JP6070071B2

JP6070071B2 - 紙の製造方法

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Publication number: JP6070071B2
Application number: JP2012240132A
Authority: JP
Inventors: 松島　輝幸; 輝幸松島
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: JP2014088644A

Description

本発明は、紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイズ性は従来と同等以上に維持しながらも、抄紙系での汚れを回避することができる紙の製造方法に関する。

アルケニルコハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２−オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特徴を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用される。ＡＳＡは常温あるいは加温状態で油状物質であるので、乳化分散剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
ＡＳＡを乳化させるための乳化分散剤として、例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、ビニル系や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献３、４参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献５参照）、両性アクリルアミド系ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。

しかしながら、上記の乳化分散剤を用いてもＡＳＡは、水分との接触による加水分解を起こし易く、紙へのサイズ効果の低下を起こすばかりでなく、加水分解によって生じたＡＳＡ加水分解物はその粘着性の高さから製紙工程の汚れの原因になり易く、未だ満足できるものではなかった。

乳化分散液の品質を改良する他の方法として、特定の化学構造を有するＡＳＡを使用する方法（例えば、特許文献８参照）、ＡＳＡに相溶する疎水性物質を混合する方法（例えば、特許文献９参照）やＡＳＡと２−オキセタノン化合物とを含有するサイジング分散液を使用する方法（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。

また、板紙においても中性におけるサイズ剤を用いた製紙方法が提案されている（例えば、特許文献１１，１２参照）。

さらに、ジアリルアミン系の高分子をサイズ剤と併用して、サイズ剤の定着を上げることによるサイズ剤の定着方法、紙のサイジング方法が提案されている。（特許文献１３，１４）

しかし、特許文献１１、１２は抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避する目的とする製紙方法であり、ＡＳＡに由来する汚れを低減させる方法としては不十分であった。また特許文献１３、１４は一般的なサイズ剤の効果の向上の改良を目指したものである。

米国特許３８２１０６９号公報（特開昭４９−９４９０７号公報）特公昭３９−００２３０５号公報特開昭６０−２４６８９３号公報特公平６−３３５９７号公報特開平９−１１１６９２号公報特公平３−４２４７号公報特開昭５８−４５７３１号公報特開平６−２４８５９６号公報（特許２９１５２４１号公報）米国特許６５７６０４９号公報特許第３８３４６９９号公報特開２００６−０５２５０６号公報特開２００７−１１３１２６号公報特開２００１−１４０１９２号公報特開平０７−２１６７８４号公報

本発明は、紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイズ性は従来と同等以上に維持しながらも、抄紙系での汚れを回避することができる紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パルプの特定の添加場所に、ASAと特定のカチオン物質を添加することで、マシン汚れを回避することができる紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（ｉ）パルプスラリーを白水で希釈する工程を含む紙の製造において、ファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以内に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することを特徴とする紙の製造方法、
（ｉｉ）パルプスラリー濃度が２％以下の工程で、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することを特徴とする前記（ｉ）の紙の製造方法、
（ｉｉｉ）（２）カチオン性凝結剤が、ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体であることを特徴とする前記（ｉ）または（ｉｉ）の紙の製造方法、
（ｉｖ）（３）水溶性アルミニウム化合物が、硫酸バンドであることを特徴とする前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の紙の製造方法、
（ｖ）（４）乾燥紙力剤をパルプスラリーに添加した後に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）硫酸バンドのいずれか、または両方を添加し、さらにその後に（５）歩留まり剤を添加することを特徴とする前記（ｉ）〜（ｉｖ）の紙の製造方法、
である。

本発明の方法によりサイズ性は従来と同等以上に維持しながらも、抄紙系での汚れを回避することができる紙の製造方法を提供できる。

以下に発明を詳細に説明する。

パルプスラリーを白水で希釈する工程を含む紙の製造において、抄紙工程のファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以内に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することで抄紙工程汚れを低減し、高いサイズ度の紙を得ることができる。

抄紙工程のファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以外に（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤を添加した場合、抄紙工程汚れが起きる可能性が高くなる。また、抄紙工程のファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以内にカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれも添加しない場合も同様にアルケニルコハク酸無水物による抄紙工程汚れ起きる可能性が高くなる。

（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物の添加場所は１箇所に限らず、抄紙工程のファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以内と、そこ以外の別の複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。

さらに、好ましくは、パルプスラリーを白水で希釈する工程を含む紙の製造において、パルプ濃度が２％以下のパルプスラリー、あるいは白水に（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することでも抄紙工程汚れを低減し、高いサイズ度の紙を得ることができる。

本発明におけるパルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。

アルケニルコハク酸無水物としては、好ましくは２５℃で液状であり、さらに好ましくは内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である。ここで内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言うこととする。

具体的には、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。また、複数種の内部異性化オレフィンとコハク酸無水物とを反応させることによって形成されるところの、複数種の内部異性化アルケニルコハク酸無水物を含有する混合物もまた、好適な内部異性化アルケニルコハク酸無水物として採用することができる。

前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるため好ましい。また内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、ＡＳＡが加水分解し難くなり、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるため好ましい。

前記アルケニルコハク酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだアルケニルコハク酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まないアルケニルコハク酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。

アルケニルコハク酸無水物のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。

本発明で用いる（２）カチオン性凝結剤は、少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物が挙げられる。

本発明に用いられるカチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。

一般式（１）

前記一般式（１）の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。

一般式（２）

（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ^７はＨ又はメチル基、Ｒ^８、Ｒ^９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）

上記一般式（２）の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

一般式（３）

（但し、式中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ^１０はＨ又はメチル基、Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ^１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ⁻はアニオン性基を示す。）

上記一般式（３）の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式（２）で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。

ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。

本発明に用いられるカチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。

さらには、前記のように一般式（２）のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式（２）に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。

これらの凝結剤の中でもジアリルアミン類を重合成分の少なくとも１種として有しているジアリルアミン系重合体が好ましく、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体が更に好ましい。

本発明で用いることが好ましい前記凝結剤は、公知の方法によって製造することができ、重合形式は特に限定されないが、水溶媒中または、水と水溶性溶媒との混合溶媒中で、重合開始剤の存在下に重合反応させるのが好ましい。また必要に応じて、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、アルキルメルカプタン、例えばブチルメルカプタンなど、公知慣用の分子量調整剤を用いることも可能である。

カチオン性凝結剤をパルプスラリーに添加する場合、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。添加率５０ｐｐｍ未満では抄紙系での汚れの抑制効果が低い場合があり、５０００ｐｐｍを超える添加率では抄紙系での汚れの抑制効果が頭打ちになる場合がある。

本発明で用いる（３）水溶性アルミニウム化合物としては、例えば硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム，アルミナゾル，ポリ硫酸アルミニウム，ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム，塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、硫酸アルミニウムが好ましい。これらの水溶性アルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いる事も可能である。

水溶性アルミニウム化合物は、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは０．１〜１．５％、さらに好ましくは０．２〜１．０％である。添加率０．１％未満ではアルケニルコハク酸無水物による汚れ低減効果がなく、１．５％を超える場合には、逆にアルミニウム化合物による抄紙マシンの汚れを誘発する恐れがある。

本発明で用いる（４）乾燥紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。

アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。

本発明において乾燥紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましく、特に（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤よりも前にパルプスラリーに添加される方が、抄紙工程での汚れ、高いサイズ度の観点から好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。

紙力剤の対パルプ固形分の添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満ではアルケニルコハク酸無水物の定着を高める効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。

本発明で用いる（５）歩留り剤としては歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。

有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。

無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。

歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましく、さらには（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）硫酸バンドの後にパルプスラリーに添加する方が、抄紙工程での汚れ、高いサイズ度の観点から好ましい。
また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。

歩留り剤の対パルプ固形分の添加率は０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明で用いる（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物、（４）乾燥紙力剤、（５）歩留まり剤以外にパルプスラリーに添加するものとしては、填料、湿潤紙力向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、

填料としては、クレー、タルク、及び重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

本発明の紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、印刷・情報用紙、すなわち、情報ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の情報用紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙などの各種非塗工印刷用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の塗工印刷用紙があげられる。その他には、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。これらの中でも、特に板紙が好ましい。

以上のようにして紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を紙原紙の表面に塗工することもできる。

塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ^２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ^２である。

塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。

塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。

調整例１
アルケニルコハク酸無水物の水分散液の調整
アルケニルコハク酸系サイズ剤であるサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製）１５重量部とポリアクリルアミド系乳化剤である乳化剤ＳＰ１８０８（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３質量部を混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１質量％、粒子径０．８μｍのサイズ剤Ａを得た。

実施例１
汚れ評価
カナディアンスタンダードフリーネス３１５、灰分１５％に調整したパルプ濃度が２．４％になるように段ボール古紙パルプを４５℃に保持しながら、パルプに対してＡＣ７３１４（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合体系カチオン性凝結剤、星光ＰＭＣ株式会社製）（以下この添加場所を添加場所(i)とする）をＡＣ７３１４の固形分換算で０．０５％添加し、１５分撹拌後、ＤＳ４４１６（両性ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して０．０５％添加（添加場所(ii)）し、５分撹拌後、硫酸バンドをパルプに対して０．５％添加（添加場所(iii)）、１0秒撹拌後に抄紙マシンにおけるファンポンプでの白水による希釈を想定し、電導度３００ｍＳ／ｍ、ｐＨ８、４５℃に調整した用水を用いて、パルプ濃度０．８％に希釈した。希釈後、撹拌下、５秒後に調整例１のサイズ剤Ａをアルケニルコハク酸無水物換算で対パルプ０．２％添加（添加場所(iv)）、さらに５秒後にＡＣ７３１４を０．０５％添加（添加場所(v)）し、さらに５秒後にカチオン性歩留剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１５３）を添加（添加場所(vi)）後、５秒撹拌して定法に従い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れ少ない１〜５汚れ多い）。金属板への汚れが付着する程、抄紙系内で汚れが付着し易い。汚れの評価結果を表２に示す。

なお、白水で希釈される時間を０分として、各添加場所までの時間は下記のとおりである。
添加場所(i)：-２０分
添加場所(ii)：-５分
添加場所(iii)：-１０秒
添加場所(iv)：＋５秒
添加場所(v)：＋１０秒
添加場所(vi)：＋１５秒
サイズ評価
カナディアンスタンダードフリーネス３１５、灰分１５％に調整したパルプ濃度が２．４％になるように段ボール古紙パルプを４５℃に保持しながら、パルプに対してＡＣ７３１４（ジアリルアミン／アクリルアミド共重合体系カチオン性凝結剤、星光ＰＭＣ株式会社製）（以下この添加場所を添加場所(i)とする）をＡＣ７３１４の固形分換算で０．０５％添加し、１５分撹拌後、ＤＳ４４１６（両性ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して０．０５％添加（添加場所(ii)）し、５分撹拌後、硫酸バンドをパルプに対して０．５％添加（添加場所(iii)）、１0秒撹拌後に抄紙マシンにおけるファンポンプでの白水による希釈を想定し、電導度３００ｍＳ／ｍ、ｐＨ８、４５℃に調整した用水を用いて、パルプ濃度０．８％に希釈した。希釈後、撹拌下、５秒後に調整例１のサイズ剤Ａをアルケニルコハク酸無水物換算で対パルプ０．２％添加（添加場所(iv)）、さらに５秒後にＡＣ７３１４を０．０５％添加（添加場所(v)）し、さらに５秒後にカチオン性歩留剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１５３）を添加（添加場所(vi)）後、５秒撹拌して定法に従い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。サイズ度の評価結果を表２に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜５
前記実施例１の添加場所(i)〜(vi)に添加する薬品を表１のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして汚れ、サイズ度を評価した。結果を表２に示す。

実施例１１
前記実施例６のＡＣ７３１４をＡＣ７３０４（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体系カチオン性凝結剤、星光ＰＭＣ株式会社製）に変えたこと以外は、実施例6と同様にして汚れ、サイズ度を評価した。結果を表２に示す。

実施例１２
前記実施例６のＤＳ４４１６添加率０．０５％をカチオン化澱粉ＣＡＴＯ３０４（日本NSC社製）添加率０．３％に変えたこと以外は、実施例6と同様にして汚れ、サイズ度を評価した。結果を表２に示す。

実施例１３
汚れ評価
カナディアンスタンダードフリーネス３１５、灰分１５％に調整したパルプ濃度が２．４％になるように段ボール古紙パルプを４５℃に保持しながら、パルプに対してＤＳ４４１６（両性ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して０．０５％添加（添加場所(ii)）し、５分撹拌後、ＡＣ７３１４を０．０５％添加（添加場所(iii)）し、１０秒撹拌後に抄紙マシンにおけるファンポンプでの白水による希釈を想定し、電導度３００ｍＳ／ｍ、ｐＨ８、４５℃に調整した用水を用いて、パルプ濃度０．８％に希釈した。
この際用いる用水には、使用の１５秒前にあらかじめ硫酸バンドを混合後のパルプに対して０．５％添加（以下この添加場所を添加場所(vii)とする）し、撹拌しておいた。
用水で希釈後、５秒後に調整例１のサイズ剤Ａを０．２％添加（添加場所(iv)）、さらに１０秒後にカチオン性歩留剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１５３）を添加（添加場所(vi)）後、５秒撹拌して定法に従い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れ少ない１〜５汚れ多い）。金属板への汚れが付着する程、抄紙系内で汚れが付着し易い。汚れの評価結果を表２に示す。なお、添加場所(vii)は白水で希釈される時間を０分として、＋１５秒離れていることになる。

サイズ評価
カナディアンスタンダードフリーネス３１５、灰分１５％に調整したパルプ濃度が２．４％になるように段ボール古紙パルプを４５℃に保持しながら、パルプに対してＤＳ４４１６（両性ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤、星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して０．０５％添加（添加場所(ii)）し、５分撹拌後、ＡＣ７３１４を０．０５％添加（添加場所(iii)）し、１０秒撹拌後に抄紙マシンにおけるファンポンプでの白水による希釈を想定し、電導度３００ｍＳ／ｍ、ｐＨ８、４５℃に調整した用水を用いて、パルプ濃度０．８％に希釈した。
この際用いる用水には、使用の１５秒前にあらかじめ硫酸バンドを混合後のパルプに対して０．５％添加（以下この添加場所を添加場所(vii)とする）し、撹拌しておいた。
用水で希釈後、５秒後に調整例１のサイズ剤Ａを０．２％添加（添加場所(iv)）、さらに１０秒後にカチオン性歩留剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留剤ＲＤ７１５３）を添加（添加場所(vi)）後、５秒撹拌して定法に従い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、角型シートマシンで坪量１００ｇ／ｍ^２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。サイズ度の評価結果を表２に示す。

実施例１４
前記実施例１３の添加場所(i)〜(vii)に添加する薬品を表１のように変えたこと以外は、実施例１３と同様にして汚れ、サイズ度を評価した。結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜１４は比較例１〜５に比べ汚れの発生量が低減しており、白水で希釈する前後15秒以内に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することによる汚れ低減効果がわかる。

Claims

パルプスラリーを白水で希釈する工程を含む紙の製造において、ファンポンプ前の白水で希釈する前後15秒以内に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することを特徴とする紙の製造方法。
パルプスラリー濃度が２％以下の工程で、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）水溶性アルミニウム化合物のいずれか、または両方を添加することを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
（２）カチオン性凝結剤が、ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の紙の製造方法。
（３）水溶性アルミニウム化合物が、硫酸バンドであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の紙の製造方法。
（４）乾燥紙力剤をパルプスラリーに添加した後に、（１）アルケニルコハク酸無水物を含む水分散性サイズ剤、およびカチオン物質として（２）カチオン性凝結剤、（３）硫酸バンドのいずれか、または両方を添加し、さらにその後に（５）歩留まり剤を添加することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の紙の製造方法。