ES2966521T3 - Adhesivos de crepado que contienen resinas reticuladas funcionalizadas - Google Patents
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Abstract
Los adhesivos de crepado pueden incluir una o más resinas reticuladas que tienen la fórmula química (O), (P) o (Q), donde RX puede ser un resto reticulante, cada RY puede ser independientemente un resto diilo orgánico sustituido o no sustituido, y cada A - puede ser independientemente un anión. El adhesivo de crepado puede tener una adhesión de sonda cilíndrica de aproximadamente 100 gramos de fuerza a aproximadamente 300 gramos de fuerza. El adhesivo de crepado puede tener una adhesión al despegado de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 110 g/cm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Adhesivos de crepado que contienen resinas reticuladas funcionalizadas
Antecedentes de la invención
Campo
Las realizaciones descritas, generalmente se refieren a adhesivos de crepado. Más particularmente, dichas realizaciones se refieren a adhesivos de crepado que incluyen resinas reticuladas funcionalizadas y métodos para fabricar y usar los mismos. Descripción de la técnica relacionada
Los productos de papel tisú y toalla, como el pañuelo facial, el papel higiénico y las servilletas, deben tener un grado de suavidad percibida para la aceptación de dichos productos por el consumidor. El método más común para aumentar la suavidad percibida de los productos de tisú y toalla es crepar el papel, lo que incluye compactar mecánicamente el papel en la dirección de la máquina. El crepado imparte una textura fina y ondulada al papel, y también aumenta el volumen del papel, lo que da como resultado una mejor suavidad y absorbencia, así como otros cambios significativos en muchas propiedades físicas, tales como el estiramiento, particularmente cuando se miden en la dirección de la máquina. El crepado se logra generalmente adhiriendo una banda de papel celulósico a un secador de tambor térmico, generalmente denominado secador Yankee. La banda se puede aplicar sobre la superficie del secador Yankee, que generalmente se ha pulverizado con una mezcla de un adhesivo y un agente de liberación, normalmente en forma de una solución acuosa, emulsión o dispersión. La banda aplicada se raspa hacia atrás sobre sí misma y se retira del secador Yankee mediante una cuchilla flexible, conocida como cuchilla de crepado o cuchilla raspadora.
Se necesita cierta acumulación de adhesivo en la superficie del secador Yankee para controlar el proceso de crepado; sin embargo, la excesiva acumulación de adhesivo, tales como estrías de adhesivo en la superficie del secador, puede interferir con el proceso de crepado. Se debe obtener el nivel adecuado de adhesión entre la banda de papel y el secador Yankee, y mantenerse para el crepado del producto de papel hasta una suavidad percibida deseada. Además, el nivel de adhesión entre la banda de papel y el secador Yankee afecta la eficiencia a la que se seca la banda. Los niveles más altos de adhesión reducen la impedancia de la transferencia de calor, y hacen que la banda se seque más rápido, lo que permite una operación más energéticamente eficiente y más rápida, mientras que la mala adhesión interfiere con las altas velocidades de procesamiento necesarias en las actuales operaciones de fabricación de papel. Los adhesivos de crepado típicos que se usan en el secador Yankee tienen una solubilidad en agua relativamente baja, o pueden ser completamente insolubles en agua para que así no se eliminen fácilmente de la superficie del secador Yankee cuando se expongan al agua utilizada en el proceso.
Los documentos US-2014/166223 y WO 2014/015121 describen cada uno resinas de poliamidoaminaepihalohidrina que tienen una relación entre iones azetidinio y residuos de amida de 0,4 a 1,3.
Existe la necesidad, por lo tanto, de adhesivos de crepado mejorados y métodos para fabricar y usar los mismos. Resumen
La invención se ajusta a la reivindicación 1. Se mencionan características adicionales seleccionadas en las reivindicaciones independientes.
Se describen adhesivos de crepado que incluyen resinas reticuladas funcionalizadas y métodos para fabricar y usar los mismos. Un adhesivo de crepado puede incluir una o más resinas reticuladas que tengan la fórmula química:
Según la invención, un adhesivo de crepado puede incluir una o más resinas reticuladas que tengan la fórmula química:
Rx puede ser un resto de reticulación. Cada RY puede ser independientemente un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido. Cada A- puede ser independientemente un anión.
Según la invención, el adhesivo de crepado comprende una resina reticulada funcionalizada que tiene restos de azetidinio y restos de halohidrina colgantes dispuestos en cadenas principales de poliamidoamina. Las cadenas principales de poliamidoamina están reticuladas por restos de reticulación primarios y restos de reticulación de propanodiilo. Los restos de reticulación primarios se derivan de un reticulante funcionalmente simétrico. El reticulante funcionalmente simétrico puede comprender un compuesto de diacrilato, un compuesto de bis(acrilamida), un compuesto de bis(metacrilamida), un compuesto de diepóxido, un compuesto de poliazetidinio, un compuesto de diisocianato, un compuesto 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, un compuesto de dianhídrido, un compuesto de haluro de diacilo, un compuesto de dienona, un compuesto de haluro de dialquilo, un compuesto de dialdehído, o cualquier mezcla de los mismos. Los restos de reticulación de propanodiilo pueden derivarse de epiclorhidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, o cualquier mezcla de los mismos. El adhesivo de crepado puede tener una adherencia de sonda de cilindro de aproximadamente 100 gramos-fuerza a aproximadamente 300 gramos-fuerza. El adhesivo de crepado puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 110 g/cm. El adhesivo de crepado al 15 % en peso de sólidos puede tener una viscosidad de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 300 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Descripción detallada
Se pueden hacer reaccionar una o más poliamidoaminas y uno o más reticulantes funcionalmente simétricos para producir una resina parcialmente reticulada que puede tener aminas secundarias dispuestas en cadenas principales de poliamidoamina que están reticuladas por restos de reticulación primarios derivados del uno o más reticulantes funcionalmente simétricos. En algunos ejemplos, la resina parcialmente reticulada y una primera epihalohidrina pueden hacerse reaccionar para producir una resina reticulada que puede tener las cadenas principales de poliamidoamina que están reticuladas por los restos de reticulación primarios, y reticuladas por los restos de reticulación de propanodiilo derivados de la primera epihalohidrina. En algunos ejemplos, la resina reticulada y una segunda epihalohidrina pueden hacerse reaccionar para producir una resina reticulada funcionalizada que puede tener restos de azetidinio y restos de halohidrina colgantes dispuestos en las cadenas principales de poliamidoamina que están reticuladas por los restos de reticulación primarios y los restos de reticulación de propanodiilo.
En algunos ejemplos, la resina parcialmente reticulada y la primera epihalohidrina pueden combinarse para producir una primera mezcla. La primera epihalohidrina se puede combinar con la resina reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,5 mol por mol de las aminas secundarias. La primera mezcla puede calentarse a una primera temperatura, p. ej., una temperatura mayor de 30 °C a aproximadamente 100 °C, o aproximadamente 20 °C a aproximadamente 90 °C, para producir la resina reticulada. La resina reticulada se puede enfriar a una segunda temperatura que puede ser menos que la primera temperatura, tal como a una temperatura de aproximadamente 0 °C a menos de 30 °C (cuando la primera temperatura es mayor o igual a 30 °C), o aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. La segunda epihalohidrina y la resina reticulada se pueden combinar a la segunda temperatura para producir la resina reticulada funcionalizada. La segunda epihalohidrina se puede combinar con la resina reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,4 mol por mol de las aminas secundarias. La resina reticulada funcionalizada puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,12, y una relación de halohidrina colgante de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,15. La resina reticulada funcionalizada también puede tener una relación entre halohidrina colgante y azetidinio, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
Los adhesivos de crepado pueden ser o incluir una o más resinas reticuladas funcionalizadas que pueden tener una o más ventajas sobre las resinas convencionales utilizadas en adhesivos de crepado. Por ejemplo, las resinas reticuladas funcionalizadas pueden tener una mayor funcionalidad reactiva debido a la cantidad de iones azetidinio y la cantidad de grupos halohidrina dispuestos en las cadenas principales de poliamidoamina. Las resinas reticuladas funcionalizadas también pueden tener una mayor controlabilidad de la cantidad de reticulación que se puede incorporar entre las cadenas principales de poliamidoamina. Como tal, las resinas reticuladas funcionalizadas también pueden tener un mayor peso molecular con respecto a las resinas de crepado convencionales. Las resinas reticuladas funcionalizadas pueden tener una solubilidad en agua relativamente baja o controlable y un contenido de sólidos relativamente alto en comparación con las resinas de crepado convencionales. Las resinas reticuladas funcionalizadas también pueden tener una concentración relativamente baja de subproductos de epiclorhidrina, tal como 1,3-dicloro-2-propanol (1,3-DCP o “ DCP” ) o 3-cloropropano-1,2-diol (3-CPD o “ CPD” ). Por ejemplo, las resinas reticuladas funcionalizadas pueden incluir menos de 15.000 ppm, o menos de 5.000 ppm, de cada DCP y/o CPD.
La síntesis de la resina reticulada funcionalizada puede incluir dos o tres reacciones o pasos generalmente separadas y controlables. En algunos ejemplos, la primera reacción o paso puede incluir hacer reaccionar uno o más prepolímeros (p. ej., una o más poliaminas y/o una o más poliamidoaminas) con uno o más reticulantes funcionalmente simétricos para producir la resina parcialmente reticulada. Cada reticulante funcionalmente simétrico puede utilizar dos restos para hacer reaccionar y reticularse a dos poliaminas o poliamidoaminas para producir la resina parcialmente reticulada. Cada resto del reticulante funcionalmente simétrico puede reaccionar con un grupo amina secundario de la poliamina o poliamidoamina respectivas, para efectuar la reticulación entre ellas y formar la resina parcialmente reticulada. La segunda reacción o paso puede impartir una reticulación adicional de la resina parcialmente reticulada a través de una o más epihalohidrinas o “ primeras epihalohidrinas” para producir la resina reticulada. Una cantidad subestequiométrica de la epihalohidrina, por ejemplo, aproximadamente 0,5 mol de la epihalohidrina por mol de las aminas secundarias, puede combinarse con la resina parcialmente reticulada para producir la resina reticulada. La tercera reacción o paso puede impartir funcionalidad reactiva, que incluye restos de azetidinio y restos de halohidrina colgantes, a la resina reticulada mediante la adición de una o más epihalohidrinas o “ segundas epihalohidrinas” para producir la resina reticulada funcionalizada. La primera epihalohidrina y la segunda epihalohidrina pueden ser la misma epihalohidrina, p. ej., epiclorhidrina, o la primera epihalohidrina y la segunda epihalohidrina pueden ser diferentes epihalohidrinas entre sí. Una cantidad subestequiométrica de la segunda epihalohidrina, por ejemplo, aproximadamente 0,4 mol o menos de la segunda epihalohidrina por mol de las aminas secundarias, puede combinarse con la resina reticulada para producir la resina reticulada funcionalizada. En otro ejemplo, la primera reacción o paso descrito anteriormente puede ser la misma, pero los pasos segundo y tercero pueden combinarse para hacer el reticulante funcionalmente simétrico.
Prepolímeros de poliamina y poliamidoamina
Se pueden usar uno o más prepolímeros de poliamina para fabricar o producir adhesivos que pueden incluir las resinas reticuladas y las resinas reticuladas funcionalizadas. Los prepolímeros de poliamina pueden ser o incluir una o más poliaminas, y las poliaminas y pueden ser o incluir una o más poliamidoaminas. Los prepolímeros de poliamina pueden incluir restos de amina primaria y/o secundaria. A modo ilustrativo, la poliamina, que puede denominarse en la presente memoria un prepolímero de poliamina, puede tener la fórmula química (A):
H2N-[RNH]w-H (A),
donde R puede ser un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido, y w puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 10.000. En algunos ejemplos, w puede ser de 1 a aproximadamente 5.000, de 1 a aproximadamente 3.000, de 1 a aproximadamente 1.000, de 1 a aproximadamente 100, o de 1 a aproximadamente
10. El resto orgánico diilo R puede ser o incluir grupos sustituidos o no sustituidos, grupos lineales o ramificados, grupos acíclicos o cíclicos, y/o unidades monoméricas o poliméricas. El resto orgánico diilo R puede ser o incluir uno o más alquilos, hidroxialquilos, aminas, amidas, arilos, heteroarilos, cicloalquilos, o derivados de los mismos.
Un grupo hidroxialquilo puede incluir uno o más restos hidroxilo (OH) sustituidos en un resto alquilo.
En algunos ejemplos, el resto R orgánico diilo del prepolímero de poliamina (A) puede ser o incluir un resto alquilo que puede ser lineal o ramificado. El resto orgánico diilo R también puede ser un cicloalquilo, por ejemplo, un resto hidrocarburo cíclico que tenga de 1 a aproximadamente 25 átomos de carbono. Por ejemplo, el resto orgánico diilo
R puede tener de 1 a 25, de 1 a 20, de 1 a 15, de 1 a 12, de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 6, o de 1 a 4 átomos de carbono. Además, el resto orgánico diilo R puede tener de 2 a 10, de 2 a 8, de 2 a 6, o de 2 a 4 átomos de carbono.
En algunos ejemplos, R puede ser un resto Ci, un resto C2, un resto C3, un resto C4, un resto C5, un r resto C7, un resto Ce, un resto C9, un resto C10, un resto C11, un resto C12, un resto C13, un resto C14, un resto C15, un resto C16, un resto C17, un resto Cis, un resto C19, un resto C20, un resto C21, un resto C22, un resto C23, un resto
C24, un resto C25, un resto C26, un resto C27, un resto C28, un resto C29, un resto C30.
En el prepolímero de poliamina (A), el resto orgánico diilo R puede ser una amina poliprimaria, tal como una polivinilamina o un copolímero de polivinilamina. Los ejemplos de una amina poliprimaria que puede incluir el resto orgánico diilo R en el prepolímero de poliamina (A), pueden incluir, pero no se limitan a, una o más aminas que tengan el resto -[CH2CH(NH2)]n-, así como copolímeros con olefinas y otros restos no saturados, donde n puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 25. Por ejemplo, n puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 20; de 1 a aproximadamente 15; de 1 a aproximadamente 12; de 1 a aproximadamente 10; o de 1 a aproximadamente 5. En algunos ejemplos, n puede ser 1 ,2 ,3 , 4, 5,6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20,21,22,23, 24 o 25.
Las poliaminas adecuadas (prepolímeros de poliamina) para su uso en la preparación de las resinas reticuladas pueden incluir, pero no se limitan a, polialquilen poliaminas, tales como polietilenpoliaminas que incluyen dietilentriamina (DETA), trietilenetetramina (TETA), aminoetil piperazina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N'-bis(2-aminoetil)-etilendiamina, diaminoetil triaminoetilamina, piperazinetil trietilenetetramina, o cualquier mezcla de las mismas. También útiles para preparar prepolímeros de poliamina para su uso en la preparación de las resinas reticuladas pueden incluir, pero no se limitan a, etilendiamina, poliamidoaminas de bajo peso molecular, polivinilaminas, polietilenimina (PEI), copolímeros de vinil amina con otros monómeros copolimerizables insaturados, tales como acetato de vinilo y alcohol vinílico, o cualquier mezcla de los mismos.
En algunos ejemplos, el prepolímero de poliamina (A), puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 1.000.000. Por ejemplo, el Mw del prepolímero de poliamina (A) puede ser de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 750.000; de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 500.000; de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 200.000; de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 150.000; de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 100.000; o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 50.000. El
Mw es la media aritmética o promedio de las masas moleculares o pesos de las macromoléculas individuales del polímero o resina, y tiene en cuenta la masa molecular o el peso de una cadena en la determinación de las contribuciones al promedio del peso molecular. El Mwse puede medir usando cromatografía de permeación en gel (“GPC” ), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (“ SEC”). Esta técnica utilizó un instrumento que contenía columnas empaquetadas con perlas porosas, un disolvente de elución y un detector, a fin de separar moléculas de polímero de diferentes tamaños.
En algunos ejemplos, uno o más prepolímeros de poliamidoamina también se pueden usar para fabricar o de otro modo producir adhesivos que pueden incluir las resinas reticuladas y las resinas reticuladas funcionalizadas. Los prepolímeros de poliamidoamina se pueden elaborar mediante la reacción de una o más polialquilen poliaminas que tengan al menos dos grupos amina primarios y al menos un grupo amina secundario con un ácido dicarboxílico, en un proceso para formar una poliamida de cadena larga que contiene los grupos recurrentes. En algunos ejemplos, el prepolímero de poliamidoamina puede tener la siguiente fórmula química (B):
donde R1 puede ser (CH2)m, donde m puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; cada R2 puede ser independientemente (CH2)n, donde n puede ser 2 ,3 o 4; w puede ser 1,2 o 3; y p puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 10.000.
En algunos ejemplos, el prepolímero de poliamidoamina (B) puede tener una Mw de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 1.000.000. Por ejemplo, el Mwdel prepolímero de poliamidoamina puede ser de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 100.000; de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 80.000; de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 60.000; de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 55.000; de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 50.000; o de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 50.000.
En algunos ejemplos, cada R1 y R2 puede ser independientemente un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido, y cada resto de diilo orgánico puede ser independientemente un resto diilo C1-C5. Por ejemplo, cada resto orgánico diilo puede ser independientemente metanodiilo (-CH2-), etanodiilo (-CH2CH2-), propanodiilo (-CH2CH2CH2-), butanodiilo (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodiilo (-CH2(<c>H2)3<c>H2-), isómeros de los mismos, derivados sustituidos con haluro de los mismos, o derivados sustituidos con alquilo de los mismos.
El prepolímero de poliamidoamina puede tener la siguiente fórmula química (C):
donde R3 puede ser (CH2)q, donde q puede ser de 1 a aproximadamente 40; y r puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 10.000. En algunos ejemplos del prepolímero de poliamidoamina (C), R3 puede ser (CH2)q, donde q puede ser de 1 a aproximadamente 40, de 1 a aproximadamente 35, de 1 a aproximadamente 30, de 1 a aproximadamente 25, de 1 a aproximadamente 20, de 1 a aproximadamente 15, de 1 a aproximadamente 12, de 1 a aproximadamente 10, de 1 a aproximadamente 8, o de 1 a aproximadamente 6. En otros ejemplos, R3 puede ser un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido. El resto diilo R3 puede ser un resto diilo C1-C5. Por ejemplo, el resto diilo R3 puede ser metanodiilo (-CH2-), etanodiilo (-CH2CH2-), propanodiilo (-CH2CH2CH2-), butanodiilo (-CH2(Ch2)2CH2-), pentanodiilo (-CH2(CH2)3CH2-), isómeros de los mismos, derivados sustituidos con haluro de los mismos, o derivados sustituidos con alquilo de los mismos.
En algunos ejemplos, el prepolímero de poliamidoamina (C) puede tener un Mw de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 1.000.000. Por ejemplo, el prepolímero de poliamidoamina puede tener un Mwde aproximadamente 2.000, aproximadamente 5.000, aproximadamente 10.000, aproximadamente 15.000, aproximadamente 20.000, aproximadamente 25.000, o aproximadamente 30.000 a aproximadamente 32.000, aproximadamente 35.000, aproximadamente 40.000, aproximadamente 45.000, aproximadamente 50.000, aproximadamente 55.000, aproximadamente 60.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 100.000, aproximadamente 150.000, aproximadamente 200.000, aproximadamente 250.000, o más. En otros ejemplos, el prepolímero de poliamidoamina (C) puede tener un Mw de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 100.000; de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 80.000; de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 60.000; de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 55.000; de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 50.000; de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 50.000; de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 50.000; o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 50.000.
En otros ejemplos, el prepolímero de poliamidoamina puede tener la fórmula química (D):
-[-NH(CnH2n-NH)p-CO-(CH2)m-CO-]- (D),
donde n puede ser de 1 a 8; p puede ser de 2 a 5; y m puede ser de 1 a aproximadamente 40. El Mw del prepolímero de poliamidoamina (D) puede ser igual o similar a los pesos moleculares promedio en peso de los compuestos que tienen fórmulas químicas (B) y (C). Por ejemplo, el Mw del prepolímero de poliamidoamina (D) puede ser de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 1.000.000. En otro ejemplo, el Mw puede ser de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 100.000; de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 80.000; de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 60.000; de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 55.000; de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 50.000; o de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 50.000.
Las poliamidoaminas adecuadas pueden prepararse haciendo reaccionar uno o más ácidos dicarboxílicos (diácidos), o un haluro de ácido dicarboxílico correspondiente o diéster del mismo, con una o más poliaminas, tales como una polialquilenpoliamina. Las poliaminas adecuadas incluyen las poliaminas (prepolímeros de poliamina) analizadas y descritas en la presente memoria que puedan usarse como precursores para la resina reticulada. Por ejemplo, la poliamidoamina puede prepararse haciendo reaccionar una o más polialquilenpoliaminas, tales como polietilenpoliaminas que incluyen etilendiamina, DETA, TETA, aminoetil piperazina, tetraetilenentamina, pentaetilenhexamina, N-(2-aminoetil)piperazina, N,N'-bis(2-aminoetil)-etilendiamina, diaminoetil triaminoetilamina, piperazinetil trietilenetetramina, o derivados de las mismas, con uno o más ácidos policarboxílicos, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilsuccínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3,3-dimetilglutárico, tricarboxpentanos, p. ej., 4-carboxyelimélico, ácidos saturados alicíclicos, p. ej., 1,2-ciclohexanodicarboxílico, 1-3-ciclohexanodicarboxílico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico y 1-3-ciclopentanodicarboxílico, ácidos alifáticos no saturados, p. ej., ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido aconítico y ácido hexano-3-dioico; ácidos alicíclicos no saturados, p. ej., 1,4-ciclohexendicarboxílico; ácidos aromáticos, p. ej., ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico y ácido benceno-1,4-diacético; y ácidos heteroalifáticos, p. ej., ácido diglicólico, ácido tiodiglicólico, ácido ditiodiglicólico, ácido iminodiacético y ácido metiliminodiacético; sales de los mismos; ésteres de los mismos; hidratos de los mismos; isómeros de los mismos; o cualquier mezcla de los mismos.
Uno o más diácidos, uno o más diésteres, sales de los mismos, hidratos de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos, se pueden hacer reaccionar con una o más poliaminas para producir poliamidoaminas. Los diácidos y/o diésteres ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, diácidos y/o diésteres de la fórmula RO2C(CH2)nCO2R, donde n puede ser de 1 a 10, y R y R' pueden ser independientemente H, metilo o etilo. En algunos ejemplos, se puede usar ácido adípico para elaborar o de cualquier otro modo preparar, una o más poliamidoaminas. En otros ejemplos, R puede ser metilo y el éster dibásico puede ser o incluir uno o más compuestos que tengan la fórmula química CH3O2C(CH2)nCO2CH3, donde n puede ser 1, 2, 3, 4 o 5. Por ejemplo, el éster dibásico puede ser o incluir éster dibásico-2 (también conocido como DBE-2), donde n puede ser 3 y/o 4, tal como glutarato de dimetilo, adipato de dimetilo, o una mezcla de glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo. En algunos ejemplos, el éster dibásico puede ser o incluir éster dibásico-9 (también conocido como DBE-9), donde n puede ser 2 y/o 3, tal como glutarato de dimetilo, succinato de dimetilo, o una mezcla de glutarato de dimetilo y succinato de dimetilo. En otros ejemplos, el éster dibásico puede ser o incluir éster dibásico-4 (también conocido como DBE-4), donde n puede ser 2, tal como succinato de dimetilo. En otros ejemplos, el éster dibásico puede ser o incluir ester dibásico-5 (también conocido como DBE-5), donde n puede ser 3, tal como glutarato de dimetilo. En otros ejemplos, el éster dibásico puede ser o incluir ester dibásico-6 (también conocido como DBE-6), donde n puede ser 4, tal como adipato de dimetilo. Los ésteres dibásicos ilustrativos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, uno o más de glutarato de dimetilo, adipato de dimetilo, succinato de dimetilo, o cualquier mezcla de los mismos.
Reticulante funcionalmente simétrico
Las aminas secundarias de los prepolímeros de poliamina se pueden hacer reaccionar con el uno o más reticulantes funcionalmente simétricos para producir la resina parcialmente reticulada que puede tener reticulación con las cadenas principales de poliamina o poliamidoamina de los prepolímeros de poliamina mediante restos de reticulación primarios derivados del reticulante funcionalmente simétrico. Esta reacción puede proporcionar un mayor grado de control sobre el proceso de reticulación. Esta reacción también puede proporcionar una resina reticulada con un peso molecular mayor que el prepolímero de poliamina inicial. El punto final de la viscosidad y, por lo tanto, el peso molecular de la resina parcialmente reticulada, se puede predeterminar y controlar simplemente mediante la cantidad empleada de reticulante funcionalmente simétrico. La reacción de reticulación puede continuar hasta un punto final a medida que el reticulante se pueda consumir, y detenerse cuando se complete el consumo del reticulante. Una cantidad disminuida y medible de funcionalidad de amina secundaria puede permanecer disponible para una funcionalización adicional.
En este paso de reticulación, el prepolímero de poliamina puede hacerse reaccionar con una deficiencia del reticulante funcionalmente simétrico, en base a la cantidad total de aminas secundarias disponibles para la reticulación, para proporcionar el prepolímero de poliamina parcialmente reticulado o la resina parcialmente reticulada. Por lo tanto, el prepolímero de poliamina o de resina parcialmente reticulados pueden tener un peso molecular promedio en peso mayor que el prepolímero de poliamina, aunque el prepolímero de poliamina o de resina parcialmente reticulados pueden ser un intermedio en el proceso, y pueden retener una parte de los grupos amina secundarios presentes en el prepolímero de poliamina. En algunos ejemplos, el prepolímero de poliamina o de resina parcialmente reticulados pueden retener una mayoría de los grupos amina secundarios presentes en el prepolímero de poliamina, porque se puede usar menos del 50 % de la cantidad estequiométrica del reticulante funcionalmente simétrico.
En base a la unidad de repetición de prepolímero que tiene una única amina secundaria sometida a reacción, y el reticulante funcionalmente simétrico que tiene dos restos reactivos, una reacción estequiométrica del prepolímero al reticulante requiere una relación molar de 2:1, y prácticamente, mayor que una relación molar de 2:1 entre prepolímero y reticulante. Las relaciones molares entre reticulante funcionalmente simétrico y prepolímero pueden seleccionarse para proporcionar más del 0 %, pero menos del 50 %, menos del 45 %, menos del 40 %, menos del 35 %, menos del 30 %, menos del 25 %, menos del 20 %, menos del 15 %, menos del 10 %, menos del 5 %, menos del 4 %, menos del 3 %, menos del 2 %, menos del 1 %, menos del 0,75 %, o menos del 0,5 % de la relación estequiométrica entre reticulante y prepolímero. Estos valores reflejan las cantidades molares combinadas cuando se usa más de un reticulante funcionalmente simétrico.
Los ejemplos de reticulantes funcionalmente simétricos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, un compuesto de diacrilato, un compuesto de bis(acrilamida), un compuesto de bis(metacrilamida), un compuesto de diepóxido, un compuesto de poliazetidinio, un compuesto de diisocianato, un compuesto 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, un compuesto de dianhídrido, un compuesto de haluro de diacilo, un compuesto de dienona, un compuesto de haluro de dialquilo, un compuesto de dialdehído, o cualquier mezcla de los mismos. A modo ilustrativo, los reticulantes funcionalmente simétricos útiles pueden ser o incluir uno de los siguientes:
donde R4 puede ser (CH2)t, y t puede ser 1 ,2 ,3 o 4;
donde x puede ser de 1 a aproximadamente 100;
donde y puede ser de 1 a aproximadamente 100;
donde x' y' puede ser de 1 a aproximadamente 100; y/o
donde z puede ser de 1 a aproximadamente 100; o cualquier mezcla de los mismos.
Los reticulantes simétricos ilustrativos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, N,N-metilenbisacrilamida (MBA),N,N-metilenbismetacrilamida (MBMA), un poli(alquilenglicol) diglicidil éter, un diacrilato de poli(alquilenglicol), uno o más compuestos de poliazetidinio, isómeros de los mismos, derivados alquilados de los mismos, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. Como tal, en algunos ejemplos, los restos de reticulación primarios pueden derivarse deN,N-metilenbisacrilamida (MBA),N,N-metilenbismetacrilamida (MBMA), un poli(alquilenglicol) diglicidil éter, un diacrilato de poli(alquilenglicol), uno o más compuestos de poliazetidinio, isómeros de los mismos, derivados alquilados de los mismos, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. Los poli(alquilenglicol) diglicidil éteres ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, poli(etilenglicol) diglicidil éter (PEG-d Ge ), poli(propilenglicol) diglicidil éter (PPG-DGE), o una mezcla de los mismos. Los diacrilatos de poli(alquilenglicol) ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, diacrilato de poli(etilenglicol) (PEG-DA), diacrilato de poli(propilenglicol) (PPG-DA), o una mezcla de los mismos.
El diisocianato puede estar desbloqueado o bloqueado. Los diisocianatos ilustrativos desbloqueados pueden incluir, pero no se limitan a, diisocianato de 4,4'-metilen difenilo (metilen difenil diisocianato, MDI); toluen-2,4-diisocianato (tolueno diisocianato, TDI); diisocianato de 1,6-hexano (diisocianato de hexametileno, HDI); 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), o cualquier mezcla de los mismos. Los diisocianatos bloqueados ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, diisocianato de 4,4'-metilendifenilo bloqueado con bis-caprolactama; aducto de 4,4'-metilendifenil diisocianato de bis(2-butanona oxima), bis-(3,5-dimetilpirazol) bloqueado de 4,4'-metilen difenil diisocianato, o cualquier mezcla de los mismos. Los diisocianatos bloqueados disponibles comercialmente pueden incluir, pero no se limitan a, el TRIXENE®. Productos BI disponibles en Baxenden Chemicals, tales como TRIXENE® BI 7641, 7642, 7674, 7675, 7950, 7951,7960, 7961,7963 y 7982, y los productos RUCO-Guard disponibles en Rudolf Group, tal como RUCO-Guard XCR, XTN, FX 8011, FX 8021, NET, TIE y WEB.
Las 1,3-dialquildiazetidina-2,4-dionas ilustrativas pueden incluir, pero no se limitan a, 1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-dimetil-1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-dietil-1,3-diazetidina-2,4-diona; 1,3-difenil-1,3-diazetidina-2,4-diona; o cualquier mezcla de los mismos. Los dianhídridos ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, dianhídrido piromelítico; etilenglicol bis(anhídrido trimelítico); dianhídrido 4,4'-bifenol A, o cualquier mezcla de los mismos. Los haluros de diacilo ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, cloruro de oxalilo, bromuro de oxalilo, cloruro de succinilo, dicloruro de benceno-1,2-dicarbonilo, bromuro de benceno-1,2-dicarbonilo, cloruro de ftaloílo, o cualquier mezcla de los mismos. Las dienonas ilustrativas pueden incluir, pero no se limitan a, 1,7-octadieno-3,6-diona; bis(2-propen-1-ona)-(1,4-benceno), o cualquier mezcla de los mismos. Los haluros de dialquilo ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, 1.2- dicloroetano; 1,2-dibromoetano; 1,2-diiodoetano; 1,2-dicloropropano; 1,2-dibromopropano; 1,3-dicloropropano; 1.3- dibromopropano; 1,3-diiodopropano; 1,4-bis(clorometil)benceno; 1,4-bis(bromometil)benceno, o cualquier mezcla de los mismos. Los dialdehídos ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, dialdehídos que tengan la fórmula OHC(CH2)nCHO, donde n es de 0 a aproximadamente 8, y mezclas de los mismos. Los dialdehídos específicos pueden incluir, pero no se limitan a, glioxal, aldehído pirúvico, succinaldehído, glutaraldehído y 2-hidroxiadipaldehído.
El reticulante funcionalmente simétrico puede ser o incluir ciertos polímeros o copolímeros que tengan un tipo de resto funcional que puede ser reactivo con aminas secundarias, es decir, que puede funcionar como los reticulantes funcionalmente simétricos explicados y descritos en la presente memoria. En algunos ejemplos, los reticulantes funcionalmente simétricos pueden ser polímeros o copolímeros que tengan grupos funcionales azetidinio. Los reticulantes funcionalmente simétricos pueden ser, por ejemplo, copolímeros de acrilatos, metacrilatos, alquenos, dienos, o derivados de los mismos, con monómeros funcionalizados con azetidinio. Los monómeros funcionalizados con azetidinio ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, cloruro de 1-isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-metilazetidinio que tenga la fórmula química (E), cloruro de 1, 1 -dialil-3-hidroxiazetidinio que tenga la fórmula química (F), otros derivados de halógeno de los mismos, sales de los mismos, o mezclas de los mismos:
Los reticulantes funcionalmente simétricos también pueden ser o incluir, copolímeros de uno o más acrilatos, uno o más metacrilatos, uno o más alquenos, uno o más dienos, o cualquier combinación de los mismos con otros monómeros funcionalizados con azetidinio. Otros monómeros funcionalizados con azetidinio ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos que tengan las fórmulas químicas (G), (H) y (I):
En otro ejemplo, el reticulante funcionalmente simétrico puede ser o incluir un copolímero de un monómero de acrilato, un monómero de metacrilato, un monómero de alqueno, o un monómero de dieno, con un monómero funcionalizado con azetidinio que puede ser o incluir uno o más de los compuestos que tengan las fórmulas químicas (E), (F), (G), (H), (I), derivados de los mismos, isómeros de los mismos, haluros de los mismos (reemplazo de Cl con F, Br, o I), o cualquier mezcla de los mismos, donde el resto de monómero funcionalizado con azetidinio en el monómero de acrilato, el monómero de metacrilato, el monómero de alqueno o el monómero de dieno, en el copolímero, puede ser de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 12 %. En algunos ejemplos, el resto de monómero funcionalizado con azetidinio en el monómero de acrilato, el monómero de metacrilato, el monómero de alqueno o el monómero de dieno, en el copolímero, puede ser de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 10 %, de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 10 %, de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 8 %, de aproximadamente el 0,75 % a aproximadamente el 6 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 5 %. Se pueden encontrar ejemplos de estos tipos de polímeros y copolímeros de reticulante funcionalmente simétricos en las siguientes referencias: Y. Bogaert, E. Goetals, y E. Schacht, Makromol. Chem., 182, 2687-2693 (1981); M. Coskun, H. Erten, K. Demirelli, y M. Ahmezade, Polym. Degrad. Stab., 69, 245-249 (2000); y la patente estadounidense n.° 5.510.004.
El reticulante funcionalmente simétrico puede ser o incluir una poliamidoamina funcionalizada con azetidinio relativamente inferior. Es decir, la poliamidoamina puede tener una funcionalización de azetidinio relativamente inferior, que puede ser el resto reactivo en este tipo de reticulante funcionalmente simétrico. En este aspecto, la función de reticulación puede efectuarse por los restos de azetidinio, que pueden reaccionar con aminas secundarias del prepolímero de poliamidoamina. Las poliamidoaminas que pueden usarse para preparar las poliamidoaminas funcionalizadas con azetidinio relativamente inferiores pueden tener las mismas estructuras generales y fórmulas que pueden usarse para la preparación de la propia resina, tales como las resinas que tengan las fórmulas químicas (K), (L), (M) y (N) proporcionadas a continuación.
Un ejemplo de una poliamidoamina funcionalizada con azetidinio relativamente inferior adecuada para su uso como reticulante funcionalmente simétrico puede tener la siguiente fórmula química (J):
donde p puede ser mayor o igual a 2, y la relación q/p puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000. La poliamidoamina (J) puede incluir al menos dos restos de azetidinio que funcionan para reticularse, y que califican a la poliamidoamina como reticulante funcionalmente simétrico. Como la relación q/p indica, puede haber una pequeña fracción de restos de azetidinio, en comparación con los residuos de ácido y amina. Además, la poliamidoamina (J) también puede tener la estructura donde la relación q/p puede ser de aproximadamente 12 a aproximadamente 500; de aproximadamente 14 a aproximadamente 400; de aproximadamente 16 a aproximadamente 300; de aproximadamente 18 a aproximadamente 200; o de aproximadamente 20 a aproximadamente 100. Se puede proporcionar un tipo de poliamidoamina funcionalizada con azetidinio relativamente inferior, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 6.277.242.
Como se ilustra por las relaciones molares entre el reticulante funcionalmente simétrico y el prepolímero de poliamidoamina, generalmente, una fracción relativamente pequeña de los sitios de amina secundaria disponibles puede someterse a reticulación para formar el polímero de poliamidoamina ramificado o parcialmente reticulado. Además de las relaciones molares proporcionadas en la presente memoria, por ejemplo, las relaciones molares entre el reticulante funcionalmente simétrico y el prepolímero pueden seleccionarse para proporcionar de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 5 % de la relación estequiométrica entre el reticulante y el prepolímero. En algunos ejemplos, las relaciones molares entre el reticulante funcionalmente simétrico y el prepolímero pueden proporcionar de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 4 %; de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 3,5 %; de aproximadamente el 0,3 % a aproximadamente el 3 %; de aproximadamente el 0,4 % a aproximadamente el 2,5 %; de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 2 %; o de aproximadamente el 0,6 % a aproximadamente el 1,5 % de la relación estequiométrica entre el reticulante y el prepolímero. Estos valores reflejan las cantidades molares combinadas cuando se usa más de un reticulante funcionalmente simétrico.
En algunos ejemplos, uno o más prepolímeros de poliamidoamina y uno o más reticulantes funcionalmente simétricos se pueden combinar y hacer reaccionar para hacer, formar o de otro modo producir una resina parcialmente reticulada que tenga aminas secundarias, tal como una resina de poliamidoamina parcialmente reticulada. La resina parcialmente reticulada puede ser o incluir una o más resinas reticuladas que tengan la siguiente fórmula química (K):
donde el resto de reticulación Rx puede ser un resto de reticulación primario hecho, derivado o de otro modo producido a partir del reticulante funcionalmente simétrico.
A modo ilustrativo, usando un prepolímero de poliamidoamina derivado de ácido adípico y DETA, y reticular el prepolímero de poliamidoamina usando MBA, la resina parcialmente reticulada (K) puede tener el resto de reticulación Rx con la fórmula química:
donde el resto de reticulación Rx puede derivarse de MBA.
En otros ejemplos, la resina parcialmente reticulada (K) puede tener el resto de reticulación Rx con la fórmula química:
donde el resto de reticulación Rx puede derivarse de PPG-DGE.
En algunos ejemplos, el Mwde la resina parcialmente reticulada (K) puede ser de aproximadamente 50.000, aproximadamente 60.000, aproximadamente 70.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 90.000, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 120.000, aproximadamente 150.000, aproximadamente 200.000, aproximadamente 300.000, aproximadamente 500.000, aproximadamente 700.000, aproximadamente 800.000, aproximadamente 1.000.000, aproximadamente 1.200.000, aproximadamente 1.400.000, aproximadamente 1.500.000, aproximadamente 1.600.000, aproximadamente 1.800.000, aproximadamente 2.000.000, aproximadamente 2.500.000, aproximadamente 3.000.000, aproximadamente 3.500.000, aproximadamente 4.000.000, o más. Por ejemplo, el Mw de la resina parcialmente reticulada (K) puede ser de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 80000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 2.000.000;
de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 3.000.000;
de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 1.000.000;
de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 800.000; o de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 500.000.
Modificador monofuncional
Los grupos amina secundarios de los prepolímeros de poliamina también se pueden hacer reaccionar con uno o más modificadores monofuncionales para impartir cualquier funcionalidad química deseada al prepolímero de poliamidoamina. Los modificadores monofuncionales tienen un grupo reactivo que puede reaccionar con aminas secundarias o primarias, y una parte no reactiva que puede ser catiónica (para aumentar la densidad de carga catiónica), hidrofílica o hidrófoba (para ajustar la interacción con segmentos no iónicos de las fibras de celulosa). Si se desea, el prepolímero de poliamina puede hacerse reaccionar con una deficiencia del modificador monofuncional que contenga un resto reactivo de amina secundaria antes, durante o después del paso de hacer reaccionar el prepolímero de poliamina con una deficiencia del reticulante funcionalmente simétrico. Además, la reacción con una deficiencia estequiométrica de un modificador monofuncional también puede llevarse usando cualquier combinación de reacción o adición antes, durante o después de la reacción con el reticulante funcionalmente simétrico.
El modificador monofuncional puede ser o incluir un compuesto de acrilato neutro o catiónico, un compuesto de acrilamida neutro o catiónico, un compuesto de acrilonitrilo, un compuesto de mono-epóxido, o cualquier combinación de los mismos.
En algunos ejemplos, el modificador monofuncional puede ser o incluir un acrilato de alquilo, acrilamida, una alquil acrilamida, una dialquil acrilamida, acrilonitrilo, un oxirano de 2-alquilo, un 2-(aliloxialquil)oxirano, un acrilato de hidroxialquilo, un compuesto de w-(acriloiloxi)-alquiltrimetilamonio, un compuesto de w-(acrilamido)-alquiltrimetilamonio, o cualquier mezcla de los mismos. Los modificadores monofuncionales ilustrativos pueden tener las siguientes fórmulas químicas:
El modificador monofuncional puede ser o incluir al menos uno de: acrilato de metilo; acrilato de alquilo; acrilamida; N-metilacrilamida; N,N'-dimetilacrilamida; acrilonitrilo; 2-metiloxirano; 2-etiloxirano; 2-propiloxirano; 2-(aliloximetil)oxirano; acrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de 2-(2-hidroxietoxi)etilo; 2-(acriloiloxi)-N,N,N-trimetiletanamino; 3-(acriloiloxi)-N,N,Mrimetilpropan-1-amino; 2-acrilamido-N,N,N-trimetiletanamino; 3-acrilamido-N,N,N-trimetilpropan-1-amino; y cloruro de 1-isopropil-3-(metacriloiloxi)-1-metilazetidinio. Dependiendo, al menos en parte, de la estructura del modificador, tras la reacción de estos compuestos con una amina secundaria o primaria, la parte que puede ser no reactiva hacia la amina puede impartir carga catiónica para ayudar a aumentar la densidad de carga catiónica, puede alterar las características hidrófilas o hidrófobas, por ejemplo, para ajustar la interacción con segmentos no iónicos de las fibras de celulosa, y/o puede afectar a otras propiedades de la resina reticulada y/o la resina reticulada funcionalizada resultantes.
Resina funcionalizada con halohidrina y ciclación intramolecular
La resina reticulada funcionalizada se puede producir separando la síntesis en reacciones discretas o pasos de reacción. La reacción del prepolímero de poliamina con los reticulantes funcionalmente simétricos para producir la resina parcialmente reticulada puede ser en una primera reacción o primer paso de reacción. Posteriormente, la reacción de la resina parcialmente reticulada con una o más epiclorhidrina puede ser en una segunda reacción o paso de reacción y/o una tercera reacción o paso de reacción, para producir la resina reticulada y/o la resina reticulada funcionalizada. La segunda y tercera reacciones o pasos de reacción pueden efectuarse en condiciones de reacción que favorezcan la formación optimizada del grupo azetidinio sobre la reticulación adicional. La funcionalidad asimétrica de la epiclorhidrina puede ser útil en esta funcionalización para permitir una reacción relativamente fácil del grupo epoxi con aminas secundarias para formar un resto de clorhidrina colgante, seguido de una ciclación intramolecular de la clorhidrina colgante para generar una funcionalidad catiónica de azetidinio. Esta última ciclación intramolecular puede utilizar el calentamiento de la resina funcionalizada con halohidrina. El segundo paso de reacción puede llevarse a cabo usando cualquier epihalohidrina, tal como epiclorhidrina, epibromohidrina, epiiodohidrina, o cualquier mezcla de las mismas. Cuando se menciona epiclorhidrina en la presente memoria, tal como en estructuras o esquemas de reacción, se entiende que puede usarse una cualquiera o cualquier mezcla de las diversas epihalohidrinas en los procesos o composiciones.
A modo ilustrativo, la resina parcialmente reticulada que puede derivarse de ácido adípico y DETA, y la reticulación que utiliza MBA, pueden hacerse reaccionar con una epihalohidrina para producir una resina funcionalizada con halohidrina. La resina funcionalizada con halohidrina puede tener la siguiente fórmula química (L):
donde la epihalohidrina es epiclorhidrina. Como antes, la resina funcionalizada con halohidrina (L) no refleja el uso de ningún modificador monofuncional aparte del reticulante funcionalmente simétrico.
Las resinas reticuladas, que incluyen la resina funcionalizada con halohidrina (L), pueden tener una relación de halohidrina colgante (p. ej., relación de clorhidrina). La relación de halohidrina colgante es la relación entre los segmentos de polímero que contienen una halohidrina colgante y el número total de segmentos de polímero. Un segmento de polímero único se define por un resto de condensación derivado de una molécula de diácido (por ejemplo, ácido adípico) y una molécula de triamina (por ejemplo, dietilentriamina o DETA), como se ilustra a continuación:
donde la halohidrina colgante es una clorhidrina colgante. El grado de sustitución de halohidrina colgante sobre la cadena principal del polímero se puede determinar por medio de espectroscopia cuantitativa de RMN de 13C (desacoplada heteronuclear de puerta inversa), utilizando un tiempo de relajación de 30 segundos, un ancho espectral de 15 kHz (240 ppm), y un recuento de escaneos de 320 escaneos. Las mediciones pueden realizarse mediante la integración del pico de hidroxilmetina en el grupo de halohidrina colgante y los carbonos internos de la parte de ácido adípico del polímero. La parte de ácido adípico se puede asignar para que sea el número total de segmentos de polímero. Por lo tanto, cuando el polímero se puede preparar usando ácido adípico, el grado de sustitución de clorhidrina colgante en la cadena principal del polímero se puede determinar según la fórmula: relación de halohidrina colgante = A(halohidrina colgante) x 2 / A(adip), donde A(halohidrina colgante) es el área integrada de hidroxilmetina a partir de la halohidrina colgante, y A(adip) es el área integrada de metilenos del resto adípico (segmentos poliméricos totales). Este método puede adaptarse a cualquier resina mencionada y descrita en la presente memoria. Por lo tanto, para polímeros a base de ácido adípico, el pico de hidroxilmetina a partir de clorhidrina colgante a 66,3 ppm y el pico de metileno de cadena principal a 25,6 ppm, pueden ambos integrarse, y el pico de metileno a 25,7 ppm puede normalizarse a 1. Para polímeros a base de ácido glutárico, el pico de hidroxilmetina a partir de clorhidrina colgante a 66,3 ppm y el pico de metileno de cadena principal a 22,2 ppm, pueden ambos integrarse, y el pico de metileno a 22,2 ppm puede normalizarse a 1, y la fórmula puede ser contenido de clorhidrina colgante = A(clorhidrina colgante) / A(glutárico).
La reacción de epihalohidrinas generalmente se puede adaptar para consumir una cantidad deseada de los restos de amina secundaria restantes en la generación de la resina funcionalizada con halohidrina; en este aspecto, una resina funcionalizada con clorhidrina. La formación de la resina funcionalizada con halohidrina puede llevarse a cabo usando una deficiencia molar de epiclorhidrina con respecto a los restos de amina secundaria restantes, para proporcionar epiclorhidrina a las relaciones molares de amina secundaria de menos de 1. Los moles de epiclorhidrina por mol de amina secundaria combinados, reaccionados o de otra manera utilizados para producir la resina funcionalizada con halohidrina, pueden ser de aproximadamente 0,01 mol, aproximadamente 0,03 mol, aproximadamente 0,05 mol, aproximadamente 0,07 mol, aproximadamente 0,09 mol, aproximadamente 0,1 mol, aproximadamente 0,15 mol, aproximadamente 0,2 mol, aproximadamente 0,25 mol, aproximadamente 0,3 mol, aproximadamente 0,35 mol, aproximadamente 0,4 mol, o de aproximadamente 0,45 mol a aproximadamente 0,5 mol, aproximadamente 0,55 mol, aproximadamente 0,6 mol, aproximadamente 0,65 mol, aproximadamente 0,7 mol, aproximadamente 0,75 mol, aproximadamente 0,8 mol, aproximadamente 0,85 mol, aproximadamente 0,9 mol, aproximadamente 0,95 mol, o menos de 1 mol. Por ejemplo, la resina funcionalizada con halohidrina puede producirse a partir de una reacción de epiclorhidrina y el grupo de amina secundaria combinado en una relación de moles de epiclorhidrina por mol de amina secundaria, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,05 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 1 mol de aproximadamente 0,5 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,7 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,7 mol, de aproximadamente 0,05 mol a aproximadamente 0,7 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,7 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,7 mol, de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 0,7 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,05 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,05 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,05 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,4 mol, o de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,4 mol..
Se pueden emplear cantidades suficientes de reticulante funcionalmente simétrico y epihalohidrina de manera que las resinas reticuladas preparadas por el proceso puedan estar libres o sustancialmente libres de las aminas secundarias originales en la poliamina o el prepolímero de poliamidoamina. Este resultado se puede efectuar mediante el uso de las cantidades molares y las relaciones mencionadas y descritas en la presente memoria, pero las resinas reticuladas descritas en la presente memoria pueden estar libres o sustancialmente libres de grupos amina secundarios, incluso cuando se usan cantidades molares y relaciones fuera de las mencionadas y descritas en la presente memoria. En algunos ejemplos, las resinas reticuladas pueden estar libres o sustancialmente libres de grupos amina secundarios y pueden tener menos del 10 % de las aminas secundarias originales en la poliamina o el prepolímero de poliamidoamina. Por ejemplo, la resina reticulada puede tener menos del 5 %, menos del 2 %, menos del 1 %, menos del 0,5 %, menos del 0,2 %, menos del 0,1 %, menos del 0,01 %, menos del 0,005 % o menos del 0,001 % de las aminas secundarias originales en la poliamina o el prepolímero de poliamidoamina.
La resina funcionalizada con halohidrina (p. ej., resina funcionalizada con clorhidrina) (L) se puede convertir en una resina reticulada funcionalizada con azetidinio sometiendo la resina funcionalizada con halohidrina a condiciones de ciclación para formar iones azetidinio. Este paso puede incluir calentar la resina funcionalizada con clorhidrina. La parte de reticulación del proceso descrito en la presente memoria ya se puede completar cuando se lleve a cabo la ciclación, proporcionando así un mayor control del procedimiento y la capacidad de adaptar más estrechamente las propiedades deseadas de la resina resultante. Los procesos de síntesis descritos en la presente memoria pueden reducir y/o minimizar la formación de DCP, CPD, y/u otros subproductos de epiclorhidrina que permanezcan en la resina pueden reducirse o minimizarse.
En algunos ejemplos, la concentración de cada uno de DCP y/o CDP que permanece en la resina reticulada al 25 % en peso de sólidos (DCP al 25 %) puede ser independientemente inferior a 15.000 ppm. Por ejemplo, la resina reticulada al 25 % en peso de sólidos puede ser inferior a 14.000 ppm, inferior a 13.000 ppm, inferior a 12.000 ppm, inferior a 11.500 ppm, inferior a 11.000 ppm, inferior a 10.500 ppm, inferior a 10.000 ppm, inferior a 8.000 ppm, inferior a 6.000 ppm, inferior a 5.000 ppm.
La resina funcionalizada con clorhidrina (L) puede someterse a condiciones suficientes para ciclar intramolecularmente la clorhidrina colgante para impartir funcionalidad de azetidinio durante un paso de ciclación. La resina de producto es la resina reticulada funcionalizada con azetidinio que tiene la siguiente fórmula química (M):
La resina reticulada funcionalizada con azetidinio (M) se puede generar sometiendo la resina funcionalizada con halohidrina (L) a condiciones de ciclación suficientes para convertir los grupos halohidrina para formar iones azetidinio. En algunos ejemplos, al menos una parte de los grupos halohidrina puede ciclarse para formar iones azetidinio. Por ejemplo, al menos el 90 %, al menos el 91 %, al menos el 92 %, al menos el 93 %, al menos el 94 %, al menos el 95 %, al menos el 97 %, al menos el 98 %, al menos el 98,5 %, al menos el 99 %, al menos el 99,5 %, al menos el 99,7 %, al menos el 99,8 %, o al menos el 99,9 % de los grupos halohidrina pueden ciclarse para formar iones azetidinio. En otros ejemplos, más del 90 %, más del 91 %, más del 92 %, más del 93 %, más del 94 %, más del 95 %, más del 96 %, más del 97 %, más del 98 %, más del 99 %, más del 99,3 %, más del 99,5 %, más del 99,7 %, o más del 99,9 % de los grupos halohidrina se pueden ciclar para formar iones azetidinio.
Los grupos halohidrina colgantes se pueden mantener como grupos halohidrina colgantes [p. ej., la resina funcionalizada con halohidrina (L)] y/o puede ciclarse para formar iones de azetidinio [p. ej., la resina reticulada funcionalizada con azetidinio (M)]. La cantidad de los grupos halohidrina colgantes se puede medir mediante titulación con nitrato de plata. Más particularmente, el contenido total de cloruro para una primera muestra de la resina reticulada se puede medir mediante reflujado en presencia de un hidróxido (p. ej., hidróxido de potasio o hidróxido de sodio) para convertir todos los cloruros unidos covalentemente en iones cloruro, neutralizando con ácido nítrico y titulando con una solución de nitrato de plata. El contenido total de cloruro, por lo tanto, es la suma de los cloruros unidos covalentemente y los cloruros iónicos. El contenido de cloruro iónico puede medirse en una segunda muestra de la resina reticulada, lo que no implica reflujar en presencia del hidróxido. El contenido total de cloruro menos el contenido de cloruro iónico es el contenido de cloruro covalente. El contenido de cloruro covalente también es igual a la cantidad de grupos halohidrina colgantes.
La resina funcionalizada con halohidrina (L) puede tener aproximadamente el 0,05 % en peso, aproximadamente el 0,1 % en peso, aproximadamente el 0,15 % en peso, aproximadamente el 0,2 % en peso, aproximadamente el 0,25 % en peso, o de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente el 0,35 % en peso, aproximadamente el 0,4 % en peso, aproximadamente el 0,45 % en peso, aproximadamente el 0,5 % en peso, aproximadamente el 0,55% en peso, aproximadamente el 0,6% en peso, o más, de grupos halohidrina colgantes (p. ej., cloruro covalente), en base al peso total de la resina funcionalizada con halohidrina. Por ejemplo, la resina funcionalizada con halohidrina (L) puede tener de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, de aproximadamente el 0,2 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente el 0,5 % en peso, de aproximadamente el 0,05 % en peso a aproximadamente el 0,4 % en peso, de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 0,4 % en peso, de aproximadamente el 0,2 % en peso a aproximadamente el 0,4 % en peso, o de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente 0,4 % en peso de grupos halohidrina colgantes, en base al peso total de la resina funcionalizada con halohidrina.
El Mw de la resina (L) o (M) puede ser de aproximadamente 50.000, aproximadamente 60.000, aproximadamente 70.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 90.000, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 120.000, aproximadamente 150.000, aproximadamente 200.000, aproximadamente 300.000, aproximadamente 500.000, aproximadamente 700.000, aproximadamente 800.000, aproximadamente 1.000.000, aproximadamente 1.200.000, aproximadamente 1.400.000, aproximadamente 1.500.000, aproximadamente 1.600.000, aproximadamente 1.800.000, aproximadamente 2.000.000, aproximadamente 2.500.000, aproximadamente 3.000.000, aproximadamente 3.500.000, aproximadamente 4.000.000, o más. Por ejemplo, el Mw de la resina (L) o (M) puede ser de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 80000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 800.000; o de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 500.000.
La resina (L) o (M) puede tener una densidad de carga que puede mejorarse con respecto a la de las resinas convencionales. Por ejemplo, la resina reticulada puede tener una densidad de carga de aproximadamente 2 mEq/g de sólidos a aproximadamente 4 mEq/g de sólidos. Por ejemplo, la resina reticulada puede tener una densidad de carga de aproximadamente 2,25 mEq/g de sólidos a aproximadamente 3,5 mEq/g de sólidos; de aproximadamente 2,3 mEq/g de sólidos a aproximadamente 3,35 mEq/g de sólidos; de aproximadamente 2,4 mEq/g de sólidos a aproximadamente 3,2 mEq/g de sólidos; o de aproximadamente 2,5 mEq/g de sólidos a aproximadamente 3,0 mEq/g de sólidos. La densidad de carga de la resina reticulada se puede medir mediante el potencial de transmisión del electrodo usando un titulador o un detector de carga de partículas (PCD), tal como un PCD Mütek.
Las resinas reticuladas, que incluyen la resina funcionalizada con azetidinio (M), pueden tener una relación de azetidinio o una relación de “Azet” . La relación de Azet es la relación entre los segmentos poliméricos que contienen un ion azetidinio y el número total de segmentos poliméricos. Un segmento de polímero único se define por un resto de condensación derivado de una molécula de diácido (por ejemplo, ácido adípico) y una molécula de triamina (por ejemplo, dietilentriamina o DETA), como se ilustra a continuación.
La relación de azetidinio se puede determinar por medio de espectroscopía cuantitativa de RMN de 13C (desacoplada heteronuclear de puerta inversa), utilizando un tiempo de relajación de 22,5 segundos, un ancho espectral de 15 kHz (240 ppm), y un recuento de escaneos de 320 escaneos a 1.024 escaneos. Las mediciones pueden realizarse mediante la integración de los picos de metileno en el ion de azetidinio y los carbonos internos de la parte de diácido del polímero. La parte de diácido se puede asignar para que sea el número total de segmentos de polímero. Por lo tanto, cuando el polímero se prepara usando ácido adípico, la relación de azetidinio se puede determinar según la fórmula: Relación de azetidinio (relación de Azet) = A(azet) / A(adip), donde A(azet) es el área integrada de metilenos a partir de iones azetidinio, y A(adip) es el área integrada de metilenos a partir del resto adípico (segmentos poliméricos totales). Este método puede adaptarse a cualquier resina mencionada y descrita en la presente memoria. Por lo tanto, para polímeros basados en ácido adípico, el pico de iones de azetidinio a 74 ppm y el pico de metileno de cadena principal a 25 ppm, pueden ambos estar integrados, y el pico de metileno a 25 ppm puede normalizarse a 1. Para los polímeros basados en ácido glutárico, el pico de iones de azetidinio a 74 ppm y el pico de metileno de cadena principal a 22 ppm, pueden ambos estar integrados, y el pico de metileno a 22 ppm puede normalizarse a 1.
Como tal, la resina reticulada funcionalizada con azetidinio que tiene la fórmula química (M), puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,00001, aproximadamente 0,0001, o de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,003, aproximadamente 0,005, aproximadamente 0,007, aproximadamente 0,009, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,03, aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,09, o aproximadamente 0,1. En otros ejemplos, la resina reticulada funcionalizada con azetidinio que tiene la fórmula química (M) puede tener una relación de azetidinio de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001, o menos. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada con azetidinio que tiene la fórmula química (M) puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1. En algunos ejemplos específicos, la resina reticulada funcionalizada con azetidinio que tiene la fórmula química (M) puede tener una relación de halohidrina colgante de menos de 0,1, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, y una relación de azetidinio de menos de 0,1, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01.
En otros ejemplos, las resinas reticuladas funcionalizadas se pueden preparar mediante la introducción o combinación de una o más epihalohidrinas, mediante un proceso de una sola fase o un proceso de múltiples fases a la resina reticulada. En algunos ejemplos, pueden añadirse o combinarse una o más epihalohidrinas con la resina parcialmente reticulada que tiene cadenas principales de poliamidoamina reticuladas por restos de reticulación primarios, mediante un proceso de fase única, para producir la resina reticulada funcionalizada. En otros ejemplos, pueden añadirse o combinarse una o más epihalohidrinas con la resina parcialmente reticulada en cantidades deficientes estequiométricas en cada uno de los dos o más pasos, a través del proceso multifásico, para producir la resina reticulada funcionalizada. Por deficiencia estequiométrica, la epihalohidrina se puede añadir o combinar con la resina reticulada en una cantidad de menos de 1 relación molar, es decir, menos de 1 mol de epihalohidrina por mol de las aminas secundarias de la resina reticulada que tiene restos de reticulación primarios. En algunos ejemplos, pueden añadirse o combinarse una o más epihalohidrinas con la resina reticulada, en cantidades deficientes estequiométricas para producir la resina reticulada no funcionalizada, y posteriormente, pueden añadirse una o más epihalohidrinas o combinarse con la resina reticulada no funcionalizada, para producir la resina reticulada funcionalizada.
Resinas adicionales para adhesivos de crepado que incluyen adhesivos de clase I, II y III
En uno o más ejemplos, una o más resinas parcialmente reticuladas que tienen aminas secundarias pueden usarse como material de partida para producir diferentes resinas que pueden usarse como o en un adhesivo crepado. Por ejemplo, uno o más prepolímeros de poliamidoamina y uno o más reticulantes funcionalmente simétricos pueden hacerse reaccionar para hacer, formar o de otro modo producir una resina parcialmente reticulada que tiene aminas secundarias. En algunos ejemplos, la resina parcialmente reticulada puede tener la siguiente fórmula química (N):
donde el resto de reticulación Rx puede ser un resto de reticulación primario hecho, derivado o de otro modo producido a partir de uno o más reticulantes funcionalmente simétricos; y RY puede ser un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido. El resto diilo RY puede ser un resto diilo C1-C5. Por ejemplo, el resto diilo RY puede ser metanodiilo (-CH2-), etanodiilo (-CH2CH2-), propanodiilo (-CH2CH2CH2-), butanodiilo (-CH2(CH2)2CH2-), pentanodiilo (-CH2(CH2)3C<h>2-), isómeros de los mismos, derivados sustituidos con haluro de los mismos, o derivados sustituidos con alquilo de los mismos. En algunos ejemplos, la resina parcialmente reticulada (N) se puede preparar, formar o de otro modo producir a partir de un prepolímero de poliamidoamina derivado de ácido glutárico y DETA, y el resto RY puede ser un resto diilo C3, tal como un resto propanodiilo. En otros ejemplos, la resina parcialmente reticulada (N) se puede preparar, formar o de otro modo producir a partir de un prepolímero de poliamidoamina derivado de ácido adípico y DETA, y el resto diilo RY puede ser un resto diilo C4, tal como un resto butanodiilo.
El Mw de la resina parcialmente reticulada (N) puede ser de aproximadamente 50.000, aproximadamente 60.000, aproximadamente 70.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 90.000, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 120.000, aproximadamente 150.000, aproximadamente 200.000, aproximadamente 300.000, aproximadamente 500.000, aproximadamente 700.000, aproximadamente 800.000, aproximadamente 1.000.000, aproximadamente 1.200.000, aproximadamente 1.400.000, aproximadamente 1.500.000, aproximadamente 1.600.000, aproximadamente 1.800.000, aproximadamente 2.000.000, aproximadamente 2.500.000, aproximadamente 3.000.000, aproximadamente 3.500.000, aproximadamente 4.000.000, o más. Por ejemplo, el Mw de la resina parcialmente reticulada (N) puede ser de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 4.000. 000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 80 000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 120.000 a aproximadamente 1.000. 000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 800.000; o de aproximadamente 300.000 a aproximadamente 500.000.
La resina parcialmente reticulada (N) se puede hacer reaccionar con uno o más ácidos para hacer, formar o de otro modo producir una resina reticulada o “ resina reticulada acidificada” . La resina reticulada acidificada puede tener la siguiente fórmula química (O):
donde el resto de reticulación Rx puede ser un resto de reticulación primario hecho, derivado o de otro modo producido a partir de uno o más reticulantes funcionalmente simétricos; cada RY puede ser un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido; y cada A- puede ser un anión. Las aminas libres dispuestas en la resina parcialmente reticulada (N) pueden protonarse mediante uno o más ácidos para producir restos de amonio en la resina reticulada acidificada (O). En uno o más ejemplos, la resina reticulada acidificada (O) puede ser un polímero termoplástico y utilizarse como adhesivo de crepado, tal como un adhesivo de clase I, que puede tener propiedades termoplásticas. En algunos ejemplos, la resina parcialmente reticulada (N) se puede hacer reaccionar con un solo ácido o una mezcla de ácidos para producir la resina reticulada acidificada (O). En otros ejemplos, dos, tres, cuatro o más diferentes tipos de las resinas reticuladas acidificadas (O) con aniones distintos A-, se pueden combinar y mezclar para producir una mezcla de resinas reticuladas acidificadas con múltiples tipos de aniones A-.
El anión A- puede ser una o más bases conjugadas derivadas de uno o más ácidos utilizados para producir la resina reticulada acidificada (O). Los ácidos pueden ser o incluir uno o más ácidos minerales, uno o más ácidos orgánicos, o cualquier mezcla de los mismos. Los ácidos ilustrativos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, uno o más de: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácidos fosfónicos, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido sulfónico, ácido persulfúrico, ácido peroxidisulfúrico, oxoácidos de azufre, ácido carbónico, ácido oxálico, ácido bórico, ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido ascórbico, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. Cada anión A- puede ser independientemente igual o diferente en la resina reticulada acidificada (O). El anión A- puede ser, pero no se limita a, un haluro, tal como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro; un óxido de azufre, tal como bisulfato (HSO4-), sulfato (SO42-), bisulfito (h So 3-) o sulfito (SO32-); un óxido de fósforo, tal como hidrogenofosfito (HP(O)2(OH)-), fosfito (HPO32-), fosfato (PO43-); cualquier base conjugada de su respectivo ácido, tal como acetato, formiato, citrato, ascorbato, oxalato o borato; sales de los mismos; isómeros de los mismos; o cualquier mezcla de los mismos.
La resina reticulada acidificada (O) se ilustra con dos restos de amonio y dos aniones A-y con una carga formal de -1 por segmento de resina reticulada. El segmento de resina reticulada se define como se muestra en la fórmula química (O), donde dos segmentos poliméricos están reticulados por un resto de reticulación Rx, y cada segmento de polímero tiene un resto de triamina reticulado y un resto de triamina no reticulado. La resina reticulada acidificada (O), sin embargo, puede tener aproximadamente un 25 %, aproximadamente un 50 %, o de aproximadamente un 70 % a aproximadamente un 80 %, aproximadamente un 90 %, aproximadamente un 95 %, o un 100 % de las aminas secundarias protonadas para producir restos de amonio con los aniones A- respectivos. Además, el anión A- puede tener una carga formal de -1, pero también puede tener una carga formal de -2, -3, o superior, y puede tener uno o más contraiones (p. ej., H+, Li+, Na+, K+, etc.) y/o pueden unir dos o más grupos amonio y/u otros grupos catiónicos dispuestos en la resina reticulada acidificada (O).
Uno o más ácidos se pueden combinar y hacer reaccionar con la resina parcialmente reticulada (N) en una cantidad de aproximadamente 0,005 g, aproximadamente 0,01 g, aproximadamente 0,03 g, o de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,07 g, aproximadamente 0,09 g, aproximadamente 0,1 g, aproximadamente 0,15 g, aproximadamente 0,2 g, aproximadamente 0,25 g, aproximadamente 0,3 g, aproximadamente 0,35 g, aproximadamente 0,4 g, aproximadamente 0,45 g, aproximadamente 0,5 g, aproximadamente 0,55 g, aproximadamente 0,6 g, aproximadamente 0,7 g, aproximadamente 0,8 g, aproximadamente 0,9 g, o aproximadamente 1 g por gramo de resina parcialmente reticulada (N), para producir la resina reticulada acidificada (O). Por ejemplo, el ácido se puede combinar y hacer reaccionar con la resina parcialmente reticulada (N) en una cantidad de aproximadamente 0,005 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,03 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,04 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,07 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,09 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,1 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,3 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,4 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,5 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,7 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,9 g a aproximadamente 1 g, de aproximadamente 0,005 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,03 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,04 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,07 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,09 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,1 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,3 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,4 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,5 g a aproximadamente 0,7 g, de aproximadamente 0,005 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,03 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,04 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,07 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,09 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,1 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,3 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,4 g a aproximadamente 0,5 g, de aproximadamente 0,005 g a aproximadamente 0,4 g de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 0,4 g, de aproximadamente 0,03 g a aproximadamente 0,4 g, de aproximadamente 0,04 g a aproximadamente 0,4 g, de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,4 g, de aproximadamente 0,07 g a aproximadamente 0,4 g, de aproximadamente 0,09 g a aproximadamente 0,4 g de aproximadamente 0,1 g a aproximadamente 0,4 g, o de aproximadamente 0,3 g a aproximadamente 0,4 g por gramo de la resina parcialmente reticulada (N), para producir la resina reticulada acidificada (O). En algunos ejemplos, se puede combinar ácido clorhídrico acuoso (aproximadamente un 37 % en peso de HCl y aproximadamente un 63 % de agua) y hacer reaccionar con la resina parcialmente reticulada (N), en una cantidad de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 0,4 g, o de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,3 g, para producir la resina reticulada acidificada (O). En otros ejemplos, se pueden combinar ácido fosfórico acuoso (aproximadamente un 85 % en peso de H3PO4 y aproximadamente un 15 % de agua) y hacer reaccionar con la resina parcialmente reticulada (N), en una cantidad de aproximadamente 0,01 g a aproximadamente 0,5 g, o de aproximadamente 0,05 g a aproximadamente 0,35 g, para producir la resina reticulada acidificada (O).
La resina reticulada acidificada (O) puede tener un pH de aproximadamente 2, aproximadamente 3, aproximadamente 4, o de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 5, aproximadamente 6 , aproximadamente 7, aproximadamente 7,5, aproximadamente 8, o aproximadamente 8,5, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Por ejemplo, la resina reticulada acidificada (O) puede tener un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 8,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 , de aproximadamente 2 a aproximadamente 5,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5, de aproximadamente 2 a aproximadamente 3, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8,5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7,5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6,5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 , de aproximadamente 3 a aproximadamente 5,5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 4,5, de aproximadamente 3 a aproximadamente 4, de aproximadamente 3 a aproximadamente 3,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 8,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 8, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 7,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 7, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 6,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 6 , de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 5,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 4,5, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 4.
La resina reticulada acidificada (O) puede tener un pH de aproximadamente 2, aproximadamente 2,5, aproximadamente 3, aproximadamente 3,5, o de aproximadamente 4 a menos de 5, menos de 6 , menos de 7, menos de 7,5, menos de 8 , o menos de 8,5, a 25 °C. Por ejemplo, la resina reticulada acidificada (O) puede tener un pH de aproximadamente 2 a menos de 8,5, de aproximadamente 2 a menos de 8 , de aproximadamente 2 a menos de 7,5, de aproximadamente 2 a menos de 7, de aproximadamente 2 a menos de 6,5, de aproximadamente 2 a menos de 6 , de aproximadamente 2 a menos de 5,5, de aproximadamente 2 a menos de 5, de aproximadamente 2 a menos de 4,5, de aproximadamente 2 a menos de 4, de aproximadamente 2 a menos de 3,5, de aproximadamente 2 a menos de 3, de aproximadamente 3 a menos de 8,5, de aproximadamente 3 a menos de 8 , de aproximadamente 3 a menos de 7,5, de aproximadamente 3 a menos de 7, de aproximadamente 3 a menos de 6,5, de aproximadamente 3 a menos de 6 , de aproximadamente 3 a menos de 5,5, de aproximadamente 3 a menos de 5, de aproximadamente 3 a menos de 4,5, de aproximadamente 3 a menos de 4, de aproximadamente 3 a menos de 3,5, de aproximadamente 3,5 a menos de 8,5, de aproximadamente 3,5 a menos de 8 , de aproximadamente 3,5 a menos de 7,5, de aproximadamente 3,5 a menos de 7, de aproximadamente 3,5 a menos de 6,5, de aproximadamente 3,5 a menos de 6 , de aproximadamente 3,5 a menos de 5,5, de aproximadamente 3,5 a menos de 5, de aproximadamente 3,5 a menos de 4,5, o de aproximadamente 3,5 a menos de 4..
La resina reticulada acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de 2, 3 o más veces en valor que la misma resina parcialmente reticulada (N), pero no acidificada. Es decir, la resina acidificada (O) puede tener una mayor adhesión frente al desprendimiento que la resina parcialmente reticulada (N) para las mismas resinas base de las fórmulas químicas (N) y (O) que tienen los mismos restos de reticulación Rxy restos diilo RY, y un peso molecular que es igual o sustancialmente igual.
El adhesivo de crepado que contiene la resina parcialmente reticulada (N) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 10g/cm, aproximadamente 15 g/cm, aproximadamente 20 g/cm, o aproximadamente 25 g/cm, a aproximadamente 30 g/cm, aproximadamente 35 g/cm, aproximadamente 40 g/cm, aproximadamente 45 g/cm, aproximadamente 50 g/cm, aproximadamente 55 g/cm, o aproximadamente 60 g/cm. El adhesivo de crepado que contiene la resina reticulada acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 30 g/cm, aproximadamente 40 g/cm, aproximadamente 50 g/cm, o de aproximadamente 60 g/cm a aproximadamente 70 g/cm, aproximadamente 80 g/cm, aproximadamente 90 g/cm, aproximadamente 100 g/cm, aproximadamente 110 g/cm, aproximadamente 120 g/cm, aproximadamente 130 g/cm, aproximadamente 140 g/cm, aproximadamente 150 g/cm, aproximadamente 160 g/cm, o más.
En algunos ejemplos, para las mismas resinas base de las fórmulas químicas (N) y (O) que tienen los mismos restos de reticulación RX y restos diilo RY, la resina parcialmente reticulada (N) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de menos de 30 g/cm, y la resina acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de 30 g/cm o más. Por ejemplo, la resina parcialmente reticulada (N) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 10 g/cm, aproximadamente 15 g/cm, o de aproximadamente 18 g/cm a menos de 20 g/cm, menos de 25 g/cm, o menos de 30 g/cm, y la resina acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de 30 g/cm, aproximadamente 40 g/cm, o de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 60 g/cm, aproximadamente 70 g/cm, aproximadamente 80 g/cm, aproximadamente 100 g/cm, aproximadamente 125 g/cm, o aproximadamente 150 g/cm, donde los restos de reticulación Rx y los restos diilo RY son los mismos para ambas resinas (N) y (O).
En otros ejemplos, para las mismas resinas base de las fórmulas químicas (N) y (O) que tienen los mismos restos de reticulación Rx y restos diilo RY, la resina parcialmente reticulada (N) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de menos de 50 g/cm, y la resina acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de 50 g/cm o más. Por ejemplo, la resina parcialmente reticulada (N) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 15 g/cm, aproximadamente 20 g/cm, o de aproximadamente 25 g/cm a menos de 30 g/cm, menos de 40 g/cm, o menos de 50 g/cm, y la resina acidificada (O) puede tener una adhesión frente al desprendimiento de 50 g/cm, aproximadamente 60 g/cm, o de aproximadamente 70 g/cm a aproximadamente 80 g/cm, aproximadamente 90 g/cm, aproximadamente 100 g/cm, aproximadamente 110 g/cm, aproximadamente 130 g/cm, o aproximadamente 150 g/cm, donde los restos de reticulación Rx y los restos diilo RY son los mismos para ambas resinas (N) y (O).
La resina parcialmente reticulada (N) puede hacerse reaccionar con una o más (primeras) epihalohidrinas para hacer, formar o de otro modo producir una resina reticulada o “ resina reticulada epoxiada” . La resina reticulada epoxiada puede tener la siguiente fórmula química (P):
donde Rx puede ser un resto de reticulación, y cada RY puede ser independientemente un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido.
La resina reticulada epoxiada (P) puede incluir cadenas principales de poliamidoamina reticuladas por restos de reticulación primarios derivados del reticulante funcionalmente simétrico, y restos de reticulación propanodiilo derivados de la epihalohidrina. En uno o más ejemplos, la resina reticulada epoxiada (P) puede ser un polímero termoplástico y utilizarse como adhesivo de crepado, tal como un adhesivo de clase II, que puede tener propiedades termoplásticas.
En algunos ejemplos, se puede añadir una primera epihalohidrina o una o más epihalohidrinas, o combinarse con la resina parcialmente reticulada (N) en una cantidad subestequiométrica o de otro modo en una cantidad de una relación molar de menos de 1, menos de 0,6, o menos de 0,5 para producir una primera mezcla. La cantidad de relación molar de menos de 1 significa menos de 1 mol de epihalohidrina por mol de las aminas secundarias de la resina parcialmente reticulada que tiene restos de reticulación primarios. La primera epihalohidrina se puede añadir o combinar con la resina parcialmente reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,001 mol, aproximadamente 0,005 mol, aproximadamente 0,01 mol, aproximadamente 0,02 mol, aproximadamente 0,03 mol, aproximadamente 0,04 mol, aproximadamente 0,05 mol, aproximadamente 0,06 mol, aproximadamente 0,07 mol, aproximadamente 0,08 mol, o aproximadamente 0,09 mol por mol de las aminas secundarias a aproximadamente 0,1 mol, aproximadamente 0,15 mol, aproximadamente 0,2 mol, aproximadamente 0,25 mol, aproximadamente 0,3 mol, aproximadamente 0,35 mol, aproximadamente 0,4 mol, aproximadamente 0,45 mol, aproximadamente 0,5 mol, aproximadamente 0,55 mol, aproximadamente 0,6 mol, aproximadamente 0,65 mol, aproximadamente 0,7 mol, aproximadamente 0,8 mol, aproximadamente 0,9 mol, o menos de 1 mol por mol de las aminas secundarias de la resina parcialmente reticulada, para producir la primera mezcla. En otro ejemplo, la primera epihalohidrina puede añadirse o combinarse con la resina parcialmente reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,2 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,4 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,5 mol a menos de 1 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 0,8 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,5 mol, por mol de las aminas secundarias de la resina parcialmente reticulada, para producir la primera mezcla.
En otros ejemplos, la primera epihalohidrina puede añadirse o combinarse con la resina parcialmente reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,2 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,4 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,5 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,005 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,2 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,4 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,5 mol a menos de 0,7 mol, de aproximadamente 0,005 mol a menos de 0,5 mol, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 0,5 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 0,5 mol, de aproximadamente 0,2 mol a menos de 0,5 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 0,5 mol, o de aproximadamente 0,4 mol a menos de 0,5 mol, por mol de las aminas secundarias de la resina parcialmente reticulada, para producir la primera mezcla. En algunos ejemplos específicos, la primera epihalohidrina se puede combinar con la resina parcialmente reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a menos de 1, o de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,5 mol, por mol de las aminas secundarias de la resina parcialmente reticulada, para producir la primera mezcla.
La primera mezcla puede incluir una o más primeras epihalohidrinas y la resina parcialmente reticulada (N), y puede calentarse a una primera temperatura para producir la resina reticulada epoxiada (P). La primera temperatura puede ser de aproximadamente 20 °C, aproximadamente 25 °C, aproximadamente 30 °C, o de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 40 °C, aproximadamente 45 °C, aproximadamente 50 °C, aproximadamente 55 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 65 °C, aproximadamente 70 °C, aproximadamente 75 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 85 °C, aproximadamente 90 °C, o aproximadamente 100 °C. La primera temperatura puede ser de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 60 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 40 °C, de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 60 °C, o de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 40 °C. La primera mezcla se puede calentar a la primera temperatura durante aproximadamente 1 min, aproximadamente 2 min, aproximadamente 5 min, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 12 min, aproximadamente 15min, aproximadamente 20 min, aproximadamente 30 min, aproximadamente 40 min, aproximadamente 50 min, aproximadamente 60 min, aproximadamente 90 min, aproximadamente 120 min, o más. Por ejemplo, la primera mezcla se puede calentar a la primera temperatura durante aproximadamente 1 min a aproximadamente 120 min, de aproximadamente 2 min a aproximadamente 90 min, de aproximadamente 3 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 3 min a aproximadamente 40 min, de aproximadamente 3 min a aproximadamente 20 min, de aproximadamente 3 min a aproximadamente 10 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 40 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 20 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 10 min, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 40 min, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 20 min.
Se puede determinar una relación de halohidrina colgante de la resina reticulada epoxiada (P) en base al grado de sustitución del enlace del grupo halohidrina en la cadena principal del polímero, se puede determinar mediante espectroscopía cuantitativa de RMN de 13C (desacoplada heteronuclear de puerta inversa), como se explicó adicionalmente anteriormente. Las mediciones pueden realizarse mediante la integración del pico de hidroxilmetina en el enlace de grupo halohidrina y los carbonos internos de la parte de ácido adípico (resto adípico) del polímero. La resina reticulada epoxiada (P) puede tener una relación de halohidrina colgante de aproximadamente 0,00001, aproximadamente 0,0001, o de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,003, aproximadamente 0,005, aproximadamente 0,007, aproximadamente 0,009, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,03, aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,09, o aproximadamente 0,1. En otros ejemplos, la resina reticulada epoxiada (P) puede tener una relación de halohidrina colgante de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001, o menos. Por ejemplo, la resina reticulada (P) puede tener una relación de halohidrina colgante de 0,00001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,1 de, aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1.
La resina reticulada epoxiada (P) puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,00001, aproximadamente 0,0001, o de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,003, aproximadamente 0,005, aproximadamente 0,007, aproximadamente 0,009, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,03, aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,09, o aproximadamente 0,1. En otros ejemplos, la resina reticulada epoxiada (P) puede tener una relación de azetidinio de menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001, o menos. Por ejemplo, la resina reticulada puede (P) puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1. En algunos ejemplos específicos, la resina reticulada epoxiada (P) puede tener una relación de halohidrina colgante de menos de 0,1, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, y una relación de azetidinio de menos de 0,1, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01.
En algunos ejemplos, la resina funcionalizada con halohidrina (L) puede someterse a condiciones que favorezcan las reacciones de reticulación. Como tal, la resina funcionalizada con halohidrina (L) puede convertirse en una resina reticulada que tenga cadenas principales de poliamidoamina reticuladas por restos de reticulación primarios derivados del reticulante funcionalmente simétrico y restos de reticulación propanodiilo derivados de la epihalohidrina. La resina reticulada puede tener la fórmula química (P), donde el resto de reticulación Rx puede ser un grupo -(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)-derivado de MBA, o un grupo -(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CHs)O]CH2CH(OH)CH2)- derivado de PPG-DGE, y el resto diilo RY puede ser un resto butanodiilo derivado de ácido adípico.
En algunos ejemplos, una segunda mezcla que incluye la resina reticulada que puede tener la fórmula química (P), puede enfriarse, calentarse o mantenerse a una segunda temperatura. La (segunda) temperatura de la segunda mezcla puede ser menor que la (primera) temperatura de la primera mezcla, como se explicó anteriormente. Por ejemplo, la primera temperatura puede ser desde mayor de 30 °C a aproximadamente 100 °C, y la segunda temperatura puede ser de aproximadamente 0 °C a menos de 30 °C. En otro ejemplo, la primera temperatura puede ser de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 90 °C, y la segunda temperatura puede ser de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C, pero menos de la primera temperatura. Una o más (segundas) epihalohidrinas y la segunda mezcla a la segunda temperatura, pueden mezclarse o de otra manera combinarse para producir una resina reticulada funcionalizada. En algunos ejemplos, la resina reticulada funcionalizada puede tener la siguiente fórmula química (Q):
donde Rx puede ser un resto de reticulación y RY puede ser un resto orgánico diilo sustituido o no sustituido. La resina reticulada funcionalizada (Q) puede incluir restos de azetidinio y restos de halohidrina colgantes dispuestos en las cadenas principales de poliamidoamina reticuladas por los restos de reticulación primarios y los restos de reticulación propanodiilo.
En uno o más ejemplos, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede ser un polímero termoendurecible y puede utilizarse como adhesivo de crepado, tal como un adhesivo de clase III, que puede tener propiedades termoendurecibles.
En algunos ejemplos, la segunda epihalohidrina o una o más epihalohidrinas, se pueden añadir a o combinar con la segunda mezcla, de manera que la resina reticulada pueda tener la fórmula química (P) en una cantidad subestequiométrica o de otro modo en una cantidad de relación molar de menos de 1, menos de 0,5, o menos de 0,4, para producir la resina reticulada funcionalizada que puede tener la fórmula química (Q). La segunda epihalohidrina se puede añadir a o combinar con la resina reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol, aproximadamente 0,01 mol, aproximadamente 0,05 mol, aproximadamente 0,07 mol, o aproximadamente 0,09 mol por mol de las aminas secundarias a aproximadamente 0,1 mol, aproximadamente 0,15 mol, aproximadamente 0,2 mol, aproximadamente 0,25 mol, aproximadamente 0,3 mol, aproximadamente 0,35 mol, aproximadamente 0,4 mol, aproximadamente 0,45 mol, aproximadamente 0,5 mol, aproximadamente 0,55 mol, aproximadamente 0,6 mol, aproximadamente 0,65 mol, aproximadamente 0,7 mol, aproximadamente 0,75 mol, aproximadamente 0,8 mol, aproximadamente 0,85 mol, aproximadamente 0,9 mol, aproximadamente 0,95 mol, aproximadamente 0,97 mol, aproximadamente 0,99, o menos de 1 mol, por mol de las aminas secundarias de la resina reticulada, para producir la resina reticulada funcionalizada.
Por ejemplo, la segunda epihalohidrina se puede añadir a o combinar con la resina reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,01 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,1 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,2 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,3 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,4 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,5 mol a menos de 0,9 mol, de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 0,6 mol, de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,4 mol a aproximadamente 0,5 mol, de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,01 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,1 mol a aproximadamente 0,4 mol, de aproximadamente 0,2 mol a aproximadamente 0,4 mol, o de aproximadamente 0,3 mol a aproximadamente 0,4 mol, por mol de las aminas secundarias de la resina reticulada, para producir la resina reticulada funcionalizada. En algunos ejemplos específicos, la segunda epihalohidrina se puede combinar con la resina reticulada en una cantidad de aproximadamente 0,005 mol a menos de 1, o de aproximadamente 0,005 mol a aproximadamente 0,4 mol por mol de las aminas secundarias de la resina reticulada, para producir la resina reticulada funcionalizada.
La segunda mezcla puede incluir una o más segundas epihalohidrinas y la resina reticulada que puede tener la fórmula química (P), y puede enfriarse, calentarse o mantenerse a una segunda temperatura para producir la resina reticulada funcionalizada (Q). La segunda temperatura puede ser aproximadamente 0 °C, aproximadamente 5 °C, aproximadamente 10 °C, aproximadamente 15 °C, aproximadamente 20 °C, aproximadamente 25 °C, aproximadamente 30 °C, o de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 40 °C, aproximadamente 45 °C, aproximadamente 50 °C, aproximadamente 55 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 65 °C, aproximadamente 70 °C, aproximadamente 75 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 85 °C, o aproximadamente 90 °C. La segunda temperatura puede ser de aproximadamente 0°C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 30 °C, de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 50 °C, o de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 40 °C. La segunda mezcla se puede enfriar, calentar o mantener a la segunda temperatura durante aproximadamente 1 min, aproximadamente 2 min, aproximadamente 5 min, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 12 min, aproximadamente 15 min, aproximadamente 20 min, aproximadamente 30 min, aproximadamente 40 min, aproximadamente 50 min, aproximadamente 60 min, aproximadamente 90 min, aproximadamente 120 min, o más. Por ejemplo, la segunda mezcla se puede enfriar, calentar o mantener a la segunda temperatura desde durante aproximadamente 1 min a aproximadamente 120 min, de aproximadamente 2 min a aproximadamente 90 min, de aproximadamente 3 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente min a aproximadamente 40 min, de aproximadamente 3 min aproximadamente 20 min, de aproximadamente min a aproximadamente 10 min, de aproximadamente 5 min aproximadamente 60 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 40 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 20 min, de aproximadamente 5 min a aproximadamente 10 min, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 10 min a aproximadamente 40 min, o de aproximadamente 10 min a aproximadamente 20 min.
La cantidad de los grupos halohidrina colgantes contenidos por la resina reticulada funcionalizada (Q) se puede medir mediante titulación con nitrato de plata, como se explicó anteriormente. El contenido total de cloruro es la suma del contenido de cloruros unidos covalentemente y cloruros iónicos. Dado que la cantidad de grupos halohidrina colgantes es la misma que la cantidad de cloruro covalente, el contenido de grupos halohidrina colgantes de la resina reticulada funcionalizada (Q) es igual al contenido total de cloruro menos el contenido de cloruro iónico. La resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener aproximadamente un 0,05 % en peso, aproximadamente un 0,1 % en peso, aproximadamente un 0,15 % en peso, aproximadamente un 0,2 % en peso, aproximadamente un 0,25 % en peso, o de aproximadamente un 0,3 % en peso a aproximadamente un 0,35 % en peso, aproximadamente un 0,4 % en peso, aproximadamente un 0,45 % en peso, aproximadamente un 0,5 % en peso, aproximadamente un 0,55 % en peso, aproximadamente un 0,6 % en peso, o más de grupos halohidrina colgantes (p. ej., cloruro covalente), en base al peso total de la resina reticulada funcionalizada. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener de aproximadamente un 0,05 % en peso a aproximadamente un 0,5 % en peso, de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 0,5 % en peso, de aproximadamente un 0,2 % en peso a aproximadamente un 0,5 % en peso, de aproximadamente un 0,3 % en peso a aproximadamente un 0,5 % en peso, de aproximadamente un 0,05 % en peso a aproximadamente un 0,4 % en peso, un aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 0,4 % en peso, un aproximadamente un 0,2 % en peso a aproximadamente un 0,4 % en peso, o de aproximadamente un 0,3 % en peso a aproximadamente un 0,4 % en peso, de grupos halohidrina colgantes, en base al peso total de la resina reticulada funcionalizada.
La resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de halohidrina colgante de aproximadamente 0,0005, aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,005, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,015, aproximadamente 0,02, aproximadamente 0,025, o de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,035, aproximadamente 0,04, aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,06, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,08, aproximadamente 0,09, aproximadamente 0,1, aproximadamente 0,12, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,4, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,6, aproximadamente 0,7, aproximadamente 0,8, o aproximadamente 0,9. En otros ejemplos, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de halohidrina colgante de menos de 0,2, menos de 0,15, menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,07, menos de 0,05, menos de 0,03, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, menos de 0,0001, menos de 0,00001, o menos. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de halohidrina colgante de 0,0005 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03.
La resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,0005, aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,02 o de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,04, aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,06, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,08, aproximadamente 0,09, aproximadamente 0,1, aproximadamente 0,12, aproximadamente 0,15, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,7, o aproximadamente 0,9. La resina reticulada funcionalizada (Q) tiene una relación de azetidinio de menos de 0,3; y puede tener una relación de azetidinio de, menos de 0,2, menos de 0,15, menos de 0,1, menos de 0,09, menos de 0,08, menos de 0,07, menos de 0,06, menos de 0,05, menos de 0,04, menos de 0,03, menos de 0,02, menos de 0,01, menos de 0,009, menos de 0,007, menos de 0,005, menos de 0,003, menos de 0,001, menos de 0,0005, o menos. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de azetidinio de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,15, de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,15, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,04, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,15, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,04, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,03, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,02, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,01, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,15, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,04, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,02, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,15, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,09, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,05, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,04, o de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,03. En algunos ejemplos específicos, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación de halohidrina colgante de 0,2, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,12, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1, o de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,08, y una relación de azetidinio de menos de 0,2, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1, o de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07.
La resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:3, o de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:5, aproximadamente 1:6, aproximadamente 1:7, aproximadamente 1:8, aproximadamente 1:9, aproximadamente 1:10, aproximadamente 1:11, aproximadamente 1:12, aproximadamente 1:15, o aproximadamente 1:20. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1, aproximadamente 4:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 20:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 20:1. En un ejemplo específico, la resina reticulada funcionalizada (Q) puede tener una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
El Mwde la resina reticulada epoxiada (P) y la resina reticulada funcionalizada (Q) cada una puede ser independientemente aproximadamente 50.000, aproximadamente 80.000, aproximadamente 100.000, aproximadamente 120.000, aproximadamente 150.000, o de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 300.000, aproximadamente 500.000, aproximadamente 800.000, aproximadamente 1.000.000, aproximadamente 1.200.000, aproximadamente 1.500.000, aproximadamente 1.800.000, aproximadamente 2.000.000, aproximadamente 2.200.000, aproximadamente 2.500.000, aproximadamente 2.800.000, aproximadamente 3.000. 000, aproximadamente 3.200.000, aproximadamente 3.500.000, aproximadamente aproximadamente 4.000.000, aproximadamente 4.500.000, aproximadamente 5.000.000, o más. Por ejemplo, el Mwde la resina reticulada epoxiada (P) y la resina reticulada funcionalizada (Q) cada una puede ser independientemente de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 5.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 80 000 a aproximadamente 5.000 000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 4.000. 000, de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 80 000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 5.000.000; de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 4.000.000; de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 2.000. 000, de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 1.000.000; de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 3.000.000; de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 2.000.000; de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 1.000.000; o de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 800.000.
La resina reticulada funcionalizada puede tener un peso equivalente de azetidinio, definido como el grado de polimerización multiplicado por la relación de Azet, o (grado de polimerización) x (Azet). La resina reticulada funcionalizada puede tener un peso equivalente de azetidinio de aproximadamente 1.600, aproximadamente 1.800, o de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 2.100, aproximadamente 2.500, aproximadamente 2.700, aproximadamente 2.900, aproximadamente 3.000, aproximadamente 3.200, aproximadamente 3.500, aproximadamente 3.800, o aproximadamente 4.000. Por ejemplo, la resina reticulada funcionalizada puede tener un peso equivalente de azetidinio de aproximadamente 1.600 a aproximadamente 3.800, de aproximadamente 1.800 a aproximadamente 3.500, o de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 2.900.
Se pueden usar pasos adicionales en la preparación de la resina reticulada, por ejemplo, para ajustar el contenido de sólidos de la resina reticulada, más allá de las descritas en detalle anteriormente. Por ejemplo, la resina reticulada se puede generar convirtiendo la resina funcionalizada con halohidrina en una resina funcionalizada con azetidinio.
Después de este paso, la composición de resina reticulada se puede ajustar mediante un pH de manera que el valor de pH de la resina pueda ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 4,5, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4,2, de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 4, o de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 3,7. Este paso de ajuste del pH también puede ir seguida del paso de ajustar el contenido de sólidos, en peso, de la composición de resina de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 50 %, para formar la resina reticulada. Por ejemplo, el contenido de sólidos de la resina puede ajustarse de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 40 %, o de aproximadamente el 20 % a aproximadamente 30 %, para formar la resina reticulada. En algunos ejemplos, la resina reticulada puede tener un contenido de sólidos de aproximadamente el 25 %.
El contenido de sólidos o de no volátiles de cualquiera de los compuestos o resinas mencionados y descritos en la presente memoria, tal como la resina reticulada o la resina reticulada funcionalizada, se puede medir determinando la pérdida de peso tras calentar una pequeña muestra, p. ej., aproximadamente 5-8 gramos de la muestra, a una temperatura adecuada, p. ej., 105 °C, durante un tiempo suficiente para eliminar el medio líquido del mismo. Midiendo el peso de la muestra antes y después del calentamiento, la cantidad de sólidos o de no volátiles en la muestra puede calcularse directamente o de otro modo estimarse. Cabe señalar que la temperatura necesaria para eliminar el medio líquido puede depender, al menos en parte, del medio o medios líquidos particulares presentes en el adhesivo.
Una variedad de precursores que pueden usarse para producir la resina reticulada funcionalizada puede incluir poliaminas, poliamidoaminas, resinas reticuladas, diversos polímeros de poliamida-epihalohidrina (PAE), precursores de los mismos, y otros compuestos. Los métodos adecuados para preparar estos precursores pueden incluir los mencionados y descritos en las patentes estadounidenses n.°: 2.926.116; 3.058.873; 3.772.076; 5.338.807; 5.567.798; 5.585.456; y 8.246.781; las publicaciones estadounidenses. n.°: 2012/0064323; 2014/0020858; y 2014/0166223; la patente EP n.°: EP 0488767; la publicación canadiense n.°.: CA 979.579; y la publicación GB n.°:<g>B 865.727(A). Las resinas PAE disponibles comercialmente adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, resinas AMRES®, disponibles en Georgia-Pacific Chemicals LLC, resinas KYMENE®, disponibles en Ashland-Hercules, y resinas FENNOSTRENGTH®, disponibles en Kemira.
Coadyuvante de liberación
El adhesivo de crepado puede incluir o usarse junto con uno o más coadyuvantes de liberación, también denominados agentes de liberación, y pueden aplicarse a un secador de tambor térmico, tal como un secador Yankee. La relación de peso entre el adhesivo de crepado y el coadyuvante de liberación puede variar de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 1.000:1.
En algunos ejemplos, el coadyuvante de liberación puede ser o incluir uno o más compuestos de imidazolina cuaternizados (p. ej., sales de sulfato de metilo y etilo de imidazolina cuaternaria derivadas de ácidos grasos), uno o más aceites minerales, uno o más aceites vegetales, o cualquier mezcla de los mismos. Alternativamente, el coadyuvante de liberación puede ser una dispersión a base de aceite de aceite parafínico, aceite nafténico, un aceite vegetal, o una mezcla de los mismos. El propio coadyuvante de liberación basado en imidazolina puede tener una viscosidad ajustable, que puede variarse mediante el uso de una mezcla de compuestos de alto punto de ebullición como disolvente para la imidazolina cuaternizada.
El coadyuvante de liberación de imidazolina cuaternaria puede suministrarse típicamente como una mezcla que contiene aproximadamente el 90 % en peso de imidazolina y aproximadamente el 10 % en peso de dietilenglicol, que luego puede disolverse en un disolvente de alto punto de ebullición. Por ejemplo, de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso de la imidazolina cuaternaria se puede disolver en uno o más disolventes. El disolvente puede ser una mezcla de (a) polietilenglicol, que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 (de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 40 % en peso del disolvente), (b) monooleato de polietilenglicol (con 9 unidades de óxido de etileno) (de aproximadamente el 10% en peso a aproximadamente el 40% en peso del disolvente), (c) propilenglicol (de aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso del disolvente), (d) trietanolamina (de aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso del disolvente), y (e) diamidoamina (de aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 7 % en peso del disolvente). Alternativamente, la elección del tensioactivo para el coadyuvante de liberación también puede ser una mezcla de dioleato de PEG 400, dioleato de PEG 600, aceite mineral y/o aceite vegetal. Además, otras aminas secundarias, tales como dietanolamina y monoetanolamina, también pueden incluirse con el coadyuvante de liberación.
En otros ejemplos, el coadyuvante de liberación de imidazolina cuaternaria también se puede usar junto con coadyuvantes de liberación a base de aceite, para permitir una flexibilidad adicional al controlar el proceso de crepado. Los coadyuvantes de liberación de imidazolina se pueden usar para controlar el proceso de termoendurecimiento de la resina reticulada funcionalizada. Dichos compuestos de bajo peso molecular con un grupo amina secundaria o terciaria son solubles en agua y compatibles con el adhesivo de crepado. Por ejemplo, la imidazolina cuaternizada puede ser un componente principal de un coadyuvante de liberación suministrado actualmente por el cesionario de la presente solicitud. Durante la cuaternización de la imidazolina, la amidoamina sin reaccionar también puede convertirse en una amina terciaria. Durante el proceso de crepado, tal como en un secador Yankee, la temperatura de la superficie del secador alcanza de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 105 °C. A dicha temperatura, y en presencia de agua, los derivados de imidazolina se pueden hidrolizar, produciendo funcionalidades de amina reactivas que luego sirven como modificadores reactivos.
El adhesivo de crepado también se puede usar junto con los coadyuvantes de liberación convencionales y otros modificadores, para el recubrimiento de secador Yankee. Dichos coadyuvantes de liberación, que pueden incluir coadyuvantes de liberación a base de aceite o los coadyuvantes de liberación a base de plastificantes, se mencionan y describen en las patentes estadounidenses n.° 5.660.687 y 5.833.806. Un coadyuvante de liberación, tal como aceite de silicona, otros aceites, tensioactivos, jabones, champús o aditivos convencionales para adhesivo de crepado u otros adhesivos, puede aplicarse entre el secador y la banda, o, por ejemplo, mezclarse con el adhesivo de crepado, para limitar el grado de adhesión. También se pueden usar otros coadyuvantes de liberación, humectantes o plastificantes, que modifiquen la adhesión de la banda a la superficie de secado junto con el adhesivo de crepado. Los coadyuvantes de liberación pueden incluir polioles solubles en agua, glicoles, glicerol, sorbitol, poliglicerina, polietilenglicoles, azúcares, oligosacáridos, aceites de hidrocarburos y mezclas.
Las propiedades del adhesivo de crepado también pueden variarse, según se desee, por medio de determinados aditivos adicionales. Por ejemplo, pueden incorporarse en la composición agentes de pegajosidad, tensioactivos, dispersantes, sales que puedan ser eficaces para ajustar la dureza del agua, ácidos o bases para ajustar el pH de la composición, u otros aditivos útiles, según la práctica común en la industria. El pH puede ajustarse con cualquier otro ácido o mezclas de ácidos que se utilicen para acidificar o de otro modo producir la resina reticulada acidificada (O), como se explicó anteriormente. Los ácidos pueden ser o incluir uno o más ácidos minerales, uno o más ácidos orgánicos, o cualquier mezcla de los mismos. Los ácidos ilustrativos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, uno o más de: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, uno o más ácidos orgánicos, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos. Los aditivos que pueden incluirse con el adhesivo de crepado pueden ser o incluir polioles, que pueden servir para múltiples fines, tales como tensioactivos, codisolventes y/o modificadores de la viscosidad. Los polioles ilustrativos pueden ser o incluir, pero no se limitan a, glicerol, propilenglicol, etilenglicol, polietilenglicol, alquilpoliglucósido (APG), ésteres de los mismos, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos.
El adhesivo de crepado puede tener una adherencia de sonda de cilindro de aproximadamente 20 gramos-fuerza (gf), aproximadamente 50 gf, aproximadamente 80 gf, aproximadamente 100 gf, aproximadamente 120 gf, aproximadamente 150 gf, o de aproximadamente 180 gf a aproximadamente 200 gf, aproximadamente 230 gf, aproximadamente 250 gf, aproximadamente 280 gf, aproximadamente 300 gf, aproximadamente 330 gf, aproximadamente 350 gf, aproximadamente 380 gf, aproximadamente 400 g f, o mayor. Por ejemplo, el adhesivo de crepado puede tener una adhesión de sonda de cilindro de aproximadamente 50 gf a aproximadamente 250 gf, de aproximadamente 100 gf a aproximadamente 250 gf, de aproximadamente 150 gf a aproximadamente 250 gf, de aproximadamente 200 gf a aproximadamente 250 gf, de aproximadamente 50gfde aproximadamente 300 gf, de aproximadamente 100gfde aproximadamente 300 gf, de aproximadamente 150 gf de aproximadamente 300 gf, o de aproximadamente 200 gf de aproximadamente 300 gf.
La adhesión de la sonda de cilindro es una medida de las propiedades de fuerza adhesiva de un polímero o resina sometido al contacto repetido y al desplazamiento de una sonda de cilindro en una muestra calentada sobre una placa metálica. La medición de la adhesión de la sonda de cilindro se realiza en un entorno de humedad constante (30 % /-2 % de humedad relativa) usando una platina calentada a una temperatura de aproximadamente 70 °C antes de aplicar la muestra adhesiva. El valor de adhesión de la sonda de cilindro notificado es la fuerza máxima medida por la sonda de cilindro a través de una serie de 30 desplazamientos durante un período de 30 minutos. La fuerza es una medida de la adhesión máxima desarrollada a medida que la muestra se concentra por evaporación a lo largo del tiempo. La prueba se lleva a cabo mediante el uso del TA.XT Plus Texture Analyzer, comercializado por Texture Technologies Corp., un módulo intercambiador de calor comercializado por Exponent Stable Micro Systems, y una sonda redonda de compresión TA-8, de 6,35 mm (0,25 pulgadas) de diámetro, de punta redonda, de acero inoxidable. El Texture Expert Exponent Software [Texture Exponent (TEE32)], de Stable Micro Systems, Ltd., es un paquete de software de 32 bits que acciona el TA.XT Plus Texture Analyzer.
El adhesivo de crepado puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 10g/cm, aproximadamente 20 g/cm, aproximadamente 30 g/cm, aproximadamente 40 g/cm, o de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 60 g/cm, aproximadamente 70 g/cm, aproximadamente 80 g/cm, aproximadamente 90 g/cm, aproximadamente 100 g/cm, aproximadamente 110 g/cm, aproximadamente 120 g/cm, aproximadamente 130 g/cm, aproximadamente 140 g/cm, aproximadamente 150 g/cm, o aproximadamente 160 g/cm. Por ejemplo, el adhesivo de crepado puede tener una adhesión frente al desprendimiento de aproximadamente 10 g/cm a aproximadamente 120 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 120 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 110 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 100 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 90 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 80 g/cm, de aproximadamente 20 g/cm a aproximadamente 70 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 120 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 110 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 100 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 90 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 80 g/cm, de aproximadamente 30 g/cm a aproximadamente 70 g/cm, de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 120 g/cm, de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 110 g/cm, de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 100 g/cm, de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 90 g/cm, de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 80 g/cm, o de aproximadamente 50 g/cm a aproximadamente 70 g/cm.
La adhesión frente al desprendimiento se considera un indicador de la adhesión de la banda de tejido que se desarrollará en un secador de tambor Yankee. La adhesión frente al desprendimiento se mide según el siguiente procedimiento. Una tira de tela [tela de algodón de 136 hilos de 2,54 cm x 25,4 cm (1 pulgadas x 10 pulgadas) se presiona con un rodillo sobre un cupón de acero [cupones de metal platen-Q-lab de 6,35 cm * 25,4 cm (2,5 pulgadas x 10 pulgadas), de acero laminado en frío SAE 1008, rugosidad de 0,2-0,3 pm], recubierto con una cantidad fija de adhesivo líquido aplicado como un líquido que contiene aproximadamente el 15% en peso de sólidos. La tira de algodón se empapa en agua desionizada hasta que se humedece completamente, y luego se prensa entre hojas de papel secante para eliminar el exceso de agua. Un cupón de acero se recubre con la muestra adhesiva usando un alambrón n.° 40 para proporcionar una película uniforme. La tira húmeda de algodón se coloca en la platina y se enrolla una vez con un rodillo ponderado. La platina con la tela adherida se calienta a aproximadamente 93 °C durante aproximadamente 2 min, y luego se despega la tira [longitud de pelado de aproximadamente 12,7 cm (aproximadamente 5 pulgadas)] en una dirección perpendicular desde la platina de acero (es decir, en un ángulo de 90°) a una velocidad constante de aproximadamente 60,96 cm/min (aproximadamente 24 pulgadas/min) utilizando un medidor de tracción Thwing-Albert. Se mide la fuerza promedio requerida para retirar la tira de la platina.
El adhesivo de crepado, al 15% en peso de sólidos, puede tener una viscosidad de aproximadamente 10 cP, aproximadamente 20 cP, aproximadamente 30 cP, aproximadamente 40 cP, o de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 60 cP, aproximadamente 80 cP, aproximadamente 100 cP, aproximadamente 120 cP, aproximadamente 150 cP, aproximadamente 180 cP, aproximadamente 200 cP, aproximadamente 220 cP, aproximadamente 250 cP, aproximadamente 280 cP, aproximadamente 300 cP, aproximadamente 350 c aproximadamente 400 cP, aproximadamente 450 cP, aproximadamente 500 cP, o más, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Por ejemplo, el adhesivo de crepado, al 15 % en peso de sólidos, puede tener una viscosidad de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 500 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente
400 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 350 cP, de aproximadamente aproximadamente 300 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 280 cP, de aproximadamente aproximadamente 250 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 220 cP, de aproximadamente aproximadamente 200 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 180 cP, de aproximadamente aproximadamente 150 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 120 cP, de aproximadamente aproximadamente 100 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 80 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 60
cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 50 cP, de aproximadamente 10 cP a aproximadamente 40 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 400 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 350 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 300 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 280 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 250 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 220 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 200 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 180 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 150 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 120 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 200 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 80 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 60 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 50 cP, de aproximadamente 20 cP a aproximadamente 40 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 500 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 400 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 350 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 300 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 280 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 250 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 220 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 200 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 180 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 150 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 120 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 500 cP, de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 80 cP, o de aproximadamente 50 cP a aproximadamente 60 cP a un temperatura de aproximadamente 25°C..
El adhesivo de crepado se puede aplicar a la superficie del secador a una velocidad, en relación con la velocidad de rotación de la superficie del secador, lo que proporciona una cantidad adecuada de adhesivo para mantener la banda durante el secado y, sin embargo, liberar la banda seca al finalizar el secado. Las velocidades de aplicación del adhesivo de crepado en la superficie del secador pueden ser de aproximadamente 0,01 mg/m2, aproximadamente
0,03 mg/m2, aproximadamente 0,05 mg/m2, aproximadamente 0,07 mg/m2, aproximadamente 0,09 mg/m2, aproximadamente 0,1 mg/m2, aproximadamente 0,3 mg/m2, aproximadamente 0,5 mg/m2, aproximadamente
0,7 mg/m2, aproximadamente 0,9 mg/m2, aproximadamente 1 mg/m2, aproximadamente 3 mg/m2, aproximadamente
5 mg/m2, aproximadamente 7 mg/m2, aproximadamente 9 mg/m2, o aproximadamente 10 mg/m2 a aproximadamente
12 mg/m2, aproximadamente 15 mg/m2, aproximadamente 18 mg/m2, aproximadamente 20 mg/m2, aproximadamente 22 mg/m2, aproximadamente 25 mg/m2, aproximadamente 28 mg/m2, aproximadamente 30 mg/m2, aproximadamente 35 mg/m2, aproximadamente 40 mg/m2, aproximadamente 45 mg/m2, aproximadamente 50 mg/m2, aproximadamente 55 mg/m2, aproximadamente 60 mg/m2, aproximadamente 65 mg/m2, aproximadamente 70 mg/m2, aproximadamente 80 mg/m2, aproximadamente 90 mg/m2, aproximadamente 100 mg/m2, aproximadamente 150 mg/m2, aproximadamente 200 mg/m2, aproximadamente 250 mg/m2, aproximadamente 300 mg/m2, aproximadamente
350 mg/m2, aproximadamente 400 mg/m2, aproximadamente 450 mg/m2, aproximadamente 500 mg/m2, o mayor.
Las velocidades de aplicación ilustrativas del adhesivo de crepado en la superficie del secador pueden ser de aproximadamente 0,01 mg/m2 a aproximadamente 500 mg/m2, de aproximadamente 0,01 mg/m2 a aproximadamente
100 mg/m2, o de aproximadamente 0,01 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2, en base al peso de sólidos del adhesivo de crepado, son sorprendentemente eficaces. En otros ejemplos, las velocidades de aplicación del adhesivo de crepado en la superficie del secador pueden ser de aproximadamente 0,5 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente
1 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente 5 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente 10 mg/m2 a aproximadamente
100 mg/m2, de aproximadamente 15 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente 20 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente 25 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2, de aproximadamente
0,5 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 1 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 5 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 10 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 15 mg/m2 a aproximadamente
75 mg/m2, de aproximadamente 20 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 25 mg/m2 a aproximadamente 75 mg/m2, de aproximadamente 0,5 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente
1 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente
5 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 10 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 15 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 20 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 25 mg/m2 a aproximadamente 50 mg/m2, de aproximadamente 0,5 mg/m2 a aproximadamente
30 mg/m2, de aproximadamente 1 mg/m2 a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente
30 mg/m2, de aproximadamente 5mg/m2a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 10mg/m2a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 15 mg/m2 a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 20 mg/m2 a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 25 mg/m2 a aproximadamente 30 mg/m2, de aproximadamente 0,5 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 1 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 5 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 10 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 15 mg/m2 a aproximadamente 20 mg/m2, de aproximadamente 0,5 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2, de aproximadamente 1 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2, de aproximadamente 3 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2, de aproximadamente 5 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2. De hecho, el adhesivo de crepado puede exhibir un buen rendimiento de adhesión y crepado a tasas de adición muy bajas, es decir, las velocidades de aplicación del adhesivo de crepado en la superficie del secador entre 0,01 mg/m2 a aproximadamente 2,0 mg/m2. El adhesivo de crepado se puede aplicar continuamente al secador giratorio, de modo que una cantidad adecuada de adhesivo pueda estar siempre en la superficie del secador.
También se pueden añadir uno o más compuestos de fosfato, tales como ácido fosfórico o sales de fosfato, a la composición para mejorar la fluidez y las propiedades de humectación del adhesivo de crepado en el secador Yankee, y reducir la acumulación de película dura en la superficie de crepado del secador Yankee. La adición de ácido fosfórico o de sales de fosfato también tiene el efecto de promover la propiedad anticorrosiva del adhesivo de crepado. Si se usa un aditivo de fosfato, la cantidad puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso, en base al peso total del adhesivo de crepado.
Las bandas fibrosas se pueden crepar utilizando el adhesivo de crepado, aplicando el adhesivo de crepado descrito anteriormente a una superficie de secado para la banda o a la banda; presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado para efectuar la adhesión de la banda a la superficie de secado; y desprender la banda de las superficies de secado con un dispositivo de crepado, tal como una cuchilla de crepado para crepar la banda fibrosa. La banda puede ser o incluir una banda fibrosa y/o una banda celulósica.
Ejemplos
Para proporcionar una mejor comprensión de la explicación anterior, se ofrecen los siguientes ejemplos no limitantes. Aunque los ejemplos pueden dirigirse a realizaciones específicas, no deben considerarse como limitantes de la invención en ningún aspecto específico.
El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw), y el peso molecular promedio z (Mz), se determinaron para las resinas y/o los polímeros mencionados y descritos en la presente memoria. El Mn es la media aritmética o promedio de las masas moleculares o pesos de las macromoléculas individuales del polímero o resina. El Mwes también la media aritmética o promedio de las masas moleculares o pesos de las macromoléculas individuales del polímero o resina, pero tiene en cuenta la masa molecular o el peso de una cadena en la determinación de las contribuciones al promedio del peso molecular. El Mz es el tercer momento o la tercera masa o peso molar promedio de potencia. El Mn, el Mw y el Mz se midieron usando cromatografía de permeación en gel (“GPC” ), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (“ SEC” ). Esta técnica utilizó un instrumento que contenía columnas empaquetadas con perlas porosas, un disolvente de elución y un detector, a fin de separar moléculas de polímero de diferentes tamaños.
Los valores de adhesión de la sonda de cilindro enumerados en las Tablas 2-4 a continuación son los de la fuerza máxima y son en unidades de gramos-fuerza (gf). Los valores de adhesión frente al desprendimiento enumerados en las Tablas 4-6 más abajo, son en unidades gramos/centímetro (g/cm). Para los valores de adhesión frente al desprendimiento indicados, se realizan diez (10) mediciones individuales de desprendimiento, y se indica el promedio (adhesión media frente al desprendimiento).
Ejemplo 1: Prepolímero (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de acero inoxidable, un condensador de reflujo, una sonda de temperatura, y un baño de aceite caliente para calentar. Al reactor se le añadió aproximadamente 500,5 g de dietilentriamina (DETA). El agitador se encendió y se añadieron lentamente aproximadamente 730 g de ácido adípico durante aproximadamente 45 min con agitación. La temperatura de reacción aumentó desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 145 °C durante la adición del ácido adípico. Después de añadir el ácido adípico, el reactor se sumergió en un baño de aceite caliente calentado a aproximadamente 170 °C. A aproximadamente 150 °C, la mezcla de reacción comenzó a refluir. El condensador de reflujo se reconfiguró para la destilación, y el destilado se recogió en un receptor separado. Durante el período de reacción, y hasta el punto final de viscosidad deseado, la temperatura de la mezcla de reacción se calentó gradualmente a aproximadamente 165 °C. Se tomaron muestras de la reacción a intervalos de aproximadamente 30 min para controlar el avance de la viscosidad. Cada muestra de resina pura se diluyó a aproximadamente el 45 % en peso de sólidos con agua, se enfrió a aproximadamente 25 °C, y la viscosidad se midió con un viscosímetro Brookfield. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó una viscosidad de aproximadamente 290 cP, el condensador de destilación se reconfiguró para refluir. Se añadió agua lentamente a la mezcla de reacción a través del condensador de reflujo, para diluir y enfriar la reacción. Se añadió agua para obtener un contenido final no volátil de aproximadamente el 45 % en peso de sólidos. La viscosidad del prepolímero del Ej. 1 fue de aproximadamente 290 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplo 2: Prepolímero (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de acero inoxidable, un condensador de reflujo, una sonda de temperatura, y un baño de aceite caliente para calentar. Al reactor se le añadió aproximadamente 1.574,5 g de éster dibásico-5 (también conocido como DBE-5) que contenía glutarato de dimetilo. El agitador se encendió y se añadieron aproximadamente 1.038,9 g de DETA con agitación. El reactor se sumergió en un baño de aceite caliente calentado a aproximadamente 100 °C. A aproximadamente 90 °C, la mezcla de reacción comenzó a refluir. El condensador de reflujo se reconfiguró para la destilación, y el destilado se recogió en un receptor separado. Durante el período de reacción, y hasta el punto final de viscosidad deseado, la temperatura de la mezcla de reacción se calentó gradualmente a aproximadamente 135 °C. Se tomaron muestras de la reacción a intervalos de aproximadamente 30 min para controlar el avance de la viscosidad. Cada muestra de resina pura se diluyó a aproximadamente el 50 % en peso de sólidos con agua, se enfrió a aproximadamente 25 °C, y la viscosidad se midió con un viscosímetro Brookfield. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó una viscosidad de aproximadamente 350 cP (muestra diluida), el condensador de destilación se reconfiguró para refluir. Se añadió agua lentamente a la mezcla de reacción a través del condensador de reflujo, para diluir y enfriar la reacción. Se añadió agua para obtener un contenido no volátil de aproximadamente el 50 % en peso de sólidos. La viscosidad del prepolímero del Ej. 2 fue de aproximadamente 350 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplo 3: Prepolímero (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de acero inoxidable, un condensador de reflujo, una sonda de temperatura, y un baño de aceite caliente para calentar. Al reactor se le añadió aproximadamente 1.574,5 g de DBE-5. El agitador se encendió y se añadieron aproximadamente 1.038,9 g de DETA con agitación. El reactor se sumergió en un baño de aceite caliente calentado a aproximadamente 100 °C. A aproximadamente 90 °C, la mezcla de reacción comenzó a refluir. El condensador de reflujo se reconfiguró para la destilación, y el destilado se recogió en un receptor separado. Durante el período de reacción, y hasta el punto final de viscosidad deseado, la temperatura de la mezcla de reacción se calentó gradualmente a aproximadamente 135 °C. Se tomaron muestras de la reacción a intervalos de aproximadamente 30 min para controlar el avance de la viscosidad. Cada muestra de resina pura se diluyó hasta el 45 % en peso de sólidos con agua, se enfrió a aproximadamente 25 °C, y la viscosidad se midió con un viscosímetro Brookfield. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó una viscosidad de aproximadamente 290 cP, el condensador de destilación se reconfiguró para refluir. Se añadió agua lentamente a la mezcla de reacción a través del condensador de reflujo, para diluir y enfriar la reacción. Se añadió agua para obtener un contenido no volátil de aproximadamente el 45 % en peso. La viscosidad del prepolímero del Ej. 3 fue de aproximadamente 290 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplos 4-6: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del Ej. 1 y MBA (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos equipada con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, y serpentines de enfriamiento de acero inoxidable. Al reactor se le añadieron aproximadamente 600 g del prepolímero del Ej. 1. El prepolímero del Ej. 1 se calentó a aproximadamente 60 °C, y se añadió metileno-bis-acrilamida sólido (MBA, comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.) al prepolímero calentado durante aproximadamente 3-6 horas en alícuotas que sumaron las cantidades que se muestran para cada uno de los Ejs. 4-6 en la Tabla 1 (alícuotas 1,3 y 5, respectivamente). Se tomaron muestras de la viscosidad de cada reacción durante aproximadamente 3-6 h, mientras se calentaba a aproximadamente 60 °C hasta que no se observó más avance. Las viscosidades finales sin diluir para los Ejs. 4-6 fueron de aproximadamente 739 cP, aproximadamente 982 cP y aproximadamente 2.474 cP, respectivamente, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Se añadió agua para ajustar cada Ej. 4-6 a aproximadamente el 15 % en peso de sólidos. Cada Ej. 4-6 se probó para proporcionar las propiedades enumeradas en la Tabla 1.
Ejemplos 7-10: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del Ej. 2 y MBA (no según la reivindicación 1) -Un reactor de vidrio de fondo redondo de 250 mL de 3 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable y una sonda de temperatura. Al reactor se le añadieron aproximadamente 500 g del prepolímero del Ej. 2, seguido de una solución acuosa de MBA (aproximadamente el 3,3 % en peso de MBA, el resto agua; comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.). Para los Ejs. 7-10, el porcentaje en peso (% en peso) de sólidos de MBA a sólidos de prepolímero, y la relación molar de MBA/prepolímero, se enumeran en la Tabla 2. A cada mezcla de reacción de los Ejs. 7-10 se añadió agua para ajustar la concentración de reacción total (sólidos de prepolímero sólidos de MBA) a aproximadamente el 20 % en peso. Cada mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C, y se mantuvo durante aproximadamente 6-10 h hasta que no se observó más avance de la viscosidad. Las viscosidades finales sin diluir para los Ejs. 7-10 fueron de aproximadamente 21,2 cP, aproximadamente 37 cP, aproximadamente 87,3 cP y aproximadamente 357 cP, respectivamente, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Se añadió agua para ajustar cada Ej. 7-10 a aproximadamente el 15%en peso de sólidos. Cada Ej. 7-10 se probó para proporcionar las propiedades enumeradas en la Tabla 2.
Ejemplos 11-16 y EC 1-3: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del Ej. 2 y MBA (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de fondo redondo de 250 mL de 3 cuellos equipado con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable y una sonda de temperatura. Al reactor fueron aproximadamente 550 g del prepolímero del Ej. 1, seguido de una solución acuosa de MBA (aproximadamente el 3,3 % en peso de MBA, el resto agua; comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.). Para los Ejs.
4 y 11-16, el porcentaje en peso (% en peso) de sólidos de MBA a sólidos de prepolímero, y la relación molar de MBA/prepolímero, se enumeran en la Tabla 3. A cada mezcla de reacción se le añadió agua para ajustar la concentración total de sólidos (sólidos de prepolímero sólidos de MBA) de aproximadamente el 19,6 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso. Cada mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 60 °C, y se mantuvo durante aproximadamente 6-10 h hasta que no se observó más avance de la viscosidad. La viscosidad final sin diluir a una temperatura de aproximadamente 25 °C de los Ejs. 11-15 fue de aproximadamente 28,3 cP, aproximadamente 38,8 cP, aproximadamente 50,6 cP, aproximadamente 243 cP, aproximadamente 257 cP, respectivamente. Ej. 16 gelificó después de aproximadamente 5 h a aproximadamente 60 °C. A continuación, se añadió agua para ajustar cada uno de los Ejs. 11-15 a aproximadamente el 15% en peso de sólidos, para proporcionar las propiedades de la Tabla 3. Los Ejs. comparativos 1-3 (EC1, EC2 y EC3) fueron los adhesivos de crepado A, B, y C de NAVIGATOR®, respectivamente, disponibles en Georgia-Pacific Chemicals LLC. Los valores de adhesión de la sonda de cilindro para los EC1-EC3 se determinaron como se indica en la Tabla 3.
Ejemplos 17-22 y EC 1-3: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del E¡. 3 y MBA (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 2 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 550 g del prepolímero del Ej. 3. A cada ejemplo de reacción, se le añadió agua para ajustar la concentración de reacción total (sólidos de prepolímero sólidos de MBA) a aproximadamente el 17,5 % en peso. A cada ejemplo de reacción, el sólido MBA (comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.) se añadió en múltiples alícuotas durante aproximadamente 5-10 h, mientras se mantenía una temperatura de reacción de aproximadamente 60 °C, para dar las cantidades totales de MBA dadas en la Tabla 4. Después de añadir las cantidades totales de MBA, cada ejemplo de reacción se calentó a aproximadamente 60 °C hasta que no se observó más avance de la viscosidad. A continuación, se añadió agua para ajustar cada uno de los Ejs. 17-20 y 22, a aproximadamente el 15%en peso de sólidos. Ej. 21 se preparó a partir de una alícuota del Ej. 20, que se ajustó a un pH de aproximadamente 7 con ácido clorhídrico al 37 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con un contenido total de sólidos de aproximadamente el 15 % en peso.
Ejemplos 23-25: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del Ej. 3 y MBA (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 2 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 600 g del prepolímero del Ej. 3. A este prepolímero se le añadieron aproximadamente 993,2 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 30 °C, y se añadió una cantidad inicial de aproximadamente 8,93 g de un sólido MBA (comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.) de una vez con agitación. Después de mantenerla a aproximadamente 30 °C durante aproximadamente 10 min, la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 20 min. La mezcla de reacción se muestreó aproximadamente cada 15 min durante aproximadamente 2 h, utilizando un viscosímetro Brookfield LV-DV II+ equipado con una pequeña taza adaptadora de muestra a una temperatura de aproximadamente 25 °C. La viscosidad aumentó de aproximadamente 7 cP a aproximadamente 14 cP durante aproximadamente 2 h. Durante las siguientes 11 h, se añadieron un total de aproximadamente 8,1 g de MBA sólido en 6 alícuotas, para proporcionar una mezcla de reacción con una viscosidad final de aproximadamente 109 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Antes de añadir cada alícuota de MBA, la mezcla de reacción se enfrió de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 30 °C. Después de añadir cada alícuota de MBA, la reacción se calentó de nuevo a aproximadamente 60 °C, y se muestreó aproximadamente cada 15 min hasta que la viscosidad no mostró más avance después de tres muestras medidas consecutivamente. Después de que el avance de la viscosidad de reacción se detuvo, la reacción se enfrió de nuevo a aproximadamente 30 °C, y se añadió la siguiente alícuota de MBA. Se añadieron un total de aproximadamente 17,03 g de MBA sólido, para lograr una viscosidad de reacción final de aproximadamente 109 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C. El pH de la mezcla de reacción fue de 9,58. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y se dividió en tres partes iguales (Ejs. 23-25). La parte del Ej.23 se ajustó a aproximadamente el 15,03 % en peso de sólidos mediante la adición de agua, y dio una viscosidad de aproximadamente 63,6 cP por el viscosímetro Brookfield. La parte del Ej.24 se ajustó a un pH de aproximadamente 7,03 con ácido fosfórico al 85 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 47 cP a aproximadamente el 14,76% de sólidos finales. La parte del Ej. 25 se ajustó a un pH de aproximadamente 7 con ácido clorhídrico al 37 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 46 cP a aproximadamente el 14,35 % de sólidos finales. La viscosidad al 15 % en peso de sólidos, la viscosidad intrínseca, el Mw, el Mz, la Tg, el valor de adhesión frente al desprendimiento y el valor de adhesión de la sonda de cilindro para los productos hechos en los Ejs. 23-25, se determinaron como se indica en la Tabla 4.
Ejemplos 26-31: Resina reticulada producida a partir del prepolímero del E¡. 3 y PPG-DGE (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 400 g del prepolímero del Ej. 3. A este prepolímero se le añadieron aproximadamente 692,3 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 30 °C, y se añadió gota a gota, mediante una bomba de jeringa con agitación, una cantidad inicial de aproximadamente 12,35 g de poli(propilenglicol) diglicidil éter líquido (PPG-DGE, 100%, comercializado por Cargill, Inc.). Después de mantenerla a aproximadamente 30 °C durante aproximadamente 10 min, la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 20 min. La mezcla de reacción se muestreó aproximadamente cada 15 min durante aproximadamente 1,5 h, utilizando un viscosímetro Brookfield LV-DV II+ equipado con una pequeña taza adaptadora de muestra, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. La viscosidad aumentó de aproximadamente 7 cP a aproximadamente 11 cP, durante aproximadamente 1,5 h. Durante las siguientes 10 h, se añadieron un total de aproximadamente 24,18 g de PPG-DGE en 6 alícuotas, para proporcionar una mezcla de reacción con una viscosidad de aproximadamente 65,6 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Antes de añadir cada alícuota de PPG-DGe , la mezcla de reacción se enfrió de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 30 °C. Después de añadir cada alícuota de PPG-DGE, la reacción se calentó de nuevo a aproximadamente 60 °C, y se muestreó aproximadamente cada 15 min hasta que la viscosidad no mostró más avance después de tres muestras medidas consecutivamente. Después de que el avance de la viscosidad de la reacción se detuvo, la reacción se enfrió de nuevo a aproximadamente 30 °C, y se añadió la siguiente alícuota de PPG-DGE. Se añadieron un total de aproximadamente 36,53 g de PPG-DGE, para lograr una viscosidad de aproximadamente 65,6 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. El pH de la mezcla de reacción fue de 9,64. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C. Se retiraron aproximadamente 300 g de la mezcla de reacción del reactor, y se dividió en tres partes iguales (Ejs. 26-28). La parte del Ej. 26 se diluyó con agua para proporcionar un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente el 14,86 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 9,64, y una viscosidad de aproximadamente 30,7 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. La parte del Ej. 27 se ajustó a un pH de aproximadamente 7 con ácido fosfórico al 85 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 30,2 cP a aproximadamente el 14,89 % en peso de sólidos, y a una temperatura de aproximadamente 25 °C. La parte del Ej. 28 se ajustó a un pH de aproximadamente 7,07 con ácido clorhídrico al 37 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 27,7 cP al 15 % en peso de sólidos, y a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
La mezcla de reacción restante, aproximadamente 829 g a aproximadamente 65,6 cP a una temperatura de aproximadamente 25 °C, se trató con un total de aproximadamente 1,52 g de PPG-DGE añadido en cuatro alícuotas durante aproximadamente 10 h, después del ciclo de enfriamiento/calentamiento descrito anteriormente con cada adición de PPG-DGE. En este caso, la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C (en lugar de aproximadamente 60 °C, como se describió anteriormente). Después de añadir la cuarta alícuota de PPG-DGE y el avance de la viscosidad se detuvo, la mezcla de reacción tenía una viscosidad de aproximadamente 114,3 cP a aproximadamente el 20,05 % en peso de sólidos, y un pH de aproximadamente 9,6. La mezcla de reacción se dividió en tres partes iguales (Ejs. 29-31). La parte del Ej. 29 se diluyó con agua, para proporcionar un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente el 14,86 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 9,7 y una viscosidad de aproximadamente 47,3 cP. La parte del Ej. 30 se ajustó a un pH de aproximadamente 7,05 con ácido fosfórico al 85 % en peso, seguido de una dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 46,4 cP, a aproximadamente el 14,89 % en peso de sólidos. La parte del Ej. 31 se ajustó a un pH de aproximadamente 7,2 con ácido clorhídrico al 37 % en peso, seguido de dilución con agua, para producir un adhesivo con una viscosidad de aproximadamente 42,8 cP, a aproximadamente el 15% en peso de sólidos. La viscosidad al 15% en peso de sólidos, la viscosidad intrínseca, el Mw, el Mz, la Tg, el valor de adhesión frente al desprendimiento y el valor de adhesión de la sonda de cilindro para los productos hechos en los Ejs. 26-31 se determinaron como se indica en la Tabla 4.
Ejemplo 32 - Un reactor de vidrio de 2 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 550 g del prepolímero del Ej. 3. Se añadieron aproximadamente 909 g de agua a la mezcla para ajustar la concentración de reacción total (sólidos de prepolímero sólidos de MBA) a aproximadamente el 17,5 % en peso. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 35 °C, y aproximadamente 9,6 g de MBA sólido (comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.) se añadió de una vez. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 2 h, mientras se muestreó la viscosidad aproximadamente cada 15 min. Después de 2 h, la viscosidad fue aproximadamente 17,6 cP y no continuó avanzando, y la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C. A continuación, a la mezcla de reacción se le añadieron aproximadamente 3,45 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 15 min. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C, y la viscosidad se muestreó aproximadamente cada 15 min durante aproximadamente 5 h hasta que la viscosidad estaba a aproximadamente 40 cP. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y se diluyó a aproximadamente el 15 % en peso de sólidos con agua.
Ejemplos 33-34 - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 467,6 g del adhesivo del Ej. 22 (antes de la dilución al 17,7 % en peso de sólidos), y aproximadamente 81,87 g de agua, y se calentó a aproximadamente 25 °C. A esta mezcla con agitación se le añadieron aproximadamente 0,54 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 15 min. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C. La reacción se mantuvo durante aproximadamente 5 h a aproximadamente 50 °C, momento en el que la viscosidad fue de aproximadamente 88,3 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, y no hubo más avance de la viscosidad. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y se añadió agua para ajustar el contenido de sólidos al 14,9 %, para proporcionar el Ej. 33, con un pH de aproximadamente 9,6, y una viscosidad de 83,8 cP. Se añadió ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente el 37 % en peso) a una parte del Ej. 33, para ajustar el pH a 7,02. A continuación, esta mezcla se diluyó con agua, para proporcionar el Ej. 34 con un contenido de sólidos de aproximadamente el 15,1 % en peso, un pH de aproximadamente 7,16, y una viscosidad de aproximadamente 70,6 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplos 35-36 - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 609,2 g del adhesivo del Ej. 22 (antes de la dilución al 17,7 % en peso de sólidos), y aproximadamente 105,3 g de agua, y se calentó a aproximadamente 25 °C. A esta mezcla con agitación se le añadieron aproximadamente 0,468 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 15min. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C. La reacción se mantuvo durante aproximadamente 5 h a aproximadamente 50 °C, momento en el que la viscosidad fue de aproximadamente 61,4 cP, y no hubo más avance de la viscosidad. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y se añadió agua para ajustar el contenido de sólidos a aproximadamente el 14,8 %, para proporcionar el Ejemplo 35, con un pH de aproximadamente 9,55 y una viscosidad de aproximadamente 60,4 cP. Se añadió ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente el 37 % en peso) a una parte del Ej. 35, para ajustar el pH a 7,01. A continuación, esta mezcla se diluyó con agua, para proporcionar el Ej. 36 con un contenido de sólidos de aproximadamente el 15 % en peso, un pH de aproximadamente 7,17 y una viscosidad de aproximadamente 49 cP.
Ejemplo 37 - Un matraz de fondo redondo de 250 mL de 3 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, un baño de agua de enfriamiento y una sonda de temperatura. Al matraz se le añadieron aproximadamente 293,9 g del adhesivo del Ej. 33 (antes de la dilución a aproximadamente el 15,4% en peso de sólidos). La temperatura se ajustó a aproximadamente 20 °C y se añadieron 2,15 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 15min con agitación. La reacción se mantuvo durante aproximadamente 12 h a aproximadamente 20 °C, momento en el que la mezcla de reacción había gelificado.
Ejemplo 38 - Un matraz de fondo redondo de 500 mL de 3 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, un baño de agua de enfriamiento y una sonda de temperatura. Al matraz se le añadieron aproximadamente 216,7 g del adhesivo del Ej. 35, y la temperatura se ajustó a aproximadamente 20 °C con un baño de agua de enfriamiento. A la mezcla se le añadieron aproximadamente 4,87 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 15 min. La mezcla se mantuvo a aproximadamente 20 °C durante aproximadamente 6 h, en cuyo punto la viscosidad era de aproximadamente 64,5 cP. La mezcla se trató con ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente el 37 % en peso) para ajustar el pH a aproximadamente 4,25 y la viscosidad a aproximadamente 63,2 cP. A continuación, la mezcla se diluyó con agua hasta aproximadamente el 15,1 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 4,54 y una viscosidad de aproximadamente 48,5 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplo 39 (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 400 g del prepolímero del Ej. 3, y aproximadamente 663,3 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 25 °C, y se añadieron aproximadamente 6,52 g de epiclorhidrina gota a gota, durante aproximadamente 10 min. La mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 25 °C durante aproximadamente 30 min, después se calentó a aproximadamente 50 °C durante aproximadamente 6 h. El avance de la viscosidad de reacción se detuvo a aproximadamente 17,5 cP después de aproximadamente 6 h, momento en el que la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C. La mezcla resultante tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 17,6 % en peso, un pH de aproximadamente 9,18 y una viscosidad de aproximadamente 17,5 cP. La mezcla se trató con ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente el 37 % en peso) para ajustar el pH a aproximadamente 7. A continuación, la mezcla se diluyó con agua hasta aproximadamente el 15,1 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 7,01 y una viscosidad de aproximadamente 15 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplo 40 - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 297,8 g del adhesivo del Ej. 39, y aproximadamente 51,83 g de agua. La mezcla se calentó a aproximadamente 35 °C y se añadieron a la mezcla aproximadamente 0,389 g de MBA sólido (comercializado por Pfaltz & Bauer, Inc.). La mezcla se calentó a aproximadamente 60 °C y se mantuvo durante aproximadamente 5 h, y la viscosidad aumentó a aproximadamente 17,3 cP. La mezcla se enfrió a aproximadamente 25 °C, para proporcionar un adhesivo con aproximadamente el 15,3 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 9,19, y una viscosidad de aproximadamente 15,9 cP. La mezcla se trató con ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente el 37 % en peso) para ajustar el pH a aproximadamente 7. A continuación, la mezcla se diluyó con agua hasta aproximadamente el 15,15 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 7,01 y una viscosidad de aproximadamente 14,1 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C.
Ejemplo 41 (no según la reivindicación 1) - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 700 g del prepolímero del Ej.3, y aproximadamente 1.190,68 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 30 °C, y se añadieron 17,63 g de metileno-bis-acrilamida sólido (MBA, Pfaltz & Bauer Inc.). La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50 °C y se mantuvo durante aproximadamente 9 h, y la viscosidad aumentó a aproximadamente 80,4 cP. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C para proporcionar un adhesivo con aproximadamente el 17,7 % en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 9,55 y una viscosidad de aproximadamente 80,4 cP. Se añadió agua para diluir este adhesivo no acidificado hasta una concentración final de aproximadamente el 14,94% en peso de sólidos, un pH de aproximadamente 9,57 y una viscosidad de aproximadamente 48,8 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, utilizando un viscosímetro de adaptador de muestra pequeña Brookfield.
Ejemplo 42 - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se le añadieron aproximadamente 511,48 g del adhesivo del Ej. 41, a aproximadamente el 14,94% en peso de sólidos. Esta mezcla polimérica se calentó a aproximadamente 30 °C, y se añadieron gota a gota 5,77 g de epiclorhidrina durante aproximadamente 5 min. La mezcla de reacción se dejó exotérmicamente a aproximadamente 43 °C durante aproximadamente 25 min, momento en el que la viscosidad fue de aproximadamente 49,3 cP (probada a una temperatura de aproximadamente 25 °C). Después de aproximadamente 15 min, la viscosidad fue de 57,4 cP (probada a una temperatura de aproximadamente 25 °C), y la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de aproximadamente 35 °C. Después de aproximadamente 15 min adicionales, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y la viscosidad fue de 77,4 cP (probada a una temperatura de aproximadamente 25 °C). Después de aproximadamente 6 min adicionales, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, la viscosidad fue de aproximadamente 87 cP, y el pH fue de aproximadamente 9,40, momento en el que se añadieron aproximadamente 28,49 g de ácido fosfórico al 85 % durante un período de aproximadamente 45 min, para ajustar el pH de la mezcla de reacción a aproximadamente 5,16. La viscosidad de la mezcla de reacción estabilizada resultante fue de aproximadamente 116 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, mediante el uso de un viscosímetro de adaptador de muestra pequeña Brookfield. Se añadió agua a la mezcla de reacción estabilizada para ajustar la concentración a aproximadamente el 14,91 % en peso de sólidos. La viscosidad de la solución adhesiva fue de aproximadamente 60,5 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, y el pH fue de aproximadamente 5,42. El contenido total de cloruro y el contenido de cloruro iónico de la solución adhesiva se determinaron mediante titulación de nitrato de plata. El contenido total de cloruro fue de aproximadamente el 0,2909 % en peso, y el contenido de cloruro iónico fue de aproximadamente el 0,0694 % en peso, en base al peso total de la solución adhesiva. Al restar el contenido de cloruro iónico del contenido total de cloruro, el contenido de cloruro covalente, que es igual al contenido de clorhidrina colgante, de la solución adhesiva, se calculó que era de aproximadamente el 0,2215 % en peso, en base al peso total de la solución adhesiva.
Ejemplo 43 - Un reactor de vidrio de 1 L con una parte superior de 5 cuellos se equipó con un eje de agitación de vidrio y una paleta de TEFLON®, una manta calefactora de temperatura variable, una sonda de temperatura, serpentines de enfriamiento de acero inoxidable y un tubo de muestreo de vacío. Al reactor se añadieron 530,13 g del adhesivo del Ej.41, a aproximadamente el 14,94% en peso de sólidos. Esta mezcla polimérica se calentó a aproximadamente 30 °C, y se añadieron aproximadamente 10,48 g de epiclorhidrina gota a gota durante aproximadamente 5 min. La mezcla de reacción se dejó exotérmicamente a aproximadamente 35 °C durante aproximadamente 25 min, momento en el que la viscosidad fue de aproximadamente 46,3 cP (probada a una temperatura de aproximadamente 25 °C). Después de aproximadamente 15 min, la viscosidad no cambió, y la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 40 °C. Después de aproximadamente 30 min adicionales, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 25 °C, y la viscosidad fue de aproximadamente 80,9 cP (probada a una temperatura de aproximadamente 25 °C). Después de aproximadamente 40 min adicionales, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, la viscosidad fue de aproximadamente 130 cP, y el pH fue de aproximadamente 9,11, momento en el que se añadieron aproximadamente 59 g de agua de una vez, seguido de aproximadamente 35,98 g de ácido fosfórico al 85 %, añadido durante un período de aproximadamente 15 min, para ajustar el pH de la mezcla de reacción a aproximadamente 5,09. La viscosidad de la mezcla de reacción estabilizada resultante fue de aproximadamente 140 cP, a una temperatura de aproximadamente 25 °C, utilizando un viscosímetro de adaptador de muestra pequeña Brookfield. Se añadió agua para ajustar la concentración a aproximadamente el 15,01 % en peso de sólidos. La viscosidad de la solución adhesiva fue de aproximadamente 78,7 cP, y el pH fue de aproximadamente 5,19, a una temperatura de aproximadamente 25 °C. El contenido total de cloruro y el contenido de cloruro iónico de la solución adhesiva se determinaron mediante titulación de nitrato de plata. El contenido total de cloruro fue de aproximadamente el 0,4870 % en peso, y el contenido de cloruro iónico fue de aproximadamente el 0,0118 % en peso, en base al peso total de la solución adhesiva. Al restar el contenido de cloruro iónico del contenido total de cloruro, el contenido de cloruro covalente, que es igual al contenido de clorhidrina colgante, de la solución adhesiva, se calculó que era aproximadamente del 0,4752 % en peso, en base al peso total de la solución adhesiva.
Determinadas realizaciones y características se han descrito usando un conjunto de límites numéricos superiores y un conjunto de límites numéricos inferiores. Debe apreciarse que los intervalos que incluyen la combinación de dos valores cualesquiera, p. ej., la combinación de cualquier valor inferior con cualquier valor superior, la combinación de dos valores más bajos y/o la combinación de dos valores superiores, se contemplan a menos que se indique lo contrario. Determinados límites inferiores, límites superiores e intervalos aparecen en una o más reivindicaciones a continuación. Todos los valores numéricos son “ aproximadamente” el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que se esperaría por un experto en la técnica.
Se han definido anteriormente diversos términos. En la medida en que un término utilizado en una reivindicación no se defina anteriormente, debe darse la definición más amplia que personas en la técnica pertinente han dado a ese término como se refleje en al menos una publicación impresa o patente otorgada.
Aunque lo anterior está dirigido a determinadas realizaciones ilustrativas, pueden concebirse otras realizaciones adicionales de la invención sin apartarse del alcance básico de la misma, y el alcance de la misma se determina por las reivindicaciones que siguen.
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi . Un adhesivo de crepado que comprende:una resina reticulada funcionalizada que comprende restos de azetidinio y restos de halohidrina colgantes dispuestos en cadenas principales de poliamidoamina, en donde:las cadenas principales de poliamidoamina están reticuladas por restos de reticulación primarios y restos de reticulación propanodiilo,los restos de reticulación primarios se derivan de un reticulante funcionalmente simétrico, yla resina reticulada funcionalizada tiene una relación de azetidinio de 0,3 o menos.
- 2. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde la relación de azetidinio es de 0,0005 a 0,3, y en donde la resina reticulada funcionalizada tiene una relación de halohidrina colgante de 0,001 a 0,5.
- 3. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde la resina reticulada funcionalizada tiene una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de 1:1 a 20:1.
- 4. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde la relación de azetidinio es de 0,005 a 0,12, y en donde la resina reticulada funcionalizada tiene una relación de halohidrina colgante de 0,01 a 0,15.
- 5. El adhesivo de crepado de la reivindicación 4, en donde la resina reticulada funcionalizada tiene una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de 3:1 a 10:1.
- 6. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el reticulante funcionalmente simétrico comprende un compuesto de diacrilato, un compuesto de bis(acrilamida), un compuesto bis(metacrilamida), un compuesto de diepóxido, un compuesto de poliazetidinio, un compuesto de diisocianato, un compuesto de 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, un compuesto de dianhídrido, un compuesto de haluro de diacilo, un compuesto de dienona, un compuesto de haluro de dialquilo, un compuesto de dialdehído, o cualquier mezcla de los mismos.
- 7. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el reticulante funcionalmente simétrico comprende un diacrilato, una bis(acrilamida), una bis(metacrilamida), un diepóxido, un compuesto de poliazetidinio, un diisocianato, una 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, un dianhídrido, un haluro de diacilo, una dienona, un haluro de dialquilo, un dialdehído, o cualquier mezcla de los mismos
- 8. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el reticulante funcionalmente simétrico comprende un diacrilato, una bis(acrilamida), una bis(metacrilamida), un diepóxido, una 1,3-dialquildiazetidina-2,4-diona, una dienona, o cualquier mezcla de los mismos.
- 9. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el reticulante funcionalmente simétrico comprende W,W-metilenbisacrilamida, A/,W-metilenbismetacrilamida, poli(etilenglicol) diglicidil éter, poli(propilenglicol) diglicidil éter, poli(etilenglicol) diacrilato, poli(propilenglicol) diacrilato, un compuesto de poliazetidinio, isómeros de los mismos, sales de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos.
- 10. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el reticulante funcionalmente simétrico comprende W,W-metilenbisacrilamida o poli(propilenglicol) diglicidil éter.
- 11. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde:el reticulante funcionalmente simétrico comprende A^A/'-metilenbisacrilamida o poli(propilenglicol) diglicidil éter, la resina reticulada funcionalizada tiene una relación de halohidrina colgante de 0,25 a 0,2, yla resina reticulada funcionalizada tiene una relación entre halohidrina colgante y azetidinio de 3:1 a 10:1.
- 12. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el adhesivo de crepado comprende además agua.
- 13. El adhesivo de crepado de la reivindicación 12, en donde el adhesivo de crepado tiene un contenido de sólidos, en peso de la resina reticulada funcionalizada, del 10 % al 50 %.
- 14. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el adhesivo de crepado tiene una adhesión de sonda de cilindro de 100 gramos de fuerza a 300 gramos de fuerza.
- 15. El adhesivo de crepado de la reivindicación 1, en donde el adhesivo de crepado tiene una adhesión frente al desprendimiento de 50 g/cm a 100 g/cm.
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