WO2018143155A1 - 紙用添加剤及びその製造方法、並びに紙用添加剤を含有する紙 - Google Patents

紙用添加剤及びその製造方法、並びに紙用添加剤を含有する紙 Download PDF

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WO2018143155A1
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文弥 平川
康史 藤原
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星光Pmc株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Definitions

  • the present invention relates to a paper additive capable of improving paper thickness while imparting sizing properties, a method for producing the same, and paper containing the paper additive.
  • a paper additive capable of improving paper thickness while imparting sizing properties
  • paper containing the paper additive In view of the deterioration of the supply situation of raw wood in recent years and the protection of the global environment, there is a demand for paper that maintains the conventional quality while suppressing the amount of pulp used. However, if the amount of pulp is simply reduced to reduce the weight of the paper, the paper becomes thin and the opacity is lowered, and the print may be seen through the back. Therefore, there is a demand for a chemical that can reduce the amount of pulp while maintaining the paper thickness, that is, can improve the paper thickness.
  • a reaction product of an amide compound obtained by reaction of fatty acids with polyalkylene polyamines and epihalohydrin (hereinafter sometimes abbreviated as “CAE resin”) is porous. It is known to be useful as an improver and an opacity improver (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, a paper additive containing a compound obtained by crosslinking a CAE resin with urea is also known as a chemical for improving paper thickness (see, for example, Patent Document 3). These compounds can impart sizing properties by being combined with a sizing agent that is used alone or in combination, but the effect of improving the paper thickness is not sufficiently satisfactory.
  • JP 61-252400 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273792 JP 2005-60891 A
  • An object of the present invention is to provide a paper additive that is excellent in paper thickness improvement effect while imparting size performance, a method for producing the paper additive, and a paper using the same.
  • the present inventors have reacted polyalkylene polyamines, monovalent fatty acids having a specific carbon number, polyvalent carboxylic acids, ureas, and alkylating agents.
  • the additive for paper containing the obtained compound was added to the pulp slurry, it was found that it exerts an excellent paper thickness improving effect while imparting sizing properties, thereby completing the present invention.
  • the present invention (1) Polyalkylene polyamine (a) having 3 or more amino groups in one molecule, monovalent fatty acid (b) having 8 to 22 carbon atoms, polyvalent carboxylic acid (c), urea (d) and alkyl A paper additive comprising a compound (A) obtained by reacting the agent (e), (2) The additive for paper as described in (1) above, wherein the compound (A) has a carboxyl group or a salt thereof, (3) The paper additive as described in (1) above, wherein the urea (d) is urea and the alkylating agent (e) is an epihalohydrin.
  • the carbonyl group of (b) is 0.35 to 0.65 equivalent and the carbonyl group of (c) is 0.01 to 0.001 equivalent to 1 equivalent of the amino group of (a). 20 equivalents, (d) 0.01 to 0.35 equivalents, and (e) a compound obtained by reacting at a ratio of 0.01 to 0.40 equivalents.
  • the additive for paper as described in any one of 3).
  • a paper comprising the paper additive according to any one of (1) to (4).
  • a method for producing an additive for paper comprising the compound (A) obtained by reacting the agent (e). (7) 0.35 to 0.65 equivalent of the carbonyl group of (b), 0.01 to 0.20 equivalent of the carbonyl group of (c) with respect to 1 equivalent of the amino group of (a), (d) Is a compound (A) obtained by reacting at a ratio of 0.01 to 0.35 equivalents and (e) at a ratio of 0.01 to 0.40 equivalents.
  • a method for producing an additive comprising the compound (A) obtained by reacting the agent (e). (7) 0.35 to 0.65 equivalent of the carbonyl group of (b), 0.01 to 0.20 equivalent of the carbonyl group of (c) with respect to 1 equivalent of the amino group of (a), (d) Is a compound (A)
  • the present invention it is possible to provide a paper additive that imparts sizing properties and has an excellent effect of improving paper thickness, and can reduce the amount of pulp raw material used when manufacturing paper products. .
  • polyalkylene polyamine (a) having 3 or more amino groups in one molecule examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, dipropylenetriamine, and tripropylenetetramine.
  • diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferred because they are industrially available and inexpensive.
  • the polyalkylene polyamine (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monovalent fatty acid (b) having 8 to 22 carbon atoms may be saturated or unsaturated, and specifically includes dodecanoic acid having 12 carbons (lauric acid), tetradecanoic acid having 14 carbons.
  • polycarboxylic acids (c) examples include dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, maleic acid and the like.
  • Acids Tricarboxylic acids such as citric acid, trimellitic acid, butanetricarboxylic acid, and derivatives of these polyvalent carboxylic acids. Of these, divalent polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof are preferable, and dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof are more preferable.
  • Examples of the derivatives include monoesters, diesters, acid anhydrides, and acid halides of the polyvalent carboxylic acids described above.
  • Examples of monoesters and diesters of polyvalent carboxylic acids include esters of lower alcohols (methanol, ethanol, propanol) having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and polyvalent carboxylic acids.
  • Examples of the acid anhydride include an intramolecular dehydration condensate of a free acid, a lower carboxylic acid, preferably a condensate of a lower carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and a polyvalent carboxylic acid.
  • Examples of the acid halide include acid chloride.
  • adipic acid, maleic acid and / or a derivative thereof are most preferable because they are easily available industrially, are inexpensive, have excellent reactivity, and have an appropriate chain length.
  • the polyvalent carboxylic acids (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • urea examples include urea, thiourea, guanylurea, methylurea, dimethylurea, and the like. Among these, urea is preferable because it is industrially available and inexpensive. Ureas (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylating agent (e) used in the present invention examples include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; methyl chloride, ethyl chloride, chloride Alkyl halides such as propyl, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide; aromatics such as methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate Group sulfonic acid alkyl ester. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, epihalohydrins are preferable and epichlorohydrin is more preferable in terms of size performance and paper thickness
  • the carbonyl group of the monovalent fatty acid (b) relative to 1 equivalent of the amino group of the polyalkylene polyamine (a) is preferably 0.35 to 0.65 equivalent.
  • the amount is less than 0.35 equivalent, the hydrophobic portion derived from (b) in the compound (A) is decreased, and the desired effect of improving the paper thickness may not be obtained.
  • the amount exceeds 0.65 equivalents, the number of cationic sites that can be fixed on cellulose decreases, and there is a risk that a sufficient amount of compound (A) will not be contained in the paper. It may not be obtained. More preferably, it is 0.40 to 0.60 equivalent.
  • the carbonyl group of the polyvalent carboxylic acid (c) with respect to 1 equivalent of the amino group of the polyalkylene polyamine (a) is preferably 0.01 to 0.20 equivalent. When it exceeds 0.20 equivalent, the cationic part which can be fixed to cellulose decreases, and a desired paper thickness improvement effect may not be obtained.
  • the polyvalent carboxylic acids (c) are also used for the purpose of introducing a carboxyl group or a salt thereof into the compound (A). By introducing a carboxyl group or a salt thereof into the compound (A), the dispersibility in water can be increased, or the binding force to the pulp can be increased via the metal ions present in the pulp slurry. If it is less than 0.01 equivalent, the effect may not be obtained. More preferably, it is 0.02 to 0.14 equivalent.
  • the urea (d) with respect to 1 equivalent of the amino group of the polyalkylene polyamine (a) is preferably 0.01 to 0.35 equivalent. If it exceeds 0.35 equivalent, the hydrophobic portion is reduced, and the desired paper thickness improvement effect may not be obtained. On the other hand, if it is less than 0.01 equivalent, urea-derived ureido groups are reduced and the hydrogen bond strength with the pulp is reduced, so that the desired paper thickness improvement effect may not be obtained. More preferably, it is 0.01 to 0.30 equivalent.
  • the alkylating agent (e) with respect to 1 equivalent of the amino group of the polyalkylene polyamine (a) is preferably 0.01 to 0.40 equivalent. If it is less than 0.01 equivalent, the cationic site that can be fixed to the cellulose derived from (e) in the compound (A) decreases, so that the desired size effect and paper thickness improvement effect may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 0.40 equivalent, the hydrophilic portion in the compound (A) increases, and the desired paper thickness improvement effect may not be obtained.
  • the compound (A) obtained by reacting the polyalkylene polyamine (a), monovalent fatty acid (b), polyvalent carboxylic acid (c), urea (d), and alkylating agent (e) is finally obtained.
  • Any method can be used as long as it is obtained as a stable aqueous dispersion.
  • polyalkylene polyamine (a), monovalent fatty acid (b), and polyvalent carboxylic acids (c) Is reacted with a known amidation catalyst at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 10 hours, if necessary, and then urea (d) is added as a by-product ammonia at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the reaction is carried out while removing, and an emulsifier and hot water are added to the heated melt of the resulting reaction product to form an aqueous dispersion, and an alkylating agent (e) and a known acid or, if necessary, at 30 to 130 ° C. 0.1-5 hours after adding an alkali catalyst
  • an alkylating agent e
  • a known acid or, if necessary, at 30 to 130 ° C. 0.1-5 hours after adding an alkali catalyst
  • Compound (A) preferably has a carboxyl group or a salt thereof so that it can be easily dispersed, emulsified or solubilized in water such as cold water or hot water. Since compound (A) has a carboxyl group or a salt thereof, the amount of emulsifiers such as nonionic surfactants can be kept small, and the effect on paper strength, surface strength and sizing is minimized. You can stay.
  • Examples of the base used for preparing a carboxyl group salt include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other amines, sodium hydroxide, water
  • a known emulsifier can be appropriately used as the emulsifier.
  • the emulsifier include nonionic emulsifiers such as fatty acid sorbitan esters, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amides, and various polyalkylene oxide type nonionic surfactants having an alkyl group and / or alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples include cationic emulsifiers such as salts, alkyl quinolium salts, alkyl phosphonium salts, and alkyl sulfonium salts, and amphoteric surfactants such as various betaine surfactants.
  • polyalkylene oxide type nonionic surfactants are preferable. Specifically, fatty acid alkylene oxide sorbitan ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene fatty alcohol , Polyoxyalkylene aliphatic amine, polyoxyalkylene aliphatic mercaptan, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether and the like.
  • an alkylene oxide adduct having excellent emulsification and dispersibility is preferable.
  • 10 to 100 mol of an alkylene oxide is preferably added per molecule of the emulsifier, and 30 to 60 mol is particularly preferable.
  • the alkylene group of the alkylene oxide preferably has 8 to 18 carbon atoms.
  • the emulsifier can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the compound (A) in order to improve dispersibility while suppressing foaming, and 1 to 10% by mass. % Is more preferable.
  • reaction with the alkylating agent (e) when performed, for example, in order to enhance the dispersibility and / or storage stability of the compound (A) when dispersed in water, a range that does not impair the effect of improving the paper thickness of the present invention.
  • an organic solvent such as isopropyl alcohol may be used. The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 10% by mass relative to the solid content of the compound (A).
  • paper additive of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention and does not affect the stability during storage, etc., other antifoaming agents, thickeners, preservatives, rust prevention Various additives such as an agent, a pH adjuster, a filler, an antioxidant, a filler, and a dye may be added.
  • the paper additive of the present invention can be used as a paper thickness improver. Although depending on the type of paper or paper board and the required paper thickness improvement effect, the desired paper thickness is usually added by adding 0.1 to 1.5% by mass of the solid content with respect to the dry mass of the pulp slurry. An improvement effect can be obtained.
  • the paper containing the paper thickness improver of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various papers and paperboard.
  • Paper types include: PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper and other recording paper, photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, high quality Coated paper such as coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, tissue paper, toilet paper, towel paper, household paper such as kitchen paper, other notebook paper, book paper, various printing paper, newspaper paper, etc.
  • Examples include various paper (paper), paperboard for paper containers such as Manila balls, white balls and chip balls, and paperboard such as liners and gypsum board base paper.
  • modified wood and inorganic building materials can be used, and examples include particle board, hard board, insulation board, rock wool board and the like. Among these, PPC paper and book paper are preferable.
  • Paper of the present invention is bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, groundwood pulp, bleached or unbleached high yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, cardboard Waste paper pulp such as waste paper or deinked waste paper can be contained. Moreover, you may contain the mixture of the said pulp raw material and synthetic fibers, such as rock wool, asbestos, or polyamide, a polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol.
  • additives generally used in producing paper such as filler, sizing agent, dry paper strength improver, wet paper strength improver, yield improver, and freeness improver are also included.
  • filler dry paper strength improver, wet paper strength improver, yield improver, and freeness improver.
  • these may be used as necessary. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these can be mixed with the paper additive of the present invention and added to the paper stock, and the mixing method is not particularly limited.
  • the filler include clay, talc, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sizing agent examples include fatty acid soap sizing agents such as sodium stearate, rosin, fortified rosin, and rosin ester sizing agents, aqueous emulsions of alkenyl succinic anhydride, and aqueous emulsions of 2-oxetanone (hereinafter referred to as “AKD sizing agents”).
  • Examples of the dry paper strength improver include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • Examples of the wet paper strength improver include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, and urea / formaldehyde resin. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide.
  • Examples of the yield improver include anionic, cationic or amphoteric high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, and combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide.
  • drainage improver examples include polyethyleneimine, cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • surface paper strength improvers such as starch, polyvinyl alcohol and acrylamide polymers, dyes, coating colors, surface sizing agents, anti-slip agents, etc., as necessary May be applied. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfuric acid band may be used before, after or simultaneously with the addition of the paper additive of the present invention.
  • urea (d) 0.3 mol of urea (d) is added as urea (d) ((d) is 0.10 equivalent to the amino group of (a)), and the reaction is performed at 130 ° C. for 90 minutes while removing the produced ammonia.
  • carboxylic acid (c) 0.14 mol of maleic anhydride (0.09 equivalent of the carbonyl group of (c) with respect to 1 equivalent of the amino group of (a) was added and reacted at 130 ° C.
  • Example 1 Hardwood bleached kraft pulp (LBKP) was beaten to 400 ml freeness to prepare a pulp slurry. While stirring the pulp slurry, the above-mentioned paper additive 1 is 0.8 solid mass%, sulfuric acid band is 0.5 solid mass%, and cationized starch is 0.5 solid per pulp solid mass.
  • a paper stock was prepared by adding 0.08 solid mass% of AKD sizing agent and light calcium carbonate to 16 solid mass% of 16 solid mass. Using this stock, paper was made with a square sheet machine to obtain a handsheet having a basis weight of 80 g / m 2 . The obtained handsheet was conditioned at 23 ° C.
  • the value of the degree of improvement in specific volume is a value that serves as an index of the effect of improving the paper thickness. The higher the value, the higher the effect of improving the paper thickness.
  • Table 2 shows the results of specific volume improvement and size. Sizing degree... JIS P 8122 Paper sizing degree test method density... JIS P 8118 Paper and paperboard-Test method of thickness and density Specific volume... Reciprocal density increase in density... “(Specific volume) / (For paper Specific volume without additive *) x 100-100 * Specific volume of Reference Example 1 in Table 2 "
  • Examples 2 to 12 In the same manner as in Example 1, paper additives 2 to 12 were added to make paper, and the density and sizing degree were measured.
  • Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Example 1, additives 1 to 5 for comparative paper were added to make paper, and the density was measured. Since the degree of improvement in specific volume did not reach a satisfactory level (7% or more as a guide), the degree of sizing was not measured.
  • Paper was made in the same manner as in Example 1 except that no paper additive was added, and the density and sizing degree were measured.

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Abstract

本発明の目的は、サイズ性能を付与しつつ紙厚向上効果に優れる紙用添加剤およびその紙用添加剤を用いる紙厚向上紙の製造方法を提供するものである。１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）、多価カルボン酸類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする紙用添加剤。好ましくは、化合物（Ａ）がカルボキシル基又はその塩を有する。

Description

紙用添加剤及びその製造方法、並びに紙用添加剤を含有する紙
　本発明は、サイズ性を付与しつつ紙厚を向上させることのできる紙用添加剤とその製造方法、並びに紙用添加剤を含有する紙に関する。近年の原木供給事情の悪化や地球環境保護の面から、パルプの使用量を抑えつつ従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、紙の軽量化のために単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなり不透明度の低下を招き、印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち、紙厚を向上させることができる薬品が求められている。
　紙厚を向上させる薬品としては、脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と略することがある。）が多孔性向上剤及び不透明度向上剤として有用であることが公知である（例えば、特許文献１，２参照）。またＣＡＥ樹脂を尿素架橋した化合物を含む紙用添加剤も、紙厚を向上させる薬品（例えば、特許文献３参照）として公知である。これら化合物では、単独もしくは通常併用されるサイズ剤と合わせることでサイズ性を付与することができるが、その紙厚向上効果は十分に満足できるレベルではなかった。
特開昭６１－２５２４００号公報 特開平２０００－２７３７９２号公報 特開２００５－６０８９１号公報
　本発明の目的は、サイズ性能を付与しつつ紙厚向上効果に優れる紙用添加剤及びその紙用添加剤の製造方法とそれを用いた紙を提供するものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリアルキレンポリアミン、特定の炭素数を有する１価脂肪酸、多価カルボン酸類、尿素類、及びアルキル化剤を反応させて得られる化合物を含有する紙用添加剤が、パルプスラリー中に添加した場合においてサイズ性を付与しつつ優れた紙厚向上効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
（１）１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）、多価カルボン酸類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする紙用添加剤、
（２）化合物（Ａ）がカルボキシル基又はその塩を有することを特徴とする前記（１）に記載の紙用添加剤、
（３）尿素類（ｄ）が尿素であり、かつ、アルキル化剤（ｅ）がエピハロヒドリン類であることを特徴とする前記（１）に記載の紙用添加剤。
（４）化合物（Ａ）が、（ａ）のアミノ基１当量に対して、（ｂ）のカルボニル基が０．３５～０．６５当量、（ｃ）のカルボニル基が０．０１～０．２０当量、（ｄ）が０．０１～０．３５当量、（ｅ）が０．０１～０．４０当量の割合で反応させて得られる化合物であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の紙用添加剤。
（５）前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の紙用添加剤を含有することを特徴とする紙。
（６）１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）、多価カルボン酸類（ｃ）、尿素類（ｄ）及びアルキル化剤（ｅ）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする紙用添加剤の製造方法。
（７）（ａ）のアミノ基１当量に対して、（ｂ）のカルボニル基が０．３５～０．６５当量、（ｃ）のカルボニル基が０．０１～０．２０当量、（ｄ）が０．０１～０．３５当量、（ｅ）が０．０１～０．４０当量の割合で反応させて得られる化合物（Ａ）であることを特徴とする前記（６）に記載の紙用添加剤の製造方法。
　本発明によれば、サイズ性を付与し、優れた紙厚向上効果を有する紙用添加剤を提供することができ、紙製品を製造する際に、パルプ原料の使用量を低減することができる。
　１分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが工業的に入手しやすく安価な点で好ましい。ポリアルキレンポリアミン（ａ）はその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）としては、飽和であっても不飽和であってもよく、具体的には、炭素数１２のドデカン酸（ラウリン酸）、炭素数１４のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、炭素数１５のペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９－ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、炭素数１７のへプタデカン酸（マルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸（オレイン酸）、１１－オクタデセン酸（バクセン酸）、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５－オクタデカントリエン酸（（９，１２，１５）－リノレン酸）、６，９，１２－オクタデカトリエン酸（（６，９，１２）－リノレン酸）、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、炭素数１９のノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、炭素数２０のイコサン酸（アラキジン酸）、８，１１－イコサジエン酸、５，８，１１－イコサトリエン酸、５，８，１１，１４－イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、炭素数２２のドコサン酸（ベヘン酸）、炭素数９の７－メチルオクタン酸（イソノナン酸）、炭素数１０の８－メチルノナン酸（イソデカン酸）、炭素数１３の１１－メチルドデカン酸（イソトリデカン酸）、炭素数１４の１２－メチルトリデカン酸（イソミリスチン酸）、炭素数１６の１４－メチルペンタデカン酸（イソパルミチン酸）、炭素数１８の１６－メチルヘプタデカン酸（イソステアリン酸）やこれら脂肪酸のエステル化物又は酸ハロゲン化物が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすくサイズ性付与の点で炭素数１６～２２の脂肪酸が好ましい。１価脂肪酸（ｂ）はその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　多価カルボン酸類（ｃ）としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；クエン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸等のトリカルボン酸、及びこれら前記した多価カルボン酸の誘導体が挙げられる。中でも、２価の多価カルボン酸類及びその誘導体が好ましく、炭素数４～１０のジカルボン酸及びその誘導体がより好ましい。前記誘導体としては、例えば、前記した多価カルボン酸のモノエステル、ジエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等を挙げることができる。多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、好ましくは炭素数１～５、特に好ましくは炭素数１～３の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）と多価カルボン酸とのエステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１～５の低級カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物としては酸クロライド等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすく安価であり、反応性に優れ、適度な鎖長を持つアジピン酸、マレイン酸及び／又はその誘導体が最も好ましい。多価カルボン酸類（ｃ）はその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明における（ｄ）成分の尿素類としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手しやすく安価な面で尿素が好ましい。尿素類（ｄ）は、その１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明に用いられるアルキル化剤（ｅ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸アルキル；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのハロゲン化アルキル；ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチルなどの芳香族スルホン酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、サイズ性能及び紙厚向上効果の点でエピハロヒドリン類が好ましく、エピクロロヒドリンがより好ましい。
　ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基１当量に対する１価脂肪酸（ｂ）のカルボニル基は、０．３５～０．６５当量であることが好ましい。０．３５当量未満であると、化合物（Ａ）中の（ｂ）由来の疎水部位が減るため所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。また、０．６５当量を超えるとセルロースに定着できるカチオン性部位が少なくなるため、紙中に十分な量の化合物（Ａ）が含まれなくなる恐れがあり、その結果、所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。０．４０～０．６０当量であることがより好ましい。
　ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基の１当量に対する多価カルボン酸類（ｃ）のカルボニル基は、０．０１～０．２０当量であるのが好ましい。０．２０当量を超えると、セルロースに定着できるカチオン性部位が少なくなり所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。また、多価カルボン酸類（ｃ）は化合物（Ａ）にカルボキシル基又はその塩を導入する目的でも使用される。化合物（Ａ）にカルボキシル基又はその塩を導入することにより、水への分散性を高めたり、パルプスラリー中に存在する金属イオンを介してパルプへの結合力を高めたりすることができるが、０．０１当量未満であるとその効果が得られない場合がある。０．０２～０．１４当量であるのがより好ましい。
　ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基１当量に対する尿素類（ｄ）は、０．０１～０．３５当量であるのが好ましい。０．３５当量を超えると、疎水部位が少なくなるため所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。また、０．０１当量未満であると尿素類由来のウレイド基が少なくなり、パルプとの水素結合力が小さくなるため所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。０．０１～０．３０当量であるのがより好ましい。
　ポリアルキレンポリアミン（ａ）のアミノ基１当量に対するアルキル化剤（ｅ）は０．０１～０．４０当量であるのが好ましい。０．０１当量未満であると、化合物（Ａ）中の（ｅ）由来のセルロースに定着できるカチオン性部位が少なくなるため所望のサイズ効果や紙厚向上効果が得られない場合がある。また、０．４０当量を超えると化合物（Ａ）中の親水性部位が多くなるため所望の紙厚向上効果が得られない場合がある。
　ポリアルキレンポリアミン（ａ）、１価脂肪酸（ｂ）、多価カルボン酸類（ｃ）、尿素類（ｄ）、及びアルキル化剤（ｅ）を反応させて得られる化合物（Ａ）は、最終的に安定した水分散体として得られるのであればどのような方法で製造されても構わないが、例えば、ポリアルキレンポリアミン（ａ）と、１価脂肪酸（ｂ）と、多価カルボン酸類（ｃ）とを必要により公知のアミド化触媒を用いて１００～２００℃で０．５～１０時間反応させた後に、尿素類（ｄ）を１００～２００℃で０．５～５時間、副生するアンモニアを除去しながら反応させ、得られた反応物の加熱溶融物中へ、乳化剤と熱水とを添加して水分散体とし、３０～１３０℃でアルキル化剤（ｅ）と必要により公知の酸あるいはアルカリ触媒を添加して０．１～５時間反応させる方法などがあげられる。
　化合物（Ａ）は、冷水や熱水などの水に分散、乳化又は可溶化させやすいように、カルボキシル基又はその塩を有することが好ましい。化合物（Ａ）がカルボキシル基又はその塩を有することで、非イオン界面活性剤などの乳化剤の使用量を少量にとどめることができ、紙の強度、表面強度やサイズ度への影響を最小限にとどめることができる。カルボキシル基の塩とする場合に用いる塩基としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。これらの塩基は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　前記乳化剤には、公知の乳化剤を適宜使用することができる。乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４～２０である脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、及び各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤等のノニオン性乳化剤、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４～２０である長鎖アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、及びアルキルスルホニウム塩等のカチオン性乳化剤、並びに、各種ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられる。
　前記乳化剤としては、これらの中でも、ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。前記乳化剤としては、乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１０～１００モル付加していることが好ましく、特に３０～６０モル付加していることが好ましい。前記アルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数が８～１８であることが特に好ましい。
　前記乳化剤は、その１種を単独で又は２種以上を使用することができる。乳化剤を使用する場合、その使用量としては、化合物（Ａ）１００質量％に対し、１～２０質量％であることが、発泡性を抑えつつ、分散性を高めるのに好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　また、アルキル化剤（ｅ）との反応を行う際に、例えば化合物（Ａ）の水分散時の分散性及び／又は保存安定性を高めるために、本発明の紙厚向上効果を損なわない範囲で、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いてもよい。前記有機溶媒の使用量は、化合物（Ａ）の固形分に対して１～１０質量％が好ましい。
　本発明の紙用添加剤は、本発明の効果を損なわず、かつ貯蔵時の安定性等に影響を与えない範囲内であれば、他に消泡剤や増粘剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、充填剤、酸化防止剤、填料、染料等の各種添加剤を加えても構わない。
　本発明の紙用添加剤は、紙厚向上剤として用いることができる。紙あるいは板紙の種類や求められる紙厚向上効果にもよるが、通常はパルプスラリーの乾燥質量に対して、固形分で０．１～１．５質量％添加されることで、所望の紙厚向上効果を得ることができる。
　本発明の紙厚向上剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ　用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。その中でも、ＰＰＣ用紙や書籍用紙が好ましい。
　本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
　本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤など一般的に紙を製造するにあたって使用される添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２－オキセタノンの水性エマルション（以下、「ＡＫＤサイズ剤」と称することがある）、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バンドは本発明の紙用添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　（合成例１）
　温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、ポリアルキレンポリアミン（ａ）としてジエチレントリアミン１ｍｏｌ、１価脂肪酸（ｂ）としてステアリン酸さくら（日油株式会社製、ステアリン酸／パルミチン酸混合物）１．８ｍｏｌ（（ａ）のアミノ基１当量に対する（ｂ）のカルボニル基が０．６０当量）を添加し、１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら、１７０℃で４時間反応させた。次いで、尿素類（ｄ）として尿素０．３ｍｏｌ（（ａ）のアミノ基に対する（ｄ）が０．１０当量）を添加し、生成するアンモニアを除去しながら１３０℃で９０分反応させ、多価カルボン酸類（ｃ）として無水マレイン酸０．１４ｍｏｌ（（ａ）のアミノ基１当量に対する（ｃ）のカルボニル基が０．０９当量）を添加し１３０℃で３０分反応させて化合物（Ａ－１）を得た。その後、塩基として２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．１４ｍｏｌ、乳化剤としてニューコール２３６０（日本乳化剤株式会社製）を化合物（Ａ－１）全量に対して３質量％添加し、次いで８０℃の熱水を化合物（Ａ－１）の濃度が２１．５質量％となるように添加して水分散液とした。さらに８０℃で、化合物（Ａ－１）全量に対して５質量％のイソプロピルアルコールと、アルキル化剤（ｅ）としてエピクロロヒドリン０．５ｍｏｌ（（ａ）のアミノ基に対する（ｅ）が０．１７当量）を添加し、８０℃で２時間反応させた後、冷却し、固形分２０質量％となるようにイオン交換水を添加し、紙用添加剤１を得た。
　（合成例２～４、６～９、１１、１２及び比較合成例１～５）
（ａ）～（ｅ）及び塩基の種類や量を表１のように変えたほかは、合成例１と同様に行い、紙用添加剤２～４、６～９、１１、１２、及び比較用紙用添加剤１～５を得た。
　（合成例５、１０）
（ａ）～（ｅ）及び塩基の種類や量を表１のように変え、（ｃ）のアジピン酸を１価脂肪酸（ｂ）と同じタイミングで添加したほかは、合成例１と同様に行い、紙用添加剤５及び１０を得た。
　（実施例１）
　広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をフリーネス４００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調整した。このパルプスラリーを攪拌しながら、パルプの固形分質量当たり、前記の紙用添加剤１を０．８固形分質量％、硫酸バンドを０．５固形分質量％、カチオン化澱粉を０．５固形分質量％、ＡＫＤサイズ剤を０．０８固形分質量％、軽質炭酸カルシウムを１６固形分質量％となるように添加して紙料を調整した。この紙料を使用して、角型シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ２の手すき紙を得た。得られた手すき紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件化に２４時間調湿したあと、密度、サイズ度、比容積、比容積向上度を以下の方法により測定し、算出した。比容積向上度の値は紙厚向上効果の指標になる値であり、その値が高い程、紙厚向上効果が高い。比容積向上度とサイズ度の結果を表２に示す。
サイズ度…ＪＩＳ　Ｐ　８１２２　紙のステキヒトサイズ度試験方法
密度…ＪＩＳ　Ｐ　８１１８　紙及び板紙－厚さ及び密度の試験方法
比容積…密度の逆数
比容積向上度…「（比容積）／（紙用添加剤無添加の場合の比容積※）×１００－１００※表２における参考例１の比容積」
　（実施例２～１２）
　実施例１と同様に、紙用添加剤２～１２をそれぞれ添加して抄紙し、密度、サイズ度を測定した。
　（比較例１～５）
実施例１と同様に、比較用紙用添加剤１～５をそれぞれ添加して抄紙し、密度を測定した。比容積向上度が満足できるレベル（７％以上を目安とした）に達しなかったので、サイズ度は測定しなかった。
　（参考例１）
　紙用添加剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様に抄紙し、密度、サイズ度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ステアリン酸さくら：パルミチン酸／ステアリン酸（日油株式会社製）
ＰＭ５００：オレイン酸（ミヨシ油脂株式会社製）
Ｅｍｅｒｓｏｌ８７３：イソステアリン酸（コグニス社製）
ＣＯＯＨ：カルボキシル基
ＣＯＯＸ：カルボキシル基の塩
　実施例１～１２と比較例１、２を対比することにより、多価カルボン酸類（ｃ）が紙用添加剤の組成に入っている場合に、比容積向上度が高く紙厚向上効果が優れることが分かる。
　実施例１～１２と比較例３を対比することにより、尿素類（ｄ）が紙用添加剤の組成に含まれている場合に比容積向上度が高く紙厚向上効果が優れることが分かる。
　実施例１～１２と比較例４を対比することにより、アルキル化剤（ｅ）が紙用添加剤の組成に含まれている場合に比容積向上度が高く紙厚向上効果が優れていることが分かる。
　実施例１～１２と比較例５を対比することにより、多価カルボン酸類（ｃ）及び尿素類（ｄ）が紙用添加剤の組成に含まれている場合に比容積向上度が高く紙厚向上効果が優れていることが分かる。

Claims (7)

  1. １分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、
    炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）、
    多価カルボン酸類（ｃ）、
    尿素類（ｄ）
    及びアルキル化剤（ｅ）
    を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする紙用添加剤。
  2. 化合物（Ａ）がカルボキシル基又はその塩を有することを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
  3. 尿素類（ｄ）が尿素であり、かつ、アルキル化剤（ｅ）がエピハロヒドリン類であることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
  4. 化合物（Ａ）が、
    （ａ）のアミノ基１当量に対して、
    （ｂ）のカルボニル基が０．３５～０．６５当量、
    （ｃ）のカルボニル基が０．０１～０．２０当量、
    （ｄ）が０．０１～０．３５当量
    （ｅ）が０．０１～０．４０当量
    の割合で反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の紙用添加剤。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の紙用添加剤を含有することを特徴とする紙。
  6. １分子内に３個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミン（ａ）、
    炭素数８～２２の１価脂肪酸（ｂ）、
    多価カルボン酸類（ｃ）、
    尿素類（ｄ）
    及びアルキル化剤（ｅ）
    を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする紙用添加剤の製造方法。
  7. （ａ）のアミノ基１当量に対して、
    （ｂ）のカルボニル基が０．３５～０．６５当量、
    （ｃ）のカルボニル基が０．０１～０．２０当量、
    （ｄ）が０．０１～０．３５当量
    （ｅ）が０．０１～０．４０当量
    の割合で反応させて得られる化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項６に記載の紙用添加剤の製造方法。
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