WO2014017073A1 - 紙用柔軟剤、紙及び衛生用紙の製造方法 - Google Patents

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孝治 吉谷
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Definitions

  • the present invention relates to a softening agent for paper, a method for producing paper and sanitary paper, and more specifically, a paper softening agent that has a small reduction in paper strength and imparts an excellent texture, a paper containing this paper softening agent, and The present invention relates to a method for producing sanitary paper containing a crepe-treated paper softener.
  • sanitary paper such as tissue paper, toilet paper, and kitchen paper has been required to have characteristics such as being hard to tear and having a good touch. Therefore, there is a demand for a softening agent that is capable of reducing paper strength reduction and having excellent performance capable of imparting an excellent texture.
  • Examples of chemicals that impart flexibility to paper include cationic softeners represented by di-long-chain alkyl quaternary ammonium salts (see Patent Document 1) and nonionic active agents such as polyalkylene alkyl ethers (Patent Document) 2 and 3) are known.
  • the cationic softener has a great decrease in paper strength, and its use amount is limited. Further, when the nonionic surfactant was added to the pulp slurry, the fixing to paper was poor, and the softening effect was not fully satisfied.
  • a softening agent combining a cationic amide component and a nonionic component see Patent Document 4
  • a softening agent combining a quaternary ammonium salt and an amide compound see Patent Document 5
  • a fatty acid amide epihalohydrin resin a non-emulsion softener (see Patent Document 6) in which emulsifier, emulsifier and water are mixed is also known, but the decrease in strength is still large, and the flexibility is not always sufficient.
  • an emulsion of fatty acid amide epihalohydrin resin having a melting point of 50 ° C. or higher see Patent Document 7
  • an aliphatic carboxylic acid having a melting point of 60 ° C. or higher in order to enhance the bulking effect and size performance.
  • Patent Document 8 an emulsion of a fatty acid amidourea epihalohydrin resin obtained by using it as a suitable raw material.
  • these bulking agents not only is there no description regarding the improvement in texture, but according to the study of the present inventor, the level of the improvement in texture is not satisfactory.
  • the relationship between the paper texture and the paper strength increases the flexibility of the paper, in other words, the paper strength of the paper decreases as the texture improves, and the paper strength increases as the paper strength increases. There was a general tendency for the sex to decline.
  • the present invention includes a paper softening agent that can reduce a decrease in paper strength and imparts an excellent texture to paper, a paper containing a paper softening agent, and a paper softening agent that has been creped. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing sanitary paper.
  • the present inventors are an aqueous emulsion having a specific concentration containing an epihalohydrin modified product obtained by reacting a specific amide compound with an epihalohydrin and a surfactant, and the melting point of the dried product is a specific value.
  • the paper softener characterized by the above has been found to have a small reduction in paper strength and exhibit an excellent texture, and the present invention has been completed.
  • the present invention which is a means for solving the above problems, (I) At least a solid content concentration containing an epihalohydrin modified product (A) obtained by reacting an amide compound obtained by reacting at least a polyalkylene polyamine with a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and an epihalohydrin.
  • a softener for paper which is an aqueous emulsion of 15 to 70% by mass, and the melting point of the dried product is less than 50 ° C.
  • B2 Dry specific burst strength of paper added with 0.15% by weight of paper softener
  • S1 Paper without addition of paper softener
  • the present invention relates to an epihalohydrin-modified product (A) obtained by reacting at least a polyalkylene polyamine with a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and an epihalohydrin, and optionally an interface.
  • the modified epihalohydrin (A) used in the present invention can be obtained by reacting an epihalohydrin with an amide compound obtained by the reaction of at least a polyalkylene polyamine and a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms. it can. Moreover, the modified epihalohydrin (A) used in the present invention reacts an epihalohydrin with an amide compound obtained by reacting at least a polyalkylene polyamine, a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and ureas. Can also be obtained.
  • the polyalkylene polyamines may be compounds having at least two alkylene groups and two or more amino groups in the molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, Hexaethyleneheptamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, iminobispropylamine and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable because the effect of improving the texture can be suitably achieved.
  • tetraethylenepentamine is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene diamines such as ethylenediamine, propylenediamine or hexamethylenediamine
  • aminocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ⁇ -aminocaproic acid
  • amino acids having 1 to 6 carbon atoms such as ⁇ -caprolactam
  • Carboxylic acid lactams can also be used.
  • the monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms used in the present invention may be any compound that can form an amide compound by reacting with polyalkylene polyamines.
  • monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms monocarboxylic acids having a melting point of less than 60 ° C., more preferably less than 50 ° C. are preferred.
  • the range of selection of polyalkylene polyamines to be combined with the selected monocarboxylic acids is expanded, and the degree of freedom for producing a paper softener that is excellent in improving the texture of the paper is increased. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a softener for paper having an excellent texture improving effect can be obtained when the melting point is less than 60 ° C., more preferably less than 10 to 50 ° C., as a mixture of monocarboxylic acids.
  • Examples of the monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms used in the present invention include fatty acids having 6 to 24 carbon atoms or derivatives thereof.
  • the fatty acid having 6 to 24 carbon atoms may be any of a straight chain fatty acid, a branched chain fatty acid, a saturated fatty acid, and an unsaturated fatty acid.
  • lauric acid myristic acid, palmitic acid, stearic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, etc. It is done.
  • lauric acid, oleic acid, and linoleic acid are preferable because they contribute to the formation of a softening agent for paper that is excellent in the texture-improving effect that improves the texture. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of fatty acid derivatives having 6 to 24 carbon atoms include esters of the above fatty acids, acid anhydrides, and acid halides.
  • Examples of fatty acid esters include lower alcohol esters of the above fatty acids, and examples include fatty acid methyl esters, fatty acid ethyl esters, and fatty acid propyl esters.
  • the fatty acid ester in the present invention can be obtained by a conventionally known esterification reaction between a fatty acid and an alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic dibasic carboxylic acid can be used in combination with a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic dibasic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • alkenyl succinic anhydride and alkenyl ketene dimer can be used in combination.
  • industrially particularly preferred are adipic acid, glutaric acid dimethyl ester, and adipic acid dimethyl ester.
  • the above dibasic carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • ureas used in the present invention include urea, thiourea, guanylurea, phenylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Of these, urea is preferred.
  • Epihalohydrins include epihalohydrin derivatives such as 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin in addition to epihalohydrin.
  • Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin.
  • Examples of the 1,3-dihalogeno-2-propanol include 1,3-dichloro-2-propanol. Epichlorohydrin is preferred.
  • the amide compound used for obtaining the epihalohydrin-modified product (A) used in the present invention has a reaction ratio of polyalkylene polyamines to monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms, and one amino group of polyalkylene polyamines.
  • the monocarboxylic acids are in the range of 0.3 to 0.9 equivalents, preferably 0.4 to 0.7 equivalents, a softener for paper having a better texture improvement effect is suitably produced. be able to.
  • reaction temperature is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the reaction conditions such as the temperature condition depend on whether the monocarboxylic acid is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester. To do.
  • sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid
  • phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, relative to 1 mol of the polyalkylene polyamine.
  • the reaction time for continuing the reaction between the polyalkylene polyamines and the monocarboxylic acids is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of the raw materials used and the reaction temperature.
  • the amide compound used in obtaining the epihalohydrin-modified product (A) used in the present invention has a reaction ratio of polyalkylene polyamines, monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms and ureas, which is 1 of the polyalkylene polyamines.
  • Polyalkylene polyamines, monocarboxylic acids and ureas can be reacted in any order or simultaneously. For example, after a polyalkylene polyamine and a monocarboxylic acid are reacted to obtain a polyamide polyamine, the resulting polyamide polyamine is reacted with urea, and the polyalkylene polyamine is reacted with urea. Either a method of reacting with monocarboxylic acids later or a method of reacting polyalkylene polyamines, monocarboxylic acids and ureas at the same time may be used.
  • the generated amide is removed while removing the generated ammonia from the system. Perform an exchange reaction.
  • the reaction temperature at this time is preferably from 80 to 180 ° C., more preferably from 100 to 160 ° C., from the viewpoint that the reaction easily proceeds moderately.
  • the reaction between the amino group of the polyalkylene polyamines or the amino group of the polyamide polyamines and the ureas is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of raw materials used and the reaction temperature. .
  • the molar amount of the epihalohydrin used in obtaining the epihalohydrin-modified product (A) used in the present invention is 0.005 to 1.0 equivalent with respect to the active hydrogen of the remaining amino group of the amide compound, preferably 0.01 to 0.8 equivalent.
  • the molar amount of the epihalohydrins is within this range, it is possible to obtain a paper softener that is excellent in the texture improving effect and has good temporal stability.
  • the residual amino group of the amide compound can be calculated by measuring the amine value.
  • V 1/2 titration of normal hydrochloric acid in methanol
  • F 1/2 titer of normal hydrochloric acid methanol solution
  • S solid content of collected sample
  • the amide compound obtained as described above and epihalohydrins are reacted at 20 to 100 ° C.
  • a reaction solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used.
  • a surfactant it is preferable to add to one or both of the amide compound and the reaction solvent, and to mix them.
  • the following primary and secondary reactions are preferably performed.
  • the primary reaction water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a reaction solvent, the mixture of the amide compound and the reaction solvent is kept at 20 to 59 ° C., and epihalohydrin is added thereto to advance the reaction. After the epihalohydrin is added, the reaction is further continued while maintaining the reaction temperature at 20 ° C. to 59 ° C.
  • the primary reaction time is preferably 5 minutes to 3 hours. When the reaction time is less than 5 minutes, the effect of reducing the content of DCP in the paper softener cannot be sufficiently obtained, while the DCP in the paper softener obtained even if the primary reaction time exceeds 3 hours. The content of is not lowered so much, it merely increases the reaction time and is not economical.
  • the temperature is raised to 60 ° C. to 100 ° C., and the reaction proceeds while maintaining that temperature.
  • This reaction after the primary reaction is referred to as a secondary reaction for convenience.
  • the reaction time for the secondary reaction may be sufficient for the reaction to be completed, and is usually 15 minutes to 5 hours.
  • reaction solvent used in the present invention water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
  • organic solvent include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Among them, isopropyl alcohol is preferable. These may be used alone or mixed with water, or two or more of them may be used in combination with water.
  • the amount of water and organic solvent used and the mixing ratio may be determined by the amount or mixing ratio necessary to uniformly dissolve and disperse the amide compound at the reaction temperature.
  • a surfactant having an alkyl group and / or alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable because of its excellent emulsifying power.
  • the ionicity of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants and cationic surfactants are preferably used.
  • cationic surfactants are excellent in improving fixing to pulp fibers and contribute to reducing foaming in papermaking systems. ,preferable.
  • the surfactant can be added to the amide compound before the reaction with the epihalohydrin, or during the reaction between the amide compound and the epihalohydrin, or after the reaction between the amide compound and the epihalohydrin is completed. It is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass. If the surfactant content is more than 10% by mass, it is difficult to reduce foaming during papermaking.
  • Nonionic emulsifiers include, for example, fatty acid sorbitan esters, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amides having various alkyl groups and / or alkenyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and various polyalkylene oxide type nonionic surfactants (fatty acid alkylene oxide sorbitans).
  • Ester polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene aliphatic alcohol, polyoxyalkylene aliphatic amine, polyoxyalkylene aliphatic mercaptan, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxy Alkylene aralkyl aryl ethers).
  • an alkylene oxide adduct excellent in emulsifying dispersibility is preferable, and an alkylene oxide adduct in which 1 to 20 mol of alkylene oxide is added to one molecule of the alkylene oxide adduct is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of the alkylene oxide bonded to the alkylene oxide adduct is particularly preferably 2 to 4.
  • a suitable nonionic surfactant is represented by the following general formula (1). These may be used alone or in combination of two or more.
  • B 11 O represents an oxyethylene group And / or an oxypropylene group, and either or both of an oxyethylene group and an oxypropylene group may be added
  • k is 1 to 100, preferably 10 to 80. Number of moles added.
  • the compound represented by the general formula (1) is, for example, an alcohol having 6 to 24, preferably 10 to 22 carbon atoms, or ethylene oxide in 1 mol of a fatty acid having 6 to 24, preferably 10 to 22 carbon atoms, and
  • the alkylene oxide adduct may be esterified with 1 mole of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms, or 6 to 24 carbon atoms, preferably Can be obtained by etherifying a 10-22 alcohol with 1 mole of alkyl halide having 6-24 carbon atoms, preferably 10-22.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide may be random or block, and per 1 mol of an alcohol having 6 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms. 1 to 100 mol, preferably 10 to 80 mol.
  • the alcohol having 6 to 24 carbon atoms may be any of linear alcohol, branched chain alcohol, saturated alcohol, and unsaturated alcohol. Among these various alcohols, alcohols having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol are particularly preferable.
  • As the fatty acid having 6 to 24 carbon atoms behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid, capric acid and caprylic acid are preferable.
  • the alcohol having 6 to 24 carbon atoms and the fatty acid having 6 to 24 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene -2-Ethylhexyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene hexyl phenyl ether, polyoxyethylene heptyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene undecyl Phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene sorbio
  • the compound represented by the general formula (1) include oleic acid ester of polyoxyethylene behenyl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene stearyl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Oleic acid ester of ethylene cetyl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene lauryl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene polyoxypropylene behenyl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Oleic acid ester of oleyl ether, oleic acid ester of polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, and polyoxyethylene polyol Examples include oleic acid esters of cypropylene lauryl ether, and the oleic acid ester portion is other fatty acid ester such as lauric acid ester, myristic acid ester, cetyl
  • Examples of the cationic surfactant include a long-chain alkylamine salt in which the alkyl group has 4 to 20 carbon atoms, a long-chain alkenylamine salt in which the alkenyl group has 4 to 20 carbon atoms, polyoxyalkyleneamine, tetra Examples include alkyl quaternary ammonium salts, trialkyl benzyl quaternary ammonium salts, alkyl imidazolium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl quinolinium salts, alkyl phosphonium salts, and alkyl sulfonium salts.
  • alkylene having excellent emulsifying dispersibility Oxide adducts are preferred, and alkylene oxides are preferably added in an amount of 1 to 20 mol per molecule of emulsifier. It is particularly preferable that the alkylene group of the alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms.
  • Long chain alkylamine salts and long chain alkenylamine salts include polyoxyalkenyleneamines, tetraalkenyl quaternary ammonium salts, trialkenyl benzyl quaternary ammonium salts, alkenyl imidazolium salts, alkenyl pyridinium salts, alkenyl quinolium salts, alkenyl phosphonium salts. And salts and alkenylsulfonium salts.
  • preferred examples of the cationic surfactant include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
  • R 21 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • B 21 O and B 22 O each represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • (B 21 O) l represents Either one or both of the oxyethylene group and the oxypropylene group may be added
  • (B 22 O) m is either one of the oxyethylene group and the oxypropylene group or both of them. May be added.
  • l and m are average added mole numbers, and the sum of l and m is 1 to 100, preferably 10 to 80, and more preferably 10 to 60.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include polyoxyethylene behenylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene cetylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxy Examples include ethylene polyoxypropylene behenylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene stearylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene oleylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene cetylamine, and polyoxyethylene polyoxypropylene laurylamine.
  • R 31 and R 32 represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • B 31 O represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • (B 31 O) n represents oxyethylene. Only one or both of the group and the oxypropylene group may be added, and n is the average number of moles added, and is 1 to 100, preferably 10 to 80, more preferably 10 to 60. It shows that.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include polyoxyethylene dibehenylamine, polyoxyethylene distearylamine, polyoxyethylene dioleylamine, polyoxyethylene dicetylamine, and polyoxyethylene dilauryl.
  • R 41 represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • each of B 41 O, B 42 O and B 43 O is Represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • (B 41 O) 0 , (B 42 O) p and (B 43 O) q each represents either an oxyethylene group or an oxypropylene group, or both May be added
  • o to q are average addition mole numbers, and the sum of o to q is 1 to 100, preferably 10 to 80, and more preferably 10 to 60.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include polyoxyethylene behenyl propylene diamine, polyoxyethylene stearyl propylene diamine, polyoxyethylene oleyl propylene diamine, polyoxyethylene cetyl propylene diamine, and polyoxyethylene lauryl.
  • Propylene diamine, polyoxyethylene polyoxypropylene behenyl propylene diamine, polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl propylene diamine, polyoxyethylene polyoxypropylene oleyl propylene diamine, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl propylene diamine, and polyoxyethylene polyoxypropylene Lauryl propylene diamine is mentioned.
  • R 1 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are (EO) m (PO) n H, 1 to 22 carbon atoms).
  • R 2 and R 3 may be the same or different
  • E represents an ethylene group
  • P represents Represents a propylene group
  • the sum of m and n is 1 to 60
  • X 2 ⁇ is an anion
  • the addition form of ethylene oxide and / or propylene oxide may be random or block, where m and n are Average number of moles added.
  • quaternary ammonium salt represented by the general formula (5) include trimethyl monolauryl ammonium chloride, trimethyl monocetyl ammonium chloride, trimethyl monostearyl ammonium chloride, trimethyl monooleyl ammonium chloride, and trimethyl monobehenyl ammonium.
  • Chloride, dimethyl dilauryl ammonium chloride, dimethyl dicetyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium chloride, dimethyl dioleyl ammonium chloride, dimethyl dibehenyl ammonium chloride, polyalkyleneoxy monomethyl dioleyl ammonium chloride, and bis (polyalkyleneoxy) monomethyl mono Examples include oleyl ammonium chloride.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl aryl sulfate ester salt, polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfate ester salt. , Alkyl-aryl sulfonates and various sulfosuccinic acid ester surfactants.
  • an alkylene oxide adduct excellent in emulsification and dispersibility is preferable, and 1 to 20 mol of an alkylene oxide is preferably added per molecule of the emulsifier.
  • the alkyl group of the alkylene oxide has 2 to 4 carbon atoms.
  • amphoteric emulsifiers examples include alkyl betaines and alkylaminocarboxylate surfactants. Among these, an alkylene oxide adduct excellent in emulsification dispersibility is preferable, and an alkylene oxide adduct in which 1 to 20 mol of alkylene oxide is added to one molecule of the alkylene oxide adduct is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct is preferably 2 to 4.
  • suitable amphoteric emulsifiers include 2-oleyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and laurylaminopropionate.
  • the epihalohydrin-modified product can be dispersed in the reaction solvent by a conventionally known method.
  • Conventional dispersion methods include a phase inversion emulsification method, a method by adding a surfactant (B), a phase inversion emulsification method after adding a surfactant (B), and a mechanical dispersion method. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more methods.
  • Examples of the mechanical dispersion method include a method of uniformly dispersing by various known emulsifiers such as a homomixer, a high-pressure discharge type homogenizer, a high shear type rotary emulsifier / disperser, and an ultrasonic emulsifier.
  • the concentration of the modified epihalohydrin dispersed as a solid content in the aqueous emulsion is 15 to 70% by mass, and if it is outside this range, the production and transportation costs deteriorate. In addition, there is a risk of deteriorating dilution and dispersibility in water.
  • the melting point of the dried product of the paper softener of the present invention is less than 50 ° C., preferably 5 to 50 ° C., more preferably 10 to 45 ° C. I can't.
  • the dried product can be obtained by removing water by freeze-drying the aqueous emulsion.
  • the melting point can be determined by measuring the heat balance of the heat of fusion with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the viscosity of the preferred softener for paper of the present invention is 300 mPa ⁇ s or less, preferably 10 to 300 mPa.s. s. If it is out of this range, multilayer separation may occur during storage, or dilution and dispersibility in water may be deteriorated.
  • the average particle size of the solids dispersed in the aqueous emulsion is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m. If it is out of this range, multilayer separation may be caused at the time of storage, or a sufficient texture improving effect may not be obtained.
  • the paper softener of the present invention may be used by being added (internally added) to the stock (pulp slurry), or may be used after being applied (externally added) to the surface of the base paper. Further, the paper softener of the present invention is applied to the surface of the base paper obtained by adding the paper softener of the present invention to the stock, then papermaking and drying, and thereby applying the paper softener of the present invention. A softener may be used. Regardless of the use, the softener for paper can improve the flexibility of paper.
  • the paper softener of the present invention When the paper softener of the present invention is used by adding it to the stock, there is no particular limitation on the method of use, and it can be diluted with industrial water or the like, or can be added as it is. In any case, a method similar to a general paper manufacturing method can be adopted except that the paper softener of the present invention is used.
  • the paper softener of the present invention is usually added to the paper by internal and / or external addition at a ratio of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the pulp. It only has to be done. If it is out of this range, there is a possibility that a sufficient texture improving effect cannot be obtained or that the strength of the paper is significantly reduced.
  • the internal addition which can easily obtain the effect of improving the texture of the paper is preferable.
  • the value calculated by the formula (1) from the Young's modulus and the dry specific burst strength of paper prepared under the following papermaking conditions is preferably 0.9 or more, and more preferably 0. .9 or more and less than 1.1 is preferable, and if it is out of the above range, the effect of improving the flexibility may not be obtained or the strength of the paper may be significantly reduced.
  • the value of (B2 / B1) in the formula (1) is 0.7 or more, preferably 0.75 to 0.95, and the value of (S2 / S1) in the formula (1) is less than 0.95, preferably Is 0.8 to 0.95.
  • B2 / B1) / (S2 / S1) B1: Dry specific burst strength of paper without addition of paper softener
  • B2 Dry specific burst strength of paper added with 0.15% by weight of paper softener
  • Young's modulus S2: Young's modulus of paper added with 0.15% by mass of a paper softener ⁇ papermaking conditions> Pulp used: Bleached kraft pulp (Hardwood / Conifer 9/1), Concentration 2.4% by mass, Degree of beating (CSF) 400 Drying conditions: 100 ° C.-100 seconds (drum dryer), pressing conditions: 4.2 kgf / cm 2 Basis weight: 80 g / m 2
  • the paper containing the paper softener of the present invention is not particularly limited, and various papers and paperboard can be mentioned.
  • the types of paper include PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, and pressure sensitive recording base paper, photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, Coating paper such as high-quality coated paper, kraft paper, wrapping paper such as pure white roll paper, sanitary paper such as tissue paper, toilet paper, towel paper and kitchen paper, other notebook paper, book paper, various printing paper, and Examples include various papers (Western paper) such as newspapers, paperboards such as manila balls, white balls, and chip balls, and paperboards such as liners and gypsum board base paper.
  • sanitary paper is particularly preferable, and among the sanitary paper, paper subjected to creping such as tissue paper, toilet paper, towel paper, and kitchen paper is particularly preferable.
  • the adhesive strength of the fiber web to the Yankee dryer surface is controlled at the creping stage.
  • the crepe adhesive is preferably a polyamide epichlorohydrin resin and / or a polyamide polyurea epichlorohydrin resin having a cationization degree with respect to 1 g of the resin at pH 10 of 0.5 meq or less, particularly 0.4 meq or less. If a crepe adhesive outside this range is used, sufficient adhesion of the fibrous web to the dryer may not be obtained.
  • crepe release agent examples include silicone oil, hydrocarbon oil, oxidized wax, paraffin wax, polyethylene wax, cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples include glycerol, pyrrolidone, triethanolamine, diethanolamine, polyethylene glycol, and dipropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the spray amount is 0.01 to 500 mg / m based on the solid content of the resin. 2 , particularly 0.1 to 300 mg / m 2 is preferred.
  • the paper softener can be mixed with the crepe agent and sprayed directly on the surface of the Yankee dryer, and the paper softener can be contained in the sanitary paper through the Yankee dryer.
  • Sanitary paper containing a paper softener can also be obtained by applying a coating solution containing a paper softener to the paper, after forming the web in the papermaking process or on a web made in advance by a paper machine. It can be applied in a process.
  • a coating liquid containing a paper softening agent to thin paper
  • a conventionally known method such as a roll transfer method or a spray coating method can be employed.
  • the coating liquid containing the paper softener can be prepared by mixing the paper softener alone or with the paper softener or other chemicals.
  • other drugs include polyhydric alcohols and hydrocarbons.
  • the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, sorbitol, xylitol, erythritol, and sugar.
  • hydrocarbons include mineral oil, liquid paraffin, animal wax, plant wax, mineral wax, natural wax such as petroleum wax, synthetic wax such as Fischer-Tropsch wax, caster wax, polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • the sanitary paper containing the paper softener of the present invention has a paper basis weight of 10 to 45 g / m 2 and a paper density of 0.1 to 0.4 g / cm 3 in order to improve the texture. Is preferred.
  • the density is preferably 0.2 to 0.3 g / cm 3 .
  • the dry tear length (JIS P 8113) of the sanitary paper is usually 0.3 to 2.5 km.
  • the longitudinal dry tear length (JIS P 8113) is preferably 0.2 to 0.8 km.
  • Sanitary paper is used as paper that absorbs moisture.
  • the water absorption Japanese Industrial Standard JIS S 3104
  • the moisture content is adjusted to 5 to 15% under the conditions specified by JIS P 8111 and measured according to JIS P 8127.
  • the humidity is adjusted under the conditions specified in JIS P 8111, the softness is 0.7 to 6.5 cN / 100 mm, and the average deviation of the friction coefficient MMD is in the range of 0.05 to 0.1 on both sides. This is preferable because the texture of the sanitary paper is improved.
  • the softness is JAPAN TAPPI No.
  • the clearance is 20 mm.
  • MMD can be measured using “Friction Tester KES SE” manufactured by Kato Tech Co., Ltd. Specifically, a 10 mm square terminal consisting of a bundle of piano wire terminals having a diameter of 0.5 mm is applied to a measuring paper fixed at a tension of 20 g / cm at a contact pressure of 25 g / cm 2 , and tension is applied. The value of the average deviation of the friction coefficient when the terminal is moved 2 cm at a speed of 0.1 cm / s in the same direction as the direction made is defined as MMD.
  • Paper containing the softener for paper of the present invention is a bleached or unbleached high yield pulp such as bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp as a pulp raw material, Used paper pulp such as used newspaper, magazine used paper, cardboard used paper or deinked used paper can be contained. Moreover, you may contain the mixture of synthetic fibers, such as the said pulp raw material, polyamide, a polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol.
  • a filler In producing the paper of the present invention, a filler, a sizing agent, a dry paper strength improver, a wet paper strength improver, a yield improver, a bulking agent, a paper thickness improver, an opacifier, and a freeness improver are added. Substances may also be used as necessary to develop the physical properties required for each paper type. These may be used alone or in combination of two or more. These can be mixed with the paper softener of the present invention in advance and added to the paper stock, and the mixing method is not particularly limited.
  • fillers examples include clay, talc, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Sizing agents include fatty acid soap sizing agents such as sodium stearate, rosin, fortified rosin, and rosin ester sizing agents, aqueous emulsions of alkenyl succinic anhydride, aqueous emulsions of 2-oxetanone, aqueous emulsions of paraffin wax, Examples thereof include a cationic sizing agent obtained by a reaction of a carboxylic acid and a polyvalent amine, an aqueous emulsion of a reaction product of an aliphatic oxyacid and an aliphatic amine or an aliphatic alcohol, and a cationic styrene sizing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dry paper strength improver examples include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • wet paper strength improver examples include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, urea / formaldehyde resin, and the like. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide.
  • the wet paper strength improver may be used before, after, or simultaneously with the addition of the paper softener of the present invention.
  • yield improver examples include anionic, cationic or amphoteric high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, and combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • drainage improver examples include polyethyleneimine or cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • surface paper strength improvers such as starch, polyvinyl alcohol, and acrylamide polymers, dyes, coating colors, surface sizing agents, anti-slip agents, and polyvalent You may apply
  • ⁇ Particle size measurement> About the emulsion obtained by emulsification, the weight average particle diameter was measured using laser light scattering type particle size distribution analyzer Microtrac MT3300 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Dispersibility evaluation test Dispersibility was evaluated by the following operation. Place 20 ml of water in a 30 ml beaker. By rotating a rotor having an axial length of 30 cm and a diameter of 7 mm at a rotation speed of 300 rpm, the temperature of the water in the beaker is maintained at 25 ° C., and the water in the beaker is agitated. Add 100 microliters of softening agent to the water. The time until the contents in the beaker became visually uniform after the addition was measured. The shorter the time, the better the dispersibility. If the dispersibility is 120 seconds or more, the undispersed paper softener in the papermaking system may adhere to the paper, which may impair the quality of the paper.
  • the dispersibility is 60 seconds or more and less than 120 seconds, more preferably 10 seconds or more and less than 30 seconds, the possibility of impairing the quality of the paper as described above becomes low. In particular, if the dispersibility is less than 10 seconds, the above phenomenon hardly occurs. Evaluation: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dispersed in less than 10 seconds, ⁇ ... Dispersed in 10 seconds or more and less than 30 seconds, ⁇ : 60 seconds or more and less than 120 seconds, ⁇ ... 120 seconds or more
  • Example 1 A 3 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged with 103 g (1.0 mol) of diethylenetriamine as a polyalkylene polyamine and coconut oil olein as a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms. 559 g (2 mol) of acid ⁇ oleic acid / linoleic acid / palmitic acid (mixing weight ratio 70/20/10) ⁇ was gradually added. The temperature was raised to 180 ° C., and reaction was performed for 3 hours while removing generated water out of the system to obtain an amide compound. The amount of residual amino groups of the obtained amide compound was 1.6 mmol / g.
  • Examples 2 to 6 The types and reaction ratios of the polyalkylene polyamines of Examples 1 and monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms and the reaction ratio of the amide compound and epihalohydrin were changed to those shown in Table 1, and the solid content was as shown in Table 1.
  • a paper softener was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added so as to obtain a concentration.
  • the numerical value in the parenthesis of the name of surfactant in Table 1 shows the average addition mole number of polyoxyethylene.
  • concentration / mass% relating to “property of paper softener” means the concentration and mass% of the solid content, and the same applies to Table 2 and below.
  • Example 7 In a 3 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, 189 g (1.0 mol) of tetraethylenepentamine as a polyalkylenepolyamine and monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms Coconut oil oleic acid ⁇ oleic acid / linoleic acid / palmitic acid (mixed weight ratio 70/20/10) ⁇ 838 g (3 mol) was gradually added. The temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while removing generated water out of the system.
  • Table 2 shows the evaluation results of the solid content concentration, viscosity, melting point, particle size, and dispersibility of the paper softener.
  • Examples 8-18 The types and reaction ratios of the polyalkylene polyamines of Example 7, monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms and ureas, and reaction ratios of amide compounds and epihalohydrins were changed to those shown in Tables 2 to 4.
  • a softener for paper was obtained in the same manner as in Example 7 except that water was added so that the solid content concentration was the concentration shown in Table 2.
  • the surfactants in Table 4 are as follows, and the numerical values in parentheses indicate the average number of added moles of polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene (20) laurylamine ... cationic surfactant Corresponding to the above general formula (2) POE (60) OE (abbreviation of polyoxyethylene (60) oleyl ether) ... nonionic surfactant
  • POEPOPMSEO abbreviation of oleic acid ester of polyoxyethylene polyoxypropylene myristyl ether
  • DSDMAC abbreviation for distearyldimethylammonium chloride
  • Cationic surfactant Corresponds to the above general formula (5)
  • Comparative Examples 1 to 3 The types and reaction ratios of the polyalkylene polyamines and monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms and the reaction ratio of the amide compound and the epihalohydrins in Example 1 were changed to those shown in Table 5, and the solid content concentration was changed. A paper softener was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added so as to have a concentration of 5. Comparative Example 1 is an example containing no modified epihalohydrin, Comparative Example 2 is an example in which the solid content concentration exceeds 70% by mass, and Comparative Example 3 is an example in which the melting point of the dried product is 50 ° C. or higher.
  • Comparative Examples 4-6 The types and reaction ratios of the polyalkylene polyamines, monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms and ureas and reaction ratios of amide compounds and epihalohydrins in the above examples were changed to those shown in Table 6 to obtain solid content concentrations.
  • a softener for paper was obtained in the same manner as in Example 7 except that water was added so as to have the concentration shown in Table 6.
  • Comparative Example 4 is an example containing no modified epihalohydrin
  • Comparative Example 5 is an example where the solid content concentration exceeds 70% by mass
  • Comparative Example 6 is an example where the melting point of the dried product is 50 ° C. or higher.
  • Comparative Example 7 (corresponding to Example 5 of Patent No. 4231365) The reactor was charged with 476.8 g (1.4 mol) of behenic acid and 189 g (1.0 mol) of tetraethylenepentamine, and subjected to a dehydration reaction at 160 to 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain an intermediate amide compound. . Next, 48.0 g (0.8 mol) of urea was charged into the reactor and reacted at 170 ° C. for 3 hours to carry out a crosslinking reaction with urea. Subsequently, the mixture was cooled to 90 ° C., and 92.5 g (1.0 mol) of epichlorohydrin was added dropwise while maintaining the temperature at 95 ° C. After completion of the dropping, the reaction was allowed to proceed for 3 hours while maintaining the temperature at 95 ° C., and then 7032.6 g of water was added to obtain a softener for paper having a solid content concentration of 10% by mass.
  • Comparative Example 8 (corresponds to No.2-5 of Japanese Patent No. 4948891)
  • 213 g (0.75 mol) of stearic acid heat to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, then add 189 g (1.0 mol) of tetraethylenepentamine (reagent) and raise the temperature to 150 ° C.
  • dehydration reaction was performed for 4 hours.
  • 7.4 g (0.08 mol) of epichlorohydrin (reagent) was added dropwise and stirred for 3 hours, and then 30 g (0.5 mol) of urea (reagent) was added dropwise.
  • the temperature was raised to 155 ° C. and the reaction was carried out for 10 hours.
  • the obtained reaction mixture was kept at 120 ° C., and 7.3 g of acetic acid (reagent) was added dropwise to obtain a softener for paper having a solid content concentration of 30% by mass and a dry matter melting point of 62 ° C. .
  • Comparative Example 9 (corresponding to Example 8 of JP2010-144271) In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, tetraethylenepentamine 85.5 g (amine value 1320 0.4 mol) and oleic acid 335 g (1.20 mol) were added. The temperature was raised to 170 ° C. and the reaction was carried out for 7 hours while removing generated water.
  • Comparative Example 10 The reaction ratio was changed to that shown in Table 7 except that pentanoic acid was used instead of the monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms of Example 7, and water was added so that the solid content concentration became the concentration shown in Table 7.
  • a softener for paper was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was prepared.
  • CSF beating degree
  • the softening agent was added so that it might be 0.15 mass% with respect to pulp solid content.
  • paper was made with a square sheet machine to obtain hand-made paper with a basis weight of 80 g / m 2 .
  • a handmade paper obtained using the paper softener of Example 1 is referred to as Example 1-1, and a handmade paper obtained using the paper softener according to Examples 2 and later is used.
  • B1 Dry specific burst strength of paper without addition of paper softener
  • B2 Dry specific burst strength of paper added with 0.15% by weight of paper softener
  • S1 Paper without addition of paper softener
  • Young's modulus S2 Young's modulus density of paper added with 0.15% by mass of a paper softener: according to JIS P8118 Dry specific burst strength: according to JIS P8112 Young's modulus: manufactured by Nomura Corporation Orientation measuring instrument SST-2500 was used to measure the ultrasonic propagation velocity V, and the Young's modulus was determined from the following formula. The lower the number, the more flexible the paper. Young's modulus ⁇ V 2 ( ⁇ : density)
  • Basis weight 80 g / m 2
  • Tissue paper (pulp: bleached chemical pulp, basis weight 11 g / m 2 , polyamide epichlorohydrin resin added as wet paper strength agent to 0.08% solids added to pulp solid) Apply a diluted aqueous solution diluted with water so that the amount of water becomes 1% by mass with air spray so that the solid content on the paper becomes 0.3% by mass, and after drying in an oven at 100 ° C. for 10 minutes
  • the tissue paper was subjected to softening treatment by adjusting the humidity for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
  • Toilet paper (pulp: bleached chemical pulp, basis weight 22 g / m 2 ) A diluted aqueous solution obtained by diluting one sheet with water so that the concentration of the paper softener becomes 1% by mass, and the solid content with respect to the paper is 0.00. It was uniformly applied by air spray so as to be 3% by mass, dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and then conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, thereby performing a flexible treatment. Toilet paper was obtained. The paper softeners of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were solidified or separated and could not be uniformly applied to the paper, so that the coated paper could not be prepared.
  • the paper softeners of Examples 1 to 18 described above are used for various crepe adhesives.
  • the effect on adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 10. It can be evaluated that the better the adhesive strength, the more preferable the combination of the paper softener and the crepe adhesive.
  • the crepe adhesives (1) to (3) have a solid content of 0.3 g / m 2 and the crepe release agent CR6154 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., crepe release agent) has an effective content of 0.25 g / m 2.
  • the plate area 0.2cm ⁇ 2 >
  • the load required for peeling the plate and paper was evaluated as the adhesive strength.
  • the wet paper part is a part wetted by applying 2 ⁇ L of water to the test paper.
  • the test paper was diluted with water so that the concentration of the softening agent for paper of Examples 1 to 18 was 1% by mass on a half paper (basis weight 30 g / m 2 , thickness 0.07 mm, 5 ⁇ L drop size 12 seconds).
  • the diluted liquid obtained in this manner was applied so as to be 0.3% by mass with respect to pulp solids, and a processed half paper obtained by drying (drying in an oven at 100 ° C. for 10 minutes) was used.
  • it is preferable that the adhesive strength is higher. This test is adopted because it is easy to obtain the same tendency as when the crepe adhesive is applied to a dryer.
  • the internal or external papers containing the paper softeners of Examples 1 to 18 of the present invention are excellent in paper strength, soft and excellent in touch feeling.

Abstract

紙力の低下が少なく、優れた風合を紙に付与する紙用柔軟剤、紙用柔軟剤を含有した紙、及びクレープ加工を施した紙用柔軟剤を含有する衛生用紙の製造方法を提供する。 少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類を反応させて得られる化合物にエピハロヒドリン類を反応して得られるエピハロヒドリン変性物であり、エピハロヒドリン変性物の濃度１５～７０質量％の水性エマルションであり、乾固物の融点が５０℃未満であることを特徴とする紙用柔軟剤。

Description

紙用柔軟剤、紙及び衛生用紙の製造方法
　本発明は、紙用柔軟剤、紙及び衛生用紙の製造方法に関し、更に詳しくは紙力低下が小さく、優れた風合を付与する紙用柔軟剤、この紙用柔軟剤を含有した紙、及びクレープ加工を施した紙用柔軟剤を含有する衛生用紙の製造方法に関する。
　近年、ティシュペーパー、トイレットペーパー及びキッチンペーパーなどの衛生用紙には、破れ難く、肌触りが良好であると言った特性が求められている。そのため、紙力低下を小さくさせることができ、しかも優れた風合を付与できる性能に優れた柔軟剤が求められている。
　紙に柔軟性を付与する薬品としては、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩（特許文献１参照）に代表されるカチオン性柔軟剤や、ポリアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性活性剤(特許文献２，３参照)などが公知である。しかしながら、カチオン性柔軟剤は紙の強度低下が大きく、その使用量に制限があった。また非イオン性界面活性剤は、パルプスラリーに添加した場合に、紙への定着が悪く、その柔軟効果は充分に満足されるものではなかった。またカチオン性のアミド系成分と非イオン性成分とを組み合わせた柔軟剤(特許文献４参照)や、４級アンモニウム塩とアミド化合物とを組み合わせた柔軟剤（特許文献５参照）、脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂と乳化剤と水とを混合した非エマルション状の柔軟剤（特許文献６参照）も公知であるが、強度の低下は依然として大きく、またその柔軟性も必ずしも充分ではなかった。
　一方で紙の嵩高剤として、嵩高効果とサイズ性能とを高めるため、５０℃以上の融点を有する脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂のエマルション（特許文献７参照）や、融点が６０℃以上の脂肪族カルボン酸を好適な原料として使用することにより得られる脂肪酸アミド尿素エピハロヒドリン樹脂のエマルション（特許文献８参照）が有用であることは公知である。しかしながらこれらの嵩高剤に関して、風合向上に関する記載は認められないばかりか、本願発明者の検討によると風合向上効果に関して満足できるレベルではなかった。このように、紙の風合と紙力との関係につき、紙の柔軟性が高まること、換言すると風合が良好になるとその紙の紙力が低下し、紙力を向上させると紙の柔軟性が低下するという一般的傾向があった。
特開昭６３ －１６５５９７号公報 特公昭４１－９８０１号公報 特開昭５６－１０７０７２号公報 特開２００４－４４０５８号公報 特開２００６－２８６７０号公報 特開２０１０－１４４２７１号公報 特許第４９１２９０３号公報 特許第４２３１３６５号公報
　本発明は、紙力の低下を少なくさせることができ、優れた風合を紙に付与する紙用柔軟剤、紙用柔軟剤を含有した紙、及びクレープ加工を施した紙用柔軟剤を含有する衛生用紙の製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、特定のアミド化合物にエピハロヒドリン類を反応して得られるエピハロヒドリン変性物及び界面活性剤を含有する、特定の濃度の水性エマルションであり、乾固物の融点が特定値であることを特徴とする紙用柔軟剤が、紙力低下が小さく、優れた風合を示すことを見出し本発明の完成に至った。
　すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（Ｉ）少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類とを反応させて得られるアミド化合物とエピハロヒドリン類とを反応して得られるエピハロヒドリン変性物（Ａ）を含有し、固形分濃度１５～７０質量％の水性エマルションであり、乾燥物の融点が５０℃未満であることを特徴とする紙用柔軟剤、
（ＩＩ）下記の抄紙条件で作成した紙の剛度と乾燥比破裂強度から式（１）によって算出された値が０．９以上である上記（Ｉ）の紙用柔軟剤、
（Ｂ２／Ｂ１）／（Ｓ２／Ｓ１）・・・（１）
Ｂ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙の乾燥比破裂強度
Ｂ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙の乾燥比破裂強度
Ｓ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙のヤング率
Ｓ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙のヤング率
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）、濃度２．４質量％、叩解度（ＣＳＦ）４００
乾燥条件：１００℃－１００秒（ドラムドライヤー）、プレス条件：４．２ｋｇｆ／ｃｍ２
坪量：８０ｇ／ｍ２
（ＩＩＩ）界面活性剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、平均粒子径０．１～１０μｍである上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の紙用柔軟剤、
（ＩＶ）エピハロヒドリン変性物が、ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるアミド化合物とエピハロヒドリン類とを反応して得られる上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の紙用柔軟剤、
（Ｖ）上記（Ｉ）～（ＩＶ）の紙用柔軟剤を０．０１～５質量％含有する紙、
（ＶＩ）上記（Ｉ）～（ＩＶ）の紙用柔軟剤を０．０１～５質量％含有し、ｐＨ１０における樹脂１ｇに対するカチオン化度が０．５ｍｅｑ以下であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をヤンキードライヤーに噴霧することでクレープ加工を施した衛生用紙の製造方法、
である。
　本発明によると、紙力の低下が少なく、優れた風合を付与する紙用柔軟剤、紙用柔軟剤を含有した紙、及びクレープ加工を施した紙用柔軟剤を含有する衛生用紙の製造方法を提供することができる。
　本発明は、少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類とを反応させて得られるアミド化合物とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエピハロヒドリン変性物（Ａ）及び必要に応じて界面活性剤（Ｂ）を含有し、固形分濃度１５～７０質量％、好ましくは２０～５５質量％の水性エマルションであり、乾固物の融点が５０℃未満、好ましくは５～５０℃、さらに好ましくは１０～４５℃であることを特徴とする紙用柔軟剤である。
　本発明で使用されるエピハロヒドリン変性物（Ａ）は、少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類との反応によって得られたアミド化合物に、エピハロヒドリン類を反応させることによって得ることができる。また、本発明で使用されるエピハロヒドリン変性物（Ａ）は、少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類と尿素類との反応によって得られたアミド化合物に、エピハロヒドリン類を反応させることによって得ることもできる。
　前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが、風合向上効果を好適に奏することができるので好ましい。さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε－アミノカプロン酸等の炭素数１～６のアミノカルボン酸類、ε－カプロラクタムのような炭素原子数１～６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。
　本発明に使用される炭素数６～２４のモノカルボン酸類としては、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド化合物を形成できる化合物であればよい。前記炭素数６～２４のモノカルボン酸類のうち好ましくは融点が６０℃未満、より好ましくは５０℃未満であるモノカルボン酸類が好ましい。融点の低いモノカルボン酸類を選択すると、選択されたモノカルボン酸類と組み合わせるポリアルキレンポリアミン類の選択の幅が広がり、紙の風合を向上させる効果に優れる紙用柔軟剤を製造する自由度が広がる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上併用する場合は、モノカルボン酸類の混合物として融点が６０℃未満、より好ましくは１０～５０℃未満であると、風合向上効果に優れる紙用柔軟剤が得られる。
　本発明に使用される炭素数６～２４のモノカルボン酸類としては、炭素数６～２４の脂肪酸またはその誘導体を挙げることができる。炭素数６～２４の脂肪酸としては、直鎖を有する脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。これらの中でラウリン酸、オレイン酸、及びリノール酸が、風合いを向上させる風合向上効果に優れる紙用柔軟剤の形成に寄与して好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　炭素数６～２４の脂肪酸誘導体としては、上記脂肪酸のエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが良く、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　本発明においては、炭素数６～２４のモノカルボン酸類と共に、脂肪族二塩基性カルボン酸を併用することができる。脂肪族二塩基性カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーを併用することもできる。これらの中で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明に使用される尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。
　エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される１，３－ジハロゲノ－２－プロパノール等のエピハロヒドリン誘導体を含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、前記１，３－ジハロゲノー２－プロパノールとしては、例えば、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
　本発明に使用されるエピハロヒドリン変性物（Ａ）を得る際に用いるアミド化合物は、ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類との反応比を、ポリアルキレンポリアミン類の１つのアミノ基に対してモノカルボン酸類０．３～０．９当量、好ましくは０．４～０．７当量の範囲となるようにすると、風合向上効果に一層優れた紙用柔軟剤を好適に製造することができる。
　ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させると、原料仕込み時に発生する反応熱により、又は外部より加えられる熱により脱水反応及び／又は脱アルコール反応が進行する。反応温度は、好ましくは１１０～２５０℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、温度条件等の反応条件はモノカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸、ホスホン酸、及び次亜リン酸等のリン酸類、並びにその他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その触媒の使用量は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対し、好ましくは０．００５～０．１モル、より好ましくは０．０１～０．０５モルである。またポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応を継続する反応時間は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するが、通常３０分から１０時間である。
　本発明に使用されるエピハロヒドリン変性物（Ａ）を得る際に用いるアミド化合物は、ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類と尿素類との反応比を、ポリアルキレンポリアミン類の１つのアミノ基に対して、モノカルボン酸類が０．３～０．９当量、尿素類が０．０１～０．３当量の範囲となるようにすると、風合向上効果に優れた紙用柔軟剤を好適に製造することができる。
　ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類と尿素類とを任意の順序で、又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させてポリアミドポリアミン類を得た後に、得られたポリアミドポリアミン類と尿素類とを反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にモノカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類と尿素類とを同時に反応させる方法のいずれでもよい。
　ポリアルキレンポリアミン類が有するアミノ基、又はポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミン類と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、８０～１８０℃が好ましく、１００℃～１６０℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類が有するアミノ基、又は前記ポリアミドポリアミン類が有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常３０分から１０時間である。
　ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類と尿素とを同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。
　本発明に使用されるエピハロヒドリン変性物（Ａ）を得る際に用いるエピハロヒドリン類のモル量は、アミド化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、０．００５～１．０当量であり、好ましくは、０．０１～０．８当量である。エピハロヒドリン類のモル量がこの範囲にあると、風合向上効果に優れ、経時安定性が良好な紙用柔軟剤を得ることができる。
　ここで、アミド化合物の残存アミノ基はアミン価を測定して算出することができる。
　残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
　但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
　Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
　Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
　本発明の紙用柔軟剤を得るために、上記のようにして得られたアミド化合物とエピハロヒドリン類とを２０～１００℃で反応させる。反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本発明で得られる紙用柔軟剤のエマルションを安定化するために、アミド化合物及び反応溶媒のいずれか一方又は両方に界面活性剤を添加し、混合しておくことが好ましく、さらにＤＣＰ（１，３－ジクロロ－２－プロパノール）等の低分子有機塩素化合物の低減のため、次のような１次反応及び２次反応を行うことが好ましい。
　１次反応においては、反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、アミド化合物と反応溶媒との混合物を２０～５９℃に保ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させる。エピハロヒドリンを添加した後、さらに反応温度を２０℃～５９℃に保ち、反応を進める。これら一連の反応を便宜上１次反応と称する。１次反応の時間は５分～３時間が好ましい。５分未満の反応時間では、紙用柔軟剤中のＤＣＰの含有量を低くする効果が十分得られず、一方、１次反応時間が３時間を超えても得られる紙用柔軟剤中のＤＣＰの含有量はあまり低下せず、単に反応時間が延びるだけであって経済的でない。
　２次反応においては、１次反応で反応させた後、６０℃～１００℃に昇温し、その温度に保ちつつ反応を進める。１次反応後におけるこの反応を便宜上２次反応と称する。２次反応の反応時間は反応が完結するのに十分な時間行えば良く、通常、１５分～５時間である。
　本発明に使用される反応溶媒としては水、又は水及び有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～５、又は炭素数１～３の低級アルコールが挙げられ、この中でもイソプロピルアルコールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と有機溶剤との使用量、及び混合比率は、反応温度でアミド化合物を均一に溶解、分散させるのに必要な量、又は混合比をもって決定すれば良く、通常アミド化合物とエピハロヒドリン類との反応は、アミド化合物の濃度が５～９０質量％、反応溶媒が水単独又は水／有機溶剤＝１００／０．１～１００ｇの混合溶媒を用いて行われる。
　本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）としては、炭素数４～２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する界面活性剤が、乳化力に優れるために、好ましい。界面活性剤のイオン性は、例えば、非イオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。この中でも非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にカチオン性界面活性剤は、パルプ繊維への定着向上に優れ、かつ抄紙系内での発泡軽減に寄与するために、好ましい。界面活性剤は、エピハロヒドリン類との反応前のアミド化合物に加えるか、アミド化合物とエピハロヒドリン類との反応途中、又はアミド化合物とエピハロヒドリン類との反応終了後に加えることができ、紙用柔軟剤中において０．１～１０質量％、特に０．５～５質量％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の含有量が１０質量％よりも多くなると抄紙時の発泡軽減が難しくなる。
　ノニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数４～２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。これらの中でも、乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらにアルキレンオキサイドがアルキレンオキサイド付加物１分子中に１～２０モル付加しているアルキレンオキサイド付加物が好ましい。アルキレンオキサイド付加物中に結合するアルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数は、２～４が特に好ましい。好適なノニオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、式中、－Ａ１１－は－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示し、Ｒ１１は炭素数６～２４のアルキル基又は炭素数６～２４のアルケニル基を示し、Ｒ１２は炭素数６～２４のアルキル基若しくは炭素数６～２４のアルケニル基、炭素数６～２４のアルキル基若しくは炭素数６～２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｂ１１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのいずれか、又は両方が付加していても良く、ｋは１～１００、好ましくは１０～８０である。なお、ｋは平均付加モル数である。）
　上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２のアルコール又は炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができ、さらに前記アルキレンオキサイド付加物を炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２の脂肪酸１モルでエステル化するか、炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２のアルコールを炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６～２４、好ましくは１０～２２のアルコール又は炭素数６～２４、好ましくは１０～２２の脂肪酸１モルに対して１～１００モル、好ましくは１０～８０モルの割合で付加される。
　炭素数が６～２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０～２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。炭素数が６～２４の脂肪酸としては、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸が好ましい。炭素数が６～２４のアルコール及び炭素数が６～２４の脂肪酸はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレングリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのラウリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのミリスチン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのセチル酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのオレイン酸ジエステル、及びポリオキシエチレンオレイルアミド等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的にはポリオキシエチレンベヘニルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのオレイン酸エステル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルのオレイン酸エステル等が挙げられ、また上記オレイン酸エステルの部分が、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、セチル酸エステル、ステアリン酸エステル、及びベヘン酸エステル等の他の脂肪酸エステルであっても良い。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル基の炭素数が４～２０である長鎖アルキルアミン塩、アルケニル基の炭素数が４～２０である長鎖アルケニルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、及びアルキルスルホニウム塩等が挙げられ、これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１～２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数が２～４であることが特に好ましい。長鎖アルキルアミン塩及び長鎖アルケニルアミン塩はとして、ポリオキシアルケニレンアミン、テトラアルケニル４級アンモニウム塩、トリアルケニルベンジル４級アンモニウム塩、アルケニルイミダゾリウム塩、アルケニルピリジニウム塩、アルケニルキノリウム塩、アルケニルホスホニウム塩、アルケニルスルホニウム塩を挙げることができる。また、カチオン性界面活性剤として、下記一般式（２）～（５）で表わされる化合物を好適例として挙げることができる。
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数８～２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｂ２１Ｏ及びＢ２２Ｏそれぞれはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ｂ２１Ｏ）ｌはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのいずれかのみ、またはそれらの両方が付加していても良く、また（Ｂ２２Ｏ）ｍはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのいずれかのみ、またはそれらの両方が付加していても良い。ｌ及びｍは平均付加モル数でありｌとｍの合計は１～１００、好ましくは１０～８０、さらに好ましくは１０～６０であることを示す。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンベヘニルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルアミン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミンなどが挙げられる。
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数８～２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｂ３１Ｏはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ｂ３１Ｏ）ｎはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのいずれかのみ、またはそれらの両方が付加していても良く、ｎは平均付加モル数であり、１～１００、好ましくは１０～８０、さらに好ましくは１０～６０であることを示す。
　上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的にはポリオキシエチレンジベヘニルアミン、ポリオキシエチレンジステアリルアミン、ポリオキシエチレンジオレイルアミン、ポリオキシエチレンジセチルアミン、ポリオキシエチレンジラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジベヘニルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジセチルアミン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジラウリルアミンなどが挙げられる。
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数８～２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、Ｂ４1Ｏ、Ｂ４2Ｏ及びＢ４３Ｏそれぞれはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ｂ４1Ｏ）０、（Ｂ４2Ｏ）ｐ及び（Ｂ４３Ｏ）ｑそれぞれは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのいずれかのみ、またはそれらの両方が付加していても良く、ｏ～ｑは平均付加モル数でありｏ～ｑの合計が１～１００、好ましくは１０～８０、さらに好ましくは１０～６０であることを示す。
　上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的にはポリオキシエチレンベヘニルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンセチルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンラウリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルプロピレンジアミン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルプロピレンジアミンが挙げられる。
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、式中、Ｒ１は炭素数６～２２のアルキル基又は炭素数６～２２のアルケニル基を、Ｒ２とＲ３とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１～２２のアルキル基、及び炭素数１～２２のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ２とＲ３とは同一又は相異していてもよく、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１～６０であり、Ｘ－は陰イオンである。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
　上記一般式（５）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、及びビス(ポリアルキレンオキシ)モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１～２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２～４であることが特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルリン酸塩、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
　両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらにアルキレンオキサイドがアルキレンオキサイド付加物１分子中に１～２０モル付加しているアルキレンオキサイド付加物が好ましい。アルキレンオキサイド付加物中のアルキレンオキサイドにおけるアルキル基の好適な炭素数は２～４である。好適な両性乳化剤として具体的には、２－オレイル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びラウリルアミノプロピオン酸塩などが挙げられる。
　エピハロヒドリン変性物は従来公知の方法で反応溶媒中に分散させることができる。従来公知の分散方法としては、転相乳化法、界面活性剤（Ｂ）を添加することによる方法、あるいは界面活性剤（Ｂ）を添加した後の転相乳化法、また機械的な分散方法を挙げることができる。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的な分散方法としては、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
　本発明の好適な紙用柔軟剤は、水性エマルションに固形分となって分散しているエピハロヒドリン変性物の濃度は、１５～７０質量％であり、この範囲外であると製造や輸送コストの悪化や水への希釈分散性の悪化を招く恐れがある。
　本発明の紙用柔軟剤の乾燥物の融点は５０℃未満、好ましくは５～５０℃、さらに好ましくは１０～４５℃であり、融点が５０℃よりも高いと優れた風合向上効果が得られない。乾燥物は、水性エマルションを凍結乾燥することにより水分を取り除くことによって得ることができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融解熱の熱収支を測定することで求めることができる。
　本発明の好適な紙用柔軟剤の粘度（Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定）は、３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０～３００ｍＰａ．ｓである。この範囲外であると、貯蔵時に多層分離を引き起し、又は水への希釈分散性の悪化を招く恐れがある。
　本発明の好適な紙用柔軟剤においては、水性エマルション中に分散されている固形分の平均粒子径が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍである。この範囲外であると、貯蔵時に多層分離を引き起こす場合や十分な風合向上効果が得られない恐れがある。
　本発明の紙用柔軟剤は、紙料（パルプスラリー）に添加（内添）して使用してもよく、原紙の表面に塗工（外添）して使用しても良い。更に、本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加し、次いで抄紙し、乾燥して得られた原紙の表面に本発明の紙用柔軟剤を塗工するようにして、本発明の紙用柔軟剤を使用しても良い。何れの使用によっても、この紙用柔軟剤は、紙の柔軟性を向上させることができる。
　本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加して使用する場合、その使用方法は特に制限はなく、工業水などにより希釈して添加することもでき、そのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の紙用柔軟剤を用いること以外は、一般的な紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
　本発明の紙用柔軟剤は内添及び／又は外添によって、通常、パルプ固形分に対し固形分で０．０１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の割合で紙に添加されればよい。この範囲外であると、十分な風合向上効果が得られない場合や、紙の著しい強度低下を招く恐れがある。紙の風合向上効果が得られ易い内添が好ましい。
　特に本発明の紙用柔軟剤内添紙として、下記の抄紙条件で作成した紙のヤング率と乾燥比破裂強度から式（１）によって算出された値は０．９以上が好ましく、さらには０．９以上１．１未満が好ましく、上記範囲外であると柔軟性向上効果が得られない場合や著しい紙の強度低下を招く恐れがある。また式（１）の（Ｂ２／Ｂ１）の値が０．７以上、好ましくは０．７５～０．９５であり、式（１）の（Ｓ２／Ｓ１）の値が０．９５未満、好ましくは０．８～０．９５である。
（Ｂ２／Ｂ１）／（Ｓ２／Ｓ１）・・・（１）
Ｂ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙の乾燥比破裂強度
Ｂ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙の乾燥比破裂強度
Ｓ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙のヤング率
Ｓ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙のヤング率
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）、濃度２．４質量％、叩解度（ＣＳＦ）４００
乾燥条件：１００℃－１００秒（ドラムドライヤー）、プレス条件：４．２ｋｇｆ／ｃｍ２
坪量：８０ｇ／ｍ２
　本発明の紙用柔軟剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、及び感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、及びキッチンペーパーなどの衛生用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、及び新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー、及び石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。この中でも特に衛生用紙が好ましく、衛生用紙の中でも、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、及びキッチンペーパーなどのクレープ加工を施した紙が特に好ましい。
　本発明の紙用柔軟剤を用いてティッシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、及びキッチンペーパーなどの衛生用紙を製造する場合は、クレープ加工の段階で、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレープ用接着剤及び／又はクレープ用剥離剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーすることが好ましい。中でもクレープ用接着剤としては、ｐＨ１０における樹脂１ｇに対するカチオン化度が０．５ｍｅｑ以下、特に０．４ｍｅｑ以下のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂が好ましい。この範囲外のクレープ用接着剤を使用すると、ドライヤーへの繊維ウェブの接着力が十分得られない場合がある。クレープ用剥離剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　クレープ用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレープ用接着剤を１０～１０００倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１～５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１～３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
　紙用柔軟剤を含有する衛生用紙としては、紙用柔軟剤をクレープ剤と混合してヤンキードライヤー表面に直接スプレーし、ヤンキードライヤーを通じて紙用柔軟剤を衛生用紙に含有することも可能である。
　紙用柔軟剤を含有する衛生用紙は、紙用柔軟剤を含有する塗布液を紙に塗布することによっても得ることができ、抄紙工程のウェブ形成後や予め抄紙機で抄造したウェブに二次工程で塗布することができる。紙用柔軟剤を含有する塗布液を薄葉紙に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、ロール転写法、スプレー塗布法等の任意の方法を採用できる。　　
　紙用柔軟剤を含有する塗布液は、紙用柔軟剤単独、又は紙用柔軟剤やその他の薬剤と混合して調製することができる。その他の薬剤としては、多価アルコール、及び炭化水素などが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、及び糖などが挙げられる。炭化水素としては、鉱物油、流動パラフィン、動物ワックス、植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス等の天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、カスターワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等の合成ワックスなどが挙げられる。
　本発明の紙用柔軟剤を含有する衛生用紙としては、風合いを良好にするため、紙の坪量を１０～４５ｇ／ｍ２、紙の密度を０．１～０．４ｇ／ｃｍ３にするのが好ましい。風合の良好なトイレットペーパー、及びティシュペーパーを得るには、密度を０．２～０．３ｇ／ｃｍ３とするのが良い。本発明の紙用柔軟剤を含有させることにより風合の良好な衛生紙とするには、通常、その衛生紙の縦方向の乾燥裂断長（ＪＩＳ Ｐ ８１１３）をが０．３～２．５ｋｍにするのが好ましく、衛生紙がトイレットペーパー、及びティシュペーパーであれば縦方向の乾燥裂断長（ＪＩＳ Ｐ ８１１３）を０．２～０．８ｋｍにするのが好ましい。衛生用紙は水分を吸い取る紙として使用される。本発明の紙用柔軟剤を含有させることにより良好な吸水性を有する衛生紙を得るには、吸水度（日本工業規格ＪＩＳ　Ｓ　３１０４）を用紙２枚重ねで１～１０秒にするのが好ましく、また、ＪＩＳ Ｐ ８１１１で規定する条件で調湿し、ＪＩＳ Ｐ ８１２７で測定した水分率を５～１５％にするのが好ましい。さらにＪＩＳ Ｐ ８１１１で規定する条件で調湿し、ソフトネスが０．７～６．５ｃＮ／１００ｍｍ、摩擦係数の平均偏差であるＭＭＤが表裏いずれも０．０５～０．１の範囲であると衛生用紙の風合いが良好になるため好ましい。ここでソフトネスは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３４に準じ、クリアランスを２０ｍｍとして測定した値である。ＭＭＤは、カトーテック株式会社製「摩擦感テスター ＫＥＳ ＳＥ」を用いて測定することができる。具体的には直径０．５ｍｍのピアノ線端子の束からなる１０ｍｍ角の端子を、２０ｇ／ｃｍの張力で固定された測定紙料に、接触圧２５ｇ／ｃｍ２で接触させながら、張力が付与された方向と同じ方向に速度０．１ｃｍ／ｓで前記端子を２ｃｍ移動させたときの摩擦係数の平均偏差の値をＭＭＤとする。
　本発明の紙用柔軟剤を含有する紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料とポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
　本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、嵩高剤、紙厚向上剤、不透明化剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用柔軟剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。
　填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２－オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。
　湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。また、湿潤紙力向上剤は本発明の紙用柔軟剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
　歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、又はカチオン性、両性若しくはアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、又はカレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤、並びに多価アルコール系の保湿剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
＜粒子径測定＞
　乳化により得られたエマルションについて、レーザー光散乱式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００（株式会社堀場製作所製）を用いて重量平均粒子径を測定した。
＜分散性の評価試験＞
　以下の操作により分散性の評価を行った。
　３０ミリリットルのビーカーに水２０ミリリットルを入れる。軸長３０ｃｍ及び直径７ｍｍの回転子を３００ｒｐｍの回転数で回転させることにより、ビーカ内の水の温度を２５℃に維持しつつ、ビーカ内の水を撹拌しながら、実施例１記載の紙用柔軟剤１００マイクロリットルを前記水に添加する。添加後からビーカ内の内容物が目視にて均一になるまでの時間を測定した。時間が短いほど分散性に優れることを示す。
 分散性が１２０秒以上であると抄紙系内に未分散の紙用柔軟剤が紙に付着し、紙の品質を損なう恐れがある。分散性が６０秒以上１２０秒未満、さらに好ましくは１０秒以上３０秒未満であれば、上記のような紙の品質を損なう可能性が低くなる。特に分散性が１０秒未満であれば上記のような現象はほとんど生じなくなる。
評価：◎・・・１０秒未満で分散したもの、
○・・・１０秒以上３０秒未満で分散したもの、
△・・・６０秒以上１２０秒未満、
×・・・１２０秒以上
実施例１
　温度計、還流冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた３L四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類としてジエチレントリアミン１０３ｇ（１.０ｍｏｌ）、炭素数６～２４のモノカルボン酸類としてヤシ油オレイン酸{オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸（混合重量比７０／２０／１０）}５５９ｇ（２ｍｏｌ）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら３時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の残存アミノ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　次いで上記アミド化合物１００ｇ（アミノ基として０．１６ｍｏｌ）とポリオキシエチレン（４５）ステアリルアミン（カチオン性界面活性剤、上記一般式（２）に該当。カッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加モル数を示す。）５ｇと水１００ｇとエピハロヒドリン類としてエピクロロヒドリン５．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）とを５０℃で加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を７０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら、固形分濃度が３０質量％になるように水を加えて、紙用柔軟剤を得た。紙用柔軟剤の固形分濃度、粘度、融点、粒子径、分散性の評価結果を表１に示す。
実施例２～６
　実施例１のポリアルキレンポリアミン類及び炭素数６～２４のモノカルボン酸類の種類と反応比率並びにアミド化合物とエピハロヒドリン類との反応比率を表１に示したものに変更し、固形分が表１の濃度となるように水を加えた以外は実施例１と同様にして紙用柔軟剤を得た。なお、表１中の界面活性剤の名称のカッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加モル数を示す。なお、表１における「紙用柔軟剤の性状」に関する「濃度　質量％」は固形分の濃度及び質量％を意味し、表２以下においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ポリオキシエチレン（５０）ステアリルプロピレンジアミン・・・カチオン性界面活性剤上記一般式（４）に該当
実施例７
　温度計、還流冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた３L四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類としてテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１.０ｍｏｌ）、炭素数６～２４のモノカルボン酸類としてヤシ油オレイン酸{オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸（混合重量比７０／２０／１０）}８３８ｇ（３ｍｏｌ）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら３時間反応させた。続いて反応液を１５０℃にし、尿素類として尿素９．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、３０分間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の残存アミノ基量は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　次いで上記アミド化合物１００ｇ（アミノ基として０．２４ｍｏｌ）とポリオキシエチレン（４５）ステアリルアミン（カチオン性界面活性剤、上記一般式（２）に該当）５ｇと水１０００ｇとエピハロヒドリン類としてエピクロロヒドリン３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）とを５０℃で加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を７０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら、固形分濃度が３０質量％になるように水を加えて調整し、紙用柔軟剤を得た。紙用柔軟剤の固形分濃度、粘度、融点、粒子径、分散性の評価結果を表２に示す。
実施例８～１８
　前記実施例７のポリアルキレンポリアミン類、炭素数６～２４のモノカルボン酸類及び尿素類の種類と反応比率並びにアミド化合物とエピハロヒドリン類との反応比率を表２～表４に示したものに変更し、固形分濃度が表２の濃度となるように水を加えて調製した以外は実施例７と同様にして紙用柔軟剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表４中の界面活性剤は以下のようになっており、カッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加モル数をしめしている。
ポリオキシエチレン（２０）ラウリルアミン・・・カチオン性界面活性剤上記一般式（２）に該当
ＰＯＥ（６０）ＯＥ（ポリオキシエチレン（６０）オレイルエーテルの略）・・・ノニオン性界面活性剤に該当
ＰＯＥＰＯＰＭＳＥＯ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテルのオレイン酸エステルの略）・・・ノニオン性界面活性剤に該当
ポリオキシエチレン（５０）ステアリルプロピレンジアミン・・・カチオン性界面活性剤上記一般式（４）に該当
ＤＳＤＭＡＣ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドの略）・・・カチオン性界面活性剤上記一般式（５）に該当
比較例１～３
　前記実施例１のポリアルキレンポリアミン類及び炭素数６～２４のモノカルボン酸類の種類と反応比率並びにアミド化合物とエピハロヒドリン類との反応比率を表５に示したものに変更し、固形分濃度が表５の濃度となるように水を加えて調製した以外は実施例１と同様にして紙用柔軟剤を得た。
　比較例１はエピハロヒドリン変性物を含有しない例であり、比較例２は固形分濃度が７０質量％を超える例であり、比較例３は乾燥物の融点が５０℃以上である例である。
比較例４～６
　前記実施例のポリアルキレンポリアミン類、炭素数６～２４のモノカルボン酸類及び尿素類の種類と反応比率並びにアミド化合物とエピハロヒドリン類との反応比率を表６に示したものに変更し、固形分濃度が表６の濃度となるように水を加えて調製した以外は実施例７と同様にして紙用柔軟剤を得た。
　比較例４はエピハロヒドリン変性物を含有しない例であり、比較例５は固形分濃度が７０質量％を超える例であり、比較例６は乾燥物の融点が５０℃以上である例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６中の略号
※１　製造後撹拌を止めると、紙用柔軟剤の成分が多層分離した。水に均一に希釈分散しなかったため、融点、粘度、粒子径、分散性を測定することができなかった。
※２　ペースト状の紙用柔軟剤が得られたため、粘度を測定することができなかった。また上記紙用柔軟剤が水に均一に希釈分散しなかったため、粘度、粒子径、分散性を測定することができなかった。
比較例７（特許第4231365号の実施例5に相当）
　反応器にベヘン酸４７６．８ｇ（１．４ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１.０ｍｏｌ）とを仕込み、窒素気流下、１６０～２００℃にて５時間脱水反応を行ない中間アミド化合物を得た。次に、反応器に尿素４８．０ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃にて３時間反応させ、尿素による架橋反応を行なった。続いて９０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を９５℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、温度を９５℃に保ちながら３時間反応させ、その後、水７０３２．６ｇを添加し、１０質量％の固形分濃度を有する紙用柔軟剤を得た。
比較例８（特許第4948891号のNo.2-5に相当）
　２Ｌ４つ口フラスコにステアリン酸２１３ｇ（０．７５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、次にテトラエチレンペンタミン（試薬）を１８９ｇ（１.０ｍｏｌ）加えて１５０℃まで昇温して、４時間脱水反応を行った。続いて１３０℃に冷却してエピクロロヒドリン（試薬）７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下して加えて３時間攪拌した後、尿素（試薬）３０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下して加え、１５５℃に昇温し、１０時間反応を行った。得られた反応混合物を１２０℃に保持し、酢酸（試薬）７．３ｇを滴下混合して固形分濃度が３０質量％であり、乾燥物の融点が６２℃である紙用柔軟剤を得た。
比較例９（特開2010-144271の実施例8に相当）
　温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン８５．５ｇ　（アミン価１３２０　０．４ｍｏｌ）、オレイン酸３３５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を仕込み１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら７時間反応させた。このアミド化合物２００．０ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、エピクロロヒドリン１４．９ｇ（０．１６ｍｏｌ　残存アミノ基に対して０．４当量）を加え、８０℃にて４時間反応させて、エピクロロヒドリン変性物を得た。
　上記にて得られたエピクロロヒドリン変性物　２５ｇに対して、オレイン酸ポリオキシエチレン（４）ポリオキシプロピレン（１２）オレイルエーテル２７．５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル（平均分子量５００、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン＝７０／３０）２７．５ｇ、次いで水２０ｇを加えて、５０℃で３０分攪拌機にて混合して固形分濃度が８０質量％である紙用柔軟剤を得た。
比較例１０
　前記実施例７の炭素数６～２４のモノカルボン酸類の代わりにペンタン酸を使用した以外は反応比率を表７に示したものに変更し、固形分濃度が表７の濃度となるように水を加えて調製した以外は実施例７と同様にして紙用柔軟剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表７中の略号　
※３は　エマルションではなく、溶液として紙用柔軟剤が得られたことを示す。
＜手抄き紙の調製及び紙質評価結果＞
　実施例１－１～１８－１、比較例３－１、６－１～１０－１
晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）を叩解度（ＣＳＦ）４００に調整した濃度２．４質量％の紙料に、実施例１～１８、比較例３、６～１０で調製した紙用柔軟剤を、対パルプ固形分当たり０．１５質量％になるように添加した。撹拌の後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。実施例１の紙用柔軟剤を用いて得られた手抄き紙を実施例１－１とし、実施例２以後の実施例に係る紙用柔軟剤を用いて得られた手抄き紙について同様の付番にした。得られた手抄き紙のヤング率と乾燥比破裂強度とを測定し、式（１）によって算出した値が０．８５以上であるかを確認した。測定結果を表８に示す。比較例１、２、４、５の紙用柔軟剤は固化又は分離しているため、均一にサンプルを採取し、パルプスラリーに添加することができなかったため、手抄き紙を調製できなかった。
（Ｂ１／Ｂ２）／（Ｓ１／Ｓ２）・・・（１）
Ｂ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙の乾燥比破裂強度
Ｂ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙の乾燥比破裂強度
Ｓ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙のヤング率
Ｓ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙のヤング率
密度：　ＪＩＳ　Ｐ８１１８に準拠
乾燥比破裂強度：　ＪＩＳ　Ｐ８１１２に準拠
ヤング率：野村商事製　配向性測定器ＳＳＴ－２５００により超音波伝播速度　Ｖを測定し、下記式よりヤング率を求めた。数値が低いほど紙が柔軟になったことを示す。
ヤング率∝ρＶ２　（ρ：密度）
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）、叩解度（ＣＳＦ）４００
乾燥条件：１００℃－１００秒（ドラムドライヤー）、プレス条件：４．２ｋｇｆ／ｃｍ２－５分
坪量：８０ｇ／ｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜紙用柔軟剤塗布紙の調製及び風合の評価結果＞
　実施例１－２～１８－２、比較例４－２、７－２～１１－２
ティシュペーパー（パルプ：晒化学パルプ、坪量１１ｇ／ｍ２、湿潤紙力剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ固形０．０８％内添）２枚一組に、紙用柔軟剤の濃度が１質量％となる様に水で希釈して成る希釈水溶液を、紙に対する固形分が０．３質量％となるように、エアスプレーで均一に塗布し、オーブンにて１００℃１０分間乾燥後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿させることで、柔軟処理をしたティッシュペーパーを得た。
　実施例１－３～１８－３、比較例３－３、６－３～１０－３
トイレットペーパー（パルプ：晒化学パルプ　坪量２２ｇ／ｍ２）　１枚に、紙用柔軟剤の濃度が１質量％となる様に水で希釈して成る希釈水溶液を、紙に対する固形分が０．３質量％となるように、エアスプレーで均一に塗布し、オーブンにて１００℃１０分間乾燥後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿させることで、柔軟処理をしたトイレットペーパーを得た。
　比較例１、２、４、５の紙用柔軟剤は固化又は分離しており、紙に均一に塗布ができなかったため、塗布紙を調製できなかった。
＜風合いの評価＞
上記で得られた、柔軟処理をしたティッシュペーパー及び柔軟処理をしたトイレットペーパーを握り、１０人中８人以上が触り心地を良いと感じた紙を◎、１０人中５人以上８人未満が触り心地を良いと感じた紙を○、１０人中５人以上が触り心地を悪いと感じた紙を×、上記以外を△とし、風合いを３段階評価した。結果を表９に示す。表９における「ティッシュ」は「柔軟処理をしたティッシュペーパー」を意味し、「トイレット」は「柔軟処理をしたトイレットペーパー」を意味する。
評価：風合優れる　◎←○←△←×　風合劣る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　紙用柔軟剤を内添又はヤンキードライヤー前に外添する場合、ヤンキードライヤーにおけるクレープ加工のし易さを比較するために、上記実施例１～１８の紙用柔軟剤が各種クレープ用接着剤の接着力に及ぼす影響について評価した。結果を表１０に示した。接着力が優れるほど、紙用柔軟剤とクレープ用接着剤の組み合わせとしては好ましいと評価することができる。
＜クレープ用接着剤の製造＞
製造例１
　温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分濃度５０質量％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）を得た。
　製造例２
　温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５３モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン７．３ｇ（０．０７９モル）を加えた後、３０℃に加熱して３０分間３０℃に保持した。次いで、水３０４ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分濃度２０質量％のクレープ用接着剤（１）を得た。ｐＨ１０のカチオン化度は０．０８ｍｅｑ／固形分１ｇであった。
　製造例３
　温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０８．４ｇ（１．０５モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１８ｇ（０．３モル）を加えて１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分濃度５０質量％のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）を得た。
　製造例４
　温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液（Ｃ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．３７モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン６．８ｇ（０．０７４モル）を加えた後、３０℃に加熱して３０分間３０℃で保持した。次いで、水３０２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、水を加えて固形分濃度２０質量％のクレープ用接着剤（２）を得た。ｐＨ１０のカチオン化度は０．４ｍｅｑ／固形分１ｇであった。
　　製造例５
　温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた別の１Ｌ四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液（Ａ１）２００ｇ（第２級アミノ基として０．５３モル）及び水１００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン４６ｇ（０．５モル）を１時間かけて滴下して加えた後、３５℃に加熱して３時間３５℃で保持した。次いで、水３７７ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで５０℃で保持した後、硫酸と水を加えてｐＨを２．５に調整し、固形分濃度２０質量％のクレープ用接着剤（３）を得た。ｐＨ１０のカチオン化度は０．８ｍｅｑ／固形分１ｇであった。
＜接着強度の評価試験＞
　クレープ用接着剤（１）～（３）を固形分として０．３ｇ／ｍ２、クレープ用剥離剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効分０．２５ｇ／ｍ２となるように１００℃に加熱したプレート（面積０．２ｃｍ２）に塗布し、３００ｇｆ／ｃｍ２となるように湿紙部分に押し付けた。プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
　湿紙部分は、試験紙に対して水を２μＬ塗布することで湿らした部分のことである。試験紙は、半紙（坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ０．０７ｍｍ、５μＬドロップサイズ１２秒）に、実施例１～１８の紙用柔軟剤の濃度が１質量％になるように水で希釈して得られた希釈液を、対パルプ固形０．３質量％となるように塗布し、乾燥（オーブン１００℃１０分間乾燥）させて得られた処理済半紙を使用した。
　なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易にできるため採用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の実施例１～１８の紙用柔軟剤を含む内添紙或いは外添紙は、表８、９より明らかなように、紙力に優れかつ柔らかく手触り感に優れた紙が得られる。
　また、表１０より明らかなように紙用柔軟剤を含む紙をクレープ加工する場合は、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり多くとも０．５ｍｅｑであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いると、ｐＨ１０におけるカチオン化度が固形分１ｇあたり０．５ｍｅｑを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、接着性が優れるので好適なクレープ加工を行うことができる。

Claims (6)

  1. 少なくともポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類とを反応させて得られるアミド化合物とエピハロヒドリン類とを反応して得られるエピハロヒドリン変性物（Ａ）を含有し、固形分濃度１５～７０質量％の水性エマルションであり、乾燥物の融点が５０℃未満であることを特徴とする紙用柔軟剤。
  2. 下記の抄紙条件で作成した紙の剛度と乾燥比破裂強度から式（１）によって算出された値が０．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の紙用柔軟剤。
    （Ｂ２／Ｂ１）／（Ｓ２／Ｓ１）・・・（１）
    Ｂ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙の乾燥比破裂強度
    Ｂ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙の乾燥比破裂強度
    Ｓ１・・・紙用柔軟剤無添加の紙のヤング率
    Ｓ２・・・紙用柔軟剤０．１５質量％添加した紙のヤング率
    ＜抄紙条件＞
    使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）、濃度２．４質量％、叩解度（ＣＳＦ）４００
    乾燥条件：１００℃－１００秒（ドラムドライヤー）、プレス条件：４．２ｋｇｆ／ｃｍ２
    坪量：８０ｇ／ｍ２
  3. 界面活性剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、平均粒子径０．１～１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用柔軟剤。
  4. エピハロヒドリン変性物が、ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６～２４のモノカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるアミド化合物とエピハロヒドリン類とを反応して得られることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の紙用柔軟剤。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の紙用柔軟剤を０．０１～５質量％含有すること特徴とする紙。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の紙用柔軟剤を０．０１～５質量％含有し、ｐＨ１０における樹脂１ｇに対するカチオン化度が０．５ｍｅｑ以下であるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をヤンキードライヤーに噴霧することでクレープ加工を施した衛生用紙の製造方法。
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