JP5347480B2 - 紙用柔軟剤 - Google Patents

Description

本発明は、紙用柔軟剤に関し、更に詳しくは、貯蔵時の多層分離を起こさず、かつ、水への希釈分散性に優れ、パルプスラリーに添加した際に、紙力の低下が少なく、優れた柔軟性付与効果を有する紙用柔軟剤に関する。

ティシュペーパー、トイレットペーパー及びキッチンペーパー等の家庭用薄葉紙は、その重要な物性のひとつに柔軟性があり、特に近年の高品質化の要求により、高い柔軟性が求められるようになってきている。また、家庭用薄葉紙以外でも、書籍用紙やコート紙などの一般紙においても、触わった時の風合を良くするために、紙の柔軟性が求められるようになりつつある。

紙に柔軟性を付与する薬品としては、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩（例えば、特許文献１参照）に代表されるカチオン性柔軟剤や、ポリアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性活性剤（例えば、特許文献２，３参照）などが公知である。しかしながら、カチオン性柔軟剤は紙の強度の低下が大きくてその使用量に制限があった。また非イオン性界面活性剤は、パルプスラリーに添加した場合に、紙への定着が悪く、その柔軟効果は充分に満足されるものではなかった。またカチオン性のアミド系成分と非イオン性成分とを組み合わせた柔軟剤（例えば、特許文献４，５，６，７参照）や、４級アンモニウム塩とアミド化合物の組み合わせ（例えば、特許文献８参照）も公知であるが、強度の低下は依然として大きく、またその柔軟性も充分に満足されないものではなかった。

また、ポリアルキレンポリアミン類と、モノカルボン酸との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と略することがある）が紙のサイズ剤の主要成分として、有用であることは、公知（例えば、特許文献９，１０参照）である。またＣＡＥ樹脂のサイズ剤以外の用途として不透明度向上剤、多孔性向上剤（例えば、特許文献１１，１２参照）として公知であり、紙のドライヤードラムからの剥離性改良に有用であること（例えば、特許文献１３参照）も公知であり、またＣＡＥ樹脂と非イオン性の化合物からなる紙用添加剤も公知（例えば、特許文献１４参照）であるが、柔軟性についての記載はなく、またそれらの柔軟性は満足されるレベルではなかった。また、これらのＣＡＥ樹脂は、それ自身では水への希釈分散性がよくないため、予め水に乳化したエマルジョンとする必要があった。エマルション化をした場合、工程が増えるばかりか、輸送コストがかかるなどの問題があり、また貯蔵安定性が問題になるケースもあった。

特開昭６３−１６５５９７号公報 特公昭４１−９８０１号公報 特開昭５６−１０７０７２号公報 特開２００４−４４０５８号公報 ＷＯ２００６／０２５５７６号公報 特開２００６−７０３７１号公報 特開２００７−２３８８号公報 特開２００６−２８６７０号公報 特公昭４２−２９２２号公報 特開昭４７−１１３０６号公報 特開昭６１−２５２４００号公報 特開平２０００−２７３７９２号公報 特開昭５９−３０９９７号公報 特開２００５−３４４２２９号公報

本発明は貯蔵時の多層分離を起こさず、かつ、水への希釈分散性に優れ、パルプスラリーに添加した際に、紙力の低下が少なく、優れた柔軟性付与効果を有する紙用柔軟剤を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、特定のＣＡＥ樹脂と特定の乳化剤と水とを予め混合して成る混合物が貯蔵時の多層分離を起こさず、かつ、水への希釈分散性に優れ、パルプスラリーに添加した際に、紙力の低下が少なく、優れた柔軟性付与効果を有することを見出し本発明の完成に至った。

前記課題を解決しようとする手段は、
（１）（Ａ）成分：ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物、
（Ｂ）成分：炭素数が４〜２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤、及び
（Ｃ）成分：水
とを含有し、
前記（Ａ）成分のモノカルボン酸類が炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも６０重量％含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の重量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝７０〜２５／２５〜７０／３〜２０であり、
２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ
２５℃における透過率が６０％以上であることを特徴とする紙用柔軟剤、
（２）（Ｂ）成分乳化剤がアルキレンオキサイド付加物であり、かつノニオン性であることを特徴とする前記（１）の紙用柔軟剤、
（３）（Ｂ）成分乳化剤を少なくとも２種類以上使用することを特徴とする前記（１）又は（２）の紙用柔軟剤、
（４）（Ｄ）多価アルコールを含有していることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかの紙用柔軟剤
である。

本発明によると、貯蔵時の多層分離を起こさず、かつ、水への希釈分散性に優れる特定のＣＡＥ樹脂と特定の乳化剤と水とを予め混合して成る混合物よりなる紙用柔軟剤を提供することができ、パルプスラリーに添加することで、紙力の低下が少なく、優れた柔軟性付与効果を発揮する紙用柔軟剤を提供することができる。

本発明は、
（Ａ）成分：ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物、
（Ｂ）成分：炭素数が４〜２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤、及び
（Ｃ）成分：水
とを含有するものであり、
前記（Ａ）成分のモノカルボン酸類が炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも６０重量％含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の重量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝７０〜２５／２５〜７０／３〜２０であり、
２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ
２５℃における透過率が６０％以上であることを特徴とする紙用柔軟剤である。

（Ａ）成分ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも６０重量％含有するモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物は、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類とを通常用いられる反応条件にてアミド系化合物とし、これにエピハロヒドリンを通常用いられる反応条件にて反応することであることができる。

本発明の（Ａ）成分に使用される、モノカルボン酸類は、モノカルボン酸だけでなく、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド系化合物を形成できるモノカルボン酸のエステルなどの誘導体であればよく、モノカルボン酸類が炭素数６〜２４のモノカルボン酸類であり、かつ炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも６０重量％含有するモノカルボン酸類である。炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を６０重量％未満では優れた柔軟性付与効果を発揮することができない。

炭素数６〜２４のモノカルボン酸類は、炭素数６〜２４である直鎖飽和モノカルボン酸、分岐鎖を有する飽和モノカルボン酸、不飽和カルボン酸の何れでも良く、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド系化合物を形成できる炭素数６〜２４のモノカルボン酸のエステルなどの誘導体であればよい。これら各種のモノカルボン酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸が好ましく、オレイン酸が更に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明の（Ａ）成分に使用される、ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらは、モノカルボン酸類と反応することによりアミド系化合物を形成できるものである。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

ポリアルキレンポリアミン類と、モノカルボン酸類との反応比は、好ましくはポリアルキレンポリアミン類の１つのアミノ基に対してモノカルボン酸類の反応量が、０．３〜０．８当量である。０．３当量よりも少ない場合には、柔軟性付与効果が十分でなく、０．８当量を超えた場合にも、パルプへの定着性が悪化し、柔軟性付与効果が十分でない場合がある。

本発明のポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸の反応で得られるアミド系化合物の、モノカルボン酸の一部を二塩基性カルボン酸に置き換えることもできる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。

本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。

本発明の（Ａ）成分に使用される、エピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、０．０５〜１．０当量であり、好ましくは、０．１〜０．６当量である。本発明の紙用柔軟剤とした際に、エピハロヒドリンのモル量が０．０５当量よりも少ないと経時での安定性が悪くなる場合があり、また１．０当量を超えると粘度が高くなり、水への分散性が悪くなる場合がある。

ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）

本発明の（Ｂ）成分炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤は、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である官能基を有しているとともに乳化剤としての機能を有している限り、他の官能基を有していてもよく、例えば、アルキルアリール基のようなものもアルキル基の部分を有しているため含まれる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。また、乳化剤のイオン性はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれであってもよいが、ノニオン性、カチオン性が好ましく、工業的に安価なノニオン性が更に好ましい。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル等）が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。

カチオン性乳化剤としては、例えば、炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有する長鎖アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でもテトラアルキル４級アンモニウム塩および／またはアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。

両性乳化剤としては、例えば、炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。

炭素数の４〜２０がアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤の具体例としては、例えば、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン （２０）ソルビタンヤシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン （６）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン （２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（１６０）ソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレン（２０） ソルビタンヤシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン（４０） ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン（６０） ソルビトールテトラオレエート等の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（５）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（４）２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン（６）イソデシルエーテル、ポリオキシエチレン（８）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（４）イソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（７）オレイルアミド、ポリオキシエチレン（４）モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）モノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ヒマシ油、オレイン酸ジエタノールアマイド、ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（４）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（２）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（３）トリデシルエーテル、オレイン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン（４）ポリオキシプロピレン（１２）オレイルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（９）のオレイン酸ジエステル等のノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（５）ラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリル（７）アミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテルリン酸カリウム等のアニオン性乳化剤、２−オレイル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性乳化剤などが挙げられる。これらの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。

本発明の（Ｂ）成分乳化剤は、少なくとも２種類以上使用することが好ましい。少なくとも２種類以上使用することで、貯蔵時の多層分離を起こさず、水への希釈分散性に優れた紙用柔軟剤を容易に調製できる。

本発明に使用される（Ｃ）成分の水は、蒸留水やイオン交換水のようなものだけでなく、通常の工業用水も用いることができるが、そのイオン濃度が高い場合には、紙用柔軟剤が分離することがあるため、できるだけイオン濃度は低いことが好ましい。

さらに本発明の紙用柔軟剤は、貯蔵時の安定性をよくする目的や紙用柔軟剤の粘度を下げる目的で（Ｄ）多価アルコールを配合することが出来る。

（Ｄ）成分：多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられ、その中でもプロピレングリコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

（Ｄ）多価アルコールを使用する場合は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して１０重量％以下で使用することができ、好ましくは、５重量％以下で使用する。

本発明の紙用柔軟剤は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を加えたもの、または、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分にさらに（Ｄ）成分などを加えたものを攪拌混合し得られる。攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどを使用する。

本発明における（Ａ）成分は７０〜２５重量％、好ましくは６０〜３０重量％であり、（Ｂ）成分は２５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、（Ｃ）成分は３〜２０重量％である。（Ａ）成分が７０重量％を超えた場合、（Ｂ）成分が２５重量％よりも低い場合、粘度が高くなり、水への希釈分散性が悪くなる場合があり、（Ａ）成分が３０重量％よりも低い場合、（Ｂ）成分が７０重量％よりも高い場合には、充分な柔軟性付与効果が得られない場合がある。（Ｃ）成分が３重量％よりも低い場合、貯蔵時の多層分離を引き起こす場合があり、２０重量％を超えては貯蔵時の多層分離を引き起こすばかりか、粘度が高くなり、水への希釈分散性が悪くなる場合がある。

本発明の紙用柔軟剤の粘度（Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定）は、通常、１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓよりも低い場合、貯蔵時の多層分離を引き起こす場合があり、１０００ｍＰａ・ｓを越えると水への希釈分散性が劣り、操業の悪化に繋がる恐れがある。

本発明の紙用柔軟剤の透過率（分光光度計を用いて６２０ｎｍにおける透過率を２５℃にて測定）が、６０％以上１００％以下である。６０％よりも低い場合、経時で貯蔵時の多層分離を引き起こす場合がある。

本発明の紙用柔軟剤としては、（Ａ）成分の製造時に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合した紙用柔軟剤とすることもでき、（Ａ）成分の製造後に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合した紙用柔軟剤とする事もできる。

本発明の紙用柔軟剤は前記の割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合することにより紙用柔軟剤を得ることができる。この紙用柔軟剤は、紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよく、原紙の表面に塗工して（即ち、表面塗工して）使用しても良い。更に、本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加し、次いで抄紙し、乾燥して得られた原紙の表面に本発明の紙用柔軟剤を塗工するようにして、本発明の紙用柔軟剤を使用しても良い。何れの使用によっても、この紙用柔軟剤は、紙の柔軟性を向上させることができる。いずれにしてもこれらの割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する柔軟剤を有する成紙が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に紙料に添加すると本発明の目的は達成できない。このように本発明に係る紙用柔軟剤は、Ａ成分における疎水部とＢ成分における疎水部とがファンデルワールス力により緩やかに結合し、Ａ成分とＢ成分からなるミセルが形成されるため、Ａ成分とＢ成分とを別々に添加乃至塗工したときには得られない本発明の技術的効果が奏されるものと考えられる。

本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加して使用する場合、その使用方法は特に制限はなく、工業水などにより希釈して添加することもでき、そのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の紙用柔軟剤を用いること以外は、一般的な紙の製造方法と同様の方法を採用できる。

本発明の紙用柔軟剤は通常、パルプ固形分に対し固形分で０．００５重量％〜０．５重量％の使用割合で添加すればよい。０．００５重量％未満では十分な柔軟性向上効果が得られない場合があり、０．５重量％を超えては、紙の強度の低下が大きくなる場合がある。

かくして、得られた本発明の紙用柔軟剤は、パルプスラリーに添加した際に、紙の強度の低下が少なく、優れた搾水性向上効果を示す。

本発明の紙用柔軟剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。この中でも特に家庭用薄葉紙が好ましく、家庭用薄葉紙の中でも、ティシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンペーパーが特に好ましい。

本発明の紙用柔軟剤を含有する紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。この中でも特に晒しクラフトパルプが好ましい。また、上記パルプ原料とポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。

本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、嵩高剤、紙厚向上剤、不透明化剤及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用柔軟剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。

填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。

湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。また、湿潤紙力向上剤は本発明の紙用柔軟剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。

歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、又はカチオン性、両性若しくはアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤、多価アルコール系の保湿剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。

（製造例１）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン８５．５ｇ （アミン価１３２０ ０．４モル）、オレイン酸３３５ｇ（１．２０モル）を仕込み１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら７時間反応させた。このアミド化合物２００．０ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、エピクロロヒドリン１４．９ｇ（０．１６モル 残存アミノ基に対して０．４当量）を加え、８０℃にて４時間反応させて、ＣＡＥ樹脂（（Ａ）成分）を得た。

製造例２〜９
前記製造例１のモノカルボン酸種類、モノカルボン酸とアミンの比率、エピクロロヒドリンの反応当量を、表１に示したものに代えた以外は、製造例１と同様にしてＣＡＥ樹脂を得た。

表１中（＊１）は、ヤシ脂肪酸のモノカルボン酸組成：Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６／Ｃ１８＝６／６／５０／１８／１０／２（重量％）。ここで、Ｃ８は炭素数８の飽和モノカルボン酸であるカプリル酸、Ｃ１０は炭素数１０の飽和モノカルボン酸であるカプリン酸、Ｃ１２は炭素数１２の飽和モノカルボン酸であるラウリン酸、Ｃ１４は炭素数１４の飽和モノカルボン酸であるミリスチン酸、Ｃ１６は炭素数１６の飽和モノカルボン酸であるパルミチン酸、Ｃ１８は炭素数１８の飽和モノカルボン酸であるステアリン酸である。

実施例１
製造例１にて得られたＣＡＥ樹脂 ４５ｇに対して、（Ｂ）成分としてポリオキシエチレン （６）ソルビタンモノラウレート ５０ｇ、次いで、（Ｃ）成分として水５ｇを加えて、５０℃で３０分攪拌機にて混合することで（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝５０／４５／５の紙用柔軟剤を得た。

実施例２〜１４、比較例１〜６
前記実施例１の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比率を、表１に示したものに代えた以外は、製造例２と同様にして紙用柔軟剤を得た。

表２中（＊２）は、ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを、（ ）内の数字は平均付加量（モル）を示している。［ ］内の数字は、（Ｂ）成分にしめる重量％を示している。
表２中（＊３）は、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル。平均分子量４５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝６５／３５（モル比）であることを示している。
表２中（＊４）は、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンラウリルエーテル。平均分子量５００、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７０／３０（モル比）であることを示している。

実施例１５
実施例７にて得られた紙用柔軟剤１００ｇに対して、プロピレングリコール ５ｇを混合攪拌して均一溶液とし、紙用柔軟剤を得た。

（実施例１６）
＜紙質の評価＞
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４２０に調整した濃度２．４％の紙料に、表２の実施例１記載の紙用柔軟剤の０．５％水溶液を紙料に対して０．２％になるように添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、乾燥引張強度および柔軟性の指標としてヤング率の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表３に示す。
乾燥引張強度： ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠
ヤング率：野村商事製 配向性測定器ＳＳＴ−２５００により超音波伝播速度 Ｖを測定し、下記式よりヤング率を求めた。紙用柔軟剤無添加の紙を１００として指数にて表記した。数値が低いほど紙が柔軟になったことを示す。
ヤング率∝ρＶ２ （ρ：密度）

＜紙用柔軟剤としての静置安定性の評価試験＞
実施例１記載の紙用柔軟剤を２５℃で１ヶ月間静置したときの安定性を調べた。調べた結果を表３に示す。評価は、紙用柔軟剤が、２５℃で１ヶ月間静置したとき目視で多層分離していない場合を○、多層分離したものと認められる場合を×と評価した。
＜分散性の評価試験＞
３０ミリリットルのビーカーに水２０ミリリットルを入れ、回転数３００ｒｐｍ（回転子３０×直径７ｍｍ）で攪拌しながら、使用液の温度を２５℃にし、そのまま攪拌をしつつ、実施例１記載の紙用柔軟剤を１００マイクロリットル添加して目視にて均一になるまでの時間を３００秒まで測定した。数値の低いほど分散性に優れることを示す。結果を表３に示す。
＜透過率の評価＞
日立（株）製 分光光度計（Ｕ−１０００型レシオビーム分光光度計）を用いて、６２０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表３示した。

実施例１７〜３０ 、比較例７〜１３
実施例１６で用いた紙用柔軟剤を表３に記載のものに変えた以外は実施例１６と同様にして紙質の評価、安定性の評価、分散性の評価、透過率の評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１４，１５、１６
実施例１６で用いた紙用柔軟剤の代わりに、製造例１の（Ａ）成分のみを添加した、あるいはポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル（平均分子量４５０、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝６５／３５（モル比））、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライドのみを添加した以外は実施例１６と同様にして紙質の評価、安定性の評価、分散性の評価、透過率の評価を行った。結果を表３に示す。

表３中（＊５）は、水に希釈分散しないため、評価系に均一に添加することができなかった。
表３中（＊６）は、固形状であり粘度の測定が出来なかった。
表３中（＊７）は、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライドの７５％溶液。水含有量１５〜５％、イソプロピルアルコール含有量１０〜２０％である。

表３の結果より、本発明の紙用柔軟剤の実施例１６〜３０は、（Ａ）成分の炭素鎖が、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の比率が本発明の紙用柔軟剤から外れる比較例７、比較例９〜１２に対して、経時での貯蔵安定性、水への希釈分散性に優れ、また、ヤング率を下げることができ柔軟性付与効果が高いことが分かる。また、（Ａ）成分にエピハロヒドリンを反応させていない比較例８に対しては、経時での貯蔵安定性が優れることが分かる。
さらに、本願発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれを単独でパルプに添加した比較例１４，１５に対しヤング率を下げる効果、水への希釈分散性において、本発明の実施例１６〜３０の方が顕著に優れることが分かる。また、比較例１６は、ヤング率が８５．６まで下がっているが、引張強度が１．４５まで下がっており、紙力への悪影響が大きいことが分かる。

Claims (4)

1. （Ａ）成分：ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物であって、エピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、０．０５〜１．０当量である反応物、
   （Ｂ）成分：炭素数が４〜２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤、及び
   （Ｃ）成分：水
   とを含有し、
   前記（Ａ）成分のモノカルボン酸類が炭素数６〜１４の飽和モノカルボン酸類及び炭素数１８の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも６０重量％含有し、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の重量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝７０〜２５／２５〜７０／３〜２０であり、
   ２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ
   ２５℃における透過率が６０％以上であることを特徴とする紙用柔軟剤。
2. （Ｂ）成分乳化剤がアルキレンオキサイド付加物であり、かつノニオン性であることを特徴とする請求項１に記載の紙用柔軟剤。
3. （Ｂ）成分乳化剤を少なくとも２種類以上使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用柔軟剤。
4. （Ｄ）多価アルコールを含有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の紙用柔軟剤。