JP5854167B2

JP5854167B2 - クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法

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Publication number: JP5854167B2
Application number: JP2015501602A
Authority: JP
Inventors: 孝治吉谷; 彩香勅使河原
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: WO2015016350A1; CN105229227A; JPWO2015016350A1; CN105229227B

Description

本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、およびキッチンペーパー等の衛生用紙などの紙を製造する際に使用されるクレープ用接着剤に関する。

トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブに非常に細かい皺（クレープ）を付与する工程（クレーピング）にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブにクレープを付与する工程からなる。

通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレープ用接着剤を塗布し、皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、ヤンキードライヤーに対する繊維ウェブの接着力を高め、ドクターブレードの接触に対してドライヤー表面を保護するために有効である。

クレープ用接着剤には、例えばポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。一方、クレープ用接着剤に可塑剤を使用する試みがなされている。例えば、アジピン酸とメチルビス（アミノプロピルアミン）との反応生成物とエピクロロヒドリンを反応したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と多価アルコール系の可塑剤を混合した接着剤について提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらのクレープ用接着剤を用いた場合、ヤンキードライヤー上に形成される皮膜の耐水性が弱い場合や、繊維ウェブに対する皮膜の接着性が弱いため、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。

特許第２６８８９５０号公報特許第４８３１５２３号公報特許第５１９１０４６号公報特開平０９−０４１２９７号公報

本発明の課題は、紙を製造する際に繊維ウェブ間の接着性に優れ、湿紙などから持ち込まれる水分によるコーティング皮膜の溶出が少ないにもかかわらず紙が離解しやすく、良好なクレープの形成を可能とし、形成する皮膜がやわらかいためドクターブレードの摩耗の少ないクレープ用接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のクレープ用接着剤が、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
＜１＞
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）並びに軟化剤（Ｃ）を含有するクレープ用接着剤であって、下記（１）〜（５）の条件を全て満たすことを特徴とするクレープ用接着剤。
（１）クレープ用接着剤の固形分1ｇ中のアゼチジニウム基が０〜０．２mEq
（２）クレープ用接着剤の固有粘度が０．２０〜０．５５ｄL／ｇ
（３）軟化剤（Ｃ）が、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすものであること
（ｉ）沸点１５０℃以上でかつ８０℃で液体、
（ｉｉ）水溶性脂肪族ポリオールまたはポリエチレングリコールジメチルエーテル
（４）質量比で［樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）］：［軟化剤（Ｃ）］＝１００：０．５〜７０
（５）下記の算出方法によって評価される耐水性が４０〜１００％
＜耐水性の算出方法＞
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
＜２＞
クレープ用接着剤の重量平均分子量が１００万〜５００万である前記＜１＞のクレープ用接着剤、
＜３＞
クレープ紙の製造方法であって、前記＜１＞又は＜２＞のクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して固形分あたり０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布する工程を含むクレープ紙の製造方法、
＜４＞
内添薬品として柔軟剤を用い、紙が衛生用紙である前記＜３＞のクレープ紙の製造方法、
を提供する。

紙を製造する際に繊維ウェブ間の接着性に優れ、湿紙などから持ち込まれる水分によるコーティング皮膜の溶出が少ないにもかかわらず紙が離解しやすく、良好なクレープの形成を可能とし、形成する皮膜がやわらかいためドクターブレードの摩耗の少ないクレープ用接着剤を提供することができる。

本発明は、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）並びに軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤である。
すなわち、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）および軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤、
ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤、
という態様であり、当然に
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤という態様も含まれる。

具体的には、ポリアルキレンポリアミン（ａ）および二塩基性カルボン酸類（ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（ｘ）に対し、エピハロヒドリン（ｃ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）と軟化剤（Ｃ）、
または、ポリアルキレンポリアミン（ａ）、二塩基性カルボン酸類（ｂ）および尿素類（ｄ）を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤であり、当然に
ポリアルキレンポリアミン（ａ）および二塩基性カルボン酸類（ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（ｘ）に対し、エピハロヒドリン（ｃ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）とポリアルキレンポリアミン（ａ）、二塩基性カルボン酸類（ｂ）および尿素類（ｄ）を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）と軟化剤（Ｃ）を少なくとも含有するクレープ用接着剤も含まれる。

本発明で使用されるポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられこれらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが、接着性に優れるため好ましい。さらにはジエチレントリアミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。またポリアルキレンポリアミン（ａ）と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。

本発明で使用される二塩基性カルボン酸類（ｂ）としては、分子中に２個の二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。また、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類（ｂ）で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類（ｂ）は１種又は２種以上を併用して使用することができる。また、二塩基性カルボン酸類（ｂ）の一部に代え、本発明の効果に支障をきたさない範囲で、クエン酸やトリメリット酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。

本発明で使用される尿素類（ｄ）は、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素類（ｄ）の一部として尿素類（ｄ）に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド類なども使用することもできる。

本発明で使用されるエピハロヒドリン（ｃ）は、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。

本発明におけるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）および二塩基性カルボン酸類（ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（ｘ）と、エピハロヒドリン（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である。

本発明のポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリアルキレンポリアミン（ａ）３８〜５８モル％、二塩基性カルボン酸類（ｂ）３７〜５５モル％、エピハロヒドリン（ｃ）１〜１４モル％で反応させることで、優れた皮膜特性を有するクレープ用接着剤が得られる。とりわけ、ポリアルキレンポリアミン（ａ）４３〜５４％、二塩基性カルボン酸類（ｂ）４２〜５２モル％、エピハロヒドリン（ｃ）１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）、二塩基性カルボン酸類（ｂ）、及び尿素類（ｄ）を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ）と、エピハロヒドリン（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である。ポリアルキレンポリアミン（ａ）と二塩基性カルボン酸類（ｂ）と尿素類（ｄ）との反応は、任意の順序で又は同時に反応することができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン（ａ）、二塩基性カルボン酸類（ｂ）、及び尿素類（ｄ）を同時に反応させることができる。またはポリアルキレンポリアミン（ａ）と尿素類（ｄ）とを反応させてポリアルキレンポリアミンポリ尿素（ｚ）を得、次いで該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素（ｚ）と二塩基性カルボン酸類（ｂ）を反応させることができる。さらにはポリアルキレンポリアミン（ａ）と二塩基性カルボン酸類（ｂ）とを反応させてポリアミドポリアミン（ｘ）を得、該ポリアミドポリアミン（ｘ）と尿素類（ｄ）とを反応させることもできる。

本発明のポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ポリアルキレンポリアミン（ａ）２８〜５８モル％、二塩基性カルボン酸類（ｂ）２４〜５５モル％、尿素類（ｄ）３７モル％以下、エピハロヒドリン（ｃ）１〜１１モル％で反応させることで、優れた皮膜特性を有するクレープ用接着剤が得られる。とりわけ、ポリアルキレンポリアミン（ａ）３３〜５４％、二塩基性カルボン酸類（ｂ）２８〜５２モル％、尿素類（ｄ）３５モル％以下、エピハロヒドリン（ｃ）１〜１０モル％であることが好ましい。

ポリアルキレンポリアミン（ａ）と二塩基性カルボン酸類（ｂ）、またはポリアルキレンポリアミン（ａ）と尿素類（ｄ）、ポリアミドポリアミン（ｘ）と尿素類（ｄ）との縮合反応は、加熱して脱水及び／又は脱アルコール及び／又は脱アンモニア反応を行う。反応制御の観点から反応温度は１１０〜２５０℃、反応時間１〜８時間が好ましい。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミドポリアミン（ｘ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ）と、エピハロヒドリン（ｃ）とを反応させるときは、反応液の濃度が１０〜８０質量％が好ましく、反応温度は反応濃度に依存するので適宜調整が必要だが、通常、５〜９０℃で行うことが好ましい。

ポリアミドポリアミン（ｘ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ）と、エピハロヒドリン（ｃ）との反応は、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）が、固形分１５質量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜３５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）の水溶液を得ることができる。

本発明のクレープ用接着剤の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするため、ｐＨを調整することができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加により行うことができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を好適に挙げることができる。

本発明のクレープ用接着剤の固形分１ｇ中アゼチジニウム基が０〜０．２mEq、好ましくは０〜０．１mEqである必要がある。固形分１ｇ中アゼチジニウム基（以下、ＡＺＲと略することがある）が０．２mEqよりも多いと、クレープ用接着剤として使用する場合に湿潤紙力効果が発現し、トイレットペーパーなどの水解性に悪影響を及ぼす。

クレープ用接着剤の固有粘度が０．２０〜０．５５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５ｄＬ／ｇである必要がある。ここで、固有粘度は、溶媒中に独立して溶けている高分子鎖の分子量、形、大きさに依存する物理的量である。この範囲であればクレープ用接着剤として使用する場合に接着性に優れた皮膜が形成し易くなる。

クレープ用接着剤に含まれる軟化剤（Ｃ）は、
（ｉ）沸点１５０℃以上でかつ８０℃で液体、かつ
（ｉｉ）水溶性脂肪族ポリオールまたはポリエチレングリコールジメチルエーテル
である必要がある。

上記軟化剤（Ｃ）として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができ、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルである。

本発明のクレープ用接着剤は、質量比が「樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）」：「軟化剤（Ｃ）」＝１００：０．５〜７０である必要がある。好ましくは、質量比が「樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）」：「軟化剤（Ｃ）」＝１００：５〜３０、更に好ましくは、１００：５〜２０である。軟化剤（Ｃ）の質量比が０．５未満であるとコーティング皮膜を軟化する効果が得られず、７０よりも多くなると接着性が著しく低下する。

本発明のクレープ用接着剤は、下記の耐水性の評価において、下式（１）で求められる耐水性が４０〜１００％である必要がある。
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
耐水性が上記範囲であれば、湿紙などから持ち込まれる水分によるコーティング皮膜の溶出が少なく、ヤンキードライヤー上にコーティング皮膜が形成し易くなる。

本発明のクレープ用接着剤の重量平均分子量は、１００万〜５００万、特に１５０万〜４５０万であることが、優れた接着性を得られるために好ましい。本発明における重量平均分子量は実施例に記載した測定による。

本発明のクレープ用接着剤を紙に塗布する具体的な方法としては、製造工程においてヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーした方がクレープ用接着剤としての効果が得られやすく、好ましい。

本発明のクレープ用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレープ用離型剤を併用することができる。クレープ用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のクレープ用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレープ用接着剤を１０〜１０００倍に希釈し、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２とすることで、クレーピングに適した均一なコーティング皮膜が得られ易く好ましい。この範囲外であると、十分なコーティング皮膜が形成されない場合や、コーティング皮膜に汚れが堆積し、何れもクレーピングが困難になる。

本発明におけるクレープ用接着剤の使用方法は前記の通り紙への塗布であるが、他の態様として、紙料（パルプスラリー）に添加（内添）して用いる、あるいは内添と塗布の両方において用いることも可能である。クレープ用接着剤を内添する場合は, 通常、パルプ固形分に対しクレープ用接着剤の固形分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の割合で紙に添加されればよい。

本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工するのに好適な紙としては、風合いの点から、紙の坪量が１０〜４５ｇ／ｍ^２、密度が０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３、トイレットペーパーやティシュペーパーであれば０．２〜０．３ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。また縦方向の乾燥裂断長（ＪＩＳＰ８１１３）が０．３〜２．５ｋｍ、トイレットペーパーやティシュペーパーであれば水解性の点から、０．２〜０．８ｋｍであるものが好ましい。さらに、衛生用紙として用いる場合には、使用する際の拭き取り効果の点から、吸水度（日本工業規格ＪＩＳＳ３１０４）が用紙２枚重ねで１〜１０秒であるものが好ましい。

本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工する紙は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙が好ましく、パルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料とポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。

本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工する紙を製造するにあたって、柔軟剤、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、嵩高剤、紙厚向上剤、不透明化剤及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。中でも風合いに優れた紙が得られるため柔軟剤を内添または外添することが好ましい。

柔軟剤としては、脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）、アルキル基および／またはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩（Ｓ２）、脂肪酸および／または脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド反応物（Ｓ３）等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）が本発明においては柔軟効果が優れることから好ましい。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。通常、パルプ固形分に対し固形分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の割合で紙に添加されればよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。

実施例１
＜ポリアミドポリアミン（ｘ−１）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン（以下、「ＤＥＴＡ」と略することがある）１０３ｇ（１ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で３時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−１）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−１）全量にエピクロロヒドリン７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度４５ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）として、プロピレングリコールを１２ｇ（樹脂（Ａ−１）固形分１００質量％に対して５質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例２
実施例１と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−１）全量にエピクロロヒドリン１２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度４７０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−２）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）として、プロピレングリコールを９９ｇ（樹脂（Ａ−２）固形分１００質量％に対して３０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例３
＜ポリアミドポリアミン（ｘ−２）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で６時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−２）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−２）全量にエピクロロヒドリン１８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−３）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）として、グリセリン６１ｇ（樹脂（Ａ−３）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、１５％硫酸と水でｐＨ５、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例４
実施例３と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−２）全量にエピクロロヒドリン７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度２０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−４）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）としてグリセリンを５８ｇ（樹脂（Ａ−４）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例５
実施例３と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−２）全量にエピクロロヒドリン１４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度５１０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−５）を得た。次いで軟化剤（C）としてグリセリンを６０ｇ（樹脂（Ａ−５）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例６
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ−１）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で６時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分９８％に調整した。次いで尿素１２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて１２５℃で２時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ−１）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ−１）全量にエピクロロヒドリン８．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度９５ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミンポリ尿素・エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ−１）を得た。次いで軟化剤（C）として、グリセリン５９ｇ（樹脂（Ｂ−１）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）を加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例７
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ−２）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で６時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分９８％に調整した。次いで尿素２４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて１２５℃で２時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ−２）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ−２）全量にエピクロロヒドリン８．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度６５ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミンポリ尿素・エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ−２）を得た。次いでグリセリン６０ｇ（樹脂（Ｂ−２）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）を加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例８
＜ポリアミドポリアミン（ｘ−３）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で６時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−３）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−３）全量にエピクロロヒドリン５．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度６０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−６）を得た。次いでグリセリン５６ｇ（樹脂（Ａ−６）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例９
＜ポリアミドポリアミン（ｘ−４）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で６時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）を得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度６０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−７）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）としてグリセリン５９ｇ（樹脂（Ａ−７）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例１０
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度８０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−８）を得た。次いで軟化剤（C）としてプロピレングリコール５９ｇ（樹脂（Ａ−８）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例１１
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度８０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−９）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）として、ポリエチレングリコール（重合度２００）５９ｇ（樹脂（Ａ−９）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例１２
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度８０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１０）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）としてジエチレングリコールジメチルエーテル５９ｇ（樹脂（Ａ−１０）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

実施例１３
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度８０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１１）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）としてトリエチレングリコールジメチルエーテル５９ｇ（樹脂（Ａ−１１）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例１（クレープ用接着剤のＡＺＲの量が多く、範囲外である場合）
実施例１と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−１）全量にエピクロロヒドリン３７ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度１００ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１２）を得た。次いで軟化剤（Ｃ）として、プロピレングリコール６４ｇ（樹脂（Ａ−１２）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、１５％硫酸と水を加えてｐＨを３．２、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例２（先行技術である特許第４８３１５２３号の実施例１に相当）
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素（ｙ−３）の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１２ｇ（０．２モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ―３）を４５０ｇ得た。

＜クレープ用接着剤の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた四つ口丸底フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液（ｙ−３）２００ｇを仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．５ｇ（樹脂Bの組成比としてアジピン酸１モルに対して０．１３モルのエピクロロヒドリンに相当）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持しポリアミドポリアミンポリ尿素・エピクロロヒドリン樹脂（Ｂ−３）を得た。次いで、水１２２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水を加えてｐＨを６、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例３（先行技術である特許第５１９１０４６号の実施例１に相当）
温度計、冷却器、撹拌機を備えた四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミンを１０８．２ｇ（１．０５モル）、アジピン酸１４６．１ｇ（１．００モル）、水１４６．１ｇを仕込み、１６０〜１７０℃にて脱水反応を６時間行い、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。これに水を加えて５０％ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−５）を４４０ｇ得た。次に、温度計、冷却器、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、上記ポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−５）を１１２．５ｇと水２４１．０ｇを仕込み、さらに、エピクロルヒドリン１０．５ｇ（樹脂Aの組成比としてアジピン酸１モルに対して０．４４モルのエピクロロヒドリンに相当）を投入した。その後、５０℃に昇温し、１２時間保持しポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１３）を得た。次いで同温で９８％硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を加え、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例４（クレープ用接着剤の固有粘度が低く、範囲外である場合）
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン３．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度４５ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１４）を得た。次いで、プロピレングリコールを５７ｇ（樹脂（Ａ−１４）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例５（クレープ用接着剤の耐水性評価値が範囲外である場合）
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン７．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度４５ｍＰａ・ｓに達したところで９８％硫酸１０．８ｇを加えて反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１５）を得た。次いで、プロピレングリコールを５８ｇ（樹脂（Ａ−１５）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、１５％硫酸と水でｐＨ５、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

比較例６（クレープ用接着剤の固有粘度が高く、範囲外である場合）
実施例９と同様にして得たポリアミドポリアミン水溶液（ｘ−４）全量にエピクロロヒドリン１４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、７０℃に昇温後、粘度６４０ｍＰａ・ｓに達したところで９８％硫酸１０．８ｇを加えて反応を終了させポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（Ａ−１６）を得た。
次いで、プロピレングリコールを５９ｇ（樹脂（Ａ−１６）固形分１００質量％に対して２０質量％となるように）加えて、１５％硫酸と水でｐＨ５、固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。

合成例１（脂肪酸アミドエピハロヒドリン（Ｓ１）に相当する柔軟剤の製造例）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた３Ｌ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類としてジエチレントリアミン１０３ｇ（１ｍｏｌ）、炭素数６〜２４のモノカルボン酸類としてヤシ油オレイン酸｛オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸（混合質量比７０／２０／１０）｝５５９ｇ（２ｍｏｌ）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら３時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の残存アミノ基量は２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、上記アミド化合物１００ｇ（アミノ基として０．１６ｍｏｌ）とポリオキシエチレン（４５）ステアリルアミン（カッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加モル数を示す。）５ｇと水１００ｇとエピハロヒドリン類としてエピクロロヒドリン５．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を５０℃で加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を７０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら、固形分が３０質量％になるように水を加えて調整し、濃度３０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、融点２９℃、粒子径４μｍの紙用柔軟剤を得た。

＜分子量の測定＞
本発明におけるクレープ用接着剤の重量平均分子量は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により以下の測定条件によって得られたものである。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製
ＬＣ１１００シリーズカラム：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ３）
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１

＜固有粘度の測定＞
実施例におけるクレープ用接着剤の固形分濃度１％、０．５％、０．２％の１Ｎ塩化アンモニウム水溶液についてウベローデ粘度計を使用し、測定温度２５℃での還元比粘度η_ｓｐ／Ｃを求め、固有粘度［η］を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋ｋ’［η］^２×Ｃ
ここでＣは濃度，［η］は固有粘度，ｋ’ はハギンス定数

＜ＡＺＲ含有量の測定＞
クレープ用接着剤に既知量のメタノールを加えた試料の^１ＨＮＭＲを測定し、メタノールとＡＺＲのプロトン比からＡＺＲ量を求めた。なおクレープ用接着剤の固形分１ｇに対しメタノールを０．０１ｇ加えたものを試料とした。

＜耐水性＞
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））に測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ

＜接着強度の評価試験＞
実施例１〜１３、比較例１〜６のクレープ用接着剤を固形分として０．３ｇ／ｍ^２、クレープ剤ＣＲ６１５４（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効成分０．２５ｇ／ｍ^２となるように、１００℃に加熱したプレート（面積０．２ｃｍ^２）に塗布し１分間乾燥後、塗布面を３００ｇｆ／ｃｍ^２となるようにプレートと２μＬの水を滴下した半紙（坪量３０ｇ／ｍ^２、厚さ０．０７ｍｍ、５μＬドロップサイズ１２秒）に押し付け、引き剥がす際に必要な荷重をプローブタック試験機で評価した。評価結果を表１、２に示す。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。

＜皮膜硬さの評価方法＞
実施例１〜１３、比較例１〜６のクレープ用接着剤固形分０．１３ｇ分を内径６．５ｃｍの金属シャーレに取り、加熱乾燥（１１０℃、２時間）させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。鉛筆は芯の硬い６H、５H、４H、３H、２H、H、F、HB、B、２B、３B、４B、５B、６Bの順で調製した皮膜を引掻き、傷跡がつかない鉛筆の硬度を評価した。６Hで傷つかないものを１５とし、順に芯の軟らかい鉛筆で引掻いて６Bで傷つかないものを２とし、６Bで傷がつくものを１とした。数値が低いほうが「やわらかい」とし、１５段階で評価した。評価結果を表１、２に示す。

＜軟らかい＞１ ← ２（６B） ← ７（B） → １５（６H）＜硬い＞
（）内は数値の対象となる傷跡がつかない鉛筆の硬度を示す

なお、数値が低いほうがブレードの摩耗が少なく好ましく、６以下が好適である。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。

＜手抄き紙の調製及び紙質評価結果＞
クレープ用接着剤を内添した手抄き紙の湿潤裂断長を測定することで、クレープ用接着剤の水解性を簡便に評価することができる。晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）を叩解度（ＣＳＦ）４００に調整した濃度２．４質量％の紙料に、実施例１〜１３、比較例１〜６で調製したクレープ用接着剤を対パルプ固形分当たり０．１質量％になるように添加した。撹拌の後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量６５ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙の湿潤裂断長を表３、４に示す。湿潤裂断長の数値が大きいほど、水解性が悪くなるため、数値が小さいほど好ましい。なお、本評価を離解性という。
湿潤裂断長：ＪＩＳＰ８１３５に準拠

表５に記載されたクレープ用接着剤を対パルプ固形分当たり０．１質量％添加した後、表５に記載された各種柔軟剤を０．３質量％添加した以外は上記手抄き紙と同様に調製し、手抄き紙を得た。得られた手抄き紙のヤング率を表５に示す。
ヤング率：野村商事製配向性測定器ＳＳＴ−２５００により超音波伝播速度Ｖを測定し、下記式よりヤング率を求めた。数値が低いほど紙が柔軟になったことを示す。柔軟剤無添加の紙のヤング率を１００として相対表記した。
ヤング率∝ρＶ^２（ρ：密度）

柔軟剤１・・・柔軟剤（Ｓ３）に相当するオレイン酸ＥＯ（４）ＰＯ（１２）オレイルエーテル。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、（）内の数値は平均付加モル量を示している。
柔軟剤２・・・柔軟剤（Ｓ２）に相当するジオレイルジメチルアンモニウムクロライド

表１〜４から実施例と比較例１を対比することで、クレープ用接着剤のＡＺＲの量が多く本発明の範囲外である場合に比べ、本願発明の実施例は、離解性及び接着強度が良好であり、更に比較例１よりも皮膜表面が柔らかいことがわかる。
表１〜４から実施例と比較例２及び３を対比することで先行技術に比べ、本願発明の実施例は、離解性及び接着強度が良好であり、更に先行技術よりも皮膜表面が柔らかいことがわかる。
表１〜４から実施例と比較例４を対比することで、クレープ用接着剤の固有粘度が低く本発明の範囲外である場合に比べ、本願発明の実施例は、離解性及び接着強度が良好であることがわかる。
表１〜４から実施例と比較例５を対比することで、クレープ用接着剤の耐水性評価値が本発明の範囲外である場合に比べ、本願発明の実施例は、離解性及び接着強度が良好であり、更に比較例５よりも皮膜表面がやわらかいことがわかる。
表１〜４から実施例と比較例６を対比することでクレープ用接着剤の固有粘度が高く、本発明の範囲外である場合に比べ、本願発明の実施例は離解性及び接着強度が良好であり、更に比較例６よりも皮膜表面がやわらかいことがわかる。
表１〜４から実施例１と実施例２以外の実施例を対比することで分子量が１００万〜５００万であることが、接着強度が良好であり、好ましいことがわかる。

Claims

ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（Ａ）および／またはポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）並びに軟化剤（Ｃ）を含有するクレープ用接着剤であって、下記（１）〜（５）の条件を全て満たすことを特徴とするクレープ用接着剤。
（１）クレープ用接着剤の固形分１ｇ中のアゼチジニウム基の含有量が０〜０．２mEq
（２）クレープ用接着剤の固有粘度が０．２０〜０．５５ｄＬ／ｇ
（３）軟化剤（Ｃ）が、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすものであること
（ｉ）沸点１５０℃以上でかつ８０℃で液体、
（ｉｉ）水溶性脂肪族ポリオールまたはポリエチレングリコールジメチルエーテル
（４）質量比で［樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）］：［軟化剤（Ｃ）］＝１００：０．５〜７０
（５）下記の算出方法によって評価される耐水性が４０〜１００％
＜耐水性の算出方法＞
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
クレープ用接着剤の重量平均分子量が１００万〜５００万であることを特徴とする請求項１に記載のクレープ用接着剤。
クレープ紙の製造方法であって、前記請求項１又は２に記載されたクレープ用接着剤をドライヤー表面に、繊維ウェブの面積に対して固形分あたり０．０１〜５００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布する工程を含む、クレープ紙の製造方法。
内添薬品として柔軟剤を用い、紙が衛生用紙であることを特徴とする請求項３に記載のクレープ紙の製造方法。