CN1771279A - 源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成 - Google Patents

源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN1771279A
CN1771279A CNA2004800093212A CN200480009321A CN1771279A CN 1771279 A CN1771279 A CN 1771279A CN A2004800093212 A CNA2004800093212 A CN A2004800093212A CN 200480009321 A CN200480009321 A CN 200480009321A CN 1771279 A CN1771279 A CN 1771279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
scope
amine
resin
intermediate polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800093212A
Other languages
English (en)
Inventor
威廉·W.·马斯兰卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of CN1771279A publication Critical patent/CN1771279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/146—Crêping adhesives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种形成通过二元酸/酯与过量胺的反应形成的聚氨基酰胺聚合物的方法；从所述方法获得的中间聚合物；用于所述中间聚合物与表氯醇反应来合成有效的高固含量树脂的方法；以及所得的高固含量树脂。这些树脂可以用作造纸工业中的湿强度树脂。

Description

源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成
                      技术领域
本发明涉及一种使用过量胺形成聚氨基酰胺聚合物的方法；从所述方法获得的中间聚合物；合成有效的高固含量的湿强度树脂的方法；以及从所述方法获得的聚氨基酰胺。
                      背景技术
基于聚氨基酰胺的树脂在中性和碱性条件下的造纸中已经使用了五十多年。此外，在造纸工业中，从二元酸和多胺制造的聚氨基酰胺通常用作合成聚氨基酰胺-表氯醇(PAE)树脂的预聚物(例如H.H.Espy，TAPPI J.，78，90(1995))。典型地，为了得到树脂，用表氯醇处理聚氨基酰胺，表氯醇与聚合物骨架中的二级胺反应形成自交联和与纤维素纸浆纤维反应所需的氯醇、氮杂环丁烷鎓或环氧化物官能团，如美国专利第2,926,116、2,926,154、3,332,901、5,644,021、6,222,006和5,668,246所示。
制造聚氨基酰胺-表氯醇树脂的步骤在本领域是公知的。但是，关于制造聚氨基酰胺，典型的工艺生产具有高分子量和宽分子量分布的聚氨基酰胺，并且通常使用1∶1摩尔比的二元酸和聚酰胺来制造。高分子量的聚氨基酰胺在转化成树脂时限制了可以制造树脂并且储存而仍维持高性能的固体水平。结果，树脂固体的浓度在约10重量％至约30重量％树脂的范围内，但是通常最大值限制在约30重量％。目前，工业上需要提供高固含量树脂，其在经历长期储存后能够维持基本上相当于具有更低固体含量的树脂的性能水平。
最近，合成高固含量树脂的途径涉及使用一元酸控制聚合物链的生长和分子量的分布，借助封端技术降低聚氨基酰胺分子量。通过与表卤代醇反应将这种聚氨基酰胺转化成树脂已经生产出高达40重量％的树脂固体。但是，这些工艺需要处理本发明不需要的额外组分。因此，本发明提供了一种比本领域当前使用的方法更简单、更高效的方法。
本发明提供了几个明显的优点。第一，本发明可以借助增加聚酰胺∶二元酸/酸的比例而控制聚氨基酰胺的分子量，从而生产出分子量分布窄的低分子量聚合物。第二，由更高的多胺∶二元酸/酸的比例带来的更多氨基提供了更多与表卤代醇反应的位置，从而潜在地给出更高的反应性官能团。第三，低分子量与窄分子量分布的组合使之可以合成具有良好储存稳定性和性能的高固含量树脂。
                   发明内容
本发明涉及一种用于造纸的湿强度剂和起皱助剂。
本发明提供了一种合成聚氨基酰胺中间聚合物的方法，以及所述中间聚合物自身，所述方法包括下列步骤：
(a)混合一定量的二元酸或二元酯与过量的胺，从而形成聚合混合物；及
(b)使来自步骤(a)的聚合混合物聚合完全。
本发明还提供了一种合成高固含量的聚氨基酰胺树脂的方法，以及所述高固含量树脂自身，所述方法包括下列步骤：
(c)使来自步骤(b)的混合物与表卤代醇反应；及
(d)进行使中间聚合物反应混合物交联的反应。
本发明还涉及使用本发明高固含量树脂生产的纤维制品。
                   具体实施方式
本发明提供了一种合成聚氨基酰胺中间聚合物的方法，以及所述中间聚合物自身，所述方法包括下列步骤：
(a)混合一定量的二元酸或二元酯与过量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩尔比从约1∶1.125至约1∶1.175，从而形成聚合混合物；及
(b)使来自步骤(a)的聚合混合物聚合完全。
本发明还提供了一种合成高固含量的聚氨基酰胺树脂的方法，以及所述高固含量树脂自身，所述方法包括下列步骤：
(c)使来自步骤(b)的混合物与表卤代醇反应；及
(d)进行使所述中间聚合物反应混合物交联的反应。
通常在净相中(neat)实施聚氨基酰胺的合成，但是可以添加少量的水，便于单体的混合(基于单体为10-20％)并且所添加的水随缩聚水一起除去。
用来形成本发明聚合混合物的二元酸或二元酯的量和过量的胺的量之比被定义为共聚单体比。所述共聚单体决定了随后的中间聚合物的分子量。中间聚合物的分子量根据反应温度、用于反应的具体单体、它们的比例和反应时间而变。分子量及其分布由尺寸排阻色谱，一种主要基于分子尺寸来筛分材料的技术。控制二元酸/酯∶胺的摩尔比，具体地说通过使用过量的胺来控制分子量和窄的分子量分布。典型地，当与二元酸/酯的量相比时，胺过量的量在从约10至约20％，优选在约12.5％至约17.5％之间。因此，就分子量和共聚单体比例之间的关系而言，约1∶1的二元酸/酯∶胺的摩尔比通常相应于从约3000至约3500道尔顿的数均分子量(Mn)。但是，在本发明中，二元酸/酯∶胺的摩尔比优选从约1∶1.175至约1∶1.125，这通常相应于从约1600至约2100道尔顿的低数均分子量和约1.5至约2的聚合分散度(Mw/(Mn)。基于聚氨基酰胺干重的胺的数量为6.1-6.7meq/g。另外，聚合物混合物的中间聚合物固体含量通常为约30重量％至约70重量％，优选约48-50重量％。
在本发明的方法中，由于当混合多胺和二元酸时形成盐，步骤(a)是放热反应，因此应该通过本领域公知的任何合适的装置来冷却反应容器，防止任何单体的损失。优选应该控制所述步骤a)的反应温度，使其保持低于约110℃。只要反应温度保持低于所述温度，可以以任何速率来实施添加。在完成添加后，在约169-171℃下实施自身缩聚。通常，混合步骤a)的组分不需要特定的顺序，但是优选首先装入多胺，接着装入二元酸或二元酯。
反应时间部分地取决于中间聚合物的分子量，其中越长的反应时间通常相应于越高的分子量。可以调节反应时间，提供根据所需应用具有适当分子量的中间聚合物。典型地，在反应开始时，聚合混合物可能是糊状的，但是随着聚合的进行，反应容器中的内含物变得澄清并且粘度增加。从聚合混合物中取出样品，并且测定粘度。通常在加入水后，合适的中间聚合物的形成导致澄清的溶液，Brookfield粘度约为135-195cps，优选150-180cps。
所得中间聚合物具有降低的分子量，而且具有窄的分子量分布，当后来与表卤代醇反应时，产生具有良好储存稳定性和高的湿强度和起皱性能的高固含量树脂。本发明的中间聚合物还包含更多的氨基，从而提供更多与表卤代醇反应的位点。举例来说，如关于DETA的实施例1、2和3中所示，随着本发明中使用的过量DETA的量的增加，胺数目也增加。胺基增加的量可以使用本领域公知的胺分析技术来确定。
根据本发明，源于步骤(b)的中间聚合物可以是线型或分支的缩合聚合物。在一般且代表性的意义上，本发明公开的中间聚合物具有通式：
式中，R1在C2-C8范围内；R2在C2-C6范围内；R3在C2-C6范围内；并且R4是
Figure A20048000932100112
举例来说，所述己二酸和DETA的反应产物的线型聚合物结构可以是：
线型
Figure A20048000932100113
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。优选a在2-6的范围内，b在2-4的范围内，c在2-4的范围内；并且更优选a是3-4，b是2-3，c是2-3。
由上述反应制得的可能的分支结构如下：
分支
Figure A20048000932100114
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。优选a在2-6的范围内，b在2-4的范围内，c在2-4的范围内；并且更优选a是3-4，b是2-3，c是2-3。
通常，从使用封端方法的本领域公知工艺得到的结构如下：
式中，X是
Figure A20048000932100122
并且R是甲基、乙基等。
合适的二元酸的实例包括，但不局限于己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、草酸及其混合物。具有4-8个碳原子的二元酸是优选的。
合适的二元酯的实例包括，但不局限于己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及其混合物。适于本发明的二元酯可以通过本领域公知的任何醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、苄醇、苯酚等及其混合物来制备。
多胺起着控制聚酰胺链生产，降低分子量并窄化分子量分布的作用。本发明公开的合适的二胺包括，但不局限于二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺，以及它们的组合。优选的二胺是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及它们的组合。最优选的二胺是二亚乙基三胺(DETA)。
本发明进一步公开了中间聚合物与表卤代醇，优选表氯醇反应，从而产生高固含量的聚酰胺树脂，其中聚合物能够自身交联或者与其它材料，例如纸、纸浆、木材等反应。当在合适的反应条件(即实施例中表示的条件是优选的)下，用表氯醇处理本发明的聚合物时，所得树脂是水溶性的阳离子树脂。最常见的树脂合成是在水(40-44重量％固体含量，在稀释至最终固体百分含量前)中进行。表氯醇∶聚氨基酰胺的比例是基于聚合物中胺的数量(例如表氯醇∶胺当量)。表氯醇∶胺的当量比例从1∶1至1∶1.3，优选1∶1.2至1∶1.25。根据本发明的高固含量树脂通常的固体含量(中间聚合物和表卤代醇)在约30-50重量％的范围内，优选在约30-45重量％的范围内，并且更优选在约39-41重量％的范围内。
反应时间根据反应温度而变，其中较低的温度通常需要较长的反应时间。优选实施反应直至所有或者基本上所有可获得的胺基都与表卤代醇反应。在中间聚合物与表卤代醇反应过程中，温度的控制举例来说有助于确定树脂的官能度，所述反应可以在高达约70℃的温度下发生，其中在整个反应期间温度保持不变，或者反应分成多个阶段，以至于初始使用较低的温度并且随后使用高温。在预定的终点粘度下，可以加入水来调节树脂的固体含量，并且优选使用硫酸和甲酸的组合来调节pH至约2.7-3.3，优选至约2.8-3.0。这些类型的树脂可以在造纸工艺中用作湿强度树脂和/或起皱助剂。
根据本发明，所述高固含量树脂可以具有线型或分支结构。在一般且代表性的意义上说，本发明还公开了具有下面的线型结构式的高固含量树脂：
Figure A20048000932100131
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。优选a在2-6的范围内，b在2-4的范围内，c在2-4的范围内；并且更优选a是3-4，b是2-3，c是2-3。
一般的分支结构如下：
Figure A20048000932100141
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。优选a在2-6的范围内，b在2-4的范围内，c在2-4的范围内；并且更优选a是3-4，b是2-3，c是2-3。
与使用高分子量聚氨基酰胺的树脂相比，本发明提供了具有优越的储存稳定性的树脂。典型地，本发明公开的固体含量约为40％并且在约25℃(77°F)至约32℃(90°F)下储存的树脂仍保持稳定，约3至约6周不会凝结(视觉检查)。
本发明进一步公开了使用本发明的高固含量树脂，采用任何用来生产纤维制品(例如纸巾、餐巾纸、书写纸等)的传统工艺生产的纤维制品。基于纸张的干重，通常可以在纤维制品中结合含量在从约0.25％至约3％的树脂，其中对于纸张，含量在从约0.25％至约1.5％范围内；其中对于餐巾纸，含量在从约0.25％至约1.0％范围内；其中对于纸巾，含量在从约0.5％至约1.0％范围内。向含水纸料中添加的树脂的量与所需的湿强度和纸纤维保留的树脂量有关。预成形的或者部分干燥的纸张可以通过浸泡在树脂中，或者通过向纸张上喷涂树脂来浸渗。随后，为了完全固化树脂，将纸在至少约80℃的温度下加热约5至约30分钟。
结合下面的实施例进一步描述本发明的实施方案。应当理解的是这些实施例仅是示例性的。从上面的讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且可以在不会背离本发明的精神和范围的情况下做出各种的变通和改进，使之适于各种应用和条件。因此，除了在本文中已经表明和描述的内容外，从上面的说明书中，本发明的各种修改对于本领域技术人员是显而易见的。尽管已经参照具体的装置、材料和实施方案说明了本发明，但是应当理解本发明不局限于具体公开的内容并且延及权利要求范围内的所有等价物。
                       实施例
如下述制备实施例1、2和3的聚氨基酰胺，其中变化因素是在反应中使用的DETA的过量的量。通过在90℃下储存树脂6周来测试储存稳定性。通过评价混合物中是否发生凝结(视觉观察或在25℃下与Gardner-Holdt标准比较)来确定稳定性。
                        比较实施例-C
比较实施例(C)显示了较低固体含量、高分子量的聚氨基酰胺的数据，其中二元酸/酯∶胺的比例为1∶1。除了使用1∶1的二元酸/酯∶胺的比例外，按照与实施例1、2和3相同的方法制备本比较实施例。
实施例1、2和3：己二酸和二亚乙基三胺(12.5％、15％和17.5％过 量DETA)的共聚合
向反应容器中装入二亚乙基三胺(174.2克，1.69摩尔)。保持低于110℃的温度，小心加入己二酸(219.2克，1.5摩尔)。在完成添加后，将反应容器的内含物加热至169-170℃，并且通过蒸馏除去缩聚产生的水。在该温度下的总保持时间为180分钟。为了获得所需的固体含量，加水稀释，并搅拌聚氨基酰胺直至溶解。
总固体＝48.5％
Brookfield粘度＝211cps
pH＝10.7
比浓粘度＝0.102dL/g(1M NH4Cl，2％，25℃)
Mn＝2273道尔顿
Mw＝4223
Mz＝6899
Mw/Mn＝1.96
胺的数量＝2.98meq/g
酸的数量＝0.106meq/g
表1：由己二酸和过量二亚乙基三胺制备的聚氨基酰胺
实施例 摩尔比*   总固体含量(％) Brookfield粘度 pH RV(dL/g)   胺的数量(meq/g)   酸的数量(meq/g) Mn Mw Mw/Mn
  C   1∶1   49.3   457cps   10.2   0.138   2.6   0.14   3200   7260   2.27
  1   1∶1.125   48.0   177cps   10.5   0.100   3.00   0.133   1915   3499   1.83
  2   1∶1.15   48.2   168cps   10.5   0.096   3.24   0.15   2026   3621   1.79
  3   1∶1.175   48.2   169cps   10.8   0.092   3.22   0.11   1642   2862   1.74
*摩尔比是指二元酸/酯∶胺的比例。
表1中给出胺数量和酸数量的“接收数据”。实施例1、2和3及比较实施例C中的真正的胺数量通过用表1中所示的值除上表2中所示的总固体值来确定。
             表2：调整后的胺和酸的数值
  实施例   胺的数量   酸的数量
  C   5.27   0.28
  1   6.25   0.28
  2   6.72   0.31
  3   6.68   0.23
实施例4：使用用过量二亚乙基三胺(12.5％)制备的聚氨基酰胺来合 成树脂
向反应容器中装入聚(己二酸-共-二亚乙基三胺)(12.5％摩尔过量DETA)(80克，166.7克，48％溶液，0.50当量胺)，并且稀释至总重量为255.4克。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625当量)。温度升高至68-70℃，并且监控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入浓H2SO4，使pH达到4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用浓H2SO4调整pH至3.25。
总固体含量＝39.4％
Brookfield粘度＝368cps
GC
表氯醇＝0.029％
1，3二氯丙醇＝2.48％
2，3二氯丙醇＝81ppm
3氯丙二醇＝0.27％
90°F稳定性≥6周
实施例5：使用用过量二亚乙基三胺(15％)制备的聚氨基酰胺来合成 树脂
向反应容器中装入聚(己二酸-共-二亚乙基三胺)(15％摩尔过量DETA)(24.4克，154.3克，48.2％溶液，0.5当量胺)，并且稀释至总重量242.7克。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625当量)。温度升高至68-70℃，并且监控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入浓H2SO4，使pH为4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用浓H2SO4调整pH至3.25。
总固体含量＝39.5％
Brookfield粘度＝297cps
GC
表氯醇＝0.006％
1，3二氯丙醇＝2.64％
2，3二氯丙醇＝157ppm
3氯丙二醇＝0.44％
90°F稳定性≥6周
实施例6：使用用过量二亚乙基三胺(17.5％)制备的聚氨基酰胺来合 成树脂
向反应容器中装入聚(己二酸-共-二亚乙基三胺)(17.5％摩尔过量DETA)(75.3克，156.3克，48.2％溶液，0.50当量胺)，并且稀释至244.7克的总重量。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625当量)。温度升高至68-70℃，并且监控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入浓H2SO4，使pH为4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用浓H2SO4调整pH至3.2。
总固体含量＝40.1％
Brookfield粘度＝331cps
GC
表氯醇＝0.008％
1，3二氯丙醇＝2.44％
2，3二氯丙醇＝0.009％
3氯丙二醇＝0.028％
90°F稳定性≥6周
            实施例7：树脂的手抄纸评价
在手抄纸中评价实施例4、5和6的树脂以及Kymene557H湿强度树脂，所述手抄纸通过将50/50硬木浆/软木浆混合物在pH7.5下于循环式打浆机中打至稠度为2-2.5％，加拿大标准游离度为450cc而制得。表2总结了手抄纸评价的结果。
结合入手抄纸中的树脂百分含量基于纸浆为0.5％(w/w)。用Kymene557H(Hercules，Wilmington，DE的公司供应的聚氨基酰胺-表氯醇湿强度剂)作为对照。由基于干纸浆添加的树脂(树脂)来确定树脂的百分含量，(例如向50克干纸浆的浆料中加入0.5％的树脂，则添加树脂的干重为0.25克)。然后，使用上述树脂形成基重为40lbs/令的手抄纸(24”×38”，500张)。干燥手抄纸至含湿量约为6％。
在80℃下固化手抄纸30分钟。测试手抄纸的干强度和湿强度(在20℃的蒸馏水中浸泡2小时)。
通过在以每分钟2-3”的速率运动的1”宽试验纸带上施加张力来确定干拉伸强度和湿拉伸强度，并且观察断裂时的最大拉伸强度(TAPPI METHOD 494)。“％水平”表示基于纸浆重量使用的树脂量。
              表3：手抄纸评价结果
  树脂   ％水平   基重         张力(lbs/inch)
  固化的干的80℃/30分钟   固化的湿的80℃/30分钟
实施例4   0.250.501.0   404040   20.723.021.6   3.924.675.32
实施例5   0.250.501.0   404040   21.122.321.6   3.484.304.92
实施例6   0.250.501.0   404040   21.322.922.1   3.554.334.71
  Kymene557H   0.250.501.0   404040   22.223.122.4   3.694.535.33

Claims (31)

1.一种合成中间聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括：
(a)混合一定量的二元酸或二元酯与过量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩尔比在约1∶1.125至约1∶1.175的范围内，从而形成聚合混合物；及
(b)使来自步骤(a)的聚合混合物聚合完全。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二元酯包括己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及它们的混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述二元酸包括己二酸、戊二酸、草酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述胺包括二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺以及它们的组合中的至少一种。
5.根据权利要求4的方法，其中所述胺包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及它们的组合中的至少一种。
6.根据权利要求5的方法，其中所述胺是二亚乙基三胺(DETA)。
7.根据权利要求1的方法，其中所述中间聚合物的分子量在约1600道尔顿至约2100道尔顿的范围内。
8.根据权利要求1的方法，其中所述中间聚合物是水溶性的线型缩合聚合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述中间聚合物是水溶性的分支缩合聚合物。
10.一种根据权利要求1的方法生产的中间聚合物反应产物。
11.一种具有如下线型结构式的中间聚合物：
Figure A2004800093210003C1
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。
12.一种具有如下分支结构式的中间聚合物：
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。
13.一种制备高固含量聚酰胺树脂的方法，其包括：
(a)混合一定量的二元酸或二元酯与过量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩尔比从约1∶1.125至约1∶1.175，从而形成聚合混合物；
(b)使来自步骤(a)的聚合混合物聚合完全；
(c)使所述聚合混合物与表卤代醇反应；及
(d)进行使中间聚合物反应混合物交联的反应。
14.根据权利要求13的方法，其中所述二元酯包括己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及它们的混合物中的至少一种。
15.根据权利要求13的方法，其中所述二元酸包括己二酸、戊二酸、草酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的混合物中的至少一种。
16.根据权利要求13的方法，其中所述胺包括二亚乙基三胺(DETA)或其类似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亚丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)、双(六甲撑三胺)(BHMT)、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺以及它们的组合中的至少一种。
17.根据权利要求16的方法，其中所述胺包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及它们的组合中的至少一种。
18.根据权利要求17的方法，其中所述胺是二亚乙基三胺(DETA)。
19.根据权利要求13的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇。
20.根据权利要求13的方法，其中所述高固含量树脂的固体含量在约30-50重量％的范围内。
21.根据权利要求20的方法，其中所述高固含量树脂的固体含量在约30-45重量％的范围内。
22.根据权利要求21的方法，其中所述高固含量树脂的固体含量在约39-41重量％的范围内。
23.根据权利要求13的方法，其中步骤b)的中间聚合物自身交联。
24.根据权利要求13的方法，其中步骤b)的中间聚合物与另一种材料交联。
25.一种根据权利要求13的方法生产的高固含量聚酰胺树脂。
26.一种具有如下线型结构式的高固含量聚酰胺树脂：
Figure A2004800093210005C1
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。
27.一种具有如下分支结构式的高固含量聚酰胺树脂：
式中，a在2-8的范围内，b在2-6的范围内，c在2-6的范围内。
28.一种通过权利要求13的方法生产的湿强度剂。
29.一种通过权利要求13的方法生产的起皱助剂。
30.一种包含权利要求26的树脂的纤维制品。
31.一种包含权利要求27的树脂的纤维制品。
CNA2004800093212A 2003-04-01 2004-03-24 源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成 Pending CN1771279A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/404,940 2003-04-01
US10/404,940 US6908983B2 (en) 2003-04-01 2003-04-01 Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1771279A true CN1771279A (zh) 2006-05-10

Family

ID=33097003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800093212A Pending CN1771279A (zh) 2003-04-01 2004-03-24 源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6908983B2 (zh)
EP (1) EP1611185A1 (zh)
JP (1) JP2006522208A (zh)
KR (1) KR20050114697A (zh)
CN (1) CN1771279A (zh)
AU (1) AU2004230842A1 (zh)
BR (1) BRPI0408995A (zh)
CA (1) CA2517592A1 (zh)
MX (1) MXPA05009826A (zh)
WO (1) WO2004092248A1 (zh)
ZA (1) ZA200508857B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102216370A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 赫尔克里士公司 疏水改性的聚(氨基酰胺)
CN102216409A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 纳尔科公司 具有改善的膜性能的起绉粘结剂
CN102869701A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂
TWI411645B (zh) * 2006-08-24 2013-10-11 Hercules Inc 低分子量聚胺基聚醯胺-表氯醇（ｐａｅ）樹脂及蛋白質之黏著劑組合物

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008531790A (ja) * 2005-02-23 2008-08-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー α，ω−二官能性アルダルアミドをモノマーおよび架橋剤として使用する方法
JP4970551B2 (ja) * 2007-01-19 2012-07-11 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド アミン末端を有するポリアミドアミンから生成したクレーピング用接着剤
US20080292886A1 (en) * 2007-03-23 2008-11-27 Hercules Inc. Adhesive formulations containing urea additives, methods of forming plywood therewith, and plywood products made thereby
WO2008131071A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-30 Kemira Chemicals Inc. Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications
US8147968B2 (en) * 2007-10-09 2012-04-03 Hercules Incorportated Diluents for crosslinker-containing adhesive compositions
RU2544548C2 (ru) 2010-02-04 2015-03-20 Геркулес Инкорпорейтед Клеевые композиции
EP2395041A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-14 F. Hoffmann-La Roche AG Polymers for delivery of nucleic acids
WO2011154331A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Polymers for delivery of nucleic acids
US20120247697A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
CN107034724B (zh) 2011-09-30 2019-12-17 凯米罗总公司 纸张和造纸方法
WO2013061650A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2013095792A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Ube Industries Ltd 充填材含有ポリアミド樹脂組成物
JP2013095793A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Ube Industries Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2013095778A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Ube Industries Ltd ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た成形体
JP2013095803A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Ube Industries Ltd ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た耐熱性成形体
US9777434B2 (en) 2011-12-22 2017-10-03 Kemira Dyj Compositions and methods of making paper products
MX2015000824A (es) 2012-07-19 2015-12-09 Georgia Pacific Chemicals Llc Resinas con alta eficiencia de resistencia a la humedad a partir de entrelazadores novedosos.
US9982395B2 (en) 2012-07-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
CN103966902B (zh) * 2013-02-05 2016-08-10 星光Pmc株式会社 湿润纸力增强剂和内添该湿润纸力增强剂的纸
EP3180474B1 (en) 2014-08-13 2019-01-02 Solenis Technologies, L.P. Process to improve performance of wet-strength resins through base activation
WO2020181092A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Kemira Oyj Compositions and methods comprising wet strengthening resins
WO2022119644A1 (en) 2020-12-04 2022-06-09 Agc Chemicals Americas, Inc. Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
EP4262498A4 (en) 2020-12-17 2024-04-24 First Quality Tissue, LLC DISPOSABLE WET-APPLIED ABSORBENT STRUCTURES HAVING HIGH WET STRENGTH AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
CN112961287B (zh) * 2021-04-15 2022-03-08 九洲生物技术（苏州）有限公司 一种聚酯嵌段pae低有机氯湿强剂的制备方法及应用
US11952721B2 (en) 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926154A (en) * 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
NL110447C (zh) * 1957-09-05
US3332901A (en) * 1966-06-16 1967-07-25 Hercules Inc Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same
BE787371A (fr) 1971-08-12 1973-02-09 Hercules Inc Perfectionnements aux resines solubles dans l'eau utilisables pour fabriquer du papier crepe, et aux procedes pour leur production
US4487884A (en) * 1983-04-27 1984-12-11 Hercules Incorporated Aqueous solution of cationic thermosetting resin from N-bis(aminopropyl)methylamine/oxalic acid
US4515657A (en) * 1983-04-27 1985-05-07 Hercules Incorporated Wet Strength resins
JP2969636B2 (ja) 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
US4970250A (en) * 1989-09-25 1990-11-13 Borden, Inc. Epoxidized polyamide wet strength resin containing lecithin
US5278255A (en) * 1990-08-17 1994-01-11 The Dow Chemical Company Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making
US5373087A (en) * 1990-08-17 1994-12-13 The Dow Chemical Company Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them
CA2058009C (en) * 1990-12-31 1998-08-18 William W. Maslanka Synthesis of high solids-content wet-strength resin
US5786429A (en) * 1996-04-18 1998-07-28 Hercules Incorporated Highly branched polyamidoamines and their preparation
US6222006B1 (en) * 1997-08-13 2001-04-24 Fort James Corporation Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products
US6103861A (en) * 1997-12-19 2000-08-15 Hercules Incorporated Strength resins for paper and repulpable wet and dry strength paper made therewith
US6171440B1 (en) * 1997-12-31 2001-01-09 Hercules Incorporated Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin
ES2384726T3 (es) 1999-06-11 2012-07-11 Hercules Incorporated Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con un contenido reducido de subproductos
US6352613B1 (en) * 2000-03-14 2002-03-05 Hercules Incorporated Resin compositions having high solids contents
US6667384B2 (en) * 2001-12-27 2003-12-23 Hercules Incorporated Methyl acrylate-diamine based polyamide resins and processes for producing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI411645B (zh) * 2006-08-24 2013-10-11 Hercules Inc 低分子量聚胺基聚醯胺-表氯醇（ｐａｅ）樹脂及蛋白質之黏著劑組合物
CN102216370A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 赫尔克里士公司 疏水改性的聚(氨基酰胺)
CN102216409A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 纳尔科公司 具有改善的膜性能的起绉粘结剂
CN102216409B (zh) * 2008-11-18 2013-12-25 纳尔科公司 具有改善的膜性能的起绉粘结剂
CN102216370B (zh) * 2008-11-18 2014-12-03 赫尔克里士公司 疏水改性的聚(氨基酰胺)
CN102869701A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂

Also Published As

Publication number Publication date
US6908983B2 (en) 2005-06-21
MXPA05009826A (es) 2005-12-05
AU2004230842A1 (en) 2004-10-28
CA2517592A1 (en) 2004-10-28
US20040198947A1 (en) 2004-10-07
EP1611185A1 (en) 2006-01-04
WO2004092248A1 (en) 2004-10-28
BRPI0408995A (pt) 2006-03-28
ZA200508857B (en) 2006-11-29
JP2006522208A (ja) 2006-09-28
KR20050114697A (ko) 2005-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1771279A (zh) 源于胺端基聚酰胺的高固含量树脂的合成
US10633798B2 (en) Blends of polymers as wet strengthening agents for paper
CN1177972C (zh) 纤维素纤维纸幅的起皱方法
CN104640906B (zh) 来自新的交联剂的高效湿强度树脂
JPH08325377A (ja) 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂
AU654516B2 (en) Synthesis of high solids-content wet-strength resin
AU2005230690A1 (en) Stable wet strength resin
US10190261B2 (en) Strengthening resins for paper products
EP1458789B1 (en) Methyl acrylate-diamine based polyamide resins and processes for producing the same
CA2138891C (en) Process and composition for the manufacture of wet strengthened paper
CN1136251C (zh) 叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物
WO1999033901A1 (en) Process to reduce the aox level of wet-strength resins by treatment with base
US6352613B1 (en) Resin compositions having high solids contents
JPH028219A (ja) 窒素含有高分子化合物
CN1656130A (zh) 包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物及其制备方法和用作助留剂的用途
JP2011256342A (ja) 脂肪族ジカルボン酸・ポリアルキレンポリアミン・２，３−エポキシスルホネートの重縮合物の製造方法
JP2008222794A (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication