JP2007270398A

JP2007270398A - 紙用柔軟剤

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Publication number: JP2007270398A
Application number: JP2006099022A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Nakamura; 康行中村; Kazuyoshi Asakura; 一巌浅倉; Tetsuya Tamai; 哲也玉井; Takashi Matsufuji; 孝志松藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与し得る紙用柔軟剤を提供すること。
【解決手段】特定のポリアミン化合物と特定の飽和カルボン酸を反応させて得られるアミドアミン化合物に対して、尿素を反応させて得られる特定の化合物（ａ）、およびジアルキルアミノアルキレンアミンとジカルボン酸とを反応させて得られる特定の化合物（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）との質量比は５０／５０〜９０／１０である、紙用柔軟剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与し得る紙用柔軟剤に関する。

印刷物のビジュアル化およびカラー化が進むにつれて、印刷適性の向上の観点から、より優れた柔軟性を有する印刷用紙が求められている。また、書籍などの印刷物のページのめくり易さの点からも、より柔軟な印刷用紙が求められている。

従来、多くの紙用柔軟剤が開発されており、ポリエチレングリコール、尿素、第４級アンモニウム塩などが、紙の柔軟性を向上させることが知られている。しかし、これらの柔軟剤は、柔軟性の向上に効果があるものの、サイズ剤の効果を阻害することがある。さらに、これらの柔軟剤により柔軟性が向上した紙は、引張り強度（紙力）などが低減することも知られている。すなわち、従来の紙用柔軟剤は、サイズ性および紙力の低減を招くことがある。したがって、製紙産業においては、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与し得る紙用柔軟剤が求められている。

特許文献１には、液体または融点が５０℃以下で、かつＨＬＢが８以下の嵩高柔軟剤と、多価アルコールおよび高級飽和脂肪酸のエステル化合物であるサイズ剤とを用いて、柔軟性およびサイズ性に優れた紙が得られることが記載され、特許文献２には、アミノアンモニウム塩からなる紙用柔軟剤が、紙力を維持しつつ紙に優れた柔軟性を付与することが記載され、特許文献３には、アクリルアミド系ポリマーが、紙力増強効果およびサイズ性向上効果を発現し得ることが記載されている。

しかし、いずれも、紙力の低減抑制、柔軟性の向上、およびサイズ性の向上のすべてを満足させることはできない。
特開２００４−３２４０２４号公報特開２００１−３５５１９７号公報特開２００３−２３８６３１号公報

本発明の目的は、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の化合物（ａ）および特定の化合物（ｂ）を特定の割合で組み合わせることによって、上記目的を達成できる紙用柔軟剤が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明の紙用柔軟剤は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）との質量比は５０／５０〜９０／１０であり、該化合物（ａ）は、以下の一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨ−（Ｒ^２−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３（１）
（Ｒ^１およびＲ^３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）および炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８当量となるような割合で反応させて得られるアミドアミン化合物と尿素とを、該アミドアミン化合物のアミノ基に対して、該尿素が０．４〜１モルとなるような割合で反応させて得られる化合物であり、そして該化合物（ｂ）は、以下の一般式（２）：

（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、およびＲ^９はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）で表される化合物である。

本発明の紙用柔軟剤はまた、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和カルボン酸から得られるアルキルケテンダイマー（ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）との質量比は５０／５０〜９０／１０であり、かつ、該化合物（ａ）と該アルキルケテンダイマー（ｃ）との質量比は８０／２０〜９９／１であり、該化合物（ａ）は、以下の一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨ−（Ｒ^２−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３（１）
（Ｒ^１およびＲ^３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）および炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８当量となるような割合で反応させて得られるアミドアミン化合物と尿素とを、該アミドアミン化合物のアミノ基に対して、該尿素が０．４〜１モルとなるような割合で反応させて得られる化合物であり、そして該化合物（ｂ）は、以下の一般式（２）：

本発明の紙用柔軟剤は、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与し得る。したがって、この柔軟剤を用いることによって、紙力を維持し、かつ優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙を得ることができる。

本発明の紙用柔軟剤は、化合物（ａ）（以下、ａ成分という場合がある）および化合物（ｂ）（以下、ｂ成分という場合がある）からなる。あるいは、本発明の紙用柔軟剤は、上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（ｃ）（以下、ｃ成分という場合がある）からなる。以下、各成分および紙用柔軟剤について説明する。

（化合物（ａ）：ａ成分）
化合物（ａ）は、アミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる。まず、アミドアミン化合物について説明し、次いで化合物（ａ）について説明する。

（１）アミドアミン化合物
このアミドアミン化合物の製造に用いられるポリアミン化合物（１）は、以下の一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨ−（Ｒ^２−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３（１）
（Ｒ^１およびＲ^３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表される。

上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^３の炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^２の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。

アミドアミン化合物の製造に用いられる飽和カルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸であり、好ましくは炭素数が１２〜１８の飽和カルボン酸である。飽和カルボン酸の炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。飽和カルボン酸の炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる化合物（ａ）は、融点が高くなり、紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。

このような炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。

アミドアミン化合物は、上記ポリアミン化合物（１）と上記飽和カルボン酸とを、ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対して、飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８当量、好ましくは０．５〜０．７当量となるような割合で反応させて得られる。０．３当量未満の場合、このようなアミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる化合物（ａ）を用いた紙用柔軟剤は、サイズ性向上効果が不十分となる。０．８当量を超える場合、このようなアミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる化合物（ａ）を用いた紙用柔軟剤は、柔軟性向上効果が不十分となる。

アミドアミン化合物を得るための反応は、反応器中に上記ポリアミン化合物（１）と上記飽和カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間保持することによって行われる。

（２）化合物（ａ）
化合物（ａ）は、上述のように、上記アミドアミン化合物と尿素とを反応させて得られる。尿素は、上記アミドアミン化合物のアミン価より求められるアミノ基に対して、０．４〜１モル、好ましくは０．６〜０．９モルの割合で反応に用いられる。０．４モル未満の場合、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。１モルを超える場合、使用量に見合った柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が得られない。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。

上記化合物（ａ）は、そのまま使用することができるが、酸で中和することにより取り扱い性がよくなる。この際使用する酸としては、抄紙後の紙に残留する場合を考慮すると、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸などが好ましい。これらの酸は、化合物（ａ）のアミン価を測定し、該アミン価に対して当量用いられる。

（化合物（ｂ）：ｂ成分）
化合物（ｂ）は、以下の一般式（２）：

上記一般式（２）において、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。これらの中で、炭素数が６〜１０のジカルボン酸が好ましい。炭素数が１２を超える場合、このような化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

上記一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、およびＲ^９の炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基およびエチル基が好ましい。炭素数が４を超える場合、このような化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られる化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

上記一般式（２）において、Ｒ^６およびＲ^７の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中で、プロピレン基が好ましい。

上記化合物（ｂ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンと上記ジカルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。上記化合物（ｂ）は、そのまま使用することができるが、酸で中和することにより取り扱い性がよくなる。この際使用する酸としては、抄紙後の紙に残留する場合を考慮すると、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸などが好ましい。これらの酸は、化合物（ｂ）のアミン価を測定し、該アミン価に対して当量用いられる。

（アルキルケテンダイマー（ｃ）：ｃ成分）
アルキルケテンダイマー（ｃ）は、紙にさらなるサイズ性を付与するために使用される。アルキルケテンダイマー（ｃ）は、例えば、カルボン酸をリン法またはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。

上記アルキルケテンダイマー（ｃ）の原料となる飽和カルボン酸としては、炭素数が１２〜２４の飽和カルボン酸、好ましくは炭素数が１６〜２２の飽和カルボン酸である。飽和カルボン酸の炭素数が１２未満の場合、サイズ性のさらなる向上効果が望めない場合がある。飽和カルボン酸の炭素数が２４を超える場合、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。

このような飽和カルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記化合物（ａ）（ａ成分）および上記化合物（ｂ）（ｂ成分）からなる。あるいは、上記ａ成分、上記ｂ成分、および上記アルキルケテンダイマー（ｃ成分）からなる。

本発明の紙用柔軟剤において、ａ成分とｂ成分との質量比は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５である。ａ成分とｂ成分との質量比が５０／５０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。ａ成分とｂ成分との質量比が９０／１０を超える場合、得られる紙用柔軟剤は紙力を低下させる場合がある。

本発明の紙用柔軟剤が、ａ成分、ｂ成分、およびｃ成分からなる場合、ａ成分とｂ成分との質量比は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、かつａ成分とｃ成分との質量比は８０／２０〜９９／１、好ましくは８５／１５〜９５／５である。

本発明の紙用柔軟剤は、その使用において特に制限はないが、以下に好適な使用例を挙げる。

（紙用柔軟剤の使用例）
パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を上記ａ成分と上記ｂ成分との合計量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように添加する。上記ａ成分と上記ｂ成分との合計量が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性を付与することができない。上記ａ成分と上記ｂ成分との合計量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり、経済的に不利となる。

上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹もしくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。

紙の製造において、紙用柔軟剤は、種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。

特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用添加剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。

紙の製造においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。

本発明の紙用柔軟剤を用いて得られる紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙、裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。これらの中でも、特に印刷用紙が好適である。

（合成例１：化合物（ａ）の合成）
（合成例１．１）
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に記載のポリアミン化合物（１）（ジエチレントリアミン）５１．６ｇ（０．５モル）およびステアリン酸２１３ｇ（０．７５モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、アミン価が１６７のアミドアミン化合物を得た。次いで、さらにこのアミドアミン化合物のアミノ基に対して０．５モルの尿素を仕込み、窒素雰囲気下、１６０〜１７０℃で撹拌し、アンモニアを系外へ除去しながら１時間反応させて、アミン価が１１６の化合物ａ−１を得た。

（合成例１．２〜１．４）
表１に記載のポリアミン化合物（１）、飽和カルボン酸、および尿素を、表１に記載のモル比で用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順で、化合物ａ−２〜ａ−４をそれぞれ得た。ここで、表１に記載のカルボン酸の当量とは、ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対する飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量のことをいい、尿素のモル比とは、ポリアミン化合物（１）と飽和カルボン酸とから得られるアミドアミン化合物のアミン価より求められるアミノ基に対する尿素のモル数のことをいう。

（比較合成例１．１〜１．５）
表１に記載のポリアミン化合物（１）、カルボン酸、および尿素を、表１に記載のモル比で用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順で、化合物ａ’−１〜ａ’−５をそれぞれ得た。ここで、表１に記載のカルボン酸の当量とは、ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対する飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量のことをいい、尿素のモル比とは、ポリアミン化合物（１）と飽和カルボン酸とから得られるアミドアミン化合物のアミン価より求められるアミノ基に対する尿素のモル数のことをいう。

（合成例２：化合物（ｂ）の合成）
（合成例２．１）
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表２に記載のアミン（ジエチルアミノプロピルアミン）１３０．２ｇ（２モル）およびスベリン酸１７４．２ｇ（１モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、アミン価が２８２の化合物ｂ−１を得た。

（合成例２．２〜２．５）
表２に記載のアミン（２モル）およびジカルボン酸（１モル）を用いたこと以外は、合成例２．１と同様の手順で、化合物ｂ−２〜ｂ−５をそれぞれ得た。

（比較合成例２）
表２に記載のアミン（２モル）およびジカルボン酸（１モル）を用いたこと以外は、合成例２．１と同様の手順で、化合物ｂ’−１を得た。

（調製例１：紙用柔軟剤の分散液の調製）
（調製例１．１）
１Ｌのビーカーに、７１０ｇのイオン交換水、６４ｇの化合物ａ−１、１６ｇの化合物ｂ−１、および１０ｇの酢酸（化合物ａ−１と化合物ｂ−１とのアミノ基に対して０．８当量に相当）を仕込んだ。次いで、８０℃に昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａの条件下、２回処理して、ａ成分とｂ成分との質量比が８０／２０の紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｉとする）。この分散液Ｉ中には、ａ成分とｂ成分とが合計で１０質量％含有されている。

（調製例１．２〜１．７）
表３に記載の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を表３に記載の質量比で用い、そして表３に記載の酸を、表３に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．１と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＩＩ〜ＶＩＩをそれぞれ得た。

（調製例１．８）
１Ｌのビーカーに、５１６．９ｇのイオン交換水、５４ｇの化合物ａ−１、１８ｇの化合物ｂ−３、および１１．１ｇの酢酸（化合物ａ−１と化合物ｂ−３とのアミノ基に対して１当量に相当）、８ｇのアルキルケテンダイマー（ｃ）（原料脂肪酸はラウリン酸）、および予め過硫酸アンモニウムで処理されたカチオンデンプン（ＨＩ−ＣＡＴ２６０、ＲｏｑｕｅｔｔｅＩｔａｌｉａＳ．ｐ．Ａ社製）の１０質量％水溶液２００ｇを仕込んだ。次いで、８０℃に昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａの条件下、２回処理して、化合物ａ−１と化合物ｂ−３との質量比が７５／２５、かつ化合物ａ−１とアルキルケテンダイマー（ｃ）との質量比が８７／１３の紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液ＶＩＩＩとする）。この分散液ＶＩＩＩ中には、化合物ａ−１と化合物ｂ−１とが合計で９質量％含有されている。

（調製例１．９〜１．１１）
表３に記載の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（ｃ）を表３に記載の質量比で用い、そして表３に記載の酸を、表３に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．８と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＩＸ〜ＸＩをそれぞれ得た。

（比較調製例１．１、１．３、および１．５）
表４に記載の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（ｃ）を表４に記載の質量比で用い、そして表４に記載の酸を、表４に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．８と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＸＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶＩをそれぞれ得た。

（比較調製例１．２、１．４、１．６、および１．７）
表４に記載の化合物（ａ）および化合物（ｂ）を表４に記載の質量比で用い、そして表４に記載の酸を、表４に記載の中和当量となるように用いたこと以外は、調製例１．１と同様の手順で、紙用柔軟剤の分散液ＸＩＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩ、およびＸＶＩＩＩをそれぞれ得た。

（実施例１：紙用柔軟剤の評価）
１．手すきシートの製造
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを０．０５ｇ（パルプ１００質量部に対して化合物ａ−１と化合物ｂ−１との合計量が０．５質量部）、１質量％硫酸アルミニウム水溶液０．１ｇ（パルプ１００質量部に対して０．１質量部）、および糊化した１質量％カチオン化デンプン（エースＫ−１００、王子コーンスターチ株式会社製）を１ｇ（パルプ１００質量部に対して１質量部）添加した。次いで、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。撹拌後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて０．３５Ｍｐａで５分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ^２の手すきシートを３枚製造した。この手すきシートを、さらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。

２．評価
得られた手すきシートについて、（１）柔軟性（曲げ剛度）、（２）柔軟性（容量）、（３）紙力、および（４）サイズ性を評価した。

（１）柔軟性の評価（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、得られた３枚の手すきシートの曲げ剛度を、縦方向および横方向についてそれぞれ測定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。女性１０名による官能評価の結果、曲げ剛度が４．４１×１０^−５Ｎ・ｍ^２／ｍ未満の場合、７名以上の女性が柔軟であると評価した。したがって、曲げ剛度が４．４１×１０^−５Ｎ・ｍ^２／ｍ未満の場合、柔軟性が良好な手すきシートであると評価した。結果を表５に示す。

（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０^−５Ｎ・ｍ^２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０^−５Ｎ・ｍ^２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）

（２）柔軟性の評価（容量）
手すきシートの坪量をＪＩＳＰ８１２４に準じて測定した。さらに厚みをＪＩＳ式紙圧測定機ＭＥＩ−１０（シチズン時計株式会社製）を用いて、手すきシート１枚につき１０ヶ所測定し、１０ヶ所の厚みの平均を手すきシートの厚みとした。得られた坪量および厚みの測定値を用いて以下の式からシート容量を求めた。３枚の平均を求めて、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
シート容量（ｃｍ^３／ｇ）＝厚み（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ^２）

（評価基準）
容量が１．６０ｃｍ^３／ｇ以上：柔軟性が良好である（○）
容量が１．６０ｃｍ^３／ｇ未満：柔軟性が不十分である（×）

（３）紙力の評価
手すきシートから１２０×１５ｍｍの試験片を作製し、引張圧縮試験機ＳＶ−２０１−０−ＳＨ（株式会社今田製作所製）を用いて、紙を引き離すときの引張り強さを測定した。そして、ＪＩＳＰ８１１３に準じて以下の式から裂断長を計算し、３枚の平均を求めた。次いで、紙用柔軟剤無添加（ブランク）の場合の手すきシートの裂断長を同様の手順で求めた。そして、ブランクの場合の手すきシートの裂断長に対する紙用柔軟剤を添加して得られた手すきシートの裂断長の割合（ブランクとの比）を、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。

（評価基準）
ブランクとの比が８０％以上：紙力が良好である（○）
ブランクとの比が８０％未満：紙力が不十分である（×）

（４）サイズ性の評価
ＪＩＳＰ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定した。次いで、３枚の手すきシートのステキヒトサイズ度の平均値を求め、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。

（評価基準）
サイズ度が３０秒以上：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が２０秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が２０秒未満：サイズ性が不十分である（×）

（実施例２〜１１）
紙用柔軟剤の分散液ＩＩ〜ＸＩを、表５に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表５に示す。

（比較例１）
紙用柔軟剤の分散液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表６に示す。

（比較例２〜８）
紙用柔軟剤の分散液ＸＩＩ〜ＸＶＩＩＩを、表６に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で手すきシートを製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表６に示す。

表５に示すように、実施例１〜１１の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜ＸＩを用いた場合、いずれの紙（手すきシート）も、紙力を維持しつつ、優れた柔軟性およびサイズ性を有することがわかる。

これに対して、表６に示すように、比較例１では、紙用柔軟剤を用いていないため、柔軟性およびサイズ性に優れた紙が得られなかった。比較例２では、化合物（ａ）の原料として不飽和カルボン酸（オレイン酸）を用いたため、サイズ性に優れた紙が得られなかった。比較例３では、化合物（ａ）の調製において、ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対する飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量が本発明の範囲より小さい（０．２当量）ため、サイズ性に優れた紙が得られなかった。比較例４では、化合物（ａ）の調製において、ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対する飽和カルボン酸のカルボキシル基の当量が本発明の範囲より大きい（０．９当量）ため、柔軟性に優れた紙が得られなかった。比較例５では、化合物（ａ）の調製において、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素のモル数が本発明の範囲より小さい（０．２モル）ため、サイズ性に優れた紙が得られなかった。比較例６では、化合物（ａ）の調製において、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素のモル数が本発明の範囲より大きい（１．２モル）ため、柔軟性に優れた紙が得られなかった。比較例７では、化合物（ｂ）の代わりに別の化合物（化合物（ｂ）の一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、およびＲ^９が水素、そしてＲ^６およびＲ^７がエチレン基である化合物）を用いたため、柔軟性に優れた紙が得られなかった。比較例８では、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比が本発明の範囲より小さい（３０／７０）ため、柔軟性およびサイズ性に優れた紙が得られなかった。

本発明によれば、紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、紙力を維持しつつ、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙を得ることができる。得られた紙は、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙、裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙などに至るまで各種分野の紙として広く利用される。

Claims

化合物（ａ）および化合物（ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）との質量比が５０／５０〜９０／１０であり、
該化合物（ａ）が、以下の一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨ−（Ｒ^２−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３（１）
（Ｒ^１およびＲ^３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）および炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８当量となるような割合で反応させて得られるアミドアミン化合物と尿素とを、該アミドアミン化合物のアミノ基に対して、該尿素が０．４〜１モルとなるような割合で反応させて得られる化合物であり、そして
該化合物（ｂ）が、以下の一般式（２）：

（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、およびＲ^９はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）で表される化合物である、紙用柔軟剤。
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和カルボン酸から得られるアルキルケテンダイマー（ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、
該化合物（ａ）と該化合物（ｂ）との質量比が５０／５０〜９０／１０であり、かつ、該化合物（ａ）と該アルキルケテンダイマー（ｃ）との質量比が８０／２０〜９９／１であり、
該化合物（ａ）が、以下の一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨ−（Ｒ^２−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３（１）
（Ｒ^１およびＲ^３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）および炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基に対して、該飽和カルボン酸のカルボキシル基が０．３〜０．８当量となるような割合で反応させて得られるアミドアミン化合物と尿素とを、該アミドアミン化合物のアミノ基に対して、該尿素が０．４〜１モルとなるような割合で反応させて得られる化合物であり、そして
該化合物（ｂ）が、以下の一般式（２）：

（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、およびＲ^９はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素数が２〜４のアルキレン基である）で表される化合物である、紙用柔軟剤。