이, 상기 접착제 조성물 및 상기 분쇄된 목재 입자의 총 중량을 기 준으로 하여 약 1 내지 약 12 중량%의 상기 접착제 조성물을 상기 분쇄된 목재 입자의 혼합물과 블렌딩하는 단계;
    상기 접착제/목재 입자 블렌드를 소정의 형상으로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 혼합물에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 리그노셀룰로오스성 복합체.
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