CN103966902B - 湿润纸力增强剂和内添该湿润纸力增强剂的纸 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种高固含量且保存稳定性优异、具有优异湿润纸力增强效果的湿润纸力增强剂和含有该湿润纸力增强剂的纸。技术方案是一种湿润纸力增强剂，含有(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，其特征在于，(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应所得的聚酰胺聚胺和环氧卤丙烷反应而得到的树脂，(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类反应所得的聚酰胺聚胺聚脲和环氧卤丙烷反应而得到的树脂，具有特定固有粘度、特定Huggins常数、特定阳离子化度、特定重均分子量和特定重均分子量0.5万以上的成分的比例。

Description

湿润纸力增强剂和内添该湿润纸力增强剂的纸
技术领域
本发明涉及湿润纸力增强剂和含有湿润纸力增强剂的纸。
背景技术
湿润纸力增强剂包括聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(polyamidepolyamineepihalohydrine resin;PAE)、聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(polyamidepolyaminepolyurea epihalohydrine resin;PAUE)等，一般作为有用的湿润纸力增强剂被使用，其制造方法属于公知(譬如参见专利文献1和专利文献2)。
近年，为了减少有致癌性之嫌的低分子有机卤化合物的含量，制造时使碱性物质或亲核性物质反应，以制造低分子有机卤化合物少的PAE或PAUE，这种制造方法已被公知(譬如参见专利文献3、专利文献4和专利文献5)。还有，使含硫黄原子的亲核性物质和含氮原子的亲核性物质反应来制造低分子有机卤化合物少的PAE或PAUE的方法也属公知(譬如参见专利文献6)。
已有技术文献
专利文献
专利文献1日本特公昭35-003547号(第4页)
专利文献2日本特公昭43-028476号(第5页)
专利文献3日本特开平06-001842号(权利要求书)
专利文献4日本特开平06-220189号(权利要求书)
专利文献5日本特开2004-075818号(权利要求书)
专利文献6日本特开2007-297511号(权利要求书)
发明内容
技术问题
本发明目的就在于提供一种高固含量且保存稳定性优异、具有优异湿润纸力增强效果的湿润纸力增强剂和含有该湿润纸力增强剂的纸。
解决方案
为解决上述问题，本发明人等反复进行了锐意研究，其结果发现适于特定组成和各种参数的PAE或PAUE作为湿润纸力增强剂显示出优异湿润纸力增强效果，还发现通过将上述湿润纸力增强剂和特定干燥纸力增强剂组合起来能得到湿润纸力和干燥纸力两方面都优异的纸，或者是通过将上述湿润纸力增强剂和特定柔软剂组合起来能得到湿润纸力和柔软性两方面都优异的纸，于是达成本发明。
即、本发明是这样实现的：
<1>一种湿润纸力增强剂，含有(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，其特征在于，
上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应所得的聚酰胺聚胺与环氧卤丙烷反应而得到的树脂，而且是按聚亚烷基聚胺类28～33摩尔%、二元羧酸类28～33摩尔%、环氧卤丙烷类34～40摩尔%的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂；
上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类反应所得的聚酰胺聚胺聚脲与环氧卤丙烷反应而得到的树脂，而且是按聚亚烷基聚胺类30～35摩尔%、二元羧酸类29～34摩尔%、脲类3.9～15摩尔%、环氧卤丙烷类24～36摩尔%的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂；
上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，(1)固有粘度为0.13～0.40dL/g，(2)Huggins常数为0.50～1.00，(3)PH值10的阳离子化度相对固含量为1.2～2.6meq/g，(4)重均分子量为50万～300万，(5)重均分子量0.5万以上的成分的比例为50质量%以上。
<2>按上述<1>所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，湿润纸力增强剂的水溶液固含量为20～31质量%，湿润纸力增强剂的PH值为2.6～4.0，含有水溶性羧酸类0.05～2.00质量。
<3>按上述<1>或<2>所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类30～32摩尔%、二元羧酸类30～31摩尔%、环氧卤丙烷类37～40摩尔%的比例进行反应而得到的。
<4>按上述<1>至<3>中任一项所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类30～32%、二元羧酸类29～31摩尔%、脲类4～10摩尔%、环氧卤丙烷类28～34摩尔%的比例进行反应而得到的。
<5>按上述<1>至<4>中中任一项所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的固有粘度为0.20～0.40dL/g。
<6>按上述<1>至<5>中中任一项所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的Huggins常数为0.60～0.90。
<7>一种纸，含有湿润纸力增强剂和干燥纸力增强剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为上述<1>至<6>中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量%；
上述干燥纸力增强剂为下述(P1)干燥纸力增强剂或下述(P2)干燥纸力增强剂，含有0.05～3.00固含量质量%；
(P1)使下述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而得到的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂
(M1)(甲基)丙烯酰胺80～95摩尔%
(M2)(甲基)丙烯磺酸及其盐类0.05～4.00摩尔%
(M3)具有羧基的乙烯基单体及其盐类0.1～18.0摩尔%
(M4)具有叔氨基的乙烯基单体及/或具有季铵盐类的乙烯基单体0.1～18.0摩尔%；
(P2)水溶性纤维素衍生物。
<8>一种纸，含有湿润纸力增强剂和柔软剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为上述<1>至<6>中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量%；
上述柔软剂为下述(S1)～(S3)当中至少1种柔软剂，含有0.05～3.00固含量质量%；
(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂
(S2)用下述通式(1)表示的具有烷基和/或烯基的季铵盐
通式(1)
式中，R1表示碳数6～22的烷基或碳数6～22的烯基，R2和R3表示从(EO)m(PO)nH、碳数1～22的烷基和碳数1～22的烯基当中选出的1种，而且R2和R3既可相同也可不同，X-表示阴离子，上述E表示乙烯基，上述P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态无论随机或嵌段均可，另外，m和n为平均加成摩尔数；
(S3)用下述通式(2)表示的成分
通式(2)R4-A1-(EO)m(PO)n-R5
式中，-A1-表示-O-或-COO-，R4表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基，R5表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基、具有碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基的酰基或氢基，R4和R5既可相同也可不同，E表示乙烯基，P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，另外，m和n为平均加成摩尔数。
<9>按上述<7>或<8>中所述的纸，其特征在于，上述湿润纸力增强剂固含量为0.05～1.20质量%。
<10>按上述<7>至<9>中任一项所述的纸，其特征在于，该纸是卫生用纸、杂种纸。
发明的效果
本发明湿润纸力增强剂显示出优异的湿润纸力增强效果，而且具有尽管固含量高但却具有卓越的保存稳定性这一极其优异的性质。
而且，本发明纸显示出优异的湿润纸力，适于作湿润纸力纸，尤其由于干燥纸力或柔软性优异的特性，最适于作卫生用纸或包装用纸。
具体实施方式
本发明是一种湿润纸力增强剂，含有(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，其特征在于，上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应所得的聚酰胺聚胺和环氧卤丙烷反应而得到的树脂，而且是按聚亚烷基聚胺类28～33摩尔%、二元羧酸类28～33摩尔%、环氧卤丙烷类34～40摩尔%的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂；上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类反应所得的聚酰胺聚胺聚脲和环氧卤丙烷反应而得到的树脂，而且是按聚亚烷基聚胺类30～35摩尔%、二元羧酸类29～34摩尔%、脲类3.9～15摩尔%、环氧卤丙烷类24～36摩尔%的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂；上述(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或上述(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，(1)固有粘度为0.13～0.40dL/g，(2)Huggins常数为0.5～1，(3)PH值10的阳离子化度相对固含量为1.2～2.6meq/g，(4)重均分子量为50万～300万，(5)重均分子量0.5万以上的成分的比例为50质量%以上。
作为本发明所使用的聚亚烷基聚胺类，只要是分子中至少有2个以上亚烷基和2个以上氨基即可，譬如可例举出二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、四乙基五胺(tetraethylenepentamine)、五乙基六胺(pentaethylenehexamine)、六乙基七胺(hexaethyleneheptamine)、二丙基三胺(dipropylenetriamine)、三丙基四胺(tripropylenetetramine)、亚氨基二丙胺(iminobispropylamine)等，这些既可单独使用一种也可并用二种以上。其中，因其湿润纸力增强效果优异，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺，尤其更优选二亚乙基三胺。这些既可单独使用其中一种也可并用二种以上。另外还能同聚亚烷基聚胺类一起使用乙二胺、丙二胺或六亚甲基二胺等亚烷基二胺(alkylene diamine)类、ε-氨基己酸(ε-aminocaproic acid)等碳数1～6的氨基羧酸类、如ε-己内酰胺(ε-caprolactam)那种碳原子数1～6的氨基羧酸的内酰胺类。
作为本发明所使用的二元羧酸类，只要分子中具有2个二元羧酸和/或其衍生物即可。其衍生物譬如可例举出其二元羧酸的单或双酯或酸酐。作为二元羧酸譬如可例举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十二烷二酸等，从工业上看，优选碳数5～10的二元羧酸。还有，作为二元羧酸的单或双酯能优选地例举出碳数1～5的低级醇(甲、乙、丙)酯，尤其优选碳数1～3的低级醇(甲、乙、丙)酯。作为酸酐可例举出游离酸的分子内脱水缩合物，此外还有和低级羧酸的缩合物，优选和碳数1～5的低级羧酸的缩合物。作为从工业上看尤其优选的二元羧酸类，可例举出己二酸、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯。上述二元羧酸类能使用1种或2种以上并用。还有，作为二元羧酸类的一部分，能使用柠檬酸或偏苯三酸(trimellitic acid)等、分子中具有3个以上羧酸和/或羧酸酯或其酸酐的衍生物。
本发明所使用的脲类可例举出脲、硫脲、脒基脲、苯基脲、甲基脲、二甲基脲等。其中，从工业上看，尤其优选脲。作为这些脲类的一部分，也能使用能与氨基进行酰胺交换反应的具有1个以上N无取代酰胺基的化合物，譬如乙酰胺、丙酰胺等脂肪族酰胺类或苯甲酰胺、苯乙酰胺等芳香族酰胺类等来取代脲类。
本发明所使用的环氧卤丙烷类可例举出环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、环氧溴丙烷(epibromohydrin)等，从工业上看优选环氧氯丙烷。
本发明中的(A)聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(PAE)是使由聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应所得的聚酰胺聚胺和环氧卤丙烷反应而得到的树脂。
本发明的(A)PAE树脂是按聚亚烷基聚胺类28～33摩尔%（尤其优选30～32摩尔%）、二元羧酸类28～33摩尔%（尤其优选30～31摩尔%）、环氧卤丙烷类34～40摩尔%（尤其优选37～40摩尔%）的比例进行反应而得到的，由此能得到湿润纸力增强效果优异的湿润纸力增强剂。
本发明中的(B)聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(PAUE)是使由聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类反应所得的聚酰胺聚胺聚脲和环氧卤丙烷反应而得到的树脂。聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类的反应能按任意顺序或同时反应。譬如能让聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类同时反应。或者也可先让聚亚烷基聚胺类和脲类反应而得到聚亚烷基聚胺聚脲(polyalkylene polyamine polyurea)，然后再让该聚亚烷基聚胺聚脲和二元羧酸类反应。进一步，还可先让聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应而得到聚酰胺聚胺，再让该聚酰胺聚胺和脲类反应。
本发明的(B)PAUE树脂是按聚亚烷基聚胺类30～35摩尔%（尤其优选30～32摩尔%）、二元羧酸类29～34摩尔%（尤其优选29～31摩尔%）、脲类3.9～15摩尔%（尤其优选4～10摩尔%）、环氧卤丙烷类24～36摩尔%（尤其优选28～34摩尔%）的比例进行反应而得到的，由此能得到湿润纸力增强效果优异的湿润纸力增强剂。
聚亚烷基聚胺类与二元羧酸类、或聚亚烷基聚胺类与脲类、聚酰胺聚胺与脲类的缩合反应系通过加热进行脱水和/或脱醇和/或脱铵反应。从控制反应角度，优选反应温度为110～250℃、反应时间为1～8小时。此时，作为缩聚反应的催化剂，能使用硫酸、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、对甲基苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等磺酸类、磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次磷酸(hypophosphorous acid)等磷酸类、其它公知催化剂，可单独使用或组合2种以上使用。
使聚酰胺聚胺和/或聚酰胺聚胺聚脲和环氧卤丙烷类反应时，反应液浓度为10～80质量%，反应温度依反应浓度而定，但优选5～90℃。
关于聚酰胺聚胺和/或聚酰胺聚胺聚脲和环氧卤丙烷的反应，出于减少低分子有机卤化合物的目的，可添加碱物质或含硫黄原子的亲核性物质。碱物质或亲核性物质既可在与环氧卤丙烷反应之前预先添加于聚酰胺聚胺也可在反应中途或反应结束后添加。优选在反应中途添加。
作为上述碱物质，可例举出作为无机碱物质的氢氧化钠、氢氧化钾等，还可例举出作为含氮原子的碱物质的甲胺、乙胺、单乙醇胺等单烷基胺(monoalkyl amine)、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等二烷基胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺、氨、或乙二胺、二亚乙基三胺、四乙基五胺、亚氨基二丙胺等聚亚烷基聚胺或聚乙烯胺(polyvinylamine)等。这其中能使用1种或2种以上。这其中还优选氢氧化钠或氨，因其在低分子有机卤化合物削减方面优异。
作为上述含硫黄原子的亲核性物质，只要是分子中有硫黄原子、具有亲核性的化合物即可，可例举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfite)、焦亚硫酸钠、酸式亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠等无机化合物、以及2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)或其钠盐、2-巯基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)或其钠盐、2-巯基噻唑(2-mercaptothiazole)或其钠盐、2-巯基咪唑(2-mercaptoimidazole)或其钠盐、烷基硫醇(alkylthiol)或其钠盐、苯硫酚(benzenethiol)或其钠盐、硫脲等有机化合物或其碱金属盐等，这其中能使用1种或2种以上。这其中还优选亚硫酸盐、焦亚硫酸盐(metabisulfite)，更具体的还优选亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，因其在低分子有机卤化合物削减方面优异。
在聚酰胺聚胺和环氧卤丙烷反应中途，出于容易控制粘度上升的目的，可添加硫酸、硝酸和磷酸等无机酸、甲酸和乙酸等有机酸、尤其优选不含卤素的无机酸和有机酸等1种以上的酸。
优选在往反应生成物加水而使反应停止、冷却后，添加盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸、甲酸和乙酸等水溶性羧酸，将PH值调整为2.6～4，进一步，从增强保存稳定性角度，优选添加水溶性羧酸0.05～2质量%。最终，从兼顾高浓度化和提高保存稳定性角度，优选根据需要加水而将固含量调节为20～31%。
这样得到的湿润纸力增强剂中所含(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂必须满足：
(1)固有粘度为0.13～0.4dL/g
(2)Huggins常数为0.5～1
(3)PH值10的阳离子化度相对固含量为1.2～2.6meq/g
(4)重均分子量为50万～300万
(5)重均分子量0.5万以上的成分的比例为50质量%以上。
在此，固有粘度是取决于溶剂中独立溶解的高分子链的分子量、形状和大小的物理量。若聚合物的支化系数等结构一样，则分子量越大固有粘度越大。而Huggins常数是表示稀薄溶液状态下的聚合物分子间相互作用的值，越是支化结构多等非线形的聚合物Huggins常数越大。
本发明的湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的固有粘度必须是0.13～0.40dL/g。若固有粘度不足0.13则湿润纸力增强效果不充分，而若超过0.40则保存稳定性显著恶化。尤其优选湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的固有粘度为0.20～0.40dL/g。
本发明的湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的Huggins常数必须是0.50～1.00。若Huggins常数不足0.50则保存稳定性显著恶化，而若超过1.00则湿润纸力增强效果不充分。湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的Huggins常数尤其优选为0.60～0.90。
本发明的湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的PH值10的阳离子化度相对固含量必须是1.2～2.6meq/g。若PH值10的阳离子化度相对固含量不足1.2meq/g则湿润纸力增强效果不充分，而若超过2.6meq/g则会因引起纸浆纤维过度凝聚而造成湿润纸力增强效果不充分。
本发明的湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的重均分子量必须是50～300万。若重均分子量不足50万则湿润纸力增强效果不充分，而若超过300万则保存稳定性显著恶化。
本发明的湿润纸力增强剂中所含的(A)PAE树脂或(B)PAUE树脂的重均分子量0.5万以上的成分的比例必须是50质量%以上。若重均分子量0.5万以上的成分的比例不足50质量%则湿润纸力增强效果变得不充分。
本发明的湿润纸力增强剂能以增强湿润纸力的目的而使用。湿润纸力增强剂的使用方法可例举出：把湿润纸力增强剂往纸浆料(pulp slurry)添加的方法、使用施胶剂喷涂器、水平辊式涂布机(gate roll coater)等把湿润纸力增强剂往抄纸后的纸表面涂布或浸透加工的方法等，其中，以把湿润纸力增强剂往纸浆料添加的方法(内添)为佳。
作为湿润纸力增强剂而内添使用时，能往纸浆(pulp)的水性分散液或叶轮泵部的白水中添加使用，相对纸浆干燥质量，其使用固含量通常为0.01～2.00质量%，优选0.05～1.20质量%。添加时，最好是将湿润纸力增强剂稀释1～200倍后适当使用。
含本发明湿润纸力增强剂的纸，作为其纸浆原料可含有牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、磨木浆、机械纸浆或预热机械浆等漂白或未漂白高着留率纸浆、旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸或脱墨旧纸等旧纸纸浆。另外，含有上述纸浆原料与聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯和聚乙烯醇等合成纤维的混合物也可。
本发明纸制造中，为了体现各色纸种所要求的物性，也可根据需要使用填料、施胶剂、干燥纸力增强剂、柔软剂、着留增强剂、纸厚强化剂、不透明化剂和滤水性强化剂等添加物。这些既可单独使用也可2种以上并用。另外，也可把这些预先和本发明湿润纸力增强剂混合后添加于纸料使用，混合方法没有特别限制。
作为填料，可例举出粘土、滑石粉和碳酸钙等，这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为着留增强剂，可例举出阴离子性、阳离子性或两性的高分子量聚丙烯酰胺、硅溶胶与阳离子化淀粉并用、和膨润土与阳离子性高分子量聚丙烯酰胺并用等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为滤水性强化剂，可例举出聚乙烯亚胺、或阳离子性、两性或阴离子性聚丙烯酰胺等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为施胶剂，可例举出：如硬酯酸钠那种脂肪酸皂施胶剂、松香、强化松香和松香酯系施胶剂、烯基琥珀酸酐(alkenyl succinic anhydride)的水性乳胶、2-氧杂环丁酮(2-oxetanone)的水性乳胶、石蜡的水性乳胶、由羧酸与多价胺反应得到的阳离子性施胶剂和作为脂肪族含氧酸与脂环族胺或脂环族醇的反应物的水性乳胶、阳离子性苯乙烯系施胶剂等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为干燥纸力增强剂，可例举出阴离子性聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、阳离子化淀粉和两性淀粉、水溶性纤维素衍生物等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为柔软剂，可例举出双长链烷基型季铵盐、脂肪酸酰胺树脂、脂肪酸酰胺銨树脂、脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂、聚亚烷基烷基醚(polyalkylene alkyl ether)、聚亚烷基烷基酯(polyalkylene alkyl ester)等。
另外，根据需要，也可用施胶剂喷涂器、水平辊式涂布机、比尔刮刀涂布机(billblade coater)、压光机(calendar)等涂布淀粉、聚乙烯醇和丙烯酰胺系聚合物等表面纸力强化剂、染料、涂料(coating color)、表面施胶剂、防滑剂、多元醇系保湿剂等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
作为使用由本发明制造方法得到的湿润纸力增强剂而制造的纸、板纸，包括如PPC用纸、感光纸原纸、感热纸原纸那种传媒用纸、如卫生巾纸、手巾纸、餐巾纸原纸那种卫生用纸、如装饰板原纸、壁纸原纸、相纸用纸、叠层板原纸、食品容器原纸那种加工原纸、重物袋用双灰牛皮纸、单光牛皮纸等包装用纸、电绝缘纸、耐水衬里纸、耐水中芯纸、报刊用纸、纸器用板纸等。无论在哪道抄纸工序，都能给抄制的纸赋予有用的湿润纸力增强效果。尤其是，本发明湿润纸力增强剂，湿润纸力增强效果优异，优选使用于卫生用纸、杂种纸。
含有湿润纸力增强剂和干燥纸力增强剂的纸，是湿润纸力和干燥纸力两方面都优异的纸，所以优选在板纸、卫生用纸、包装用纸、杂种纸制造上适用。
尤其是，作为本发明的含有湿润纸力增强剂和干燥纸力增强剂的纸，优选含有湿润纸力增强剂0.01～2.00固含量质量%、和下述(P1)或(P2)的干燥纸力增强剂0.05～3.00固含量质量%。
(P1)下述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而得到的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂
(M1)(甲基)丙烯酰胺80～95摩尔%
(M2)(甲基)丙烯磺酸及其盐类0.05～4.00摩尔%
(M3)具有羧基的乙烯基单体及其盐类0.1～18.0摩尔%
(M4)具有叔氨基的乙烯基单体及/或具有季铵盐类的乙烯基单体0.1～18.0摩尔%；
(P2)水溶性纤维素衍生物。
作为本发明所使用的干燥纸力增强剂，可例举出(P1)上述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而得到的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂。优选聚合(M1)～(M4)单体而得到的干燥纸力增强剂，因其湿润纸力增强效果和干燥纸力增强效果都优异。
作为上述(M1)单体的(甲基)丙烯酰胺可例举出丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为上述(M2)单体的(甲基)丙烯磺酸及其盐类为甲基丙烯磺酸、或丙烯磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
作为具有羧基的乙烯基单体（是上述(M3)单体），譬如可例举出：丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等不饱和一元羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和粘康酸等不饱和二羧酸、乌头酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸(3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid)、4-戊烷-1,2,4-三羧酸(4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid)等不饱和三羧酸。另外，作为具有羧基的乙烯基单体的盐类，可例举出上述具有羧基的乙烯基单体的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等。这些既可1种单独使用也可2种以上并用。
作为具有叔氨基的乙烯基单体（是上述(M4)单体），譬如可例举出：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯(dimethylaminopropyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯(diethylaminopropyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)类、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide)和二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(diethylaminopropyl(meth)acrylamide)等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide)类、上述具有叔氨基的乙烯基单体的盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类、上述具有叔氨基的乙烯基单体的甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。另外，作为上述(M4)单体的具有季铵盐类的乙烯基单体，可例举出由上述具有叔氨基的乙烯基单体和季化剂反应得到的乙烯基单体。作为上述季化剂，可例举出：氯甲烷和溴甲烷等卤代烷、苄基氯(benzyl chloride)和苄基溴等卤代芳烷(aralkyl halide)、硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)、硫酸二乙酯(diethyl sulfate)、环氧氯丙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride)以及氯化缩水甘油基三烷基铵(glycidyltrialkylammonium chloride)等。这些具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体既可1种单独使用也可2种以上并用。
除了使用上述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而外，还可并用多官能交联性单体或非离子性乙烯基单体。
作为多官能交联性单体，譬如可例举出二(甲基)丙烯酸酯类、双(甲基)丙烯酰胺类、二乙烯酯(divinyl ester)类等双官能性单体、三官能性单体、四官能性单体等多官能性单体等。多官能交联性单体可使用0.5摩尔%以下。
作为非离子性乙烯基单体，譬如可例举出N取代(甲基)丙烯酰胺｀(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙酸乙烯、丙酸乙烯酯和乙烯基甲醚等。这些既可1种单独使用也可2种以上并用。非离子性乙烯基单体可使用10摩尔%以下。
本发明中的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂通过一次性聚合、分段聚合或滴下聚合合成。
作为本发明所采用的聚合引发剂，可采用以往公知惯用的聚合引发剂。具体可使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸銨等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、二叔丁基过氧化物等过氧化物、溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐、过硼酸钠、过硼酸銨等过硼酸盐、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸銨等过碳酸盐、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸銨等过磷酸盐。此时，譬如既可1种单独使用也可组合2种以上使用，还可与还原剂并用而作为氧化还原系聚合剂使用。作为还原剂，可例举出亚硫酸钠等的亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine)等有机胺和醛糖(aldose)等还原糖等。另外，这些还原剂既可1种单独使用也可2种以上并用。还有，除上述而外还可使用偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile)、44’-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))及其盐等偶氮系聚合引发剂。通常，将聚合引发剂添加于单体溶液而开始聚合。但出于减少剩余单体的目的，也可在聚合中途补加部分聚合引发剂。
另外，还可以根据需要配合聚合引发剂而适当使用以往公知的链转移剂。作为以往公知的链转移剂，可例举出分子内有1个到多个羟基的化合物、譬如乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油醇类、聚环氧乙烷、聚甘油等寡聚物和聚合物类、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖等糖类或维生素类。也可例举出分子内含有1个或多个硫醇基的化合物、譬如丁硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸及其酯、巯基丙酸及其酯、硫代甘油、半胱胺及其盐等。还可例举出分子内有1个或多个碳―碳不饱和键的化合物、譬如(甲基)丙烯醇及其酯衍生物、(甲基)烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺及其酰胺衍生物、三烯丙胺、三甲基烯丙胺、烯丙基硫醚类、烯丙基硫醇类等。更进一步，还可例举出二丁基过氧化物等过氧化物或次磷酸。
作为本发明所使用的干燥纸力增强剂，可例举出(P2)水溶性纤维素衍生物。作为水溶性纤维素衍生物，是从纤维素衍生的水溶性化合物，可例举出让各种醚化剂反应而对纤维素的羟基的氢原子作了化学改性的纤维素类衍生物，即作了羧甲基化、sulfoethyl化、脲磷酸酯化、磺基琥珀酸酯化、2-hydroxy-3-trimethylammoniopropyl化、methyl化、hydroxymethyl化、hydroxypropyl化等化学改性的纤维素类衍生物。其中优选羧甲基纤维素及其金属盐、铵盐。
羧甲基纤维素，在市场上销售的有具有各种醚化度、粘度的产品，但能较佳地适于本发明使用的仅限于具有充分水溶性的。优选醚化度为2.0以下（更优选为0.2～1.5范围内）、25℃下固含量1%水溶液的粘度为2000mPa·s以下（更优选为1～1000mPa·s），这样的话，通过和作为湿润纸力增强剂的PAE或PAUE的共用效果，容易得到在湿润纸力和干燥纸力两者强度都优异的纸。
含有湿润纸力增强剂和柔软剂这两者的纸，因能得到在湿润纸力和柔软性这两方面都优异的纸，所以优选在卫生用纸制造上使用。
尤其是，作为本发明的含有湿润纸力增强剂和柔软剂的纸，优选含湿润纸力增强剂0.01～2固含量质量%和含有下述(S1)～(S3)当中至少1种的柔软剂0.05～3固含量质量%。
(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂
(S2)下述通式(1)所示的具有烷基和/或烯基的季铵盐
通式(1)
式中，R1表示碳数6～22的烷基或碳数6～22的烯基，R2和R3表示从(EO)m(PO)nH、碳数1～22的烷基和碳数1～22的烯基当中选出的1种，而且R2和R3既可相同也可不同，X-表示阴离子，上述E表示乙烯基，上述P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态无论随机或嵌段均可，另外，m和n为平均加成摩尔数；
(S3)用下述通式(2)表示的成分
通式(2)R4-A1-(EO)m(PO)n-R5
式中，-A1-表示-O-或-COO-，R4表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基，R5表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基、具有碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基的酰基或氢基，R4和R5既可相同也可不同，E表示乙烯基，P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，另外，m和n为平均加成摩尔数。
作为本发明所使用的柔软剂，可例举出(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂。脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂是对于聚亚烷基聚胺类和碳数6～24的一元羧酸类或者还有根据需要添加的脲类反应所得的酰胺化合物又让环氧卤丙烷类与之反应而得到的化合物。
作为本发明柔软剂(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂所使用的上述聚亚烷基聚胺类、脲类、环氧卤丙烷类，只要是例举过的本发明湿润纸力剂所使用的聚亚烷基聚胺类、脲类、环氧卤丙烷类即可。
作为本发明柔软剂(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂所使用的碳数6～24的一元羧酸类，只要是通过与聚亚烷基聚胺类反应能形成酰胺化合物的即可。作为碳数6～24的一元羧酸类，具体可例举出月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸(myristoleicacid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸、芥酸、神经酸(nervonicacid)、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六稀酸、这些脂肪酸的酯、酸酐、酰基卤(acid halide)等。这些既可1种单独使用也可2种以上并用。
作为本发明所使用的柔软剂，可例举出(S2)具有烷基和/或烯基的季铵盐。而作为具有烷基和/或烯基的季铵盐可例举出通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
式中，R1表示碳数6～22的烷基或碳数6～22的烯基，R2和R3表示从(EO)m(PO)nH、碳数1～22的烷基和碳数1～22的烯基当中选出的1种，而且R2和R3既可相同也可不同，X-表示阴离子，上述E表示乙烯基，上述P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态无论随机或嵌段均可，另外，m和n为平均加成摩尔数；
作为上述通式(1)所表示的季铵盐，具体可例举出：单十二烷基三甲基氯化铵(trimethyl monolauryl ammonium chloride)、单十六烷基三甲基氯化铵(monocetyltrimethyl ammonium chloride)、单十八烷基三甲基氯化铵(trimethyl monostearylammonium chloride)、单油基三甲基氯化铵(trimethyl monooleyl ammonium chloride)、单二十二烷基三甲基氯化铵(trimethyl monobehenyl ammonium chloride)、二个十二烷基二甲基氯化铵(dilauryl dimethyl ammonium chloride)、二个十六烷基二甲基氯化铵(dicetyl dimethyl ammonium chloride)、二个十八烷基二甲基氯化铵(dimethyldistearyl ammonium chloride)、二个油基二甲基氯化铵(dimethyl dioleyl ammoniumchloride)、二个二十二烷基二甲基氯化铵(dibehenyl dimethyl ammonium chloride)、聚亚烷氧基二油基一甲基氯化铵(polyalkyleneoxy dioleyl monomethyl ammoniumchloride)、双聚亚烷氧基单油基一甲基氯化铵(bis(polyalkyleneoxy)monomethylmonooleyl ammonium chloride)。
作为本发明所使用的柔软剂，可例举出(S3)用下述通式(2)表示的成分
通式(2)R4-A1-(EO)m(PO)n-R5
式中，-A1-表示-O-或-COO-，R4表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基，R5表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基、具有碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基的酰基或氢基，R4和R5既可相同也可不同，E表示乙烯基，P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，另外，m和n为平均加成摩尔数。
上述通式(2)所表示的化合物，能通过往譬如碳数为6～24（优选为10～22）的醇或碳数为6～24（优选为10～22）的脂肪酸1摩尔加合环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到，进一步，还能通过把上述烯基氧化物加合物用碳数为6～24（优选为10～22）的脂肪酸1摩尔酯化，或者用碳数为6～24（优选10～22）的醇或碳数为6～24（优选为10～22）的卤代烷1摩尔醚化而得到。环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态既可为随机也可为嵌段，按相对碳数为6～24（优选为10～22）的醇或碳数为6～24（优选为10～22）的脂肪酸1摩尔为1～60摩尔（优选为20～40摩尔）的比例加合。
作为碳数为6～24的醇，可以在直链醇、带支链的醇、饱和醇和不饱和醇当中任选。这许多种醇当中，优选碳数为10～22的醇，尤其优选月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇和油醇。作为碳数为6～24的脂肪酸，优选山萮酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、正癸酸、正辛酸。碳数为6～24的醇和碳数为6～24的脂肪酸既可1种单独使用也可2种以上并用。
作为上述通式(2)所表示的化合物，具体可例举出：聚氧乙烯癸基醚(polyoxyethylene decyl ether)、聚氧乙烯月桂醇醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯肉豆蔻基醚(polyoxyethylene myristyl ether)、聚氧乙烯鲸蜡醚(polyoxyethylene cetyl ether)、聚氧乙烯硬脂醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯-2-乙基己基醚(polyoxyethylene-2-ethyl hexyl ether)、聚氧乙烯异癸基醚(polyoxyethyleneisodecyl ether)、聚氧乙烯十三基醚(polyoxyethylene tridecyl ether)、聚氧乙烯异硬脂醚(polyoxyethylene isostearyl ether)、聚氧乙烯己基苯基醚(polyoxyethylenehexylphenyl ether)、聚氧乙烯庚基苯基醚(polyoxyethylene heptylphenyl ether)、聚氧乙烯辛基苯基醚(polyoxyethylene octylphenyl ether)、聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene nonylphenyl ether)、聚氧乙烯癸基苯基醚(polyoxyethylenedecylphenyl ether)、聚氧乙烯十一烷基苯基醚(polyoxyethylene undecylphenylether)、聚氧乙烯十二烷基苯基醚(polyoxyethylene dodecylphenyl ether)、聚氧乙烯一月桂酸酯(polyoxyethylene monolaurate)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(polyoxyethylenemonostearate)、聚氧乙烯单油酸酯(polyoxyethylene monooleate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonooleate)、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯(polyoxyethylene sorbitoltetraoleate)、聚氧乙烯甘油异硬脂酸酯(polyoxyethyleneglyceryl isostearate)、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene-2-ethyl hexyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯异癸基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene isodecyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯十三基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene tridecyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene decyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醇醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene lauryl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯肉豆蔻基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene myristyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene stearyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯的月桂酸二酯(lauric acid diester)、聚氧乙烯聚氧丙烯的肉豆蔻酸二酯(myristic acid diester)、聚氧乙烯聚氧丙烯的棕榈酸二酯(cetylic acid diester)、聚氧乙烯聚氧丙烯的硬脂酸二酯(stearic acid diester)、聚氧乙烯聚氧丙烯的油酸二酯(oleic acid diester)、聚氧乙烯油基酰胺(polyoxyethylene oleylamide)等。进一步还可例举出：聚氧乙烯二十二基醚(polyoxyethylene behenyl ether)的油酸酯、聚氧乙烯硬脂醚的油酸酯、聚氧乙烯油基醚的油酸酯、聚氧乙烯鲸蜡醚的油酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚的油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二十二基醚(polyoxyethylenepolyoxypropylene behenyl ether)的油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚的油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯油基醚(polyoxyethylenepolyoxypropyleneoleyl ether)的油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚(polyoxyethylenepolyoxypropylenecetyl ether)的油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醇醚的油酸酯等。另外，上述油酸酯的部分也可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、山萮酸酯等其它脂肪酸酯。
实施例
分子量测定
实施例中的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂和聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的分子量和分子量分布的测定是利用在GPC连接多角度光散射检测器的GPC-MALS法来进行。测定条件如下。
GPC主体:安捷伦科技公司(Agilent Technologies)制LC1100系列
分离柱:昭和电工株式会社制SHODEX SB806M HQ
淋洗液:含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(PH3)
检测器1:美国怀雅特技术公司制多角度光散射检测器DAWN
检测器2:昭和电工株式会社制示差折射率检测器RI-101
分子量分布测定
往超滤膜离心管(Biomax PBCC5000NMWL:Millipore公司制)分别加入稀释到5%的实施例1～13、比较例1～7的树脂水溶液，以6000rpm进行30分钟离心分离。从区分开的溶液量和树脂固含量求出分子量5千以上的成分。
固有粘度和Huggins常数测定
对实施例中的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂和聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的固含量浓度1%、0.5%、0.2%的1N氯化铵水溶液用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)求出测定温度25℃下还原比粘度ηsp/C，还求出固有粘度[η]和Huggins常数k’。
ηsp/C=[η]+k’[η]2×C
式中，C为浓度；[η]为固有粘度；k’为所谓Huggins常数的数值，是由高分子种类或溶剂种类所决定的常数，但与聚合度无关。故，只要k’为已知，就能从ηsp/C的浓度依存性求出[η]。
保存稳定性
对在实施例1～13和比较例1～7得到的湿润纸力增强剂水溶液评价了各自的40℃下的保存稳定性。
<保存稳定性的判定基准>
○…40℃下保存了15天的树脂水溶液的固含量10%的粘度比保存前偏差在±10mPa·s以内。
△…40℃下保存了15天的树脂水溶液的固含量10%的粘度比保存前偏差大于±20mPa·s，尚未凝胶化。
×…40℃下保存了15天的树脂水溶液已凝胶化。
实施例1
<聚酰胺聚胺的制造>
往带有温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶中投入作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺104g(1.01mol)、95%硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边加入作为脂肪族二元羧酸B的己二酸146g(1mol)，在氮气流下一边把生成的水排出系统外一边升温，在175℃下使反应4小时后(缩合1)，逐渐地加水而将固含量调整为35%，得到聚酰胺聚胺水溶液。
<聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造>
用30分钟往上述得到的聚酰胺聚胺水溶液滴下环氧氯丙烷C112g(1.21mol)。此时，将反应液的温度保持在25℃以下。滴下后，升温于30℃，在该温度下保温4小时(工程1)。接着，加水而将固含量调为32%，升温于60℃使反应3小时后(工程2)，加水50g、30%硫酸5g而冷却之。冷却到室温附近后，添加给定量的作为水溶性羧酸E的乙酸，用硫酸调整PH值，用水调整固含量，得到聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂水溶液。将水溶性羧酸的含量、PH值和固含量浓度记载于表1。
实施例2～8
<聚酰胺聚胺的制造>
在聚酰胺聚胺的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺、作为脂肪族二元羧酸B的己二酸、温度与反应时间的条件(缩合1)换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的乙酸换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
实施例9、11
<聚酰胺聚胺的制造>
在聚酰胺聚胺的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺、作为脂肪族二元羧酸B的己二酸、温度及反应时间的条件(缩合1)换成了表1所记载数值，还取代硫酸而使用了75%磷酸0.65g(0.005mol)而外，与实施例1一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的甲酸换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
实施例10
<聚酰胺聚胺的制造>
在聚酰胺聚胺的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的多价胺混合物(二亚乙基三胺/四乙基五胺=1:0.05的摩尔比)、作为脂肪族二元羧酸B的二元酸酯混合物(戊二酸二甲酯/己二酸二甲酯=1/8.29摩尔比)、温度及反应时间的条件(缩合1)换成了表1所记载数值，还取代硫酸而使用了75%磷酸0.65g(0.005mol)而外，与实施例1一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的甲酸换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
实施例12
<聚酰胺聚胺聚脲的制造>
往带有温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶中投入作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺108g(1.05mol)、75%磷酸0.65g(0.005mol)，一边搅拌一边加入作为脂肪族二元羧酸B的己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将生成的水排出系统外一边升温，在175℃下使反应3小时。接着冷却于120℃，添加作为脲类D的脲18g(0.3mol)，一边将生成的氨排出体统外一边使反应1小时。逐渐地加水而将固含量调整为35%、得到聚酰胺聚胺聚脲水溶液。
<聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷的制造>
用30分钟往上述得到的聚酰胺聚胺聚脲水溶液滴下作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷92.5g(1mol)。此时，将反应液的温度保持于25℃以下。滴下后升温于30℃，在该温度下保温4小时(工程1)。接着，加水而将固含量调为32%，升温于60℃后使反应3小时后(工程2)，加水50g、30%硫酸5g而冷却之。冷却到室温附近后，添加给定量的作为水溶性羧酸E的甲酸，用硫酸调整PH值，用水调整固含量，得到聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂水溶液。将水溶性羧酸的含量、PH值和固含量浓度记载于表1。
实施例13
<聚酰胺聚胺聚脲的制造>
在聚酰胺聚胺聚脲的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺、作为脂肪族二元羧酸B的己二酸、作为脲类D的脲、温度及反应时间的条件(缩合1、缩合2)换成了表1所记载数值而外，与实施例12一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的甲酸换成了表1所记载数值而外，与实施例12一样地进行了合成。
比较例1～3和比较例5、6
<聚酰胺聚胺的制造>
在聚酰胺聚胺的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺、作为脂肪族二元羧酸B的己二酸、温度及反应时间的条件(缩合1)换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的甲酸换成了表1所记载数值而外，与实施例1一样地进行了合成。
比较例4、7
<聚酰胺聚胺聚脲的制造>
在聚酰胺聚胺聚脲的制造中，除了作为聚亚烷基聚胺类A的二亚乙基三胺、作为脂肪族二元羧酸B的己二酸、作为脲类D的脲、温度及反应时间的条件(缩合1、缩合2)换成了表1所记载数值而外，与实施例12一样地进行了合成。
<聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷的制造>
在聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷的制造中，除了作为环氧卤丙烷类C的环氧氯丙烷、作为水溶性羧酸E的甲酸换成了表1所记载数值而外，与实施例12一样地进行了合成。
在实施例1～13、比较例1～7得到的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的聚亚烷基聚胺(A)/二元羧酸(B)/环氧卤丙烷(C)/脲(D)的摩尔比和水溶性羧酸(E)的含量示于表1，阳离子化度、固有粘度、Huggins常数、分子量和分子量分布示于表2。
表1
表2
合成例1：相当于丙烯酰胺共聚物(P1)的干燥纸力剂的制造
往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导管的1L四口可拆式烧瓶投入离子交换水483g、作为(M1)单体的50%丙烯酰胺267g(1.88mol)、作为(M2)单体的甲基丙烯磺酸钠(sodium methallylsulfona te)1.5g(9.5mmol)、作为(M3)单体的衣康酸5.2g(0.04mol)、作为(M4)单体的76%甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季化物(dimethylami noethylmethacrylate benzyl chloride-quaternized)水溶液18.7g(0.053mol)与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dimethylaminoethyl me thacrylate)1.57g(0.011mol)、和作为非离子性的交联性单体的N,N-二甲基丙烯酰胺1.2g(0.012mol)，接着用30%硫酸水溶液将PH值调整到3.1。然后，在氮气环境下、利用恒温水槽将烧瓶内部温度调整到61℃，添加作为聚合引发剂的5%过硫酸銨水溶液4.56g，在氮气环境下升温于90℃。添加最初的聚合引发剂经过1小时后，补加5%过硫酸銨水溶液9.12g，在同一温度下再反应1小时，得到由丙烯酰胺共聚物(P1)构成的干燥纸力剂。所得干燥纸力剂10%溶液的25℃下的B型粘度、根据GPC-MALS的分子量测定的结果、PH值示于表3。
合成例2：干燥纸力剂的制造
除了不在合成例1使用(M4)单体这一点而外，同合成例1都一样。所得制纸用纸力增强剂的性状示于表3。
表3
10%稀释液粘度 分子量 pH
合成例1 360 310万 3.4
合成例2 370 320万 3.4
合成例3：相当于脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂(S1)的柔软剂的制造
往带有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴下漏斗的3L四口圆底烧瓶逐渐地加入作为聚亚烷基聚胺类的二亚乙基三胺103g(1mol)、作为碳数6～24的一元羧酸类的椰子油油酸{油酸/亚油酸/棕榈酸(混合重量比70/20/10)}559g(2mol)。升温到180℃，一边把生成的水排出系统外一边使反应3小时，得到酰胺化合物。所得酰胺化合物的剩余氨基量为2mmol/g。然后，在50℃下添加上述酰胺化合物100g(作为氨基0.16mol)、聚氧乙烯(45)硬脂胺(polyoxyethylene(45)stea rylamine)(括号内数值表示聚氧乙烯的平均加成摩尔数。)5g、水100g和作为环氧卤丙烷类的环氧氯丙烷5.9g(0.064mol)，搅拌30分钟。接着将反应液置于70℃反应1小时后，一边冷却反应液一边加水调整到固含量为30质量%，得到相当于脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂(S1)的纸用柔软剂。所得纸用柔软剂的浓度、粘度、熔点和粒径的评价结果示于表4。
表4
浓度 熔点 粘度 粒径
质量% ℃ mPa·s μm
合成例3 30 29 350 4
<手抄纸的调制和纸质评价结果>
往漂白牛皮纸浆(阔叶树/针叶树=9/1)的打浆度(CSF)调整到400的浓度2.4质量%的纸料添加在实施例1～13和比较例1～7调制的湿润纸力剂，使其相对纸浆固含量为0.3质量%。搅拌后用方形抄片器抄纸，得到克重80g/m2的手抄纸。所得手抄纸的湿润断裂长、破裂系数和杨氏模数示于表5。
还使用在实施例1～13调制的湿润纸力剂外加干燥纸力剂另外调制得到了手抄纸。所得手抄纸的湿润断裂长、破裂系数和杨氏模数示于表6。调制方式除了在相对纸浆固含量添加在实施例1～13调制的湿润纸力剂0.3质量%后又添加干燥纸力剂0.2质量%这一点而外皆与表5的手抄纸调制方式一样。
还使用在实施例1～13调制的湿润纸力剂外加柔软剂另外调制得到了手抄纸。所得手抄纸的湿润断裂长、破裂系数和杨氏模数示于表7。调制方式除了在相对纸浆固含量添加在实施例1～13调制的湿润纸力剂0.3质量%后又添加柔软剂0.3质量%这一点而外皆与表5的手抄纸调制方式一样。
湿润断裂长：根据日本工业标准JIS P8135
破裂系数：根据日本工业标准JIS P8112
杨氏模数：利用野村商事制配向性测定器SST-2500测定超声波传播速度V，用下式求出杨氏模数；数值越低表示纸越变得柔軟；是设没添加药品的纸的杨氏模数为100来以相对值进行表示的。
杨氏模数∝ρV2(ρ:密度)
<抄纸条件>
使用纸浆：漂白牛皮纸浆(阔叶树/针叶树=9/1)，打浆度(CSF)400
干燥条件：100℃，100秒(滚筒式干燥机)
挤压条件：4.2kgf/cm2，5分钟
克重：80g/m2
表5
湿润纸力剂 湿润断裂长 破裂系数 杨氏模数
实施例1-1 实施例1 1.15 4.35 102
实施例2-1 实施例2 1.15 4.35 102
实施例3-1 实施例3 1.15 4.35 102
实施例4-1 实施例4 1.01 4.21 101
实施例5-1 实施例5 1.15 4.35 102
实施例6-1 实施例6 1.03 4.26 101
实施例7-1 实施例7 0.96 4.17 101
实施例8-1 实施例8 1.17 4.37 102
实施例9-1 实施例9 1.18 4.34 101
实施例10-1 实施例10 1.14 4.40 103
实施例11-1 实施例11 1.18 4.33 102
实施例12-1 实施例12 0.96 4.27 101
实施例13-1 实施例13 1.16 4.42 104
比较例1-1 比较例1 0.87 4.15 100
比较例2-1 比较例2 0.76 4.15 100
比较例3-1 比较例3 0.77 4.17 100
比较例4-1 比较例4 0.59 4.20 101
比较例5-1 比较例5 0.87 4.18 100
比较例6-1 比较例6 0.90 4.19 100
比较例7-1 比较例7 0.86 4.22 100
比较例8 - 0.04 4.10 100
表6
湿润纸力剂 干燥纸力剂 湿润断裂长 破裂系数
实施例1-2 实施例1 合成例1 1.32 4.78
实施例2-2 实施例2 合成例1 1.32 4.78
实施例3-2 实施例3 合成例1 1.32 4.78
实施例4-2 实施例4 合成例1 1.17 4.61
实施例5-2 实施例5 合成例1 1.32 4.78
实施例6-2 实施例6 合成例1 1.19 4.66
实施例7-2 实施例7 合成例1 1.12 4.57
实施例8-2 实施例8 合成例1 1.35 4.80
实施例9-2 实施例9 合成例1 1.37 4.77
实施例10-2 实施例10 合成例1 1.31 4.83
实施例11-2 实施例11 合成例1 1.38 4.77
实施例12-2 实施例12 合成例1 1.13 4.69
实施例13-2 实施例13 合成例1 1.33 4.82
实施例14-2 实施例11 纤维素衍生物1 1.34 4.66
实施例15-2 实施例11 合成例2 1.28 4.47
实施例16-2 实施例11 纤维素衍生物2 1.29 4.51
比较例8 - - 0.04 4.10
表6中简语的说明
纤维素衍生物1···相当于水溶性纤维素衍生物(P2)的干燥纸力剂1%水溶液3mPa·s、醚化度0.75
纤维素衍生物2···相当于水溶性纤维素衍生物(P2)的干燥纸力剂的1%水溶液15mPa·s、醚化度0.4
表7
湿润纸力剂 柔软剂 湿润断裂长 杨氏模数
实施例1-3 实施例1 合成例3 1.10 95
实施例2-3 实施例2 合成例3 1.10 95
实施例3-3 实施例3 合成例3 1.10 95
实施例4-3 实施例4 合成例3 0.96 94
实施例5-3 实施例5 合成例3 1.11 95
实施例6-3 实施例6 合成例3 0.98 94
实施例7-3 实施例7 合成例3 0.89 94
实施例8-3 实施例8 合成例3 1.12 95
实施例9-3 实施例9 合成例3 1.12 94
实施例10-3 实施例10 合成例3 1.09 96
实施例11-3 实施例11 合成例3 1.13 95
实施例12-3 实施例12 合成例3 0.91 94
实施例13-3 实施例13 合成例3 1.11 96
实施例14-3 实施例11 柔软剂1 1.08 98
实施例15-3 实施例11 柔软剂2 1.05 97
比较例8 - - 0.04 100
表7中简语的说明
柔软剂1···相当柔软剂(S3)的油酸EO(4)PO(12)油基醚；EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，()内数值表示平均附加摩尔数。
柔软剂2···相当于柔软剂(S2)的二个油基二甲基氯化铵(dimeth yl dioleylammonium chloride)。
含本发明实施例1～13的湿润纸力剂的内添纸，如表5所明示，能得到湿润纸力优异的纸。
还如表6所明示，含有实施例1～13的湿润纸力剂和干燥纸力剂的纸，能得到湿润纸力和干燥纸力优异的纸。
还如表7所明示，含有实施例1～13的湿润纸力剂和柔软剂的纸，能得到湿润纸力和柔软性优异的纸。

Claims (22)

1.一种湿润纸力增强剂，含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂，上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类和二元羧酸类反应所得的聚酰胺聚胺与环氧卤丙烷反应而得到的树脂，其特征在于，
上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类28～33摩尔％、二元羧酸类28～33摩尔％、环氧卤丙烷类34～40摩尔％的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂；
上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂，(1)固有粘度为0.13～0.40dL/g，(2)Hug gins常数为0.50～1.00，(3)pH值10的阳离子化度相对固含量为1.2～2.6meq/g，(4)全体重均分子量为50万～300万，(5)重均分子量0.5万以上的成分的比例为50质量％以上；
湿润纸力增强剂的pH值为2.6～4.0，含有水溶性羧酸类0.05～2.00质量％。
2.按权利要求1所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，湿润纸力增强剂的水溶液固含量为20～31质量％。
3.按权利要求1或2所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类30～32摩尔％、二元羧酸类30～31摩尔％、环氧卤丙烷类37～40摩尔％的比例进行反应而得到的。
4.按权利要求1所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂的固有粘度为0.20～0.40dL/g。
5.按权利要求1所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂的Huggins常数为0.60～0.90。
6.一种纸，含有湿润纸力增强剂和干燥纸力增强剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为权利要求1至5中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量％；
上述干燥纸力增强剂为下述(P1)干燥纸力增强剂或下述(P2)干燥纸力增强剂，含有0.05～3.00固含量质量％；
(P1)使下述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而得到的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂
(M1)(甲基)丙烯酰胺80～95摩尔％
(M2)(甲基)丙烯磺酸及其盐类0.05～4.00摩尔％
(M3)具有羧基的乙烯基单体及其盐类0.1～18.0摩尔％
(M4)具有叔氨基的乙烯基单体及/或具有季铵盐类的乙烯基单体0.1～18.0摩尔％；
(P2)水溶性纤维素衍生物。
7.按权利要求6所述的纸，其特征在于，上述湿润纸力增强剂固含量为0.05～1.20质量％。
8.按权利要求6或7所述的纸，其特征在于，该纸是卫生用纸。
9.一种纸，含有湿润纸力增强剂和柔软剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为权利要求1至5中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量％；
上述柔软剂为下述(S1)～(S3)当中至少1种柔软剂，含有0.05～3.00固含量质量％；
(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂
(S2)用下述通式(1)表示的具有烷基和/或烯基的季铵盐
通式(1)
式中，R1表示碳数6～22的烷基或碳数6～22的烯基，R2和R3表示从(EO)m(PO)nH、碳数1～22的烷基和碳数1～22的烯基当中选出的1种，而且R2和R3既可相同也可不同，X-表示阴离子，上述E表示乙烯基，上述P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态无论随机或嵌段均可，另外，m和n为平均加成摩尔数；
(S3)用下述通式(2)表示的成分
通式(2)R4-A1-(EO)m(PO)n-R5
式中，-A1-表示-O-或-COO-，R4表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基，R5表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基、具有碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基的酰基或氢基，R4和R5既可相同也可不同，E表示乙烯基，P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，另外，m和n为平均加成摩尔数。
10.按权利要求9所述的纸，其特征在于，上述湿润纸力增强剂固含量为0.05～1.20质量％。
11.按权利要求9或10所述的纸，其特征在于，该纸是卫生用纸。
12.一种湿润纸力增强剂，含有聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是使由聚亚烷基聚胺类、二元羧酸类和脲类反应所得的聚酰胺聚胺聚脲与环氧卤丙烷反应而得到的树脂，其特征在于，
上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类30～35摩尔％、二元羧酸类29～34摩尔％、脲类3.9～15摩尔％、环氧卤丙烷类24～36摩尔％的比例进行反应而得到的聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂；
上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂，(1)固有粘度为0.13～0.40dL/g，(2)Huggins常数为0.50～1.00，(3)pH值10的阳离子化度相对固含量为1.2～2.6meq/g，(4)全体重均分子量为50万～300万，(5)重均分子量0.5万以上的成分的比例为50质量％以上；
湿润纸力增强剂的pH值为2.6～4.0，含有水溶性羧酸类0.05～2.00质量％。
13.按权利要求12所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，湿润纸力增强剂的水溶液固含量为20～31质量％。
14.按权利要求12所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂是按聚亚烷基聚胺类30～32％、二元羧酸类29～31摩尔％、脲类4～10摩尔％、环氧卤丙烷类28～34摩尔％的比例进行反应而得到的。
15.按权利要求12所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的固有粘度为0.20～0.40dL/g。
16.按权利要求12所述的湿润纸力增强剂，其特征在于，上述聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂的Huggins常数为0.60～0.90。
17.一种纸，含有湿润纸力增强剂和干燥纸力增强剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为权利要求12至16中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量％；
上述干燥纸力增强剂为下述(P1)干燥纸力增强剂或下述(P2)干燥纸力增强剂，含有0.05～3.00固含量质量％；
(P1)使下述(M1)～(M3)单体以及根据需要添加的(M4)单体聚合而得到的丙烯酰胺共聚物系干燥纸力增强剂
(M1)(甲基)丙烯酰胺80～95摩尔％
(M2)(甲基)丙烯磺酸及其盐类0.05～4.00摩尔％
(M3)具有羧基的乙烯基单体及其盐类0.1～18.0摩尔％
(M4)具有叔氨基的乙烯基单体及/或具有季铵盐类的乙烯基单体0.1～18.0摩尔％；
(P2)水溶性纤维素衍生物。
18.按权利要求17所述的纸，其特征在于，上述湿润纸力增强剂固含量为0.05～1.20质量％。
19.按权利要求17或18所述的纸，其特征在于，该纸是卫生用纸。
20.一种纸，含有湿润纸力增强剂和柔软剂，其中，
上述湿润纸力增强剂为权利要求12至16中任一项所述的湿润纸力增强剂，含有0.01～2.00固含量质量％；
上述柔软剂为下述(S1)～(S3)当中至少1种柔软剂，含有0.05～3.00固含量质量％；
(S1)脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂
(S2)用下述通式(1)表示的具有烷基和/或烯基的季铵盐
通式(1)
式中，R1表示碳数6～22的烷基或碳数6～22的烯基，R2和R3表示从(EO)m(PO)nH、碳数1～22的烷基和碳数1～22的烯基当中选出的1种，而且R2和R3既可相同也可不同，X-表示阴离子，上述E表示乙烯基，上述P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成形态无论随机或嵌段均可，另外，m和n为平均加成摩尔数；
(S3)用下述通式(2)表示的成分
通式(2)R4-A1-(EO)m(PO)n-R5
式中，-A1-表示-O-或-COO-，R4表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基，R5表示碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基、具有碳数6～24的烷基或碳数6～24的烯基的酰基或氢基，R4和R5既可相同也可不同，E表示乙烯基，P表示丙烯基，m和n的合计为1～60，另外，m和n为平均加成摩尔数。
21.按权利要求20所述的纸，其特征在于，上述湿润纸力增强剂固含量为0.05～1.20质量％。
22.按权利要求20或21所述的纸，其特征在于，该纸是卫生用纸。
CN201310172582.7A 2013-02-05 2013-05-10 湿润纸力增强剂和内添该湿润纸力增强剂的纸 Active CN103966902B (zh)

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