CN1829842A - 一种造纸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种造纸方法，其特征在于使用基于氟的阴离子防油剂和含有至少以N－乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物的固定剂；还涉及具有下述特征的纸：其含有基于氟的阴离子防油剂和固定剂，所述固定剂含有至少以N－乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物。

Description

一种造纸的方法
描述
本发明涉及一种造纸的方法以及纸。更具体地，其涉及通过提高防油剂固定到纸上的程度来理想地制造具有优异耐油性、湿强度和防水性的纸的造纸方法，此外，该方法还可以改进制造时的操作特性，例如滤水性能，还可以实现环境负担的降低和更大的经济效率；本发明还涉及具有优异耐油性、湿强度和防水性的纸。
防油剂用于防止食品容具、食品纸包装、用作建筑材料的纸和类似物被油和其它油性材料污染。特别地，在将防油剂在造纸过程中添加到纸浆内的方法(内部添加)中，使用具有低表面自由能且可以产生高耐油性的含氟防油剂。与通过涂敷防油剂而使纸具有耐油性的方法(外部添加)相比，含有这种内部添加的含氟防油剂的纸就是在纸内部也具有耐油性，其特征是即使在折痕和切口/撕口处也具有高耐油性并且具有出色的透气性。
考虑到可用性和安全性，上述含氟防油剂通常以水溶液或水分散液的形式出售，因此通过加入离子基来进行处理以提高含氟防油化合物的水溶性。此外，还使用离子或非离子表面活性剂进行处理以产生含氟防油剂在水中的分散液。因此，多数含氟防油剂具有离子性，但是，考虑到制造简易性和安全性，多数这些含氟防油剂具有阴离子性。
当阴离子含氟防油剂直接加到纸浆中时，纸浆表面类似地具有阴离子性，因此含氟防油剂不能充分固定或固着在其上，并且不能充分发挥防油作用。在这种情况下，可以通过增加防油剂的用量来解决这一问题，但是这会带来增加环境负担的问题，因为由于防油剂在造纸系统内的积聚和对防油剂排放到该系统外的顾虑，增加了废水处理负担。此外，从经济角度考虑，防油剂用量的增加是不合意的。
因此，为了使阴离子防油剂更好地固定到纸上，必须将阳离子材料与阴离子防油剂混合，或在造纸过程中将阳离子材料与阴离子防油剂分开加入纸浆中。
在将阳离子材料与阴离子防油剂混合的情况下，通常由于静电相互作用而损害了混合液体的稳定性。此外，在造纸系统的离子平衡方面，为了为防油剂提供最佳的阳离子性，每次都必须改变混合的阳离子材料量或其离子强度，或者必须加入一些其它的化学物质以调节离子特性。因此，从操作特性的角度看，这只会增加极其低效的操作。
另一方面，在将阳离子材料与防油剂分开加入纸浆的情况下，仅调节阳离子材料的加入量以使其最适合固定防油剂就足够了。因此，优选的是，阴离子防油剂与阳离子材料分开加入纸浆中或者二者在刚要添加之前混合在一起。
用作防油剂固定剂的多数阳离子材料是通过包含阳离子单体的组分聚合而得的聚合物，或如下获得的聚合物：对由包含具离子性的单体或不具离子性的单体的组分聚合而得的聚合物进行阳离子转化。这些阳离子聚合物多数仅具有固定防油剂的作用，它们在提高纸强度、施胶性或滤水性能等方面几乎不起作用。
作为用作基于阴离子氟所用防油剂的固定剂的阳离子材料的已知例子，可以是下述水分散性含氟共聚物组合物，其含有带聚氟烷基的单体和不带聚氟烷基或羧基聚氟烷基的单体的共聚物和在侧链上含有氨基或铵基的聚胺共聚物(JP-A-2002-220539)。
然而，通过使用这种含氟共聚物组合物进行处理，极难制造具有提高的耐油性、湿强度和防水性并同时提高了制造时的滤水性的纸。
此外，作为用作基于氟的阴离子防油剂所用固定剂的阳离子材料，还已知一种防水组合物，其含有通过全氟烷基丙烯酸酯单体、带有羧基的单体和单烯键式单体以特定比例共聚而得的水乳浊液和阳离子水溶性聚合物材料(例如聚烯丙胺盐)(JP-A-6-49319)
然而，通过使用这种防水组合物进行处理，仍然难以制造耐油性、湿强度、防水性和制造时的滤水性都同时提高的纸。
本发明旨在克服这些困难，并解决了提供下述造纸方法的问题：在该方法中，提高了防油剂固定到纸上的程度，且该方法对于制造具有出色耐油性、湿强度和防水性的纸是理想的，此外，在该方法中还改进了制造时的滤水性能之类的操作特性，同时实现了环境负担的降低和经济效率的提高；本发明还要解决提供具有出色耐油性、湿强度和防水性的纸的问题。
为解决上述问题，本发明人对与基于氟的阴离子防油剂一起使用的固定剂进行了大量的研究，结果发现，使用至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或该聚合物的衍生物作固定剂，可以解决上述问题。基于此发现，完成了本发明。
具体而言，按照本发明，第一种解决上述问题的途径是：
(1)一种造纸方法，其特征在于使用基于氟的阴离子防油剂和含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物的固定剂。
该第一种方法的优选具体实施方式是下列造纸方法(a)至(d)：
(a)一种造纸方法，其中上述聚合物衍生物是上述至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物的水解产物。
(b)一种造纸方法，其中上述聚合物衍生物是聚(N-乙烯基甲酰胺)的水解产物。
(c)一种造纸方法，其中上述水解产物是通过上述聚合物中甲酰基的水解获得的产物，其中水解百分比为甲酰基的10至90％。
(d)一种造纸方法，其中上述基于氟的阴离子防油剂是包含具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物的防油剂。
此外，按照本发明，第二种克服上述问题的途径是：
(2)具有下述特征的纸：其含有基于氟的阴离子防油剂和固定剂，所述固定剂含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物。
作为该第二种途径的优选具体实施方式的是下述纸：其中上述基于氟的阴离子防油剂是包含具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物的防油剂。
按照本发明，提供了一种造纸方法，在该方法中提高了防油剂固定到纸上的程度，且该方法对于制造具有出色耐油性、湿强度和防水性的纸是理想的，此外，在该方法中还改进了制造时的滤水性能之类的操作特性，同时实现了环境负担的降低和经济效率的提高；还提供具有出色耐油性、湿强度和防水性的纸。因此本发明对造纸工业领域作出了非常大的贡献。
(1)本发明的造纸方法的特征在于，其使用基于氟的阴离子防油剂和含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物的固定剂。
对本发明中使用的基于氟的阴离子防油剂没有特别的限制，只要它固定到纸内部时表现出耐油性或抗油性即可。本文中，阴离子是指防油剂本身含有表现出阴离子性的官能团的情况，或是指通过使不具有阴离子性的防油剂和含有表现出阴离子性的官能团的材料分散在水介质中而形成的水乳浊液的情况。作为表现出阴离子性的官能团的例子，有羧基、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团等。在这些官能团中，磷酸基团和磷酸酯基团是优选的，其中磷酸酯基团特别优选。除了表现出耐油性或抗油性的组分，防油剂还可以包含在合成时或在储存过程中提高分散液稳定性或提高施胶性等的添加剂。
作为本发明中使用的基于氟的阴离子防油剂的优选例子，有包含具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物的防油剂。构成防油剂用的化合物可以本身含有磷酸基团或磷酸酯基团，或者防油剂可以包含不具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物与具有磷酸基团或磷酸基团的化合物的混合物。这种基于氟的阴离子防油剂的例子是含有聚氟烷基的磷酸酯的盐和具有聚(氟代环氧烷)的磷酸酯。
上述含有聚氟烷基的磷酸酯的盐的具体例子包括N-烷基全氟烷磺酰胺基烷基醇与磷酰氯(参看JP-B-40-6857)或二氯磷酸(参看JP-B-54-7776)的反应产物的水解产物、和聚氟烷醇与磷酰卤、五氧化二磷或二烷基亚磷酸酯的反应产物的水解产物(参看JP-B-48-4770)和它们的乙醇胺盐(参看JP-A-53-77015)。
此外，为了提高含有聚氟烷基的磷酸酯的盐在水中的分散稳定性，还可以使氟脂族烃或氯氟脂族烃(参看JP-A-56-138197)、阴离子表面活性剂(参看JP-A-64-6196)或特定的非离子表面活性剂(参看JP-A-2000-144120)化合。
作为上述含有聚(氟代环氧烷)的磷酸酯的例子，有[XCF2CF2O(CFXCF2O)xCFXCF2O]2PO(OM)所示的化合物(其中X是选自F和CF3的原子或基团，x是1至8的整数，M是选自碱金属离子、铵离子和取代的铵离子的水溶性阳离子)(参看美国专利3492374)。
此外，还有A-CF2O-(CF2O)n(C2F4O)m-CF2-B所示的化合物，其中n是1至20的整数，m是1至20的整数，A和B是-[CH2O(RO)p]k-P(O)(OH)3-k所示的磷酸酯基团，其中R是亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基，p是1至10的整数，且k是1或2。(参看JP-A-2000-219847)。
除了上述例子，本发明中使用的基于氟的阴离子防油剂还可以包括含有氟烷基的单体与其它单体的共聚物、氟烷基羧酸、聚全氟烷基取代的聚酰胺、含有氟烷基的有机硅化合物，和由带有非离子、阴离子和阳离子基团的单烯键式不饱和单体中的至少一种、含氟烷基的单烯键式不饱和单体和含硅酮基团的单烯键式不饱和单体形成的聚合物。
市售基于氟的阴离子防油剂的例子是Asahi Guard AG系列(由AsahiGlass Co.制造)、Fluorolink PT系列(由Solvey Solexis制造)、Zonyl系列(由DuPont制造)和Scotchban系列(由3M制造)。
本发明中使用的固定剂是至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或该聚合物的衍生物。
作为至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物的例子，可以是通过N-乙烯基甲酰胺的聚合而得的均聚物，和通过N-乙烯基甲酰胺与可以与N-乙烯基甲酰胺聚合的单体共聚而得的共聚物(下文中所述均聚物和共聚物统称为“聚合物”)。在本发明中，还可以使用均聚物与共聚物的混合物。
上述可以与N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的例子包括带有含氮原子的侧链基团的乙烯基化合物、饱和羧酸的乙烯基或丙烯基酯、非离子(甲代)烯丙基单体、带有含氮原子的侧链的(甲代)烯丙基单体、烯烃、烯键式不饱和羧酸、这些烯键式不饱和羧酸的酯或酰胺、带腈基团的单体、带磺酸基团的单体、带磷酸基团的单体和苯乙烯型单体。
上述带有含氮原子的侧链基团的乙烯基化合物的具体例子是N-乙烯基羧酸酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺；N-取代的N-乙烯基羧酸酰胺，例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙基-N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基-N-烷基胺，其中含有1至6个碳原子的烷基键合到氮原子上，例如N-乙烯基-N-甲胺和N-乙烯基-N-乙胺；以及乙烯基杂环化合物，例如N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基-咪唑、N-乙烯基-4-甲基-咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-乙基咪唑啉、N-乙烯基噁唑和N-乙烯基噁唑啉。
N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉可以其游离碱形式使用，或者可以用酸中和而得的形式或以季铵化形式使用。所述酸的例子为无机酸(例如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸)和有机酸(例如磺酸或羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸)。例如，可以使用烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、或表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)进行季铵化。
上述饱和羧酸的乙烯基酯的例子有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，饱和羧酸的丙烯基酯的例子有甲酸丙烯酯、乙酸丙烯酯和丁酸丙烯酯。
上述非离子(甲代)烯丙基单体的例子包括(甲代)烯丙醇，例如烯丙醇和甲代烯丙醇；(甲代)烯丙基卤，例如烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯和甲代烯丙基溴；(甲代)烯丙基醚，其中一个含有1至18个碳的烷基为醚键合的，例如烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、甲代烯丙基甲基醚和甲代烯丙基乙基醚；和含有1至18个碳的饱和羧酸的(甲代)烯丙基酯，例如甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、甲酸甲代烯丙酯和乙酸甲代烯丙酯。
上述带有含氮原子的侧链基团的(甲代)烯丙基单体的例子为(甲代)烯丙基胺，例如烯丙基胺和甲代烯丙基胺；具有键合到氮原子上的含1至18个碳原子的烷基的N-烷基(甲代)烯丙基胺，例如N-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-硬脂基烯丙基胺、N-甲基甲代烯丙基胺和N-乙基甲代烯丙基胺；具有键合到氮原子上的含1至18个碳原子的烷基的N，N-二烷基(甲代)烯丙基胺，例如N，N-二甲基烯丙基胺、N，N-二乙基烯丙基胺、N，N-二甲基甲代烯丙基胺、N，N-二乙基甲代烯丙基胺、N-甲基-N-硬脂基甲代烯丙基胺和N，N-硬脂基甲代烯丙基胺；具有键合到氮原子上的含1至18个碳原子的烷基的卤化N，N，N-三烷基(甲代)烯丙基铵，例如氯化N，N，N-三甲基烯丙基铵、氯化N，N，N-三乙基铵、氯化N，N，N-三甲基甲代烯丙基铵、氯化N，N，N-三乙基甲代烯丙基铵、氯化N-甲基-N，N-二硬脂基甲代烯丙基铵和氯化N，N-二甲基-N-硬脂基甲代烯丙基铵；二(甲代)烯丙基胺，例如二烯丙基胺和二甲代烯丙基胺；具有键合到氮原子上的含1至18个碳原子的烷基的N-烷基二(甲代)烯丙基胺，例如N-甲基二烯丙基胺、N-乙基二烯丙基胺、N-甲基二甲代烯丙基胺、N-乙基二甲代烯丙基胺和N-硬脂基二甲代烯丙基胺；和具有键合到氮原子上的含1至18个碳原子的烷基的卤化N，N-二烷基二(甲代)烯丙基铵，例如氯化N，N-二甲基二烯丙基铵、氯化N，N-二乙基二烯丙基铵、氯化N，N-二甲基二甲代烯丙基铵、氯化N，N-二乙基二甲代烯丙基铵和氯化N，N-二硬脂酰基二甲代烯丙基铵。
上述(甲代)烯丙基胺、N-烷基(甲代)烯丙基胺、N，N-二烷基(甲代)烯丙基胺和N-烷基二(甲代)烯丙基胺可以其游离碱形式使用，或者可以用酸中和而得的形式或以季铵化形式使用。所述酸的例子为无机酸(例如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸)和有机酸(例如磺酸或羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸)。例如，可以使用烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、或表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)进行季铵化。
上述烯烃的例子有乙烯、丙烯和丁二烯。
上述烯键式不饱和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、肉桂酸、乙烯基酯酸、2-(甲基)丙烯酰胺基羟基乙酸、α，β-不饱和三羧酸和α，β-不饱和四羧酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
上述烯键式不饱和羧酸酯的例子是其中含有1至18个碳原子的烷基为酯键合的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十八酯；其中仅有一个羟基被酯化的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸-2-甲氧基丁酯；和分子量为500至10000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯，以及氨基醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯和丙烯酸二乙氨基丁酯。
这些氨基醇的羧酸酯可以其游离碱形式使用，或者可以用酸中和而得的形式或以季铵化形式使用。所述酸的例子为无机酸(例如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸)和有机酸(例如磺酸或羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸)。例如，可以使用烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、或表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)进行季铵化。
上述不饱和羧酸的酰胺包括单烯键式不饱和羧酸的N-烷基单酰胺和N-烷基二酰胺，其具有含1至6个碳的烷基，其例子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺，以及N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
上述N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺可以其游离碱形式使用，或者可以用酸中和而得的形式或以季铵化形式使用。所述酸的例子为无机酸(例如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸)和有机酸(例如磺酸或羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸)。例如，可以使用烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、或表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)进行季铵化。
上述含有腈基的单体的例子为丙烯腈、甲基丙稀腈和2-亚甲基戊二腈。
上述含有磺酸基团的单体的例子为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、异戊二烯基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸、苯乙烯-磺酸、丙烯酸-3-磺丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺乙酯，丙烯酸羟乙酯的硫酸酯和聚环氧烷氧化物丙烯酸酯的硫酸酯，以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等等。
上述具有磷酸基团的单体的例子有乙烯基磷酸和苯乙烯磷酸，以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等等。
上述苯乙烯型单体的例子有苯乙烯本身、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物和乙烯基苄胺。乙烯基苄胺可以其游离碱形式使用，或者可以用酸中和而得的形式或以季铵化形式使用。所述酸的例子为无机酸(例如盐酸、碳酸、硫酸和硝酸)和有机酸(例如磺酸或羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸)。例如，可以使用烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、或表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)进行季铵化。
在上述N-乙烯基甲酰胺聚合物的制造中，可以使用诸如离子聚合法(例如阴离子或阳离子聚合)或自由基聚合法之类的任何聚合方法。从易于控制分子量的角度考虑，自由基聚合法是优选的，而且例如可以使用JP-A-11-322849中描述的方法。
此外，可以通过整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合之类的方法进行上述N-乙烯基甲酰胺聚合物的制造。聚合反应通常在惰性气流以及通常在30至300℃的温度条件下进行。
在溶液聚合的情况下，使用水或可以溶解N-乙烯基甲酰胺的极性溶剂进行聚合，并且通常在单体浓度为5至60质量％的水溶液中进行。在悬浮聚合的情况下，通常使用疏水溶剂和分散稳定剂在油包水型分散状态下进行浓度为20-80质量％的单体水溶液的聚合。此外，在乳液聚合的情况下，通常使用疏水溶剂和乳化剂在水包油型或油包水型乳液状态下进行浓度为20-60质量％的单体水溶液的聚合。
在制造N-乙烯基甲酰胺与可与所述N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的共聚物时，可以通过N-乙烯基甲酰胺与可与所述N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的接枝聚合或嵌段共聚制造接枝聚合物或嵌段聚合物。
上述共聚物可以通过90-1摩尔％的N-乙烯基甲酰胺与10至99摩尔％的可与其共聚的单体的共聚制得，优选分别为95至50摩尔％和5至50摩尔％。
在制造上述聚合物时，可以使用普通的聚合引发剂作为该聚合反应(特别是自由基聚合反应)中所用的自由基聚合催化剂。作为聚合引发剂，可以使用例如偶氮型聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物、溴酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和过磷酸盐。具体而言，作为偶氮型聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁胺)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁胺)、2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2，2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)或4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)和它们的盐。过硫酸盐的例子有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。过氧化物的例子有过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基。溴酸盐的例子有溴酸钠和溴酸钾。过硼酸盐的例子有过硼酸钠和过硼酸铵。过碳酸盐的例子有过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵。过磷酸盐的例子有过磷酸钠、过磷酸钾和过磷酸铵。
这些聚合引发剂可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。尤为优选的引发剂是2，2’-偶氮二-4-脒基丙烷盐酸盐或乙酸盐，4，4’-偶氮二-4-氰戊酸的钠盐，以及偶氮二-N，N’-二亚甲基异丁基脒的盐酸盐或硫酸盐。
此外，通过共同使用还原剂，例如亚硫酸盐(如亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠)、偏亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)、有机胺(如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)或还原糖(如醛糖)，过氧化物型聚合引发剂也可以以氧化还原型聚合引发剂的形式使用。这些还原剂可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。
通过向单体溶液中加入引发剂而引发聚合。此外，为了减少未反应的单体的量，可以在聚合反应过程中额外加入一些聚合引发剂，或可以采用例如逐滴加入法连续加入聚合引发剂。还可以利用使用电离辐射、电子束或紫外光的辐射法。这些方法可以单独使用，或者可以两种或多种结合使用。
在聚合时，可以根据需要适当地使用链转移剂。链转移剂的例子是分子中含有一个或多个羟基的化合物、分子中含有一个或多个巯基的化合物、分子中含有一个或多个碳-碳不饱和键的化合物、诸如二丁基过氧化物之类的过氧化物、和连二磷酸。链转移剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
此外，在聚合时，可以根据需要适当地使用交联剂。交联剂的例子是双官能可聚合乙烯基单体，例如二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺和含有两个不饱和键的二乙烯基酯；由于含有与乙烯基进行链转移的官能团而具有交联作用的单体；由于含有与乙烯基反应的基团而具有交联作用的单体；含有三个不饱和键的三官能可聚合乙烯基单体；含有四个不饱和键的四官能可聚合乙烯基单体；水溶性吖丙啶基化合物、水溶性多官能环氧化合物、和基于硅的化合物。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
此外，只要不损害本发明的目的，可以在存在水溶性聚合物(例如淀粉，如氧化淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉或酶改性淀粉；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素；聚乙烯基醇、脱乙酰壳多糖或树胶)的情况下进行N-乙烯基甲酰胺的聚合或N-乙烯基甲酰胺与可与其共聚的单体的共聚。
作为可用于本发明的至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物的衍生物的例子，有(1)通过将N-乙烯基甲酰胺均聚物中所含的甲酰胺基团改性而形成的聚合物，(2)通过将N-乙烯基甲酰胺与可与N-乙烯基甲酰胺共聚的单体的共聚物中所含的甲酰胺基团改性而形成的聚合物，和(3)聚合物(1)与聚合物(2)的混合物。
所述改性的例子有：水解，酰胺交换，水解然后进行氨基与烷基卤(例如甲基氯或甲基溴)、芳烷基卤(例如苄基氯或苄基溴)、卤代羧酸酯(例如卤代甲酸酯或卤代乙酸酯)、硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)、饱和脂族或芳族缩水甘油醚化合物、或脲的反应，在存在氨的情况下基于水解的脒改性、和通过加热上述聚合物(其至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分)的部分水解的衍生物进行的环脒改性。在这些材料中，通过上述N-乙烯基甲酰胺均聚物中和N-乙烯基甲酰胺与可与其聚合的乙烯基单体的共聚物中的甲酰基的水解而获得的衍生物是优选的。
通过上述聚合物的水解获得的衍生物的例子有通过这些聚合物中甲酰基的水解而获得的水解产物。这些衍生物可以如下获得：在溶液态中、或在脱水或干燥以产生粉末态后，使用已知的水解法进行水解，例如酸性水解法、碱性水解法、在亲水溶剂(例如含水的醇)中进行酸性水解的方法、或在酸性条件下醇解的方法。在这些水解法中，酸性和碱性水解法是优选的。
酸性水解中所用的改性剂可以是起强酸作用的任何化合物，例如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸或甲烷磺酸，但是为了有利于水解产物在水中溶解，一价酸是优选的。
碱性水解中所用的改性剂可以是起强碱作用的任何化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化季铵。
醇解时所用的醇的例子有含有1至4个碳的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，但甲醇是优选的。
用于水解的改性剂的量可以根据所需的改性百分比适当地进行选择，通常在每摩尔上述聚合物的甲酰基对应0.05至5摩尔的范围内选择。水解时的反应温度通常为30至110℃，且反应时间通常为0.1至24小时。
至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物中甲酰基的水解百分比优选为聚合物中甲酰基总量的10％至90％，更优选30％至70％。如果水解百分比过低，防油剂的固定效果就不够，相反，如果水解百分比过高，就会破坏造纸系统的离子平衡，而收率、纸质量(例如质地)和操作性能就会受损。
当进行水解时，为了防止杂质引起的胶凝，可以用任选加入的胶凝抑制剂(例如盐酸羟胺或硫酸羟胺)进行改性。此外，还可以在用胶凝抑制剂进行处理之后进行水解。水解可以在使用水或水与极性溶剂(例如甲醇)的混合物的均相溶液中或在含非极性溶剂(例如己烷或甲苯)和极性溶剂(至少含水)的多相溶液中进行。
通过上述聚合法或衍生物制备法，所得的至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或其衍生物的溶液中固体浓度通常为3至40质量％。此外，当用布鲁克菲尔德旋转式粘度计在25℃测量聚合物溶液和/或衍生物溶液的粘度时，其通常不超过100,000mPa.s，优选不超过20,000mPa.s。在本发明中，这种聚合物溶液和/或衍生物溶液可以就这样用作固定剂。
作为本发明的造纸方法中使用的纸原料纸浆的例子，可以是牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆和其它这样的漂白和未漂白的化学纸浆、磨木纸浆、机械纸浆、热法机械浆、化学热磨机械浆和其它这样的漂白或未漂白高产率浆、以及含有废纸(例如报纸、杂志纸、纸板和类似物)的纸浆的纸浆。除了木纸浆，还可以使用非木基纸浆，例如基于禾杆或洋麻的纸浆。此外，可以使用上述纸浆与合成纤维(例如聚酰胺、聚酯、聚烯烃或聚乙烯醇，等等)的混合物。
可以在造纸过程的干燥器部分之前加入本发明的基于氟的阴离子防油剂和固定剂，而且对添加方法没有特别的限制，但是优选在湿纸幅形成之前将它们加入纸材料中。对于基于氟的阴离子防油剂和固定剂的添加顺序没有特别的限制，而且它们可以在相同的位置加入，或者它们可以在刚要添加之前混合在一起。此外，一种可以在另一种之前加入。
在湿纸幅形成之前将基于氟的阴离子防油剂和固定剂加入纸材料的情况下，它们可以与其它化学试剂同时、或在其它化学试剂之前或之后加入。对于这些化学试剂没有特别的限制，其例子包括凝结剂、干纸增强剂、湿纸增强剂、施胶剂、填充剂、收率增强剂和滤水性增强剂，而且这些是在需要时加入，从而表现出根据纸类型所需的性质，或者提高操作特性。可以加入一种这样的化学试剂，或者可以结合使用两种或多种。
上述凝结剂的例子是聚(氯化二烯丙基二甲铵)和胺与表卤代醇的反应产物。干纸增强剂的例子是阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、两性聚丙稀酰胺、阳离子淀粉和两性淀粉。湿纸增强剂的例子是聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂，等等。
此外，施胶剂的例子是脂肪酸皂、溶液松香、酸性松香乳状液、中性松香乳状液、链烯基琥珀酸酐乳状液或其水解盐、2-oxetanone乳状液、石蜡乳状液、通过羧酸与多官能胺的反应获得的阳离子施胶剂、脂族含氧酸与脂族胺或脂族醇的反应产物的乳状液、和阳离子苯乙烯型乳状液施胶剂。
此外，填充剂的例子有碳酸钙、滑石、粘土和白炭黑，收率增强剂的例子有阴离子高分子聚丙烯酰胺、阳离子高分子聚丙烯酰胺、两性高分子聚丙烯酰胺、硅溶胶和膨润土，等等。
滤水性增强剂的例子是聚吖丙啶、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺，其它类型的化学试剂的例子包括明矾、聚氯化铝和其它类型的氯化合物、染料、消泡剂和pH调节剂。
在湿纸幅形成之后通过喷涂或类似方法将基于氟的阴离子防油剂和固定剂施用到纸上时，或在使用涂覆机或印刷机等涂布纸表面时，也可以联合使用其它化学试剂。对于联合使用的化学试剂没有特别的限制，其例子是表面增强剂、夹层纸增强剂、表面施胶剂、防滑剂和粘度调节剂等等，这些可以适当地选择并用以产生根据纸类型所需的性质，或提高操作特性。它们可以单独使用，或两种或多种结合使用。
本发明中加入或施用到纸上的基于氟的阴离子防油剂的量可以根据纸所需的抗油程度适当地调节。在湿纸幅形成之前将基于氟的阴离子防油剂加到纸材料中时，按原料纸浆干质量计，添加百分比通常为0.01至10质量％，优选为0.1至2质量％。如果加入的基于氟的阴离子防油剂的百分比太低，即使所述基于氟的阴离子防油剂完全固定到纸内，也不能显示处所需的抗油效果。相反，如果加入的基于氟的阴离子防油剂的百分比太高，没有固定到纸上的防油剂会积聚在白水中，从而导致废水处理设备负担的增加和超过必要的化学试剂成本。
在湿纸幅形成之后通过喷涂或类似方法将基于氟的阴离子防油剂施用到纸上时，或使用涂覆机或印刷机等涂布纸表面时，按纸的干质量计，施用量通常为0.1至50克/平方米，优选1至20克/平方米，而且可以根据所需的纸抗油程度适当地调节。
至于本发明中加入或施用到纸上的固定剂的量，需要根据纸所需的抗油程度和其它性质、基于氟的阴离子防油剂的添加或施用量、造纸系统内的离子平衡和操作特性等选择最佳值。固定剂的添加量通常为基于氟的阴离子防油剂按固体浓度计的添加量的0.01至10倍，优选0.1至2倍。如果加入太少的固定剂，就不能充分地将基于氟的阴离子防油剂固定到纸内，也不能表现出所需的抗油效果，而且在基于氟的阴离子防油剂内部添加的情况下，没有固定到纸上的基于氟的阴离子防油剂会积聚在白水中并可能增加废水处理设备的负担。相反，如果添加量太大，就会破坏造纸系统内的离子平衡，且收率、纸性质(例如质地)和操作性能会受损。
(2)此外，本发明的纸含有基于氟的阴离子防油剂和固定剂，该固定剂含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物。
基于氟的阴离子防油剂和含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物的固定剂，与上述造纸方法(1)中使用的相同。可以通过上述(1)中的造纸方法制造本发明的纸。
由上述(1)中描述的造纸方法制得的纸和上述纸(2)的例子，是要求用基于氟的阴离子防油剂产生耐油性或要求具有一些其它额外的效果并通过加入这种基于氟的阴离子防油剂获得的任何类型的纸。本发明中的纸还包括纸片/纸板。纸类型的例子是食品包装纸、食品容具、金属包装纸和其它类型的耐油纸、PPC纸、喷墨印刷纸、激光印刷纸、纸质商业帐票、传热纸、热敏记录纸、压敏记录纸、木浆纸和用作信息用途的其它类型纸、照相印刷纸及其基纸、美术纸、铸涂涂布纸、轻量涂布纸和其它类型的涂料纸及其基纸、牛皮纸、纯白卷轴纸和其它类型的包装纸、还有书写纸、书籍纸、各种类型的印刷纸、报纸卷轴纸、蕉麻纸板、白纸板、刨花板和其它类型的用于纸制品/箱子的纸板、衬垫、防水衬垫、填料、防水填料、石膏板基纸和其它类型的纸板/纸片，等等。
实施例
下面，将通过实施例和对比例更具体地解释本发明，但是本发明并不以任何方式受到所给实施例的限制。除非另行说明，“％”在每种情况下都是指“质量％”。
固定剂制造例1
在配有搅拌器、温度计和在氮气氛下操作用的装置的2升容积的烧瓶中，将80克(1125毫摩尔)N-乙烯基甲酰胺溶于385克水。将0.65克(2.4毫摩尔)2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐与其混合，并通过加入氮来去除氧。然后在1小时内将反应混合物加热至55℃。在此温度保持5小时后，为了提高转化率，将温度升至60℃达30分钟，并使转化百分比达到100％。接着，将68.5克(676毫摩尔)36％盐酸水溶液与由此制得的粘性聚合物溶液混合，然后在90℃加热2小时，并进行水解。由此获得的聚合物水溶液共计534.5克，其粘度为1500mPa.s(布鲁克菲尔德粘度，25℃)。通过1H-NMR确定60％的甲酰基已经水解。
固定剂制造例2
使用40.5克(400毫摩尔)36％盐酸水溶液进行混合，而不是在固定剂制造例1中使用的68.5克(676毫摩尔)36％盐酸水溶液，此外按照与实施例1相同的方式进行反应。所得聚合物水溶液的粘度为1400mPa.s(布鲁克菲尔德粘度，25℃)，其中40％的甲酰基已经水解(通过1H-NMR确定)。
固定剂制造例3
使用81.0克(800毫摩尔)36％盐酸水溶液进行混合，而不是在固定剂制造例1中使用的68.5克(676毫摩尔)36％盐酸水溶液，此外按照与实施例1相同的方式进行反应。所得聚合物水溶液的粘度为1600mPa.s(布鲁克菲尔德粘度，25℃)，其中80％的甲酰基已经水解(通过1H-NMR确定)。
造纸例
实施例1至3
将0.5％明矾、0.1％市售共聚聚丙烯酰胺型干燥纸增强剂(商品名“DS437”，由Seiko PMC Corporation制造)、0.15％表1所示的固定剂和0.5％市售全氟烷基磷酸酯盐型阴离子防油剂(“Asahi Guard AG-530”，由Asahi Glass Co.制造)依次加入2.4％纸浆(LBKP/NBKP＝9/1，CanadianStandard Freeness 400)中。搅拌后，将纸浆用纯净水稀释至0.5％，并取出一部分测量滤水性能。
使用与Tappi Journal卷56，No.10(1973)第46页中描述的“DynamicDrainage Jar”相同的设备测量滤水性能，将500毫升纸浆倒入直径为7.5厘米的广口瓶中，并在600rpm下搅拌的同时，打开底部旋塞并使流体通过100目沥滤器。测量获得250克滤液所需的时间并用于评测。
然后，使用剩余纸浆，用Nobel and Wood手抄纸机获得每单位面积重量为80克/平方米的湿纸。此时的造纸pH为6.8。将所得湿纸压制，然后用转鼓式干燥机在100℃干燥80秒。将所得手抄纸在23℃和50％相对温度下调整24小时，此后用Japan Tappi No.41中的“Paper and Board-Oil Repellency Test Mothod-Kit Method”进行耐油性测量。此外，基于JIS P8122“Paper Stockigt Sizing Test Method”测量防水性，并基于JISP8113“Method for Testing the Tensile Properties of Paper and PaperBoard”测量湿断裂长度。上述化学试剂的添加量表示成与纸浆绝干质量的固体浓度质量比。结果列示在表1中。
对比例1
除了不使用固定剂外，按照与实施例1相同的方式制造手抄纸。按照与实施例1相同的方式进行评测，结果列示在表1中。
对比例2
除了添加0.3％作为阳离子(甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺)型聚合物的市售固定剂(Meisei Chemical Works Co.，商品名“AG Fix M-15”)外，按照与实施例1相同的方式制造手抄纸。按照与实施例1相同的方式进行评测，结果列示在表1中。
对比例3
除了添加0.3％作为阳离子(二烯丙基胺/丙烯酰胺)型聚合物的市售固定剂(Seiko PMC Corporation，商品名“Fikstar X-15”)外，按照与实施例1相同的方式制造手抄纸。按照与实施例1相同的方式进行评测，结果列示在表1中。
表1
固定剂  250克滤水(秒)   耐油性(-)   Stockigt施胶度(秒)   湿纸断裂长度(千米)
 实施例1   制造例1   8.1   9.5   66   0.47
 实施例2   制造例2   14.1   9.0   61   0.39
 实施例3   制造例3   8.7   8.5   48   0.46
 对比例1   无   55.7   1.0   28   0.10
 对比例2   如文中所述   18.2   7.0   45   0.15
 对比例3   如文中所述   27.5   4.0   39   0.25
表1证明，使用制造例1至3制得的固定剂，可以使纸具有出色的耐油性与出色的湿强度和防水性。此外，可以实现滤水性能的提高。

Claims (7)

1.一种造纸方法，其特征在于使用基于氟的阴离子防油剂和含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物的固定剂。
2.一种按照权利要求1的造纸方法，其中上述聚合物衍生物是上述至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物的水解产物。
3.一种按照权利要求1或权利要求2的造纸方法，其中上述聚合物衍生物是聚(N-乙烯基甲酰胺)的水解产物。
4.一种按照权利要求2或权利要求3的造纸方法，其中上述水解产物是通过上述聚合物中的甲酰基以甲酰基总量10至90％的水解百分比进行水解而获得的产物。
5.一种按照权利要求1至4任一项的造纸方法，其中上述基于氟的阴离子防油剂是包含具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物的防油剂。
6.具有下述特征的纸：其含有基于氟的阴离子防油剂和固定剂，所述固定剂含有至少以N-乙烯基甲酰胺作为聚合组分的聚合物和/或所述聚合物的衍生物。
7.按照权利要求6的纸，其中基于氟的阴离子防油剂是包含具有磷酸基团或磷酸酯基团的化合物的防油剂。
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