一つ又は複数のポリアミドアミン及び一つ又は複数の機能的に対称な架橋剤は、反応して、該一つ又は複数の機能的に対称な架橋剤に由来する第一の架橋部分によって架橋されているポリアミドアミン骨格上に配置された第二級のアミンを有することができる、部分的に架橋された樹脂を生成することができる。いくつかの例において、該部分的に架橋された樹脂及び第一のエピハロヒドリンは、反応して、該第一の架橋部分によって架橋され、該第一のエピハロヒドリンに由来するプロパンジイル架橋部分によって架橋されている、該ポリアミドアミン骨格を有することができる架橋された樹脂を生成することができる。いくつかの例において、該架橋された樹脂及び第二のエピハロヒドリンは、反応して、該第一の架橋部分及び該プロパンジイル架橋部分によって架橋されている、該ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を有することができる、官能性架橋樹脂を生成することができる。
いくつかの例において、該部分的に架橋された樹脂及び該第一のエピハロヒドリンは、組み合わされて、第一の混合物を生成することができる。該第一のエピハロヒドリンは、該第二級のアミン1モル当たり約0.005モル〜約0.5モルの量で、該架橋された樹脂と組み合わされることができる。該第一の混合物は、第一の温度、例えば、約30℃超〜約100℃、又は約20℃〜約90℃の温度等に、加熱されて、該架橋された樹脂を生成することができる。該架橋された樹脂は、該第一の温度未満であって、約0℃〜30℃未満(該第一の温度が30℃以上の場合)又は約20℃〜約70℃の温度等であることができる、第二の温度に冷却されることができる。該第二のエピハロヒドリン及び該架橋された樹脂は、該第二の温度で組み合わされて、該官能性架橋樹脂を生成することができる。該第二のエピハロヒドリンは、該第二のアミン1モル当たり約0.005モル〜約0.4モルの量で、該架橋された樹脂と組み合わされることができる。該官能性架橋樹脂は、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比及び約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有することができる。また、該官能性架橋樹脂は、約3:1〜約10:1のアゼチジニウム対ペンダントハロヒドリン比を有することができる。
該クレープ加工用接着剤は、クレープ加工用接着剤に用いられる従来の樹脂に勝る一つ又は複数の利点を有することができる、一つ又は複数の官能性架橋樹脂、である/を含むことができる。例えば、該官能性架橋樹脂は、該ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウムイオンの量及びハロヒドリン基の量による、増大した反応機能を有することができる。また、該官能性架橋樹脂は、該ポリアミドアミン骨格間に取り入れられる架橋の量の強化された制御性を有することができる。同様に、該官能性架橋樹脂は、従来のクレープ加工用樹脂に比べ、増大した分子量をも有することができる。該官能性架橋樹脂は、従来のクレープ加工用樹脂に比べ、比較的低い又は制御可能な水溶性及び比較的高い固形分を有することができる。また、該官能性架橋樹脂は、エピクロロヒドリンの副生物、1,3−ジクロロ−2−プロパノール(1,3−DCP又は「DCP」)又は3−クロロプロパン−1,2−ジオール(3−CPD又は「CPD」)等の比較的低い濃度を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂は、15,000ppm未満又は5,000ppm未満のDCP及び/又はCPDを含むことができる。
該官能性架橋樹脂の合成には、二つ又は三つの一般的には異なりかつ制御可能な反応又は工程が、含まれ得る。いくつかの例において、第一の反応又は工程には、1種又は複数種のプレポリマー(例えば、1種又は複数種のポリアミン及び/又は1種又は複数種のポリアミドアミン)を1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤と反応させて、部分的架橋樹脂を生成することが、含まれ得る。各機能的に対称な架橋剤は、二つのポリアミン又はポリアミドアミンと反応しかつ架橋して、部分的架橋樹脂を生成するための、二つの部分を利用することができる。該機能的に対称な架橋剤の各部分は、ポリアミン又はポリアミドアミンのそれぞれの第二級アミン基と反応して、それらの間の架橋を生じさせて、部分的架橋樹脂を形成することができる。該第二の反応又は工程は、該部分的架橋樹脂が、1種又は複数種のエピハロヒドリンすなわち「第一のエピハロヒドリン」を介して架橋樹脂を生成する、付加的架橋を付与することができる。半化学量論的量のエピハロヒドリン、例えば、第二級アミン1モル当たり約0.5モルのエピハロヒドリンは、該部分的架橋樹脂と組み合わされて、架橋樹脂を生成することができる。第三の反応又は工程は、該架橋した樹脂に、1種又は複数種のエピハロヒドリンすなわち「第二のエピハロヒドリン」を介して官能性架橋樹脂を生成する、アゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、反応機能性を付与することができる。該第一のエピハロヒドリン及び該第二のエピハロヒドリンは、同一のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、であることができ、あるいは、該第一のエピハロヒドリン及び該第二のエピハロヒドリンは、互いに異なるエピハロヒドリンであることができる。半化学量論的量の該第二のエピハロヒドリン、例えば、第二級アミン1モル当たり約0.4モル又はそれ以下の第二のエピハロヒドリンは、該部分的架橋樹脂と組み合わされて、官能性架橋樹脂を生成することができる。他の例において、上記の第一の反応又は工程は、同一であることができるが、該第二及び該第三の工程は、組み合わされて、該機能的に対称な架橋剤を生成することができる。
ポリアミンプレポリマー及びポリアミドアミンプレポリマー
1種又は複数種のポリアミンプレポリマーは、該架橋樹脂及び該官能性架橋樹脂を含む接着剤の生成又は他の手段での製造に、使用可能である。該ポリアミンプレポリマーは、1種又は複数種のポリアミンであるまたはそれを含むことができ、該ポリアミンは、1種又は複数種のポリアミドアミンであるまたはそれを含むことができる。該ポリアミンプレポリマーは、第一級及び/又は第二級アミン部分を含むことができる。例として、本明細書ではポリアミンプレポリマーと呼ばれ得る、該ポリアミンは、化学式(A)を有することができる:
H2N−[RNH]W−H (A)、
式中、 Rは、置換又は未置換の有機ジイル部分であることができ、wは、1〜約10,000の整数であることができる。いくつかの例において、wは、1〜約5,000、1〜約3,000、1〜約1,000、1〜約100、又は1〜約10であることができる。該有機ジイル部分Rは、置換基又は未置換基、鎖状基又は分岐基、非環式基又は環式基、並びに/或いはモノマー単位又はポリマー単位、である/を含むことができる。該有機ジイル部分Rは、1種又は複数種のアルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はそれらの誘導体、である/を含むことができる。ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分上に置換された一つ又は複数のヒドロキシ(OH)部分を含むことができる。
いくつかの例において、該ポリアミンプレポリマー(A)の該有機ジイル部分Rは、鎖状である又は分岐していることのできるアルキル部分、である/を含むことができる。該有機ジイル部分Rは、環状アルキル、例えば、1個から約25個までの炭素原子を有する環状炭化水素、であることもできる。例えば、該有機ジイル部分Rは、1個から25個までの、1個から20個までの、1個から15個までの、1個から12個までの、1個から10個までの、1個から8個までの、1個から6個までの、又は1個から4個までの炭素原子を有することができる。また、該有機ジイル部分Rは、2個から10個までの、2個から8個までの、2個から6個までの、又は2個から4個までの炭素原子を有することができる。いくつかの例において、Rは、C1部分、C2部分、C3部分、C4部分、C5部分、C6部分、C7部分、C8部分、C9部分、C10部分、C11部分、C12部分、C13部分、C14部分、C15部分、C16部分、C17部分、C18部分、C19部分、C20部分、C21部分、C22部分、C23部分、C24部分、C25部分、C26部分、C27部分、C28部分、C29部分、C30部分であることができる。
該ポリアミンプレポリマー(A)において、該有機ジイル部分Rは、ポリビニルアミン又はポリビニルアミン共重合体等の、ポリ‐第一級アミンであることができる。該ポリアミンプレポリマー(A)中の該有機ジイル部分Rを含むことができる、ポリ‐第一級アミンの例には、部分‐[CH2CH(NH2)]n‐を有する一つ又は複数のアミン、さらには、オレフィン及び他の不飽和部分を有するコポリマーが含まれることができるが、これらに限定されるものではなく、式中、nは、1〜約25の整数であることができる。例えば、nは、 1〜約20、1〜約15、1〜約12、1〜約10、又は1〜約5の整数であることができる。いくつかの例において、nは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、又は25であることができる。
該架橋樹脂の調製における使用に好適なポリアミン(ポリアミンプレポリマー)には、 ジエチレントリアミン(DETA)を含むポリエチレンポリアミン、トリエチレンテトラアミン(TETA)、アミノエチルピペラジン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、N‐(2‐アミノエチル)ピペラジン、N,N’‐ビス(2‐アミノエチル)‐エチレンジアミン、ジアミノエチルトリアミノエチルアミン、ピペラジンエチルトリエチレンテトラアミン、又はそれらの任意の混合物等の、ポリアクキレンポリアミンが含まれることができるが、それらに限定されるものではない。また、該架橋樹脂の調製における使用用のポリアミンプレポリマーの調製において有用なものには、エチレンジアミン、低分子量ポリアミドアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン(PEI)、ビニルアミンと酢酸ビニル及びビニルアルコール等の他の不飽和で共重合可能なモノマーとのコモノマー、又はそれらの任意の混合物が、含まれることができるが、それらに限定されるものではない。
いくつかの例において、該ポリアミンプレポリマー(A)は、約2,000〜約1,000,000の重量平均分子量(Mw)を有することができる。例えば、該ポリアミンプレポリマー(A)のMwは、約5,000〜約750,000、約7,500〜約500,000、約10,000〜約200,000、約20,000〜約150,000、約30,000〜約100,000、又は約25,000〜約50,000であることができる。該Mwは、分子量すなわち該ポリマー又は樹脂の個々の高分子の重量の算術平均すなわち平均値であって、該平均分子量への寄与の決定において、分子量すなわち鎖の重量を考慮する。該Mwは、サイズ排除クロマトグラフィー(「SEC」)としても知られている、ゲル浸透クロマトグラフィー(「GPC」)を用いて測定可能である。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するための、多孔質ビーズが充填されたカラム、溶出溶媒、及び検出器を含有する装置を用いる。
いくつかの例において、1種又は複数種の ポリアミドアミンプレポリマーは、該架橋樹脂及び該官能性架橋樹脂を含むことができる接着剤の調製/他の手段による製造にも使用可能である。該ポリアミドアミンプレポリマーは、繰返し基を含有する長鎖ポリアミドを形成するための工程において、少なくとも二つの第一級アミン基及び少なくとも一つの第二級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンを二カルボン酸と反応させることにより、調製できる。いくつかの例において、該ポリアミドアミンプレポリマーは、下記化学式(B)を有することができる:
式中、R1は、(CH2)mであることができ、mは、1、2、3、4、又は5であることができ;各R2は、互いに独立して、(CH2)nであることができ、nは、2、3、又は4であることができ;wは、1、2、又は3であることができ;pは、1〜約10,000の整数であることができる。いくつかの例において、該ポリアミドアミンプレポリマー(B)は、約2,000〜約1,000,000のMwを有することができる。例えば、該ポリアミドアミンプレポリマーのMwは、約5,000〜約100,000、約7,500〜約80,000、約10,000〜約60,000、約20,000〜約55,000、約25,000〜約50,000、又は約30,000〜約50,000であることができる。
いくつかの例において、各R1及びR2は、互いに独立して、置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができ、各有機ジイル部分は、互いに独立して、C1〜C5のジイル部分であることができる。例えば、各有機ジイル部分は、互いに独立して、メタンジイル(‐CH2‐)、エタンジイル(‐CH2CH2‐)、プロパンジイル(‐CH2CH2CH2‐)、ブタンジイル(‐CH2(CH2)2CH2‐)、ペンタンジイル(‐CH2(CH2)3CH2‐)、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、又はこれらのアルキル置換誘導体であることができる。
該ポリアミドアミンプレポリマーは、下記化学式(C)を有することができる:
式中、 R3は、(CH2)qであることができ、qは、1〜約40であることができ;rは、1〜約10,000の整数であることができる。該ポリアミドアミンプレポリマー(C)のいくつかの例において、R3は、(CH2)qであることができ、qは、1〜約40、1〜約35、1〜約30、1〜約25、1〜約20、1〜約15、1〜約12、1〜約10、1〜約8、又は1〜約6であることができる。他の例において、R3は、置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができる。該ジイル部分R3は、C1〜C5のジイル部分であることができる。例えば、該ジイル部分R3は、メタンジイル(‐CH2‐)、エタンジイル(‐CH2CH2‐)、プロパンジイル(‐CH2CH2CH2‐)、ブタンジイル(‐CH2(CH2)2CH2‐)、ペンタンジイル(‐CH2(CH2)3CH2‐)、それらの異性体、それらのハライド置換誘導体、又はそれらのアルキル置換誘導体であることができる。
いくつかの例において、該ポリアミドアミンプレポリマー(C)は、約2,000〜約1,000,000のMwを有することができる。例えば、該ポリアミドアミンプレポリマーは、約2,000、約5,000、約10,000、約15,000、約20,000、約25,000、約30,000〜約32,000、約35,000、約40,000、約45,000、約50,000、約55,000、約60,000、約80,000、約100,000、約150,000、約200,000、約250,000、又はそれ以上のMwを有することができる。他の例において、該ポリアミドアミンプレポリマー(C)は、約5,000〜約100,000、約7,500〜約80,000、約10,000〜約60,000、約20.000〜約55,000、約25,000〜約50,000、約30,000〜約50,000、約35,000〜約50,000、又は約40,000〜約50,000のMwを有することができる。
他の例において、該ポリアミドアミンプレポリマーは、下記化学式(D)を有することができる:
−[− NH(CnH2n− NH)p(R)−CO−(CH2)m−CO−]-(D)、
式中、nは、1〜8であることができ;pは、2〜5であることができ;mは、1〜約40であることができる。該ポリアミドアミンプレポリマー(D)のMwは、化学式(B)及び(C)を有する化合物の重量平均分子量、と同一である/に類似することができる。例えば、該ポリアミドアミンプレポリマー(D)のMwは、約2,000〜約1,000,000であることができる。他の例において、該Mwは、約5,000〜約100,000、約7,500〜約80,000、約10,000〜約60,000、約20.000〜約55,000、約25,000〜約50,000、約30,000〜約50,000であることができる。
好適なポリアミドアミンは、1種又は複数種のジカルボン酸(二酸)、あるいは対応するそのジカルボン酸ハライド又はジエステルを、ポリアルキレンポリアミン等の1種又は複数種のポリアミンと反応させることで調製できる。好適なポリアミンには、該架橋樹脂用の前駆体として使用可能な、本明細書で考察されかつ本明細書に記載されるポリアミン(ポリアミンプレポリマー)が含まれる。例えば、該ポリアミドアミンは、エチレンジアミン、DETA、TETAアミノエツルピペラジン、アミノエチルピペラジン、テトラエチレンピペラジン、ペンタエチレンヘキサアミン、N‐(2‐アミノエチル)ピペラジン、N,N’ビス(2‐アミノエチル)‐エチレンジアミン、ジアミノエチルトリアミノエチルアミン、ピペラジンエチルトリエチレンテトラアミン、又はそれらの誘導体を含む、ポリエチレンポリアミン等の1種又は複数種のポリアルキレンポリアミンを、コハク酸、グルタル酸、2‐メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、2‐メチルグルタル酸、3,3‐ジメチルグルタル酸;トリカルボキシペンタン、例えば、4‐カルボキシピメリン酸;脂環式飽和酸、例えば、1,2‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,3‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-シクロペンタンジカルボン酸、;不飽和脂肪酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、及びヘキサン‐3‐二酸;不飽和脂環式酸、例えば、1,4‐シクロヘキセンジカルボン酸;芳香族酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,3‐ナフタレンジカルボン酸、及びベンゼン‐1,4‐ジ酢酸;ならびに;ヘテロ脂肪酸、例えば、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、イミノ二酢酸、及びメチルイミノ二酢酸;それらの塩;それらのエステル;それらの水和物;それらの異性体;あるいはそれらの任意の混合物等の、1種又は複数種のポリカルボン酸と、反応させることにより調製できる。
1種又は複数種の二酸、1種又は複数種のジエステル、それらの塩、それらの水和物、あるいは、それらの任意の混合物は、1種又は複数種のポリアミンと反応して、ポリアミドアミンを生成することができる。例示的な二酸及び/又はジエステルは、式RO2C(CH2)nCO2R‘の二酸及び/又はジエステルを含むことができるが、それらに限定されるものではなく、式中、nは、1〜10であることができ、R及びR‘は、互いに独立に、H、メチル、又はエチルであることができる。いくつかの例において、アジピン酸を用いて、1種又は複数種のポリアミドアミンを調製/他の手段により製造することができる。他の例において、Rは、メチルであることができ、該二酸エステルは、化学式CH3O2C(CH2)nCO2CH3を有する1種又は複数種の化合物、である/を含むことができ、式中、nは、1、2、3、4、又は5であることができる。例えば、該二酸エステルは、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、又は、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物等の二塩基性エステル‐2(DBE‐2としても知られている)、である/を含むことができ、式中、nは、3及び/又は4であることができる。いくつかの例において、該二酸エステルは、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、又は、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルの混合物等の二塩基性エステル‐9(DBE‐9としても知られている)、である/を含むことができ、式中、nは、2及び/又は3であることができる。他の例において、該二酸エステルは、コハク酸ジメチル等の二塩基性エステル‐4(DBE‐4としても知られている)、である/を含むことができ、式中、nは、2であることができる。他の例において、該二酸エステルは、グルタル酸ジメチル等の二塩基性エステル‐5(DBE‐5としても知られている)、である/を含むことができ、式中、nは、3であることができる。他の例において、該二酸エステルは、アジピン酸ジメチル等の二塩基性エステル‐6(DBE‐6としても知られている)、である/を含むことができ、式中、nは、4であることができる。例示的な二酸エステルは、1種又は複数種のグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、又はそれらの任意の混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。
機能的に対称な架橋剤
該ポリアミンプレポリマーの第二級アミンは、1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤と反応して、該機能的に対称な架橋剤に由来する第一の架橋部分を介して該ポリアミンプレポリマーのポリアミン骨格又はポリアミドアミン骨格に対する架橋を有することができる部分的架橋樹脂を、生成することができる。この反応は、架橋工程に渡る高度な制御をもたらすことができる。この反応は、出発物質のポリアミンプレポリマーの分子量より高い分子量を有する架橋樹脂をも提供することができる。該部分的架橋樹脂の粘度終点ひいては分子量は、用いられる機能的に対称な架橋剤の量により、単純に事前に決定されかつ制御されることができる。この架橋反応を、該架橋剤が消費され、架橋剤の消費が完了する際の終点まで、進めることができる。第二級アミンの機能性が低下しても測定可能な量が残り、更なる機能化に利用可能である。
この架橋工程において、該ポリアミンプレポリマーは、架橋に利用可能な第二級アミンの総量が不足した状態の該機能的に対称な架橋剤と反応して、部分的に架橋したポリアミンプレポリマーすなわち部分的に架橋した樹脂をもたらすことができる。したがって、該部分的架橋ポリアミンプレポリマーすなわち樹脂は、該部分的架橋ポリアミンプレポリマーすなわち樹脂が、該方法における中間体であって、該ポリアミンプレポリマー内に該第二級アミン基の一部が残存しているとしても、該ポリアミンプレポリマーの重量平均分子量より大きな重量平均分子量を有することができる。いくつかの例において、該部分的架橋ポリアミンプレポリマーすなわち樹脂は、使用できるのが該機能的対称架橋剤の化学量論的量の50%未満であるため、該ポリアミンプレポリマー内に存在する第二級アミン基の大部分を保持することができる。
反応に曝される単一の第二級アミンを有する該プレポリマーの繰返し単位、及び二つの反応性部分を有する該機能的対称架橋剤に基づき、プレポリマーの架橋剤に対する化学量論的反応は、2:1のモル比、特に、架橋剤に対するプレポリマーの2:1を超えるモル比を必要とする。該機能的に対称な架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、0%を超えて選択されて提供されることができるが、架橋剤のプレポリマーに対する化学量論的比の50%未満、45%未満、40%未満、35%未満、30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満、5%未満、4%未満、3%未満、2%未満、1%未満、0.75%未満、又は0.5%未満も提供可能である。複数種の機能的に対称な架橋剤を用いる場合、これらの値は、組み合わされたモル量を反映する。
機能的に対称な架橋剤の例は、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、ジイソシアネート化合物、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン化合物、ジアンヒドリド化合物、ジアシルハライド化合物、ジエノン化合物、ジアルキルハライド化合物、ジアルデヒド化合物、又はそれらの任意の混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。例として、有用な機能的に対称な架橋剤は、下式の一つ、である/を含むことができる:
式中、R4は、(CH2)tであることができ、tは、1、2、3、又は4であることができる;
式中、xは、1〜約100であることができる;
式中、yは、1〜約100であることができる;
式中、x‘+y’は、1〜約100であることができる;及び/又は
式中、zは、1〜約100であることができる;又はこれらの任意の混合物。
例示的な対称な架橋剤は、 N,N’‐メチレンビスアクリルアミド(MBA)、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド(MBMA)、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(アルキレングリコール)ジアクリレート、1種又は複数種のポリアゼチジニウム化合物、それらの異性体、それらのアルキル化誘導体、それらの塩、又はそれらの任意の混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。同様に、いくつかの例において、該第一級架橋部分は、N,N’メチレンビスアクリルアミド(MBA)、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド(MBMA)、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(アルキレングリコール)ジアクリレート、1種又は複数種のポリアゼチジニウム化合物、それらの異性体、それらのアルキル化誘導体、それらの塩、又はそれらの任意の混合物に、由来することができる。例示的ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテルは、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(PEG‐DGE)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(PPG‐DGE)、又はそれらの混合物を、含むことができるが、それらに限定されるものではない。例示的ポリ(アルキレングリコール)ジアクリレートは、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(PEG‐DA)、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート(PPG‐DA)、又はそれらの混合物を、含むことができるが、それらに限定されるものではない。
該ジイソシアネートは、ブロックされていないこともブロックされていることもできる。例示的未ブロックジイソシアネートは、4,4’‐メチレンジフェニルジイソシアネート(メチレンジフェニルジイソシアネート、MDI);トルエン‐2,4‐ジイソシアネート(トルエンジイシシアネート、TDI);1,6‐ヘキサンジイソシアネート(ヘキサメチレンジイシシアネート、HDI);5‐イシシアネート‐1‐(イソシアネートメチル)‐1,3,3‐トリメチル‐シクロヘキサン(イソフォロンジイソシアネート、IPDI);又はそれらの任意の混合物を含むことができるが、それらに限定されるものではない。例示的ブロックジイソシアネートは、ビス‐カプロラクタムブロック4,4’‐メチレンジフェニルジイソシアネート、4,4’‐メチレンジフェニルジイソシアネートビス(2‐ブタノンオキシム)付加物、ビス‐(3,5‐ジメチルピラゾール)ブロック4,4’‐メチレンジフェニルジイソシアネート、又はそれらの任意の混合物を含むことができるが、それらに限定されるものではない。購入可能なブロックジイソシアネートには、TRIXENE(R)(登録商標)、TRIXNE(R)(登録商標)BI 7641、7642、7674、7675、7950、7951、7960、7961、7963、及び7982等の、Baxenden Chemicals社から入手可能なBI製品、RUCO−Guard XCR、XTN、FX8011、FX8021、NET、TIE、及びWEB等の、Rudolfグループから入手可能なRUCO−Guard製品が含まれるが、それらに限定されるものではない。
例示的な1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオンには、 1,3‐ジアゼチジン‐2,4‐ジオン;1,3‐ジメチル‐1,3‐ジアゼチジン‐2,4‐ジオン;1,3‐ジエチル‐1,3‐ジアゼチジン‐2,4‐ジオン;1,3‐ジフェニル‐1,3‐ジアゼチジン‐2,4‐ジオン;又はこれらの任意の混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。例示的なジアンヒドリドには、ピロメリット酸ジアンヒドリド;エチレングリコールビス(トリメリット酸無水物);4,4‘‐ビスフェノールAジアンヒドリド;又はこれらの任意の混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。例示的なジアシルハライドには、塩化オキサリル、臭化オキサリル、塩化スクシニル、ベンゼン‐1,2‐ジカルボニルクロライド、1,2-ジカルボニル臭化物、塩化フタロイル、又はこれらの任意の混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。例示的な ジエノンには、1,7‐オクタジエン‐3,6‐ジオン;ビス(2‐プロペン‐1‐オン)‐(1,4‐ベンゼン);又はこれらの任意の混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。例示的なジアルキルハライドには、1,2‐ジクロロエタン;1,2‐ジブロモエタン;1,2‐ジヨードエタン;1,2‐ジクロロプロパン;1,2‐ジブロモプロパン;1,3‐ジクロロプロパン;1,3‐ジブロモプロパン;1,3‐ジヨードプロパン;1,4‐ビス(クロロメチル)ベンゼン;1,4‐ビス(ブロモメチル)ベンゼン;又はこれらの任意の混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。例示的なジアルデヒドには、式OHC(CH2)nCHO、式中、nは、0〜約8である、を有するジアルデヒド及びこれらの混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない。特定のジアルデヒドには、グリオキサール、ピルビンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、及び2‐ヒドロキシアジピンアルデヒドが含まれることができるが、それらに限定されるものではない。
該機能的に対称な架橋剤は、第二級アミンと反応できる、すなわち、本明細書で考察されかつ記載された機能的に対称な架橋剤として機能できる、種類の活性部分を有する、特定のポリマー又はコポリマー、である/を含むことができる。いくつかの例において、該機能的に対称な架橋剤は、アゼチジニウム官能基を有するポリマー又はコポリマーであることができる。該機能的に対称な架橋剤は、例えば、アゼチジニウム官能性モノマーとの、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ジエン、又はそれらの誘導体とのコポリマーであることができる。例示的なアゼチジニウム官能性モノマーには、化学式(E)を有する1‐イソプロピル‐3‐(メタクリロイルオキシ)‐1‐アゼチジニウムクロライド、化学式(F)を有する1,1‐ジアリル‐3‐ヒドロキシアゼチジニウムクロライド、これらの他のハロゲン誘導体、これらの塩、又はこれらの混合物が含まれることができるが、それらに限定されるものではない:
該機能的に対称な架橋剤は、1種又は複数種のアクリレート、1種又は複数種のメタクリレート、1種又は複数種のアルケン、1種又は複数種のジエン、又はこれらと他のアゼチジニウム官能性モノマーとの任意の組合せのコポリマー、である/を含むこともできる。他の例示的なアゼチジニウム官能性モノマーは、化学式(G)、(H)、及び(I)を有する化合物を含むことができるが、それらに限定されるものではない:
別の例において、該機能的に対称な架橋剤は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、又はジエンモノマーの、化学式(E)、(F)、(G)、(H)、(I)を有する1種又は複数種の化合物、これらの誘導体、これらの異性体、これらのハライド(ClをF、Br、又はIで置き換える)、あるいはこれらの任意の混合物、である/を含むことができる、アゼチジニウム官能性モノマーとのコポリマー、である/を含むことができ、該アゼチジニウム官能性モノマーの、該コモノマー中の該アクリレートモノマー、該メタクリレートモノマー、該アルケンモノマー、又は該ジエンモノマーに対する割合は、約0.1%〜約12%であることができる。いくつかの例において、該アゼチジニウム官能性モノマーの、該コモノマー中の該アクリレートモノマー、該メタクリレートモノマー、該アルケンモノマー、又は該ジエンモノマーに対する該割合は、約0.2%から約10%まで、約0.5%から約10%まで、約0.5%から約8%まで、約0.75%から約6%まで、又は約1%から約5%まで、であることができる。機能的に対称な架橋剤のポリマー及びコポリマーのこれらの種類の例は、下記の引用文献中に見出されることができる: Y. Bogaert, E. Goethals, and E. Schacht, Makromol. Chem., 182, 2687-2693 (1981); M. Coskun, H. Erten, K. Demirelli, and M. Ahmedzade, Polym. Degrad. Stab., 69, 245-249 (2000); 並びに米国特許第5,510,004号。
該機能的に対称な架橋剤は、比較的低いアゼチジニウム官能化ポリアミドアミン、である/を含むことができる。すなわち、該ポリアミドアミンが有することのできる、この種の機能的に対称な架橋剤の反応性部分であることができる、アゼチジニウム官能性は、比較的低い。この態様において、該ポリアミドアミンプレポリマーの第二級アミンと反応できる、該アゼチジニウム部分により、架橋機能を生じさせることができる。比較的低いアゼチジニウム官能性ポリアミドアミンの調製に使用できるポリアミドアミンは、下記の化学式(K)、(L)、(M)、及び(N)を有する樹脂等の、樹脂それ自体の調製に使用可能な一般構造及び式と同じものを有することができる。
機能的に対称な架橋剤としての使用に好適な比較的低いアゼチジニウム官能性ポリアミドアミンの一例は、下記の化学式(J)を有することができる:
式中、pは、2以上であることができ、q/p比は、約10〜約1,000であることができる。該ポリアミドアミン(J)は、架橋に機能し、該ポリアミドアミンを機能的に対称な架橋剤とする、少なくとも二つのアゼチジニウム部分を含むことができる。q/p比が示すように、酸残基及びアミン残基に比べて小さな割合でアゼチジニウム部分が存在できる。さらに、該ポリアミドアミン(J)は、該q/p比が、約12〜約500;約14〜約400;約16〜約300;約18〜約200;又は約20〜約100であることができる、構造をも有することができる。比較的低いアゼチジニウム官能性ポリアミドアミンの一種は、例えば、米国特許第6,277,242号に提示されている。
該機能的に対称な架橋剤の該ポリアミドアミンプレポリマーに対するモル比で説明したように、一般に、比較的小さな比の利用可能な第二級アミン部が、架橋の対象となり、分岐した又は部分的に架橋したポリアミドアミンポリマーを形成することができる。本明細書で提示されるモル比に加えて、例えば、該機能的に対称な架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、架橋剤のプレポリマーに対する化学量論的比の約0.01%〜約5%が提供されるように、選択されることができる。いくつかの例において、該機能的に対称な架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、架橋剤のプレポリマーに対する化学量論的比の、約0.1%〜約4%;約0.2%〜約3.5%;約0.3%〜約3%;約0.4%〜約2.5%;約0.5%〜約2%;又は約0.6%〜約1.5%で提供されることができる。複数種の機能的に対称な架橋剤を用いる場合、これらの値は、組み合わされたモル量を反映する。
いくつかの例において、1種又は複数種のポリアミドアミンプレポリマーと1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤を組み合わせ、反応させて、部分的に架橋したポリアミドアミン樹脂等の、第二級アミンを有する部分的に架橋した樹脂を、調製する、形成する、又は他の手段で製造することができる。該部分的に架橋した樹脂は、下記の化学式(K)を有する1種又は複数種の架橋した樹脂、である/を含むことができる:
式中、該架橋部分RXは、 該機能的に対称な架橋剤から調製された、由来する、又は他の手段で製造された、第一の架橋部分であることができる。
例として、 アジピン酸及びDETAに由来するポリアミドアミンプレポリマーを用い、MBAを用いて該ポリアミドアミンプレポリマーを架橋させると、該架橋した樹脂(K)は、下記の化学式を有し、該架橋部分RXを有することができる:
式中、該架橋部分RXは、MBAに由来することができる。
他の例において、該部分的に架橋した樹脂(K)は、下記化学式を有する該架橋部分RXを有することができる:
式中、該架橋部分RXは、PPG‐DGEに由来することができる。
いくつかの例において、該部分的に架橋した樹脂(K)のMwは、約50,000、約60,000、約70,000、約80,000、約90,000、又は約100,000〜約120,000、約150,000、約200,000、約300,000、約500,000、約700,000、約800,000、約1,000,000、約1,200,000、約1,400,000、約1,500,000、約1,600,000、約1,800,000、約2,000,000、約2,500,000、約3,000,000、約3,500,000、約4,000,000、又はそれ以上であることができる。例えば、該部分的に架橋した樹脂(K)のMwは、約50,000〜約4,000,000;約50,000〜約3,000,000;約50,000〜約2,000,000;約50,000〜約1,000,000;約80,000〜約4,000,000;約80,000〜約3,000,000;約80,000〜約2,000,000;約80,000〜約1,000,000;約120,000〜約4,000,000;約120,000〜約3,000,000;約120,000〜約2,000,000;約120,000〜約1,000,000;約300,000〜約3,000,000;約300,000〜約2,000,000;約300,000〜約1,000,000;約300,000〜約800,000;又は約300,000〜約500,000であることができる。
単官能性調節剤
該ポリアミンプレポリマーの該第二級アミン基も、1種又は複数種の単官能性調節剤と反応して、何らかの所望される化学的機能を該ポリアミドアミンプレポリマーに付与することができる。該単官能性調節剤は、第二級アミン又は第一級アミンと反応できる反応基、並びに、カチオン性(カチオン性電荷密度を増大させるための)、親水性又は疎水性(該セルロース繊維の非イオン性部分間の相互作用を調整するための)であることができる非反応性部分、を有する。所望の場合、該ポリアミンプレポリマーは、該ポリアミンプレポリマーが不足量の該機能的に対称な架橋剤と反応する工程の前、行程中、又は後に、一つの第二級アミン反応性部分を含有する単官能性調節剤と反応することができる。さらに、化学量論的に不足量の単官能性調節剤との反応も、機能的に対称な架橋剤との反応の前、最中、後に、反応又は付加の何らかの組合せを用いて実施可能である。
該単官能性調節剤は、中性又はカチオン性のアクリレート化合物、中性又はカチオン性のアクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、モノエポキシド化合物、又はこれらの任意の組合せ、である/を含むことができる。いくつかの例において、該単官能性調節剤は、アルキルアクリレート、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、2‐アルキルオキシラン、2‐(アリルオキシアルキル)オキシラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ω‐(アクリロイルオキシ)‐アルキルトリメチルアンモニウム化合物、ω‐(アクリルアミド)‐アルキルトリメチルアンモニウム化合物、又はこれらの任意の混合物、である/を含むことができる。例示的な単官能性調節剤は、下記の化学式を有することができる:
該単官能性調節剤は、メチルアクリレート;アルキルアクリレート;アクリルアミド;N‐メチルアクリルアミド;N,N’‐ジメチルアクリルアミド;アクリロニトリル;2‐メチルオキシラン;2‐エチルオキシラン;2‐プロピルオキシラン;2‐(アリルオキシメチル)オキシラン;2‐ヒドロキシエチルアクリレート;2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレート;2‐(アクリロイルオキシ)‐N,N,N‐トリメチルエタンアミニウム;3‐(アクリロイルオキシ)‐N,N,N‐トリメチルプロパン‐1‐アミニウム;2‐アクリルアミド‐N,N,N‐トリメチルエタンアミニウム;3‐アクリルアミド‐N,N,N‐トリメチルプロパン‐1‐アミニウム;及び1‐イソプロピル‐3‐(メタクリロイルオキシ)‐1‐メチルアゼチジニウムクロライドの少なくとも一つ、である/を含むことができる。少なくとも部分的に該調整剤の構造に基づき、これらの化合物と第二級アミン又は第一級アミンとの反応の際に、該アミンに対して非反応性であることができる部分は、カチオン性の電荷を付与して、カチオン性電荷密度の増大を助け、例えば、セルロース繊維の非イオン性部分間の相互作用を調整して、疎水性又は親水性の特性を変えることができる、並びに/或いは、得られる架橋樹脂及び/又は官能性架橋樹脂の他の部分に影響を及ぼすことができる。
ハロヒドリン官能性樹脂及び分子内環化
官能性架橋樹脂は、その合成を別々の反応又は反応工程に分けて生成することができる。該部分的に架橋した樹脂を生成するための、該ポリアミンプレポリマーの該機能的に対称な架橋剤との反応は、第一の反応又は第一の反応工程であることができる。この後、該部分的に架橋した樹脂の1種又は複数種のエピクロロヒドリンとの反応は、該架橋した樹脂及び/又は該官能性架橋樹脂を生成するための、第二の反応又は反応工程並びに/或いは第三の反応又は反応工程であることができる。該第二又は第三の反応又は反応工程は、更なる架橋よりは最適化されたアゼチジニウム基の形成に有利な反応条件の下で生じさせることができる。エピクロロヒドリンの非対称な官能性は、ペンダントクロロヒドリン部分を形成し、その後に該ペンダントクロロヒドリンが分子内環化してカチオン性アゼチジニウム官能性をもたらす、エポキシ基と第二級アミンとの比較的容易な反応を可能にし、この官能化に有用であることができる。後の分子内環化は、該ハロヒドリン官能性樹脂の加熱によることができる。
該第二の反応工程は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、又はこれらの任意の混合物等の、エピハロヒドリンを用いて、実施することができる。本明細書で構造又は反応スキーム等においてエピクロロヒドリンを記載する場合、様々なエピハロヒドリンの任意の一つ又は任意の混合物が、該工程又は組成物で使用可能であると、理解されるべきである。
例として、 アジピン酸及びDETAに由来し、かつMBAを用いる架橋に由来する、該部分的架橋樹脂は、エピハロヒドリンと反応して、ハロヒドリン官能性樹脂を生成することができる。該ハロヒドリン官能性樹脂は、下記の化学式(L)を有することができる:
式中、該エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである。同様に、該ハロヒドリン官能性樹脂(L)は、該機能的に対称な架橋剤に加えて、何らかの単官能性調節剤を用いてもそれを反映しない。
該ハロヒドリン官能性樹脂(L)を含む、該架橋樹脂は、ペンダントハロヒドリン比(例えば、クロロヒドリン比)を有することができる。該ペンダントハロヒドリン比は、ペンダントハロヒドリンを含有するポリマーセグメントのポリマーセグメント総数に対する比である。単一ポリマーセグメントは、下に示すように、一つの酸分子(例えば、アジピン酸)及び一つのトリアミン分子(例えば、ジエチレントリアミン又はDETA)に由来する縮合部分と、定義される:
式中、 該ペンダントハロヒドリンは、ペンダントクロロヒドリンである。ポリマー骨格上のペンダントハロヒドリンの置換度は、30秒の緩和時間、15kHz(240ppm)のスペクトル幅、及び320回のスキャン回数を用いて、定量(逆ゲート付きヘテロ核デカップリング)13C NMR分光法によって決定されることができる。測定は、ペンダントハロヒドリン基内のヒドロキシメチンのピーク及び該ポリマーのアジピン酸部の内部炭素を積分することで実施される。該アジピン酸部は、ポリマーセグメントの総数とされる。したがって、該ポリマーがアジピン酸を用いて調製される場合、該ポリマー骨格上のペンダントクロロヒドリンの置換度は、下式: ペンダントハロヒドリン比=A(ペンダントハロヒドリン)×2/A(アジピン)、式中、A(ペンダントハロヒドリン)は、ペンダントハロヒドリンからのヒドロキシメチンの積分面積であり、A(アジピン)は、アジピン酸部分(総ポリマーセグメント)からのメチレンの積分面積である:によって、決定できる。この方法は、本明細書で考察されかつ記載される全ての樹脂に適用可能である。したがって、アジピン酸系ポリマーについて、66.3ppmでのペンダントクロロヒドリンからのヒドロキシメチンのピーク及び25.6ppmでの骨格メチレンのピークは、双方とも積分され、25.7ppmでのメチレンのピークは1に正規化される。グルタル酸系ポリマーについては、66.3ppmでのペンダントクロロヒドリンからのヒドロキシメチンのピーク及び22.2ppmでの骨格メチレンのピークは、双方とも積分され、22.2ppmでのメチレンのピークは1に正規化され、該式は、ペンダントクロロヒドリン比=A(ペンダントクロロヒドリン)/A(グルタル)であることができる。
エピハロヒドリンの該反応は、一般に、ハロヒドリン官能性樹脂、この態様ではクロロヒドリン官能性樹脂、の調製において、所望される量の残存第二級アミン部分が消費されるように、調整されることができる。該ハロヒドリン官能性樹脂の形成は、エピクロロヒドリンの第二級アミンに対するモル比が1未満となるように、残存する第二級アミン部分に対して1モル不足したエピクロロヒドリンを用いて実施されることができる。ハロヒドリン官能性樹脂を生成するために、組み合わされる、反応させられる、又は他の手段で用いられる、第二級アミン1モル当たりのエピクロロヒドリンのモル数は、約0.01モル、約0.03モル、約0.05モル、約0.07モル、約0.09モル、約0.1モル、約0.15モル、約0.2モル、約0.25モル、約0.3モル、約0.35モル、約0.4モル、約0.45モル〜約0.5モル、約0.6モル、約0.65モル、約0.7モル、約0.75モル、約0.8モル、約0.85モル、約0.9モル、約0.95モル、又は1モル未満であることができる。例えば、 該ハロヒドリン官能性樹脂は、第二級アミン1モル当たりのエピクロロヒドリンのモル数が、下記の通りに組み合わされた、エピクロロヒドリンと該第二級アミン基の反応から生成されることができる:約0.01モル〜1モル未満、約0.05 モル〜1モル未満、約0.1 モル〜1モル未満、約0.3 モル〜1モル未満、約0.5 モル〜1モル未満、約0.7 モル〜1モル未満、約0.01モル〜約0.7モル、約0.05モル〜約0.7モル、約0.1モル〜約0.7モル、約0.3モル〜約0.7モル、約0.5モル〜約0.7モル、約0.01モル〜約0.6モル、約0.05モル〜約0.6モル、約0.1モル〜約0.6モル、約0.2モル〜約0.6モル、約0.3モル〜約0.6モル、約0.4モル〜約0.6モル、約0.5モル〜約0.6モル、約0.01モル〜約0.5モル、約0.05モル〜約0.5モル、約0.1モル〜約0.5モル、約0.2モル〜約0.5モル、約0.3モル〜約0.5モル、約0.4モル〜約0.5モル、約0.01モル〜約モル、約モル〜約モル、約モル〜約モル、約モル〜約0.4モル、約0.05モル〜約0.4モル、約0.1モル〜約0.4モル、約0.2モル〜約0.4モル、又は約0.3モル〜約0.4モル。
該方法で調製される該架橋樹脂が、該ポリアミン内又は該ポリアミドアミンプレポリマー内に出発物質の第二級アミンを、含まない又は実質的に含まないように、十分量の機能的に対称な架橋剤及びエピハロヒドリンを、用いることができる。本明細書で考察されかつ記載されるモル量及びモル比を用いることで、この結果を生じさせることができるが、本明細書に記載の該架橋樹脂は、本明細書で考察されかつ記載される以外のモル量及びモル比が用いられても、第二級アミン基を含まない又は実質的に含まないことができる。いくつかの例において、該架橋樹脂は、第二級アミン基を含まない又は実質的に含まないことができ、出発物質の第二級アミンの10%未満を該ポリアミン内又は該ポリアミドアミンプレポリマー内に有することができる。例えば、該架橋樹脂は、該ポリアミン内又は該ポリアミドアミンプレポリマー内に、出発物質の第二級アミンの5%未満、2%未満、1%未満、0.5%未満、0.2%未満、0.1%未満、0.01%未満、0.005%未満、又は0.001%未満を有することができる。
該ハロヒドリン官能性樹脂(例えば、クロロヒドリン官能性樹脂)(L)は、該ハロヒドリン官能性樹脂を環化条件に曝して、アゼチジニウムイオンを形成することにより、アゼチジニウム官能性架橋樹脂に変換されることができる。この工程は、クロロヒドリン官能性樹脂の加熱を含むことができる。本明細書に記載の方法の架橋部は、該環化が実施される際に、既に準備が整っており、したがって、より良いプロセス制御が可能で、得られる樹脂の所望される特性のより細かな調整が可能である。本明細書に記載の合成方法は、DCP、CPD、及び/又は他のエピクロロヒドリン副生物の形成を低減する及び/又は最小化することができ、該樹脂内への残留を、低減する又は最小化することができる。
いくつかの例において、固形分25wt%での(25%のDCP)該架橋樹脂内に残留するDCP及び/又はCDPのそれぞれの濃度は、互いに独立に、15,000ppm未満であることができる。例えば、固形分25wt%での該架橋樹脂は、14,000ppm未満、13,000ppm未満、12,000ppm未満、11,500ppm未満、11,000ppm未満、10,500ppm未満、10,000ppm未満、8,000ppm未満、6,000ppm未満、5,000ppm未満であることができる。
該クロロヒドリン官能性樹脂(L)は、環化工程で、該ペンダントクロロヒドリンを分子内環化させ、アゼチジニウム官能性を付与するのに十分な条件に曝されることができる。得られる樹脂は、下記化学式(M)を有するアゼチジニウム官能性架橋樹脂である:
該アゼチジニウム官能性架橋樹脂(M)は、該ハロヒドリン官能性樹脂(L)を、ハロヒドリン基を変換してアゼチジニウムイオンを形成するのに十分な環化条件に曝すことにより、生成することができる。いくつかの例において、該ハロヒドリン基の少なくとも一部は、環化されてアゼチジニウムイオンを形成することができる。例えば、該ハロヒドリン基の少なくとも90%、少なくとも91%、少なくとも92%、少なくとも93%、少なくとも94%、少なくとも95%、少なくとも97%、少なくとも98%、少なくとも98.5%、少なくとも99%、少なくとも99.5%、少なくとも99.7%、少なくとも99.8%、又は少なくとも99.9%は、環化されてアゼチジニウムイオンを形成することができる。他の例において、該ハロヒドリン基の90%超、91%超、92%超、93%超、94%超、95%超、96%超、97%超、98%超、99%超、99.3%超、99.5%超、99.7%超、又は99.9%超は、環化されてアゼチジニウムイオンを形成することができる。
該ペンダントハロヒドリン基は、 ペンダントハロヒドリン基として維持されることができる(例えば、該ハロヒドリン官能性樹脂(L))及び/又は環化されてアゼチジニウムイオンを形成することができる(例えば、該アゼチジニウム官能性架橋樹脂(M))。ペンダントハロヒドリン基の量は、硝酸銀による滴定で、測定可能である。より詳細には、該架橋樹脂の最初のサンプルについての総塩化物含有量は、水酸化物(例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム)の存在下で還流して、共有結合した塩化物全てを塩化物イオンに変換し、硝酸で中和し、硝酸銀溶液で滴定することにより、測定可能である。したがって、該総塩化物含有量は、共有結合した塩化物とイオン性塩化物の総和である。該イオン性塩化物の含有量は、水酸化物の存在下での還流を含まない、該架橋樹脂の第二のサンプルに関して、測定可能である。該総塩化物含有量から該イオン性塩化物含有量を差し引いたものが、共有結合した塩化物の含有量である。また、該共有結合した塩化物の含有量は、ペンダントハロヒドリン基の量に等しい。
該ハロヒドリン官能性樹脂(L)は、該ハロヒドリン官能性樹脂の総重量に基づいて、約0.05wt%、約0.1wt%、約0.15wt%、約0.2wt%、約0.25wt%、約0.3wt%〜約0.35wt%、約0.4wt%、約0.45wt%、約0.5wt%、約0.55wt%、約0.6wt%、又はそれ以上のペンダントハロヒドリン基(例えば、共有結合性塩化物)を有することができる。例えば、該ハロヒドリン官能性樹脂(L)は、該ハロヒドリン官能性樹脂の総重量に基づいて、約0.05wt%〜約0.5wt%、約0.1wt%〜約0.5wt%、約0.2wt%〜約0.5wt%、約0.3wt%〜約0.5wt%、約0.05wt%〜約0.4wt%、約0.1wt%〜約0.4wt%、約0.2wt%〜約0.4wt%、又は約0.3wt%〜約0.4wt%のペンダントハロヒドリン基を有することができる。
該樹脂(L)又は(M)のMwは、 約50,000、約60,000、約70,000、約80,000、約90,000、約100,000〜約120,000、約150,000、約200,000、約300,000、約500,000、約700,000、約800,000、約1,000,000、約1,200,000、約1,400,000、約1,500,000、約1,600,000、約1,800,000、約2,000,000、約2,500,000、約3,000,000、約3,500,000、約4,000,000、又はそれ以上であることができる。例えば、該樹脂(L)又は(M)のMwは、約50,000〜約4,000,000、約50,000〜約3,000,000、約50,000〜約2,000,000、約50,000〜約1,000,000、約80,000〜約4,000,000、約80,000〜約3,000,000、約80,000〜約2,000,000、約80,000〜約1,000,000、約120,000〜約4,000,000、約120,000〜約3,000,000、約120,000〜約2,000,000、約120,000〜約1,000,000、約300,000〜約3,000,000、約300,000〜約2,000,000、約300,000〜約1,000,000、約300,000〜約800,000、又は約300,000〜約500,000であることができる。
該樹脂(L)又は(M)は、従来の樹脂の電荷密度に勝る電荷密度を有することができる。例えば、該架橋樹脂は、約2mEq/gの固体電荷密度〜約4mEq/gの固体電荷密度を有することができる。例えば、該架橋樹脂は、約2.25mEq/gの固体電荷密度〜約3.5mEq/gの固体電荷密度;約2.3mEq/gの固体電荷密度〜約3.35mEq/gの固体電荷密度;約2.4mEq/gの固体電荷密度〜約3.2mEq/gの固体電荷密度;又は約2.5mEq/gの固体電荷密度〜約3.0mEq/gの固体電荷密度を有することができる。該架橋樹脂の該電荷密度は、滴定器又はMutek PCD等の荷電粒子検出器(PCD)を用いる電極電位ストリーミングで測定可能である。
該アゼチジニウム官能性架橋樹脂(M)を含む、該架橋樹脂は、アゼチジニウム比、すなわち「Azet」比、を有することができる。該Azet比は、アゼチジニウムイオンを含有するポリマーセグメントのポリマーセグメント総数に対する比である。単一ポリマーセグメントは、下に示すように、一つの酸分子(例えば、アジピン酸)及び一つのトリアミン分子(例えば、ジエチレントリアミン又はDETA)に由来する縮合部分と、定義される:
該アゼチジニウム比は、22.5秒の緩和時間、15kHz(240ppm)のスペクトル幅、及び320回〜1,024回のスキャン回数を用いて、定量(逆ゲート付きヘテロ核デカップリング)13C NMR分光法によって決定されることができる。測定は、アゼチジニウムイオン内のメチレンのピーク及び該ポリマーの二酸部の内部炭素を積分することで実施される。該二酸部は、ポリマーセグメントの総数とされる。したがって、該ポリマーがアジピン酸を用いて調製される場合、該アゼチジニウム比は、下式: アゼチジニウム比(Azet比)=A(azet)/A(アジピン)、式中、A(azet)は、アゼチジニウムイオンからのメチレンの積分面積であり、A(アジピン)は、アジピン酸部分(総ポリマーセグメント)からのメチレンの積分面積である:によって、決定されることができる。この方法は、本明細書で考察されかつ記載される全ての樹脂に適用可能である。したがって、アジピン酸系ポリマーについて、74ppmでのアゼチジニウムイオンのピーク及び25ppmでの骨格メチレンのピークは、双方とも積分され、25ppmでのメチレンのピークは1に正規化される。グルタル酸系ポリマーについては、74ppmでのアゼチジニウムイオンのピーク及び22ppmでの骨格メチレンのピークは、双方とも積分され、22ppmでのメチレンのピークは1に正規化される。
同様に、化学式(M)を有する該アゼチジニウム官能性架橋樹脂は、約0.00001、約0.0001、約0.0005〜約0.001、約0.003、約0.005、約0.007、約0.009、約0.01、約0.03、約0.05、約0.07、約0.09、又は約0.1のアゼチジニウム比を有することができる。他の例において、化学式(M)を有する該アゼチジニウム官能性架橋樹脂は、0.1未満、0.09未満、0.07未満、0.05未満、0.03未満、0.01未満、0.009未満、0.007未満、0.005未満、0.003未満、0.001未満、0.0005未満、0.0001未満、0.00001未満、又はそれ以下のアゼチジニウム比を有することができる。例えば、化学式(M)を有する該アゼチジニウム官能性架橋樹脂は、約0.00001〜約0.05、約0.0001〜約0.05、約0.001〜約0.05、約0.01〜約0.05、約0.00001〜約0.01、約0.0001〜約0.01、約0.001〜約0.01、約0.00001〜約0.1、約0.0001〜約0.1、約0.001〜約0.1、又は約0.01〜約0.1のアゼチジニウム比を有することができる。いくつかの具体的な例において、化学式(M)を有する該アゼチジニウム官能性架橋樹脂は、例えば、約0.001〜約0.05等の0.1未満のペンダントハロヒドリン比、及び、例えば、約0.001〜約0.01等の0.1未満のアゼチジニウム比を有することができる。
他の例において、該官能性架橋樹脂は、1種又は複数種のエピハロヒドリンを単相法又は多相法で該架橋樹脂に導入する又は他の方法で組み合わせることにより、調製することができる。いくつかの例において、1種又は複数種のエピハロヒドリンを、該官能性架橋樹脂を生成せるための単相法によって第一の架橋部分で架橋したポリアミドアミン骨格を有する該部分的に架橋した樹脂、に加える/と組み合わせることができる。他の例において、1種又は複数種のエピハロヒドリンを、該官能性架橋樹脂を生成せるための多単相法を介して、それぞれ二つ又はそれ以上の工程で、化学量論的に不足した量で、該部分的に架橋した樹脂、に加える/と組み合わせることができる。化学量論的不足により、該エピハロヒドリンを、1モル比未満、すなわち、第一の架橋部分を有する該架橋樹脂の該第二級アミン1モル当たり1モル未満の量で、該架橋した樹脂、に加える/と組み合わせることができる。いくつかの例において、1種又は複数種のエピハロヒドリンを、化学量論的に不足した量で、該架橋した樹脂、に加えて/と組み合わせて、非官能性架橋樹脂を調製することができ、その後、1種又は複数種のエピハロヒドリンを、該非官能性架橋樹脂、に加えて/と組み合わせて、該官能化架橋樹脂を調製することができる。
I種、II種、及びIII種の接着剤を含むクレープ加工用接着剤用の付加的樹脂
一つ又は複数の例において、第二級アミンを有する1種又は複数種の部分的に架橋した樹脂は、クレープ加工用接着剤として又はクレープ加工用接着剤中で、使用可能な異なる樹脂を生成するための出発材料として使用可能である。例えば、1種又は複数種のポリアミドアミンプレポリマー及び1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤は、反応して、第二級アミンを有する部分的に架橋した樹脂を調製する、形成する、又は他の手段で生成することができる。いくつかの例において、該部分的に架橋した樹脂は、下記の化学式(N)を有することができる:
式中、架橋部分RXは、1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤から調製された、由来の、又は他の手段で生成された第一の架橋部分であることができ;RYは、 置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができる。該ジイル部分RYは、C1〜C5のジイル部分であることができる。例えば、該ジイル部分RYは、メタンジイル(‐CH2‐)、エタンジイル(‐CH2CH2‐)、プロパンジイル(‐CH2CH2CH2‐)、ブタンジイル(‐CH2(CH2)2CH2‐)、ペンタンジイル(‐CH2(CH2)3CH2‐)、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、又はこれらのアルキル置換誘導体であることができる。いくつかの例において、該部分的に架橋した樹脂(N)は、グルタル酸及びDETAに由来するポリアミドアミンプレポリマーから調製する、形成する、又は他の手段で生成することができ、該ジイル部分RYは、プロパンジイル部分等の、C3ジイル部分であることができる。他の例において、該部分的に架橋した樹脂(N)は、アジピン酸及びDETAに由来するポリアミドアミンプレポリマーから調製する、形成する、又は他の手段で生成することができ、該ジイル部分RYは、ブタンジイル部分等の、C4ジイル部分であることができる。
該部分的に架橋した樹脂(N)のMwは、約50,000、約60,000、約70,000、約80,000、約90,000、約100,000〜約120,000、約150,000、約200,000、約300,000、約500,000、約700,000、約800,000、約1,000,000、約1,200,000、約1,400,000、約1,500,000、約1,600,000、約1,800,000、約2,000,000、約2,500,000、約3,000,000、約3,500,000、約4,000,000、又はそれ以上であることができる。例えば、該部分的に架橋した樹脂(N)のMwは、約50,000〜約4,000,000、約50,000〜約3,000,000、約50,000〜約2,000,000、約50,000〜約1,000,000、約80,000〜約4,000,000、約80,000〜約3,000,000、約80,000〜約2,000,000、約80,000〜約1,000,000、約120,000〜約4,000,000、約120,000〜約3,000,000、約120,000〜約2,000,000、約120,000〜約1,000,000、約300,000〜約3,000,000、約300,000〜約2,000,000、約300,000〜約1,000,000、約300,000〜約800,000、又は約300,000〜約500,000であることができる。
該部分的に架橋した樹脂(N)は、1種又は複数種の酸と反応して、架橋樹脂すなわち「酸性化架橋樹脂」を調製する、形成する、又は他の手段で生成することができる。該酸性化架橋樹脂は、下記の化学式(O)を有することができる:
式中、架橋部分RXは、1種又は複数種の機能的に対称な架橋剤から調製された、由来の、又は他の手段で生成された第一の架橋部分であることができ;RYは、 置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができ、各A−は、アニオンであることができる。該部分的に架橋した樹脂(N)上に配置される遊離アミンは、該1種又は複数種の酸によりプロトン化されて、該酸性化架橋樹脂(O)上でアンモニウム部分を生成することができる。一つ又は複数の例において、該酸性化架橋樹脂(O)は、熱可塑性ポリマーであることができ、熱可塑性の特性を有することができるI種接着剤等の、クレープ加工用接着剤として、利用できる。いくつかの例において、該部分的に架橋した樹脂(N)は、単一の酸又は酸の混合物と反応して、該酸性化架橋樹脂(O)を生成することができる。他の例において、固有のアニオンA−を有する、2種、3種、4種、又はそれ以上の異なる種類の該酸性化架橋樹脂(O)は、組み合わされ混合されて、複数種のアニオンA−を有する酸性化架橋樹脂の混合物を生成することができる。
該アニオンA−は、該酸性化架橋樹脂(O)の調製に用いられる1種又は複数種の酸に由来する1種又は複数種の共役塩基であることができる。該酸は、1種又は複数種の鉱酸、1種又は複数種の有機酸、又はこれらの任意の混合物、である/を含むことができる。例示的な酸は、1種又は複数種の、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、硫黄オキソ酸、炭酸、シュウ酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸、これらの塩、又はこれらの任意の混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。各アニオンA−は、互いに独立に、該酸性化架橋樹脂(O)上で、同一であることも異なっていることもできる。該アニオンA−は、フルオライド、クロライド、ブロマイド、又はヨーダイド等のハライド;重硫酸イオン(HSO4−)、硫酸イオン(SO4 2−)塩、亜硫酸水素イオン(HSO3 −)、亜硫酸イオン(SO3 2−)等の、硫黄酸化物;亜リン酸水素イオン(HP(O)2(OH)−)、 亜リン酸イオン(HPO3 2−)、リン酸イオン(PO4 3−)等のリン酸化物;酢酸イオン、ギ酸イオン、クエン酸イオン、アスコルビン酸イオン、シュウ酸イオン、又はホウ酸イオン等のそれぞれの酸の共役塩基;これらの塩;これらの異性体;又はこれらの任意の混合物であることができるが、それらに限定されるものではない。
該酸性化架橋樹脂(O)は、二つのアンモニウム部分、二つアニオンA−、及び架橋樹脂セグメント当たり−1の形式電荷を有して、示される。該架橋樹脂セグメントは、化学式(O)に示されるように定義され、式中、二つのポリマーセグメントが、一つの架橋部分RXによって架橋され、各ポリマーセグメントは、架橋したトリアミン部分及び非架橋トリアミン部分を有する。しかし、該酸性化架橋樹脂(O)は、約25%、約50%、約70%〜約80%、約90%、約95%、又は100%のプロトン化された第二級アミンを有し、それぞれのアニオンA−と共に 、アンモニウム部分を生成することができる。さらに、該アニオンA−は、−1の形式電荷を有することができるが、−2、−3、又はそれ以上の形式電荷を有することもでき、一つ又は複数のカウンターカチオン(例えば、H+、Li+、Na+、K+、等)を有することができ、並びに/或いは、該酸性化架橋樹脂(O)上に配置された、二つ又はそれ以上のアンモニウム基及び/又は他のカチオン基を橋かけすることができる。
1種又は複数種の酸を、該部分的に架橋した樹脂(N)1g当たり、約0.005g、約0.01g、約0.03g、約0.05g〜約0.07g、約0.09g、約0.1g、約0.15g、約0.2g、約0.25g、約0.3g、約0.35g、約0.4g、約0.45g、約0.5g、約0.55g、約0.6g、約0.7g、約0.8g、約0.9g、又は約1gの量で組み合わせて、該部分的に架橋した樹脂(N)と反応させて、該酸性化架橋樹脂(O)を生成することができる。例えば、該酸を、該部分的に架橋した樹脂(N)1g当たり、約0.005g〜約1g、約0.01g〜約1g、約0.03g〜約1g、約0.04g〜約1g、約0.05g〜約1g、約0.07g〜約1g、約0.09g〜約1g、約0.1g〜約1g、約0.3g〜約1g、約0.4g〜約1g、約0.5g〜約1g、約0.7g〜約1g、約0.9g〜約1g、約0.005g〜約0.7g、約0.01g〜約0.7g、約0.03g〜約0.7g、約0.04g〜約0.7g、約0.05g〜約0.7g、約0.07g〜約0.7g、約0.09g〜約0.7g、約0.1g〜約0.7g、約0.3g〜約0.7g、約0.4g〜約0.7g、約0.5g〜約0.7g、約0.005g〜約0.5g、約0.01g〜約0.5g、約0.03g〜約0.5g、約0.04g〜約0.5g、約0.05g〜約0.5g、約0.07g〜約0.5g、約0.09g〜約0.5g、約0.1g〜約0.5g、約0.3g〜約0.5g、約0.4g〜約0.5g、約0.005g〜約0.4g、約0.01g〜約0.4g、約0.03g〜約0.4g、約0.04g〜約0.4g、約0.05g〜約0.4g、約0.07g〜約0.4g、約0.09g〜約0.4g、約0.1g〜約0.4g、又は約0.3g〜約0.4gの量で組み合わせて、該部分的に架橋した樹脂(N)と反応させて、該酸性化架橋樹脂(O)を生成することができる。いくつかの例において、塩酸水溶液(約37wt%のHCl及び約63wt%の水)を、約0.01g〜約0.4g又は約0.05g〜約0.3gの量で組み合わせて、該部分的に架橋した樹脂(N)と反応させて、該酸性化架橋樹脂(O)を生成することができる。他の例において、リン酸水溶液(約85wt%のH3PO4及び約15wt%の水)を、約0.01g〜約0.5g又は約0.05g〜約0.35gの量で組み合わせて、該部分的に架橋した樹脂(N)と反応させて、該酸性化架橋樹脂(O)を生成することができる。
該酸性化架橋樹脂(O)は、約25℃の温度で、約2、約3、約4、約4.5〜約5、約6、約7、約7.5、約8、又は約8.5のpHを有することができる。例えば、該酸性化架橋樹脂(O)は、約2〜約8.5、約2〜約8、約2〜約7.5、約2〜約7、約2〜約6.5、約2〜約6、約2〜約5.5、約2〜約5、約2〜約4.5、約2〜約4、約2〜約3.5、約2〜約3、約3〜約8.5、約3〜約8、約3〜約7.5、約3〜約7、約3〜約6.5、約3〜約6、約3〜約5.5、約3〜約5、約3〜約4.5、約3〜約4、約3〜約3.5、約3.5〜約8.5、約3.5〜約8、約3.5〜約7.5、約3.5〜約7、約3.5〜約6.5、約3.5〜約6、約3.5〜約5.5、約3.5〜約5、約3.5〜約4.5、又は約3.5〜約4のpHを有することができる。
該酸性化架橋樹脂(O)は、約25℃で、約2、約2.5、約3、約3.5、約4〜5未満、6未満、7未満、7.5未満、8未満、又は8.5未満のpHを有することができる。例えば、該酸性化架橋樹脂(O)は、約2〜8.5未満、約2〜8未満、約2〜7.5未満、約2〜7未満、約2〜6.5未満、約2〜6未満、約2〜5.5未満、約2〜5.5未満、約2〜5未満、約2〜4.5未満、約2〜4未満、約2〜3.5未満、約2〜3未満、約3〜8.5未満、約3〜8未満、約3〜7.5未満、約3〜7未満、約3〜6.5未満、約3〜6未満、約3〜5.5未満、約3〜5未満、約3〜4.5未満、約3〜4未満、約3〜3.5未満、約3.5〜8.5未満、約3.5〜8未満、約3.5〜7.5未満、約3.5〜7未満、約3.5〜6.5未満、約3.5〜6未満、約3.5〜5.5未満、約3.5〜5未満、約3.5〜4.5未満、又は約3.5〜4未満のpHを有することができる。
該酸性化架橋樹脂(O)は、同一ではあるが酸性化されていない部分的に架橋した樹脂(N)に比べて、2倍、3倍、又はそれ以上の剥離接着力値を有することができる。すなわち、同一な架橋部分RX及びジイル部分RY、並びに同一な又は実質的に同一な分子量を有する、化学式(N)及び(O)の同一なベース樹脂にしては、該酸性化架橋樹脂(O)は、該部分的に架橋した樹脂(N)よりも大きな剥離接着力を有することができる。
該部分的に架橋した樹脂(N)を含有する本クレープ加工用接着剤は、約10g/cm、約15g/cm、約20g/cm、約25g/cm〜約30g/cm、約35g/cm、約40g/cm、約45g/cm、約50g/cm、約55g/cm、又は約60g/cmの剥離接着力を有することができる。該酸性化架橋樹脂(O)を含有する本クレープ加工用接着剤は、約30g/cm、約40g/cm、約50g/cm、約60g/cm〜約70g/cm、約80g/cm、約90g/cm、約100g/cm、約110g/cm、約120g/cm、約130g/cm、約140g/cm、約150g/cm、約160g/cm、又はそれ以上の剥離接着力を有することができる。
いくつかの例において、同一な架橋部分RX及びジイル部分RYを有する、化学式(N)及び(O)の同一なベース樹脂にしては、該部分的に架橋した樹脂(N)は、30g/cm未満の剥離接着力を有することができ、該酸性化架橋樹脂(O)は、30g/cm以上の剥離接着力を有することができる。例えば、該部分的に架橋した樹脂(N)は、約10g/cm、約15g/cm、約18g/cm〜約20g/cm未満、約25g/cm未満、又は約30g/cm未満の剥離接着力を有することができ、該酸性化架橋樹脂(O)は、約30g/cm、約40g/cm、約50g/cm〜約60g/cm、約70g/cm、約80g/cm、約100g/cm、約125g/cm、又は約150g/cmの剥離接着力を有することができ、樹脂(N)及び(O)の双方について、該架橋部分RX及び該ジイル部分RYは、同一である。
他の例において、同一な架橋部分RX及びジイル部分RYを有する、化学式(N)及び(O)の同一なベース樹脂にしては、該部分的に架橋した樹脂(N)は、50g/cm未満の剥離接着力を有することができ、該酸性化架橋樹脂(O)は、50g/cm以上の剥離接着力を有することができる。例えば、該部分的に架橋した樹脂(N)は、約15g/cm、約20g/cm、約25g/cm〜約30g/cm未満、約40g/cm未満、又は約50g/cm未満の剥離接着力を有することができ、該酸性化架橋樹脂(O)は、約50g/cm、約60g/cm、約70g/cm〜約80g/cm、約90g/cm、約100g/cm、約110g/cm、約130g/cm、又は約150g/cmの剥離接着力を有することができ、樹脂(N)及び(O)の双方について、該架橋部分RX及び該ジイル部分RYは、同一である。
該部分的に架橋した樹脂(N)は、1種又は複数種の(第一の)エピハロヒドリンと反応して、架橋した樹脂すなわち「エピ化架橋樹脂」を調製する、形成する、又は他の手段で生成することができる。該エピ化架橋樹脂は、下記の化学式(P)を有することができる:
式中、RXは、架橋部分であることができ、各RYは、互いに独立に、置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができる。
該エピ化架橋樹脂(P)は、該機能的に対称な架橋剤に由来する第一の架橋部分及び該エピハロヒドリンに由来するプロパンジイル架橋部分により架橋したポリアミドアミン骨格を、含むことができる。一つ又は複数の例において、該エピ化架橋樹脂(P)は、熱可塑性ポリマーであることができ、熱可塑性の特性を有することができる、II種接着剤等のクリープ加工用接着剤として利用可能である。
いくつかの例において、第一のエピハロヒドリンすなわち1種又は複数種のエピハロヒドリンを、半化学量論的量で或いは他の方法で1未満、0.6未満、又は0.5未満のモル比で、該部分的に架橋した樹脂(N)、に加えて/と組み合わせて、第一の混合物を調製することができる。モル比で1未満の量は、第一の架橋部分を有する該部分的に架橋した樹脂の第二級アミン1モル当たり1モル未満のエピハロヒドリンを意味する。該第一のエピハロヒドリンを、該部分的に架橋した樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.001モル、約0.005モル、約0.01モル、約0.02モル、約0.03モル、約0.04モル、約0.05モル、約0.06モル、約0.07モル、約0.08モル、約0.09モル〜約0.1モル、約0.15モル、約0.2モル、約0.25モル、約0.3モル、約0.35モル、約0.4モル、約0.45モル、約0.5モル、約0.55モル、約0.6モル、約0.65モル、約0.7モル、約0.8モル、約0.9モル、又はそれ以下の量で、該部分的に架橋した樹脂、に加えて/と組み合わせて、第一の混合物を調製することができる。別の例において、該第一のエピハロヒドリンを、該部分的に架橋した樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.005モル〜1モル未満、約0.01モル〜1モル未満、約0.1モル〜1モル未満、約0.2モル〜1モル未満、約0.3モル〜1モル未満、約0.4モル〜1モル未満、約0.5モル〜1モル未満、約0.01モル〜約0.8モル、約0.1モル〜約0.8モル、約0.2モル〜約0.8モル、約0.3モル〜約0.8モル、約0.4モル〜約0.8モル、約0.5モル〜約0.8モル、約0.01モル〜約0.6モル、約0.1モル〜約0.6モル、約0.2モル〜約0.6モル、約0.3モル〜約0.6モル、約0.4モル〜約0.6モル、約0.5モル〜約0.6モル、約0.01モル〜約0.5モル、約0.1モル〜約0.5モル、約0.2モル〜約0.5モル、約0.3モル〜約0.5モル、又は約0.4モル〜約0.5モルの量で、該部分的に架橋した樹脂、に加えて/と組み合わせて、第一の混合物を調製することができる。
別の例において、該第一のエピハロヒドリンを、該部分的に架橋した樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.005モル〜0.9モル未満、約0.01モル〜0.9モル未満、約0.1モル〜0.9モル未満、約0.2モル〜0.9モル未満、約0.3モル〜0.9モル未満、約0.4モル〜0.9モル未満、約0.5モル〜0.9モル未満、約0.005モル〜0.7モル未満、約0.01モル〜0.7モル未満、約0.1モル〜0.7モル未満、約0.2モル〜0.7モル未満、約0.3モル〜0.7モル未満、約0.4モル〜0.7モル未満、約0.5モル〜0.7モル未満、約0.005モル〜0.5モル未満、約0.01モル〜0.5モル未満、約0.1モル〜0.5モル未満、約0.2モル〜0.5モル未満、約0.3モル〜0.5モル未満、又は約0.4モル〜0.5モル未満の量で、該部分的に架橋した樹脂、に加えて/と組み合わせて、第一の混合物を調製することができる。いくつかの具体的な例において、該第一のエピハロヒドリンを、該部分的に架橋した樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.005モル〜1モル未満、又は約0.005モル〜約0.5モルの量で、該部分的に架橋した樹脂、に加えて/と組み合わせて、第一の混合物を調製することができる。
該第一の混合物は、1種又は複数種の第一のエピハロヒドリン及び該部分的に架橋した樹脂(N)を含むことができ、第一の温度に加熱されて、該エピ化架橋樹脂(P)を生成することができる。該第一の温度は、約20℃、約25℃、約30℃、約35℃〜約40℃、約45℃、約50℃、約55℃、約60℃、約65℃、約70℃、約75℃、約80℃、約85℃、約90℃、又は約100℃であることができる。該第一の温度は、約20℃〜約100℃、約20℃〜約90℃、約25℃〜約90℃、約25℃〜約80℃、約25℃〜約70℃、約25℃〜約60℃、約25℃〜約50℃、約25℃〜約40℃、約30℃〜約100℃、約30℃〜約60℃、又は約30℃〜約40℃であることができる。該第一の混合物は、該第一の温度で、約1分、約2分、約5、約10分〜約12分、約15分、約20分、約30分、約40分、約50分、約60分、約90分、約120分、又はそれ以上の間、加熱されることができる。例えば、該第一の混合物は、該第一の温度で、約1分〜約120分、約2分〜約90分、約3分〜約60分、約3分〜約40分、約3分〜約20分、約3分〜約10分、約5分〜約60分、約5分〜約40分、約5分〜約20分、約5分〜約10分、約10分〜約60分、約10分〜約40分、又は約10分〜約20分の間、加熱されることができる。
該エピ化架橋樹脂(P)のペンダントハロヒドリン比は、上記でさらに考察したように、定量(逆ゲート付きヘテロ核デカップリング)13C NMR分光法によって決定されることができる、該ポリマー骨格上のハロヒドリン基の置換度に基づいて、決定されることができる。測定は、ハロヒドリン基中のヒドロキシメチンのピーク及び該ポリマーのアジピン酸部(アジピン部分)の内部炭素を積分することにより、なされることができる。該エピ化架橋樹脂(P)は、約0.00001、約0.0001、約0.0005〜約0.001、約0.003、約0.005、約0.007、約0.009、約0.01、約0.03、約0.05、約0.07、約0.09、又は約0.1のペンダントハロヒドリン比を有することができる。他の例において、該エピ化架橋樹脂(P)は、0.1未満、0.09未満、0.07未満、0.05未満、0.03未満、0.01未満、0.009未満、0.007未満、0.005未満、0.003未満、0.001未満、0.0005未満、0.0001未満、0.00001未満、又はそれ以下のペンダントハロヒドリン比を有することができる。例えば、該架橋樹脂(P)は、約0.00001〜約0.05、約0.0001〜約0.05、約0.001〜約0.05、約0.01〜約0.05、約0.00001〜約0.01、約0.0001〜約0.01、約0.00001〜約0.1、約0.0001〜約0.1、約0.001〜約0.1、又は約0.01〜約0.1のペンダントハロヒドリン比を有することができる。
該エピ化架橋樹脂(P)は、約0.00001、約0.0001、約0.0005〜約0.001、約0.003、約0.005、約0.007、約0.009、約0.01、約0.03、約0.05、約0.07、約0.09、又は約0.1のアゼチジニウム比を有することができる。他の例において、該エピ化架橋樹脂(P)は、0.1未満、0.09未満、0.07未満、0.05未満、0.03未満、0.01未満、0.009未満、0.007未満、0.005未満、0.003未満、0.001未満、0.0005未満、0.0001未満、0.00001未満、又はそれ以下のアゼチジニウム比を有することができる。例えば、該架橋樹脂(P)は、約0.00001〜約0.05、約0.0001〜約0.05、約0.001〜約0.05、約0.01〜約0.05、約0.00001〜約0.01、約0.0001〜約0.01、約0.001〜約0.01、約0.00001〜約0.1、約0.0001〜約0.1、約0.001〜約0.1、又は約0.01〜約0.1のアゼチジニウム比を有することができる。いくつかの具体的な例において、該エピ化架橋樹脂(P)は、例えば、約0.001〜約0.05等の0.1未満のペンダントハロヒドリン比、及び、例えば、約0.001〜約0.01等の0.1未満のアゼチジニウム比を有することができる。
いくつかの例において、該ハロヒドリン 官能性樹脂(L)は、架橋反応に有利な条件に曝されることができる。同様に、該ハロヒドリン 官能性樹脂(L)は、該機能的に対称な架橋剤由来の第一の架橋部分及び該エピハロヒドリン由来のプロパンジイル架橋部分によって架橋した、ポリアミドアミン骨格を有する架橋樹脂に変換されることができる。該架橋樹脂は、化学式(P)を有することができ、式中、該架橋部分RXは、MBAに由来する‐(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)‐基又はPPG‐DGEに由来する‐(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)‐基であることができ、該ジイル部分RYは、アジピン酸に由来するブタンジイル部分であることができる。
いくつかの例において、化学式(P)を有することができる該架橋樹脂を含む第二の混合物は、第二の温度で、冷却される、加熱される、又は保持されることができる。該第二の混合物の該(第二の)温度は、上記で考察の、該第一の混合物の該(第一の)温度未満であることができる。例えば、該第一の温度は、30℃超〜約100℃であることができ、該第二の温度は、約0℃〜30℃未満であることができる。別の例において、該第一の温度は、約20℃〜約90℃であることができ、該第二の温度は、約20℃〜約70℃で該第一の温度より低い温度であることができる。該第二の温度での1種又は複数種の(第二の)エピハロヒドリン及び該第二の混合物を、混合する又は他の方法で組み合わせて、官能性架橋樹脂を生成することができる。いくつかの例において、該官能性架橋樹脂は、下記の化学式(Q)を有することができる:
式中、RXは、架橋部分であることができ、RYは、置換された又は未置換の有機ジイル部分であることができる。該官能性架橋樹脂(Q)は、該第一の架橋部分及び該プロパンジイル架橋部分によって架橋されたポリアミドアミン骨格上に配置された、アゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含むことができる。一つ又は複数の例において、該官能性架橋樹脂(Q)は、熱硬化性ポリマーであることができ、熱硬化性の特性を有することができる、III種接着剤等の、クレープ加工用接着剤として利用可能である。
いくつかの例において、該架橋樹脂が化学式(P)を有することができるように、該第二のエピハロヒドリンすなわち1種又は複数種のエピハロヒドリンを、半化学量論的量で、あるいは、1未満、0.5未満、0.4未満のモル比で、該第二の混合物、に加えて/と組み合わせて、化学式(Q)を有することができる官能性架橋樹脂を生成することができる。該第二のエピハロヒドリンを、該架橋樹脂の該第二級アミン1モル当たり、約0.005モル、約0.01モル、約0.05モル、約0.07モル、約0.09モル〜約0.1モル、約0.15モル、約0.2モル、約0.25モル、約0.3モル、約0.35モル、約0.4モル、約0.45モル、約0.5モル、約0.55モル、約0.6モル、約0.65モル、約0.7モル、約0.75モル、約0.8モル、約0.85モル、約0.9モル、約0.95モル、約0.97モル、約0.99モル、又は1モル未満の量で、該架橋樹脂、に加えて/と組み合わせて、該官能性架橋樹脂を生成することができる。
例えば、該第二のエピハロヒドリンを、該架橋樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.005モル〜0.9モル未満、約0.01モル〜0.9モル未満、約0.1モル〜0.9モル未満、約0.2モル〜0.9モル未満、約0.3モル〜0.9モル未満、約0.4モル〜0.9モル未満、約0.5モル〜0.9モル未満、約0.005モル〜約0.6モル満、約0.01モル〜約0.6モル、約0.1モル〜約0.6モル、約0.2モル〜約0.6モル、約0.3モル〜約0.6モル、約0.4モル〜約0.6モル、約0.5モル〜約0.6モル、約0.005モル〜約0.5モル、約0.01モル〜約0.5モル、約0.1モル〜約0.5モル、約0.2モル〜約0.5モル、約0.3モル〜約0.5モル、約0.4モル〜約0.5モル、約0.005モル〜約0.4モル、約0.01モル〜約0.4モル、約0.1モル〜約0.4モル、約0.2モル〜約0.4モル、約0.3モル〜約0.4モル、の量で、該架橋樹脂、に加えて/と組み合わせて、該官能性架橋樹脂を生成することができる。いくつかの具体的な例において、該第二のエピハロヒドリンを、該架橋樹脂の第二級アミン1モル当たり、約0.005モル〜1モル未満、又は約0.005モル〜約0.4モルの量で、該架橋樹脂と組み合わせて、官能性架橋樹脂を調製することができる。
該第二の混合物は、1種又は複数種の第二のエピハロヒドリン及び化学式(P)を有することができる架橋樹脂(Q)を含むことができ、該官能性架橋樹脂を生成する第二の温度で、冷却される、加熱される、又は保持されることができる。該第二の温度は、約0℃、約5℃、約10℃、約15℃、約20℃、約25℃、約30℃、約35℃〜約40℃、約45℃、約50℃、約55℃、約60℃、約65℃、約70℃、約75℃、約80℃、約85℃、又は約90℃であることができる。該第二の温度は、約0℃〜約90℃、約0℃〜約80℃、約0℃〜約70℃、約0℃〜約50℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約70℃、約20℃〜約50℃、約20℃〜約40℃、約20℃〜約30℃、約30℃〜約80℃、約30℃〜約70℃、約30℃〜約50℃、又は約30℃〜約40℃であることができる。該第二の混合物は、該第二の温度で、約1分、約2分、約5、約10分〜約12分、約15分、約20分、約30分、約40分、約50分、約60分、約90分、約120分、又はそれ以上の間、冷却される、加熱される、又は保持されることができる。例えば、該第二の混合物は、該第二の温度で、約1分〜約120分、約2分〜約90分、約3分〜約60分、約3分〜約40分、約3分〜約20分、約3分〜約10分、約5分〜約60分、約5分〜約40分、約5分〜約20分、約5分〜約10分、約10分〜約60分、約10分〜約40分、又は約10分〜約20分の間、冷却される、加熱される、又は保持されることができる。
該官能性架橋樹脂(Q)に含有されるペンダントハロヒドリン基の量は、上記で考察されたように、硝酸銀の滴定により、測定可能である。総塩化物含有量は、共有結合した塩化物とイオン性塩化物の総和である。ペンダントハロヒドリン基の量が、共有結合した塩化物の量に等しいため、該官能性架橋樹脂(Q)のペンダントハロヒドリン基の含有量は、該総塩化物含有量から該イオン性塩化物含有量を差し引いたものに等しい。該官能性架橋樹脂(Q)は、該官能性架橋樹脂の総重量に基づいて、約0.05wt%、約0.1wt%、約0.15wt%、約0.2wt%、約0.25wt%、約0.3wt%〜約0.35wt%、約0.4wt%、約0.45wt%、約0.5wt%、約0.55wt%、約0.6wt%、又はそれ以上のペンダントハロヒドリン基(例えば、共有結合性塩化物)を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂(Q)は、該官能性架橋樹脂の総重量に基づいて、約0.05wt%〜約0.5wt%、約0.1wt%〜約0.5wt%、約0.2wt%〜約0.5wt%、約0.3wt%〜約0.5wt%、約0.05wt%〜約0.4wt%、約0.1wt%〜約0.4wt%、約0.2wt%〜約0.4wt%、又は約0.3wt%〜約0.4wt%のペンダントハロヒドリン基を有することができる。
該官能性架橋樹脂(Q)は、約0.0005、約0.001、約0.005、約0.01、約0.015、約0.02、約0.025、約0.03〜約0.035、約0.04、約0.05、約0.06、約0.07、約0.08、約0.09、約0.1、約0.12、約0.15、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、又は約0.9のペンダントハロヒドリン比を有することができる。他の例において、該官能性架橋樹脂(Q)は、0.2未満、0.15未満、0.1未満、0.09未満、0.07未満、0.05未満、0.03未満、0.01未満、0.009未満、0.007未満、0.005未満、0.003未満、0.001未満、0.0005未満、0.0001未満、0.00001未満、又はそれ以下のペンダントハロヒドリン比を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂(Q)は、約0.0005〜約0.09、約0.001〜約0.07、約0.001〜約0.05、約0.001〜約0.01、約0.005〜約0.01、約0.01〜約0.09、約0.01〜約0.07、約0.01〜約0.05、又は約0.01〜約0.03のペンダントハロヒドリン比を有することができる。
該官能性架橋樹脂(Q)は、約0.0005、約0.001、約0.01、約0.02、約0.03〜約0.04、約0.05、約0.06、約0.07、約0.08、約0.09、約0.1、約0.12、約0.15、約0.2、約0.3、約0.5、約0.7、又は約0.9のアゼチジニウム比を有することができる。他の例において、該官能性架橋樹脂(Q)は、0.3未満、0.2未満、0.15未満、0.1未満、0.09未満、0.08未満、0.07未満、0.06未満、0.05未満、0.04未満、0.03未満、0.02未満、0.01未満、0.009未満、0.007未満、0.005未満、0.003未満、0.001未満、0.0005未満、又はそれ以下のアゼチジニウム比を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂(Q)は、約0.0005〜約0.15、約0.0005〜約0.1、約0.0005〜約0.09、約0.0005〜約0.07、約0.0005〜約0.05、約0.001〜約0.15、約0.001〜約0.1、約0.001〜約0.09、約0.001〜約0.07、約0.001〜約0.05、約0.001〜約0.04、約0.005〜約0.15、約0.005〜約0.1、約0.005〜約0.09、約0.005〜約0.07、約0.005〜約0.05、約0.005〜約0.04、約0.005〜約0.03、約0.005〜約0.02、約0.005〜約0.01、約0.01〜約0.15、約0.01〜約0.1、約0.01〜約0.09、約0.01〜約0.07、約0.01〜約0.05、約0.01〜約0.04、約0.01〜約0.03、約0.01〜約0.02、約0.02〜約0.15、約0.02〜約0.1、約0.02〜約0.09、約0.02〜約0.07、約0.02〜約0.05、約0.02〜約0.04、又は約0.02〜約0.03のアゼチジニウム比を有することができる。いくつかの具体的な例において、該官能性架橋樹脂(Q)は、例えば、約0.01〜約0.12、約0.01〜約0.1、又は約0.02〜約0.08等の0.2未満のペンダントハロヒドリン比、及び、例えば、約0.005〜約0.1、約0.01〜約0.1、又は約0.02〜約0.07等の0.2未満のアゼチジニウム比を有することができる。
該官能性架橋樹脂(Q)は、約1:1、約1:2、約1:3、約1:4〜約1:5、約1:6、約1:7、約1:8、約1:9、約1:10、約1:11、約1:12、約1:15、又は約1:20のペンダントハロヒドリンのアゼチジニウムに対する比を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂(Q)は、約1:1〜約10:1、約2:1〜約10:1、約3:1〜約10:1、約4:1〜約10:1、約5:1〜約10:1、約6:1〜約10:1、約7:1〜約10:1、約8:1〜約10:1、約9:1〜約10:1、約1:1〜約12:1、約2:1〜約12:1、約4:1〜約12:1、約6:1〜約12:1、約8:1〜約12:1、約10:1〜約12:1、約1:1〜約20:1、約2:1〜約20:1、約4:1〜約20:1、約6:1〜約20:1、約8:1〜約20:1、又は約10:1〜約20:1のペンダントハロヒドリンのアゼチジニウムに対する比を有することができる。一つの具体的な例において、該官能性架橋樹脂(Q)は、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリンのアゼチジニウムに対する比を有することができる。
該エピ化架橋樹脂(P)及び該官能性架橋樹脂(Q)のMwは、それぞれ、互いに独立に、約50,000、約80,000、約100,000、約120,000、約150,000、約200,000〜約300,000、約500,000、約800,000、約1,000,000、約1,200,000、約1,500,000、約1,800,000、約2,000,000、約2,200,000、約2,500,000、約2,800,000、約3,000,000、約3,200,000、約3,500,000、約3,800,000、約4,000,000、約4,500,000、約5,000,000、又はそれ以上であることができる。例えば、該エピ化架橋樹脂(P)及び該官能性架橋樹脂(Q)のMwは、それぞれ、互いに独立に、約50,000〜約5,000,000、約50,000〜約4,000,000、約50,000〜約3,000,000、約50,000〜約2,000,000、約50,000〜約1,000,000、約80,000〜約5,000,000、約80,000〜約4,000,000、約80,000〜約3,000,000、約80,000〜約2,000,000、約80,000〜約1,000,000、約150,000〜約5,000,000、約150,000〜約4,000,000、約150,000〜約3,000,000、約150,000〜約2,000,000、約150,000〜約1,000,000、約500,000〜約3,000,000、約500,000〜約2,000,000、約500,000〜約1,000,000、又は約500,000〜約800,000であることができる。
該官能性架橋樹脂は、重合度×Azet比、すなわち(重合度)×(Azet)、で定義される、アゼチジニウム当量を有することができる。該官能性架橋樹脂は、約1,600、約1,800、約2,000〜約2,100、約2,500、約2,700、約2,900、約3,000、約3,200、約3,500、約3,800、又は約4,000のアゼチジニウム当量を有することができる。例えば、該官能性架橋樹脂は、約1,600〜約3,800、約1,800〜約3,500、又は約2,000〜約2,900のアゼチジニウム当量を有することができる。
該架橋樹脂の調製における付加的工程は、例えば、上記で詳細に記載した固形分を超える、該架橋樹脂の固形分を調整するために、用いることができる。例えば、該架橋樹脂は、該ハロヒドリン官能性樹脂をアゼチジニウム官能性樹脂に変換することで、生成することができる。この工程の後で、該架橋樹脂組成物は、該樹脂のpH値が、約2〜約4.5、約2.2〜約4.2、約2.5〜約4、又は約2.7〜約3.7となるように、pHを調整することができる。このpH調整工程の後にも、約10wt%〜約50wt%の該架橋樹脂組成物の固形分を調整して、該架橋樹脂を形成する工程を実施することができる。例えば、該樹脂の固形分を、約15wt%〜約40wt%から約20wt%〜約30wt%に調整して、該架橋樹脂を形成することができる。いくつかの例において、該架橋樹脂は、約約25wt%の固形分を有することができる。
該架橋樹脂又は該官能性架橋樹脂等の、本明細書で考察され記載される全ての化合物の固形分又は非揮発分は、少量のサンプル、例えば、5〜8gのサンプル、を、好適な温度、例えば105℃まで、液体媒体が除去されるのに十分な時間、加熱する際に重量ロスを測定することで、決定できる。加熱の前後でサンプルを秤量することにより、サンプル中の固形分又は非揮発分を直接算出する又は別の方法で推定することができる。液体媒体を除去するのに必要な温度は、少なくとも部分的に、該接着剤中に存在する特定の液体媒体に依存することに、留意すべきである。
該官能性架橋樹脂の調製に使用可能な様々な前駆体には、ポリアミン、ポリアミドアミン、架橋樹脂、様々なポリアミド‐エピハロヒドリン(PAE)、これらの前駆体、及び他の化合物が含まれることができる。これらの前駆体を調製するための好適な方法には、米国特許第2,926,116号;第3,058,873号;第3,772,076号;第5,338,807号;第5,567,798号;第5,585,456号;及び第8,246,781号;米国特許出願公開第2012/0064323号;第2014/0020858号;及び第2014/0166223号;欧州特許第0488767号;カナダ特許出願公開第979,579号;及び英国特許出願公開第865,727A号で考察され記載されるものが含まれることができる。購入可能な好適なPAE樹脂には、Georgia-Pacific Chemicals LLC から購入可能なAMRES(R)(登録商標)樹脂、Ashland-Herculesから購入可能なKYMENE(R)(登録商標)樹脂、及びKemiraから購入可能なFENNO STRENGTH(R)(登録商標)樹脂が含まれるが、これらに限定されるものではない。
離形助剤
該クレープ加工用接着剤は、離型剤とも呼ばれる、1種又は複数種の離形助剤を、含む/と併用して使用することができ、ヤンキードライヤー等の熱ドラム乾燥機に適用されることができる。クレープ加工用接着剤と離形助剤との間の重量比は、約10:90から約1,000:1の範囲であることができる。
いくつかの例において、該離形助剤は、1種又は複数種の第四級化イミダゾリン化合物(例えば、脂肪酸に由来する第四級化イミダゾリンの硫酸メチル及び硫酸エチルの塩)、1種又は複数種の鉱油、1種又は複数種の植物油、又はこれらの任意の混合物、である/を含むことができる。あるいは、該離形助剤は、パラフィン油、ナフテン油、植物油、又はこれらの混合物の油系分散体であることができる。イミダゾリン系離形助剤それ自体は、調整可能な粘度を有することができ、第四級化イミダゾリン用の溶剤として高沸点化合物の混合物を用いることにより、変化させることができる。
該第四級イミダゾリン離形助剤は、一般に、約90wt%のイミダゾリン及び約10wt%のジエチレングリコールを含有する混合物として供給されることができ、その後、高沸点溶剤に溶解することができる。例えば、約20wt%〜約80wt%の第四級イミダゾリンは、1種又は複数種の溶剤に溶解することができる。該溶剤は、(a)約200〜約600の重量平均分子量(Mw)を有するポリエチレングリコール(該溶剤の約20wt%〜約40wt%)、(b)モノオレイン酸ポリエチレングリコール(9単位のエチレンオキシドを有する)(該溶剤の約10wt%〜約40wt%)、(c)プロピレングリコール(該溶剤の約0wt%〜約20wt%)、(d)トリエタノールアミン(該溶剤の約0wt%〜約15wt%)、及び(e)ジアミドアミン(該溶剤の約0wt%〜約7wt%)の混合物であることができる。あるいは、該離形助剤についての選択物質は、PEG 400ジオレエート、PEG 600ジオレエート、鉱油及び/又は植物油の混合物であることもできる。また、ジエタノーアミン及びモノエタノールアミン等の、他の 第二級アミンも、該離形助剤と共に含まれることができる。
他の例において、該第四級イミダゾリン離形助剤は、クレープ加工プロセスの制御における自由度を増大させるため、オイル系離形助剤と併用することもできる。該イミダゾリン離形助剤は、該官能性架橋樹脂の熱硬化プロセスの制御に用いることができる。第二級又は第三級のアミン基を有するそのような低分子量化合物は、水溶性であり、該クレープ加工用接着剤と親和する。例えば、第四級イミダゾリンは、本用途の受託者により現在供給される離形助剤の主成分であることができる。イミダゾリンの四級化の間に、未反応のアミドアミンも、第三級アミンに変換されることができる。ヤンキードライヤー上等の クレープ加工の間に、ドライヤー表面の温度は、約100℃〜約105℃に達する。そのような温度で、及び水の存在下で、イミダゾリンの該誘導体は、加水分解して、反応性改質剤として機能する、反応性アミン官能性をもたらす。
該クレープ加工用接着剤は、ヤンキードライヤーコーティング用の従来の離形助剤及び他の改質剤と併用することもできる。そのような離形助剤は、米国特許第5,660,687号及び第5,833,806号において考察されかつ記載されている、オイル系離形助剤又は可塑化剤系離形助剤を含むことができる。シリコーンオイル、他のオイル、界面活性剤、石鹸、シャンプー等の離形助剤、あるいはクレープ加工用接着剤用の従来の接着剤又は他の接着剤は、ドライヤーとウェブの間に塗布されて、又は、例えば、該クレープ加工用接着剤と混合されて、接着範囲を限定することができる。ウェブのドライヤー表面への接着力を調整する、他の離形助剤、保湿剤、又は可塑化剤も、本クレープ加工用接着剤と併用できる。該離形助剤は、水溶性のポリオール、グリコール、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、糖、オリゴ糖、炭化水素油、及びこれらの混合物を、含むことができる。
該クレープ加工用接着剤の特性も、上記のように、特定の付加的な接着剤で変えることができる。例えば、粘着付与剤、界面活性剤、分散剤、水硬度を調整できる塩、本組成物のpHを調整するための酸又は塩基、あるいは他の有用な添加剤を、当産業界の通常のやり方で、本組成物に取り込むことができる。pHは、上記で考察したように、該酸性化架橋樹脂(O)の酸性化又は他の方法での調製に用いられた何らかの他の酸又は酸の混合物で、調整することができる。該酸は、1種又は複数種の鉱酸、1種又は複数種の有機酸、あるいはこれらの任意の混合物、である/を含むことができる。例示的な酸は、1種又は複数種の塩酸、硫酸、リン酸、1種又は複数種の有機酸、これらの塩、あるいはこれらの混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。該クレープ加工用接着剤と共に含まれることができる添加剤は、界面活性剤、共溶媒、及び/又は粘度調整剤等の多目的で使用可能な、ポリオール、である/を含むことができる。例示的なポリオールは、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキルポリグルコシド(APG)、これらのエステル、これらの塩、又はこれらの任意の混合物、である/を含むことができるが、それらに限定されるものではない。
該クレープ加工用接着剤は、約20グラム重(gf)、約50gf、約80gf、約100gf、約120gf、約150gf、約180gf〜約200gf、約230gf、約250gf、約280gf、約300gf、約330gf、約350gf、約380gf、約400gf、又はそれ以上の円柱プローブ接着力を有することができる。例えば、本クレープ加工用接着剤は、約50gf〜約250gf、約100gf〜約250gf、約150gf〜約250gf、約200gf〜約250gf、約50gf〜約300gf、約100gf〜約300gf、約150gf〜約300gf、又は約200gf〜約300gfの円柱プローブ接着力を有することができる。
該円柱プローブ接着力は、金属プラテン上の加熱されたサンプル内への、円柱プローブの繰り返される接触及び変位に曝される、ポリマー又は樹脂の接着力特性の測定値である。該円柱プローブ接着力の測定は、一定の湿度環境(30%+/−2%の相対湿度)中で、接着剤サンプルが塗布される前に約70℃に加熱されるプラテンを用いて、実施される。報告される円柱プローブ接着力値は、円柱プローブの一連の30分間にわたる30回の変位によって測定される、最大の接着力である。この接着力は、時間経過による蒸発でサンプルが濃縮される際に示される、最大接着力の測定値である。この試験は、Texture Technologies Corp.から購入可能なTA.XT Plus Texture Analyzer、Exponent Stable Micro Systemsから購入可能な熱交換モジュール、及び丸い圧縮プローブTA-8、直径6.35mm(0.25インチ)、丸い先端、ステンレススチール製、を用いて実施される。Stable Micro Systems, Ltd.,のTexture Expert Exponent Software (Texture Exponent 32 (TEE32))は、該TA.XT Plus Texture Analyzerを駆動させる32ビットのソフトウェアパッケージである。
該クレープ加工用接着剤は、約10g/cm、約20g/cm、約30g/cm、約40g/cm、約50g/cm〜約60g/cm、約70g/cm、約80g/cm、約90g/cm、約100g/cm、約110g/cm、約120g/cm、約130g/cm、約140g/cm、約150g/cm、又は約160g/cmの剥離接着力を有することができる。例えば、該クレープ加工用接着剤は、約10g/cm〜約120g/cm、約20g/cm〜約120g/cm、約20g/cm〜約110g/cm、約20g/cm〜約100g/cm、約20g/cm〜約90g/cm、約20g/cm〜約80g/cm、約20g/cm〜約70g/cm、約30g/cm〜約120g/cm、約30g/cm〜約110g/cm、約30g/cm〜約100g/cm、約30g/cm〜約90g/cm、約30g/cm〜約80g/cm、約30g/cm〜約70g/cm、約50g/cm〜約120g/cm、約50g/cm〜約110g/cm、約50g/cm〜約100g/cm、約50g/cm〜約90g/cm、約50g/cm〜約80g/cm、又は約50g/cm〜約70g/cmの剥離接着力を有することができる。
該剥離接着力は、ヤンキードラムドライヤー上で生じる、ウェブの接着力の指標と考えられる。該剥離接着力は、以下の手順に従って、測定される。布片(織り目が136で、2.54cm×25.4cm(1インチ×10インチ)の木綿布)を、ローラーで試験用鋼鉄片(SAE 1008冷間圧延鋼製、粗度0.2〜0.3μm、6.35cm×25.4cm(2.5インチ×10インチ)の金属製試験片、platen-Q-lab)に押し付け、 約15wt%の固体を含有する液体として一定量の液体接着剤を塗布する。完全に湿るまで、該布片を脱イオン水に浸し、吸い取り紙の間で圧して過剰な水を除去する。試験用鋼鉄片に、40番線材を用いて接着剤のサンプルを塗布して、均一膜とする。湿った布片を該プラテン上に置き、荷重ロールで1回ロールする。該接着した布と該プラテンを、約93℃で約2分間加熱し、Thwing-Albert tensile testerを用いて、該布片を該プラテンから垂直方向に(すなわち、90°の角度で)約60.96cm/分(約24インチ/分)の一定速度で剥がす(剥離長さは約12.7cm(約5インチ))。該布片を該プラテンから除去するのに要した平均的な力を測定する。
該クレープ加工用接着剤は、15wt%の固形分で、約25℃の温度で、約10cP、約20cP、約30cP、約40cP、約50cP〜約60cP、約80cP、約100cP、約120cP、約150cP、約180cP、約200cP、約220cP、約250cP、約280cP、約300cP、約350cP、約400cP、約450cP、約500cP、又はそれ以上の粘度を有することができる。例えば、該クレープ加工用接着剤は、15wt%の固形分で、約25℃の温度で、約10cP〜約500cP、約10cP〜約400cP、約10cP〜約350cP、約10cP〜約300cP、約10cP〜約280cP、約10cP〜約250cP、約10cP〜約220cP、約10cP〜約200cP、約10cP〜約180cP、約10cP〜約150cP、約10cP〜約120cP、約10cP〜約100cP、約10cP〜約80cP、約10cP〜約60cP、約10cP〜約50cP、約10cP〜約40cP、約20cP〜約400cP、約20cP〜約350cP、約20cP〜約300cP、約20cP〜約280cP、約20cP〜約250cP、約20cP〜約220cP、約20cP〜約200cP、約20cP〜約180cP、約20cP〜約150cP、約20cP〜約120cP、約20cP〜約200cP、約20cP〜約80cP、約20cP〜約60cP、約20cP〜約50cP、約20cP〜約40cP、約50cP〜約500cP、約50cP〜約400cP、約50cP〜約350cP、約50cP〜約300cP、約50cP〜約280cP、約50cP〜約250cP、約50cP〜約220cP、約50cP〜約200cP、約50cP〜約180cP、約50cP〜約150cP、約50cP〜約120cP、約50cP〜約500cP、約50cP〜約80cP、又は約50cP〜約60cPの粘度を有することができる。
該クレープ加工用接着剤は、ドライヤー表面の回転速度に比べ、乾燥の間にウェブを保持するが、乾燥が終了し次第乾燥したウェブを取り外すのに好適な量の接着剤を供給する速度で、ドライヤー表面に塗布されることができる。該クレープ加工用接着剤のドライヤー表面上への適用率は、約0.01mg/m2、約0.03mg/m2、約0.05mg/m2、約0.07mg/m2、約0.09mg/m2、約0.1mg/m2、約0.3mg/m2、約0.5mg/m2、約0.7mg/m2、約0.9mg/m2、約1mg/m2、約3mg/m2、約5mg/m2、約7mg/m2、約9mg/m2、約10mg/m2〜約12mg/m2、約15mg/m2、約18mg/m2、約20mg/m2、約22mg/m2、約25mg/m2、約28mg/m2、約30mg/m2、約35mg/m2、約40mg/m2、約45mg/m2、約50mg/m2、約55mg/m2、約60mg/m2、約65mg/m2、約70mg/m2、約80mg/m2、約90mg/m2、約100mg/m2、約150mg/m2、約200mg/m2、約250mg/m2、約300mg/m2、約350mg/m2、約400mg/m2、約450mg/m2、約500mg/m2、又はそれ以上であることができる。
該クレープ加工用接着剤のドライヤー表面上への例示的な適用率は、該クレープ加工用接着剤の固形分に基づいて、約0.01mg/m2〜約500mg/m2、約0.01mg/m2〜約100mg/m2、又は約0.01mg/m2〜約10mg/m2であることができ、驚異的に効率的である。他の例において、該クレープ加工用接着剤のドライヤー表面上への適用率は、約0.5mg/m2〜約100mg/m2、約1mg/m2〜約100mg/m2、約3mg/m2〜約100mg/m2、約5mg/m2〜約100mg/m2、約10mg/m2〜約100mg/m2、約15mg/m2〜約100mg/m2、約20mg/m2〜約100mg/m2、約25mg/m2〜約100mg/m2、約0.5mg/m2〜約75mg/m2、約1mg/m2〜約75mg/m2、約3mg/m2〜約75mg/m2、約5mg/m2〜約75mg/m2、約10mg/m2〜約75mg/m2、約15mg/m2〜約75mg/m2、約20mg/m2〜約75mg/m2、約25mg/m2〜約75mg/m2、約0.5mg/m2〜約50mg/m2、約1mg/m2〜約50mg/m2、約3mg/m2〜約50mg/m2、約5mg/m2〜約50mg/m2、約10mg/m2〜約50mg/m2、約15mg/m2〜約50mg/m2、約20mg/m2〜約50mg/m2、約25mg/m2〜約50mg/m2、約0.5mg/m2〜約30mg/m2、約1mg/m2〜約30mg/m2、約3mg/m2〜約30mg/m2、約5mg/m2〜約30mg/m2、約10mg/m2〜約30mg/m2、約15mg/m2〜約30mg/m2、約20mg/m2〜約30mg/m2、約25mg/m2〜約30mg/m2、約0.5mg/m2〜約20mg/m2、約1mg/m2〜約20mg/m2、約3mg/m2〜約20mg/m2、約5mg/m2〜約20mg/m2、約10mg/m2〜約20mg/m2、約15mg/m2〜約20mg/m2、約0.5mg/m2〜約10mg/m2、約1mg/m2〜約10mg/m2、約3mg/m2〜約10mg/m2、約5mg/m2〜約10mg/m2であることができる。実際、該クレープ加工用接着剤は、非常に低い付加速度で、すなわち、約0.01mg/m2〜約2.0mg/m2の間のドライヤー表面上への該クレープ加工用接着剤の適用率で、良好な接着性及びクレープ加工挙動を示すことができる。該クレープ加工用接着剤は、ドライヤー表面上に適量の接着剤が常にあるように継続的に回転ドライヤーに適用することができる。
該クレープ加工用接着剤のヤンキードライヤー上での流動性及び濡れ特性を改善し、ヤンキードライヤーのクレープ加工表面上での硬膜積層を低減するため、リン酸又はリン酸塩等の、1種又は複数種のリン酸化合物も、該組成物に加えることができる。リン酸又はリン酸塩の付加は、該クレープ加工用接着剤の防食特性を増大する効果をも有する。リン酸添加剤を用いる場合、該クレープ加工用接着剤の総重量に基づいて、約5wt%〜約25wt%の量で用いることができる。
繊維ウェブは、上記の該クレープ加工用接着剤をウェブ用の乾燥表面又はウェブに塗布し、繊維ウェブを乾燥表面に押し付けてウェブを乾燥表面に接着させて、繊維ウェブをクレープ加工するためのクレープ加工ブレード等のクレープ加工器具を用いてウェブを乾燥表面から剥がすことによって、該クレープ加工用接着剤でクレープ加工することができる。ウェブは、繊維ウェブ及び/又はセルロースウェブ、である/を含むことができる。
上記の考察をさらに理解してもらうため、以下の非限定的な実施例を提供する。これらの実施例は、具体的な実施形態を対象としているが、いかなる点でも本発明を限定すると見なされるべきではない。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及びZ平均分子量(Mz)は、本明細書で考察しかつ記載した樹脂及び/又はポリマーについて、決定した。Mnは、該ポリマー又は樹脂の個々の高分子の分子量すなわち重さの算術平均すなわち平均値である。Mwも、該ポリマー又は樹脂の個々の高分子の分子量すなわち重さの算術平均すなわち平均値であるが、決定において、鎖の分子量すなわち重さの重量平均分子量に対する寄与を考慮している。Mzは、3次モーメントすなわち3乗平均分子量すなわち重さである。Mn、Mw、及びMzは、サイズ排除クロマトグラフィー(「SEC」)としても知られている、ゲル浸透クロマトグラフィー(「GPC」)を用いて測定した。 この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するための、多孔質ビーズを充填したカラム、溶出溶媒、及び検出器を含む装置を用いる。
下記の表2〜4に示す円筒プローブ接着力値は、最大力の値であって、グラム重(gf)単位である。下記の表4〜6に示す剥離接着力値は、グラム/センチメートル(g/cm)単位である。報告された剥離接着力値について、10回の個別の剥離測定をおこない、平均値(平均剥離接着力)を報告している。
実施例1:プレポリマー
5口トップを備えたガラス反応器に、ステンレルスチール製の撹拌シャフト、還流冷却器、温度プローブ、及び加熱用の熱油浴を装備した。反応器に、約500.5gのジエチレントリアミン(DETA)を加えた。攪拌機を始動させ、約730gのアジピン酸を、撹拌しながら約45分にわたってゆっくり加えた。アジピン酸付加の間に、反応温度を、約25℃から約145℃に上げた。アジピン酸を加えた後、反応器を熱油浴に浸けて、約170℃に加熱した。約150℃で、反応混合物が還流し始めた。還流冷却器を蒸留に切り替え、蒸留物を個別の受器に集めた。反応の間及び所望の粘度終点までの間、反応混合物の温度を、約165℃まで徐々に昇温させた。反応混合物を約30分間隔でサンプリングし、粘度上昇をモニターした。未希釈の樹脂サンプルそれぞれを、固形分約45wt%まで水で希釈し、約25℃に冷却し、粘度をBrookfield 粘度計で測定した。反応混合物の粘度が約290cPになり次第、還流冷却器を還流に切り替えた。還流冷却器を介して、水を反応混合物に加えて、希釈し、反応混合物を冷却した。水を加えて、最終的な非揮発成分が約45wt%の固体を得た。実施例1のプレポリマーの粘度は、約25℃の温度で、約290cPであった。
実施例2: プレポリマー
5口トップを備えたガラス反応器に、ステンレルスチール製の撹拌シャフト、還流冷却器、温度プローブ、及び加熱用の熱油浴を装備した。反応器に、グルタル酸ジメチルを含有する約1,574.5gの二塩基性エステル‐5(DBE‐5としても知られる)を加えた。攪拌機を始動させ、約1,038.9gのDETAを、撹拌しながら加えた。反応器を熱油浴に浸けて、約100℃に加熱した。約90℃で、反応混合物が還流し始めた。還流冷却器を蒸留に切り替え、蒸留物を個別の受器に集めた。反応の間及び所望の粘度終点までの間、反応混合物の温度を、約135℃まで徐々に昇温させた。反応混合物を約30分間隔でサンプリングし、粘度上昇をモニターした。未希釈の樹脂サンプルそれぞれを、固形分約50wt%まで水で希釈し、約25℃に冷却し、粘度をBrookfield粘度計で測定した。反応混合物の粘度が約350cP(希釈サンプル)になり次第、還流冷却器を還流に切り替えた。還流冷却器を介して、水を反応混合物に加えて、希釈し、反応混合物を冷却した。水を加えて、非揮発成分が約50wt%の固体を得た。実施例2のプレポリマーの粘度は、約25℃の温度で、約350cPであった。
実施例3:プレポリマー
5口トップを備えたガラス反応器に、ステンレルスチール製の撹拌シャフト、還流冷却器、温度プローブ、及び加熱用の熱油浴を装備した。反応器に、約1,574.5gのDBE‐5を加えた。攪拌機を始動させ、約1,038.9gのDETAを、撹拌しながら加えた。反応器を熱油浴に浸けて、約100℃に加熱した。約90℃で、反応混合物が還流し始めた。還流冷却器を蒸留に切り替え、蒸留物を個別の受器に集めた。反応の間及び所望の粘度終点までの間、反応混合物の温度を、約135℃まで徐々に昇温させた。反応混合物を約30分間隔でサンプリングし、粘度上昇をモニターした。未希釈の樹脂サンプルそれぞれを、固形分約45wt%まで水で希釈し、約25℃に冷却し、粘度をBrookfield 粘度計で測定した。反応混合物の粘度が約290cPになり次第、還流冷却器を還流に切り替えた。還流冷却器を介して、水を反応混合物に加えて、希釈し、反応混合物を冷却した。水を加えて、非揮発成分が約45wt%の固体を得た。実施例3のプレポリマーの粘度は、約25℃の温度で、約290cPであった。
実施例4〜6: 実施例1のプレポリマー及びMBAから生成した架橋樹脂
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、並びにステンレルスチール製冷却コイルを装備した。反応器に、約600gの実施例1のプレポリマーを加えた。実施例1のプレポリマーを約60℃に加熱し、加熱したプレポリマーに、実施例4〜6のそれぞれについての量を表1に示す(それぞれ、1アリコート、3アリコート、及び5アリコート)アリコートの固形のメチレン‐ビス‐アクリルアミド(MBA、Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を約3〜6時間にわたって加えた。約60℃で加熱しながら、さらなる粘度上昇が認められなくなるまで、各反応混合物の粘度を約3〜6時間にわたってモニターリングした。実施例4〜6についての最終的な未希釈粘度は、約25℃の温度で、それぞれ、約739cP、約982cP、及び約2,474cPであった。実施例4〜6の産物それぞれに水を加えて、約15wt%の固形分に調整し、試験して、表1に示す特性を得た。
実施例7〜10:実施例2のプレポリマー及びMBAから生成した架橋樹脂
250mL3口丸底ガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、並びに温度プローブを装備した。反応器に、実施例2のプレポリマー約500gを加え、続いてMBAの水溶液(MBA約3.3wt%、残りは水;Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を加えた。実施例7〜10について、固形プレポリマーに対するMBA固形分の重量パーセント(wt%)、及びMBA/プレポリマーモル比は、表2に示す通りであった。実施例7〜10の反応混合物それぞれに対し、水を加えて、総反応濃度(プレポリマー固形分+MBA固形分)を約20wt%に調整した。各反応混合物を約50℃に加熱し、さらなる粘度上昇が認められなくなるまで、約6〜10時間保持した。実施例7〜10についての最終的な未希釈粘度は、約25℃の温度で、それぞれ、約21.2cP、約37cP、約87.3cP、及び約357cPであった。実施例7〜10の産物それぞれに水を加えて、約15wt%の固形分に調整し、試験して、表2に示す特性を得た。
実施例11〜16及び比較実施例1〜3:実施例2のプレポリマー及びMBAから生成した架橋樹脂
250mL3口丸底ガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、並びに温度プローブを装備した。反応器に、実施例1のプレポリマー約550gを加え、続いてMBAの水溶液(MBA約3.3wt%、残りは水;Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を加えた。実施例4及び11〜16について、固形プレポリマーに対するMBA固形分の重量パーセント(wt%)、及びMBA/プレポリマーモル比は、表3に示す通りであった。反応混合物それぞれに対し、水を加えて、総反応濃度(プレポリマー固形分+MBA固形分)を約19.6wt%〜約20wt%に調整した。各反応混合物を約60℃に加熱し、さらなる粘度上昇が認められなくなるまで、約6〜10時間保持した。実施例11〜15についての最終的な未希釈粘度は、約25℃の温度で、それぞれ、約28.3cP、約38.8cP、約50.6cP、約243cP、及び約257cPであった。実施例16は、約60℃で約5時間後にゲル化した。実施例11〜15の産物それぞれに水を加えて、約15wt%の固形分に調整し、試験して、表3に示す特性を得た。比較実施例1〜3(CE1、CE2、及びCE3)は、それぞれ、Georgia-Pacific Chemicals LLC.から購入可能な、NAVIGATOR(R)(登録商標)−A、 B、及び C クレープ加工用接着剤であった。CE1〜CE3の円筒プローブ接着力値は、表3に示すように決定された。
実施例17〜22及び比較実施例1〜3:実施例3のプレポリマー及びMBAから生成した架橋樹脂
5口トップを備えた2Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、実施例3のプレポリマー約550gを加えた。反応混合物それぞれに対し、水を加えて、総反応濃度(プレポリマー固形分+MBA固形分)を約17.5wt%に調整した。反応混合物それぞれに対し、多アリコートの固形のMBA(Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を約5〜10時間にわたり加えながら、反応温度を約60℃に保って、表4に示すMBAの総量を加えた。MBAの総量を加えた後、さらなる粘度上昇が認められなくなるまで、各反応混合物を約60℃で加熱した。実施例17〜20及び22の産物それぞれに水を加えて、約15wt%の固形分に調整した。実施例21は、実施例20のアルコートから調製し、37wt%の塩酸で約7のpHに調整し、水で希釈して、約15wt%の総固形分を有する接着剤とした。
実施例23〜25:実施例3のプレポリマー及びMBAから生成した架橋樹脂
5口トップを備えた2Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、実施例3のプレポリマー約600gを加えた。このプレポリマーに、約993.2gの水を加えた。反応混合物を約30℃に加熱し、撹拌しながら、約8.93gの固形MBA(Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)の最初の投入量を一気に加えた。約30℃で約10分間保った後、反応混合物を約60℃で約20分にわたって加熱した。反応混合物を約2時間にわたり約15分間毎にサンプリングし、約25℃の温度の少量サンプルアダプターカップを備えたBrookfield LV-DV 11+粘度計で測定した。粘度は、約2時間にわたり、約7cPから約14cPに増大した。次の11時間にわたり、6アリコートで合計約8.1gの固形MBAを加え、反応混合物の最終粘度を約25℃の温度で約109cPとした。MBAの各アリコートを加える前に、反応混合物を約60℃から約30℃に冷却した。MBAの各アリコートを加えた後に、反応混合物を約60℃に加熱し戻し、3連続サンプルでさらなる粘度上昇が認められなくなるまで、約15分間毎にサンプリングした。反応後に粘度上昇は、停止し、反応混合物を再度約30℃に冷却し、MBAの次のアリコートを加えた。合計して約17.03gの固形MBAを加えて、約25℃の温度で約109cPの最終反応粘度を達成した。反応混合物のpHは、約9.58であった。反応混合物を約25℃に冷却し、3等分した(実施例23〜25)。実施例23分を、水添加により固形分約15.03wt%に調整し、Brookfield 粘度計で約63.6cPの粘度とした。実施例24分は、85wt%のリン酸で約7.03のpHに調整し、水で希釈して、約14.76%の最終固形分で、約47cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例25分は、37wt%の塩酸でpHを約7に調整し、水で希釈して、約14.35%の最終固形分を有し、約46cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例23〜25で調製されたこれらの産物の、15wt%の固形分での粘度、固有粘度、Mw、Mz、Tg、剥離接着力値、及び円筒プローブ接着力値は、表4に示されるように決定された。
実施例26〜31:実施例3のプレポリマー及びPPG‐DGEから生成した架橋樹脂
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、実施例3のプレポリマー約400gを加えた。このプレポリマーに、約692.3gの水を加えた。反応混合物を約30℃に加熱し、撹拌しながら、約12.35gの液状ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(PPG‐DGE、100%、Cargill, Inc.から購入可能)の最初の投入量を、シリンジポンプを介して滴下した。約30℃で約10分間保った後、反応混合物を約60℃で約20分にわたって加熱した。反応混合物を約1.5時間にわたり約15分間毎にサンプリングし、約25℃の温度の少量サンプルアダプターカップを備えたBrookfield LV-DV 11+粘度計で測定した。粘度は、約1.5時間にわたり、約7cPから約11cPに増大した。次の10時間にわたり、6アリコートで合計約24.18gのPPG‐DGEを加え、反応混合物の粘度を約25℃の温度で約65.6cPとした。PPG‐DGEの各アリコートを加える前に、反応混合物を約60℃から約30℃に冷却した。PPG‐DGEの各アリコートを加えた後に、反応混合物を約60℃に加熱し戻し、3連続サンプルでさらなる粘度上昇が認められなくなるまで、約15分間毎にサンプリングした。反応後に粘度上昇は、停止し、反応混合物を再度約30℃に冷却し、PPG‐DGEの次のアリコートを加えた。合計して約36.53gのPPG‐DGEを加えて、約25℃の温度で約65.6cPの粘度を達成した。反応混合物のpHは、約9.64であった。反応混合物を約25℃に冷却した。約300gの反応混合物を反応器から取り出し、3等分した(実施例26〜28)。実施例26分は、水で希釈し、約14.86wt%の固形分、約9.64のpH、及び約25℃の温度で約30.7cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例27分は、85wt%のリン酸で約7のpHに調整し、水で希釈して、約14.89wt%の固形分及び約25℃の温度で約30.2cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例28分は、37wt%の塩酸でpHを約7.07に調整し、水で希釈して、約15wt%の固形分及び約25℃の温度で約27.7cPの粘度を有する、接着剤とした。
残った反応混合物、約829g、約25℃の温度で約65.6cPは、合計約1.52gのPPG‐DGEを4アリコートで約10時間にわたって加えて処理し、PPG‐DGEの各付加の度に上記の冷却/加熱サイクルを繰り返した。この場合、反応混合物を約50℃(上記の約60℃の代わりに)に加熱した。PPG‐DGEの4番目のアリコートが加えられ、粘度上昇が停止した後に、反応混合物は、約20.05wt%の固形分で、約114.3cPの粘度及び約9.6のpHを有していた。反応混合物を3等分した(実施例29〜31)。実施例29分は、水で希釈して、約14.86wt%の固形分、約9.7のpH、及び約47.3cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例30分は、85wt%のリン酸で約7.05のpHに調整し、水で希釈して、約14.89wt%の固形分で約46.4cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例31分は、37wt%の塩酸でpHを約7.2に調整し、水で希釈して、約15wt%の固形分で約42.8cPの粘度を有する、接着剤とした。実施例26〜31で調製されたこれらの産物の、15wt%の固形分での粘度、固有粘度、M
w、M
z、T
g、剥離接着力値、及び円筒プローブ接着力値は、表4に示されるように決定された。
実施例32:
5口トップを備えた2Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、実施例3のプレポリマー約550gを加えた。反応混合物に対し、水約909gを加えて、総反応濃度(プレポリマー固形分+MBA固形分)を約17.5wt%に調整した。反応混合物を約35℃に加熱し、約9.6gの固形MBA(Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を一気に加えた。反応混合物を約60℃で約2時間加熱しながら、約15分毎にサンプリングして粘度をモニターした。2時間後、粘度は約17.6cPであって、これ以上増大せず、反応混合物を約25℃に冷却した。反応混合物に、約3.45gのエピクロロヒドリンを約15分間にわたって滴下した。反応混合物を約50℃に加熱し、粘度が約40cPになるまで、約5時間の間約15分毎にサンプリングして粘度をモニターした。反応混合物を約25℃に冷却し、水で希釈して固形分約15wt%とした。
実施例33〜34
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、約467.6gの実施例22の接着剤(希釈前固形分17.7wt%)及び約81.87gの水を加え、約25℃に加熱した。この混合物に、撹拌しながら、約0.54gのエピクロロヒドリンを約15分間にわたって滴下した。反応混合物を約50℃に加熱した。約50℃で約5時間反応を続け、この時点で、粘度は、約25℃の温度で約88.3cPであり、粘度はこれ以上増大しなかった。反応混合物を約25℃に冷却し、水を加えて、固形分を14.9wt%に調整し、実施例33の接着剤としたが、約9.6のpH、及び83.8cPの粘度を有していた。濃塩酸(約37wt%)を実施例33の一部に加えて、pHを7.02に調整した。その後、この混合物を水で希釈し、実施例34としたが、約15.1wt%の固形分、約7.16のpH、及び約25℃の温度で約70.6cPの粘度を有していた。
実施例35〜36
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、約609.2gの実施例22の接着剤(希釈前固形分17.7wt%)及び約105.3gの水を加え、約25℃に加熱した。この混合物に、撹拌しながら、約0.468gのエピクロロヒドリンを約15分間にわたって滴下した。反応混合物を約50℃に加熱した。約50℃で約5時間反応を続け、この時点で、粘度は、約61.4cPであり、粘度はこれ以上増大しなかった。反応混合物を約25℃に冷却し、水を加えて、固形分を約14.8wt%に調整し、実施例35の接着剤としたが、約9.55のpH、及び約60.4cPの粘度を有していた。濃塩酸(約37wt%)を実施例35の一部に加えて、pHを7.01に調整した。その後、この混合物を水で希釈し、実施例36としたが、約15wt%の固形分、約7.17のpH、及び約49cPの粘度を有していた。
実施例37
250mL3口丸底ガラスフラスコに、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、冷却水浴、並びに温度プローブを装備した。フラスコに、約293.9gの実施例33の接着剤(希釈前固形分15.4wt%)を加えた。温度を約20℃に調整し、撹拌しながら、2.15gのエピクロロヒドリンを約15分にわたって滴下した。約20℃で約12時間反応を保持し、その時点で、反応混合物がゲル化した。
実施例38
500mL3口丸底ガラスフラスコに、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、冷却水浴、並びに温度プローブを装備した。フラスコに、約216.7gの実施例35の接着剤を加え、冷却水浴で温度を約20℃に調整した。混合物に、約4.87gのエピクロロヒドリンを約15分にわたって滴下した。反応混合物を約6時間の間約20℃に保持し、その時点で粘度は、約64.5cPであった。反応混合物を濃塩酸(約37wt%)で処理し、pHを約4.25に、粘度を約63.2cPに調整した。その後、反応混合物を水で希釈して、固形分を約15.1wt%、pHを約4.54、及び粘度を約25℃の温度で約48.5cPとした。
実施例39
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、約400gの実施例3のプレポリマー及び約663.3gの水を加えた。反応混合物を約25℃に加熱し、約6.52gのエピクロロヒドリンを約10分にわたって滴下した。反応混合物を約30分間、温度約25℃で保持し、その後、約6時間約50℃で加熱した。約6時間後に、反応混合物の粘度上昇は、約17.5cPで停止し、その時点で反応混合物を約25℃に冷却した。得られた混合物は、約17.6wt%の固形分、約9.18のpH、及び約17.5cPの粘度を有していた。この混合物を濃塩酸(約37wt%)で処理し、pHを約7に調整した。この混合物を水で希釈して、固形分を約15.1wt%、pHを約7.01、及び粘度を約25℃の温度で約15cPとした。
実施例40
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、約297.8gの実施例39の接着剤及び約51.83gの水を加えた。反応混合物を約35℃に加熱し、約0.389gの固形MBA(Pfaltz & Bauer, Inc.から購入可能)を反応混合物に加えた。反応混合物を約60℃に加熱し、約5時間保持し、粘度は、約17.3cPに上昇した。反応混合物を約25℃に冷却して、約15.3wt%の固形分、約9.19のpH、及び約15.9cPの粘度を有する接着剤とした。この混合物を濃塩酸(約37wt%)で処理し、pHを約7に調整した。この混合物を水で希釈して、固形分を約15.15wt%、pHを約7.01、及び粘度を約25℃の温度で約14.1cPとした。
実施例41
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、約700gの実施例3のプレポリマー及び約1,190.68gの水を加えた。反応混合物を約30℃に加熱し、17.63gの固形のメチレン‐ビス‐アクリルアミド(MBA、Pfaltz & Bauer, Inc.)を加えた。反応混合物を約50℃に加熱し、約9時間保持し、粘度は、約80.4cPに上昇した。反応混合物を約25℃に冷却して、約17.7wt%の固形分、約9.55のpH、及び約80.4cPの粘度を有する接着剤とした。水を加えて希釈して、この非酸性化接着剤を最終濃度にし、固形分を約14.94wt%、pHを約9.57、及び粘度を約25℃の温度で約48.8cPとした。
実施例42
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(R)(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、固形分が約14.94wt%の実施例41の接着剤約511.48gを加えた。このポリマー混合物を約30℃に加熱し、約5.77gのエピクロロヒドリンを約5分間にわたって滴下した。反応混合物を約25分間にわたって約43℃まで発熱させ、その時点で、粘度は、約49.3cP(約25℃の温度で測定)であった。約15分後、粘度は、57.4cP(約25℃の温度で測定)であり、反応混合物を約35℃の温度まで冷却した。さらに約15分後に、反応混合物を約25℃に冷却し、粘度は、77.4cP(約25℃の温度で測定)であった。さらに約6分後に、約25℃の温度で、粘度は約87cPで、pHは約9.40であって、その時点で、約28.49gの85%リン酸を約45分間にわたって加えて、反応混合物のpHを約5.16に調整した。得られた安定化反応混合物の粘度は、Brookfield少量サンプルアダプター粘度計を用いて、約25℃の温度で約116cPであった。水を安定化反応混合物に加えて、固形分を約14.91wt%に調整した。接着剤溶液の粘度は、約25℃の温度で約60.5cPであり、pHは5.42であった。接着剤溶液の総塩化物含有量及びイオン性塩化物含有量は、硝酸銀滴定法で決定した。総塩化物含有量は、接着剤溶液の総重量に基づいて、約0.2909wt%で、イオン性塩化物含有量は、約0.0694wt%であった。総塩化物含有量からイオン性塩化物含有量を差し引くことで、ペンダントクロロヒドリン含有量に等しい、共有結合塩化物含有量は、接着剤溶液の総重量に基づいて、約0.2215wt%と算出された。
実施例43
5口トップを備えた1Lガラス反応器に、ガラス製撹拌シャフト及びTEFLON(登録商標)パドル、可変温度加熱マントル、温度プローブ、ステンレルスチール製冷却コイル、並びに真空サンプリングチューブを装備した。反応器に、固形分が約14.94wt%の実施例41の接着剤約530.13gを加えた。このポリマー混合物を約30℃に加熱し、約10.48gのエピクロロヒドリンを約5分間にわたって滴下した。反応混合物を約25分間にわたって約35℃まで発熱させ、その時点で、粘度は、約46.3cP(約25℃の温度で測定)であった。約15分後、粘度は変わらず、反応混合物を約40℃の温度まで加熱した。さらに約30分後に、反応混合物を約25℃に冷却し、粘度は、80.9cP(約25℃の温度で測定)であった。さらに約40分後に、約25℃の温度で、粘度は約130cPで、pHは約9.11であって、その時点で、約59gの水を一気に加え、約35.98gの85%リン酸を約15分間にわたって加えて、反応混合物のpHを約5.09に調整した。得られた安定化反応混合物の粘度は、Brookfield少量サンプルアダプター粘度計を用いて、約25℃の温度で約140cPであった。水を加えて、固形分を約15.01wt%に調整した。接着剤溶液の粘度は、約25℃の温度で約78.7cPであり、pHは5.19であった。接着剤溶液の総塩化物含有量及びイオン性塩化物含有量は、硝酸銀滴定法で決定した。総塩化物含有量は、接着剤溶液の総重量に基づいて、約0.4870wt%で、イオン性塩化物含有量は、約0.0118t%であった。総塩化物含有量からイオン性塩化物含有量を差し引くことで、ペンダントクロロヒドリン含有量に等しい、共有結合塩化物含有量は、接着剤溶液の総重量に基づいて、約0.4752wt%と算出された。
本開示の実施形態は、以下のパラグラフのいずれか一つ又はそれ以上に関する:
1.クレープ加工用接着剤を製造する方法であって、
部分的に架橋した樹脂を生成するために、ポリアミドアミンと機能的に対称な架橋剤を反応させることであって、該部分的に架橋した樹脂が、該機能的に対称な架橋剤に由来する第一の架橋部分によって架橋したポリアミドアミン骨格上に配置される第二級アミンを含むこと;
該部分的に架橋した樹脂と第一のエピハロヒドリンを混合して、該第二級アミン1モル当たり約0.005モル〜約0.5モルの該第一のエピハロヒドリンを含む第一の混合物を生成すること;
該第一の混合物を第一の温度に加熱して、架橋樹脂を生成することであって、該架橋樹脂が、該第一の架橋部分によって架橋され、かつ該第一のエピハロヒドリンに由来するプロパンジイル架橋部分によって架橋された、該ポリアミドアミン骨格をふくむこと;
該架橋樹脂を第二の温度に冷却することであって、 該第二の温度が、該第一の温度未満であること;
該第二の温度で、該架橋樹脂と第二のエピハロヒドリンを混合して、該架橋樹脂の該第二級アミン1モル当たり約0.005モル〜約0.4モルの該第二のエピハロヒドリンを含む第二の混合物を生成すること;ならびに
該架橋樹脂を第二のエピハロヒドリンと反応させて、官能性架橋樹脂を生成することであって、該官能性架橋樹脂が、該第一の架橋部分及び該プロパンジイル架橋部分によって架橋された該ポリアミドアミン骨格上に配置された、アゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含むこと;
を含む、方法。
2.パラグラフ1に記載の方法であって、該架橋樹脂が、0.1未満のアゼチジニウム比を有する、方法。
3.パラグラフ1又は2に記載の方法であって、該架橋樹脂が、0.1未満のペンダントハロヒドリン比を有する、方法。
4.パラグラフ1〜3のいずれか一つに記載の方法であって、該官能性架橋樹脂が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有する、方法。
5.パラグラフ1〜4のいずれか一つに記載の方法であって、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有する、方法。
6.パラグラフ1〜5のいずれか一つに記載の方法であって、該官能性架橋樹脂が、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリン/アゼチジニウム比を有する、方法。
7.パラグラフ1〜6のいずれか一つに記載の方法であって、該第一の混合物が、該第二級アミン1モル当たり約0.01モル〜約0.4モルの該第一のエピハロヒドリンを含む、方法。
8.パラグラフ1〜7のいずれか一つに記載の方法であって、該第二の混合物が、該架橋樹脂の該第二級アミン1モル当たり約0.01モル〜約0.3モルの該第二のエピハロヒドリンを含む、方法。
9.パラグラフ1〜8のいずれか一つに記載の方法であって、該第一のエピハロヒドリン及び該第二のエピハロヒドリンが、互いに独立に、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、又はこれらの任意の混合物を含む、方法。
10.パラグラフ1〜9のいずれか一つに記載の方法であって、 該ポリアミドアミンが、有機二酸とポリアミンの反応産物を含み、該有機二酸が、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、これらの塩、これらのエステル、これらの水和物、又はこれらの任意の混合物を含み、該ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトレエチレンペンタアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトレメチレンペンタアミン、これらの塩、又はこれらの任意の混合物を含む、方法。
11.パラグラフ1〜10のいずれか一つに記載の方法であって、 該ポリアミドアミンが、 ポリアミン間に配置されたアジピン部分及びグルタル部分を含む、方法。
12. パラグラフ1〜11のいずれか一つに記載の方法であって、 該機能的に対称な架橋剤が、N,N’ ‐メチレンビスアクリルアミド、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリアゼチニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物を含む、方法。
13.パラグラフ1〜12のいずれか一つに記載の方法であって、 該第一の架橋部分が、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド部分又はグルタル部分又はポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル部分を含む、方法。
14.パラグラフ1〜13のいずれか一つに記載の方法であって、 該第一の温度が、30℃〜約100℃に等しいかそれ以上であり、該第二の温度が、約0℃〜30℃未満である、方法。
15.パラグラフ1〜14のいずれか一つに記載の方法であって、 該第一の温度が、約20℃〜約90℃であり、該第二の温度が、約20℃〜約70℃である、方法。
16.クレープ加工用接着剤を製造する方法であって、
ポリアミドアミンと機能的に対称な架橋剤を反応させて、部分的に架橋した樹脂を生成させることであって、該部分的に架橋した樹脂が、該機能的に対称な架橋剤に由来する第一の架橋部分によって架橋したポリアミドアミン骨格上に配置された第二級アミンを含むこと;
該部分的に架橋した樹脂と第一のエピハロヒドリンを反応させて、該第一の架橋部分によって架橋されかつ該第一のエピハロヒドリンに由来するプロパンジイル架橋部分によって架橋した該ポリアミドアミン骨格を有する架橋樹脂を生成させることであって、該架橋樹脂が、0.1未満のアゼチニウム比を有し、該架橋樹脂が、0.1未満のペンダントハロヒドリン比を有すること;並びに
該架橋樹脂と第二のエピハロヒドリンを反応させて、 該第一の架橋部分及び該プロパンジイル架橋部分によって架橋した該ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む官能性架橋樹脂を生成することであって、該官能性架橋樹脂が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有し、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有すること;
を含む、方法。
17.パラグラフ16に記載の方法であって、 該官能性架橋樹脂が、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリン/アゼチジニウム比を有する、方法。
18.パラグラフ16又は17に記載の方法であって、 該ポリアミドアミンが、有機二酸とポリアミンの反応産物を含み、該有機二酸が、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、これらの塩、これらのエステル、これらの水和物、又はこれらの任意の混合物を含み、該ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトレエチレンペンタアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトレメチレンペンタアミン、これらの塩、又はこれらの任意の混合物を含む、方法。
19.パラグラフ16〜18のいずれか一つに記載の方法であって、 該機能的に対称な架橋剤が、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリアゼチニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物を含む、方法。
20.パラグラフ1〜19のいずれか一つに記載の方法で生成された、官能性架橋樹脂。
21.官能性架橋樹脂であって、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋したポリアミドアミン骨格を含み、該第一の架橋部分が、機能的に対称な架橋剤に由来し;アゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分が、該ポリアミドアミン骨格上に配置され;該官能性架橋樹脂が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有し、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有する;
官能性架橋樹脂。
22.パラグラフ1〜21のいずれか一つに記載の方法で生成された、1種又は複数種の官能性架橋樹脂を含む、クレープ加工用接着剤。
23.クレープ加工用接着剤であって、化学式(O)、(P)、又は(Q)を有する架橋樹脂を含み、式中、RXは、架橋部分であり、各RYは、互いに独立に、置換された又は未置換の有機ジイル部分であり、各A−は、互いに独立に、アニオンである、クレープ加工用接着剤。
24.クレープ加工用接着剤であって、化学式(O)、(P)、又は(Q)を有する架橋樹脂を含み、式中、RXは、架橋部分であり、各RYは、互いに独立に、置換された又は未置換の有機ジイル部分であり、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有し、約20g/cm〜約110g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
25.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、機能的に対称な架橋剤に由来する、クレープ加工用接着剤。
26.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、機能的に対称な架橋剤に由来し、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
27.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、ジイソシアネート化合物、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン化合物、ジアンヒドリド化合物、ジアシルハライド化合物、ジエノン化合物、ジアルキルハライド化合物、ジアルデヒド化合物、又はそれらの任意の混合物を含む、機能的に対称な架橋剤に由来し、該クレープ加工用接着剤が、15wt%の固形分で、約25℃の温度で約10cP〜約300cPの粘度を有する、クレープ加工用接着剤。
28.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、ジイソシアネート化合物、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン化合物、ジアンヒドリド化合物、ジアシルハライド化合物、ジエノン化合物、ジアルキルハライド化合物、ジアルデヒド化合物、又はそれらの任意の混合物を含む、機能的に対称な架橋剤に由来し、該クレープ加工用接着剤が、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有し、約20g/cm〜約110g/cmの剥離接着力を有し、15wt%の固形分で、約25℃の温度で約10cP〜約300cPの粘度を有する、クレープ加工用接着剤。
29.パラグラフ22〜28のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、N,N‘‐メチレンビスアクリルアミド(MBA)、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド(MBMA)、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(PEG‐DGE)、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(PPG‐DGE)、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(PEG‐DA)、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート(PPG‐DA)、ポリアゼチジニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物に由来する、クレープ加工用接着剤。
30.パラグラフ22〜29のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該置換された又は未置換の有機ジイル部分RYのそれぞれが、互いに独立に、メタンジイル(‐CH2‐)、エタンジイル(‐CH2CH2‐)、プロパンジイル(‐CH2CH2CH2‐)、ブタンジイル(‐CH2(CH2)2CH2‐)、ペンタンジイル(‐CH2(CH2)3CH2‐)、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、又はこれらのアルキル置換誘導体である、クレープ加工用接着剤。
31.パラグラフ22〜30のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド(MBA)又はポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(PPG‐DGE)である、クレープ加工用接着剤。
32.パラグラフ22〜31のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、‐(CH2CH2C(O)NHCH2H(O)CH2CH2)‐基又は‐(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)‐基である、クレープ加工用接着剤。
33. パラグラフ22〜32のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該置換された又は未置換の有機ジイル部分RYのそれぞれが、互いに独立に、プロパンジイル(‐CH2CH2CH2‐)、ブタンジイル(‐CH2(CH2)2CH2‐)である、クレープ加工用接着剤。
34 パラグラフ22〜33のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該置換された又は未置換の有機ジイル部分RYのそれぞれが、互いに独立に、アジピン酸に由来するブタンジイル部分である、クレープ加工用接着剤。
35.パラグラフ22〜34のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約200グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
36.パラグラフ22〜35のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約50g/cm〜約100g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
37.パラグラフ22〜36のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、15wt%の固形分で、約25℃の温度で約10cP〜約300cPの粘度を有する、クレープ加工用接着剤。
38.パラグラフ22〜37のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋剤が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有する官能性架橋樹脂である、クレープ加工用接着剤。
39.パラグラフ22〜38のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有する、クレープ加工用接着剤。
40.パラグラフ22〜39のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリン/アゼチジニウム比を有する、クレープ加工用接着剤。
41.パラグラフ22〜40のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、化学式(Q)を有し、式中、RXが、架橋部分であり、RYが、置換された又は未置換の有機ジイル部分である、クレープ加工用接着剤。
42.パラグラフ22〜41のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該酸性化架橋樹脂が、化学式(O)を有し、式中、各アニオンA−が、互いに独立に、フルオライド、クロライド、ブロマイド、又はヨーダイド、重硫酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜リン酸水素イオン、 亜リン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、クエン酸イオン、アスコルビン酸イオン、シュウ酸イオン、又はホウ酸イオン、これらの塩、又はこれらの異性体である、クレープ加工用接着剤。
43.パラグラフ22〜42のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約50g/cm〜約150g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
44.パラグラフ22〜43のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該酸性化架橋樹脂が、化学式(O)を有し、約2〜約8のpHを有する、クレープ加工用接着剤。
45.パラグラフ22〜43のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該酸性化架橋樹脂が、化学式(O)を有し、約2〜8未満のpHを有する、クレープ加工用接着剤。
46.パラグラフ22〜43のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該酸性化架橋樹脂が、化学式(O)を有し、約2〜7未満のpHを有する、クレープ加工用接着剤。
47.パラグラフ22〜43のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該酸性化架橋樹脂が、化学式(O)を有し、約2〜約5のpHを有する、クレープ加工用接着剤。
48.クレープ加工用接着剤であって、下記の化学式を有する架橋樹脂を含み:
又は、
式中、RXは、架橋部分であり、各RYは、互いに独立に、置換された又は未置換の有機ジイル部分であり、各A−は、互いに独立に、アニオンである、クレープ加工用接着剤。
49.パラグラフ48に記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
50.パラグラフ48又は49に記載のクレープ加工用接着剤であって、該 クレープ加工用接着剤が、約20g/cm〜約110g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
51.パラグラフ48〜50のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約200グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
52.パラグラフ48〜51のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約50g/cm〜約100g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
53.パラグラフ48〜52のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、ジアクリレート、ビス(アクリルアミド)、ビス(メタクリルアミド)、ジエポキシド、ポリアゼチジニウム化合物、ジイソシアネート、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン、ジアンヒドリド、ジアシルハライド、ジエノン、ジアルキルハライド、及びジアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来し、各置換された又は未置換の有機ジイル部分RYが、互いに独立に、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、及びこれらのアルキル置換誘導体からなる群から選択される、クレープ加工用接着剤。
54.パラグラフ48〜53のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、N,N‘‐メチレンビスアクリルアミド、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリアゼチニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物に由来し、各置換された又は未置換の有機ジイル部分RYが、互いに独立に、 メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、又はこれらのアルキル置換誘導体である、クレープ加工用接着剤。
55. パラグラフ48〜54のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド又はポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテルに由来し、各置換された又は未置換の有機ジイル部分RYが、互いに独立に、プロパンジイル又はブタンジイルである、クレープ加工用接着剤。
56.パラグラフ48〜55のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、15wt%の固形分で、約25℃の温度で約10cP〜約300cPの粘度を有する、クレープ加工用接着剤。
57.パラグラフ48〜56のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋樹脂が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有する官能性架橋樹脂である、クレープ加工用接着剤。
58.パラグラフ48〜57のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有する、クレープ加工用接着剤。
59.パラグラフ48〜58のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリン/アゼチジニウム比を有する、クレープ加工用接着剤。
60.パラグラフ48に記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋樹脂が、下記の化学式を有し:
式中、各A−が、互いに独立に、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、重硫酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、亜リン酸水素イオン、 亜リン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、クエン酸イオン、アスコルビン酸イオン、シュウ酸イオン、ホウ酸イオン、これらの塩、又はこれらの異性体である、クレープ加工用接着剤。
61.パラグラフ48又は60に記載のクレープ加工用接着剤であって、該 クレープ加工用接着剤が、約50g/cm〜約150g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
62.パラグラフ60又は61に記載のクレープ加工用接着剤であって、該架橋部分RXが、ジアクリレート、ビス(アクリルアミド)、ビス(メタクリルアミド)、ジエポキシド、ポリアゼチジニウム化合物、ジイソシアネート、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン、ジアンヒドリド、ジアシルハライド、ジエノン、ジアルキルハライド、及びジアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来し、各置換された又は未置換の有機ジイル部分RYが、互いに独立に、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、これらの異性体、これらのハライド置換誘導体、及びこれらのアルキル置換誘導体からなる群から選択される、クレープ加工用接着剤。
63.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、機能的に対称な架橋剤に由来する、クレープ加工用接着剤。
64.パラグラフ63に記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
65.パラグラフ63又は64に記載のクレープ加工用接着剤であって、該クレープ加工用接着剤が、約50g/cm〜約100g/cmの剥離接着力を有する、クレープ加工用接着剤。
66.パラグラフ63〜65のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該機能的に対称な架橋剤が、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリアゼチニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物を含む、クレープ加工用接着剤。
67.パラグラフ63〜66のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約0.005〜約0.12のアゼチジニウム比を有する、クレープ加工用接着剤。
68.パラグラフ63〜67のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約0.01〜約0.15のペンダントハロヒドリン比を有する、クレープ加工用接着剤。
69.パラグラフ63〜68のいずれか一つに記載のクレープ加工用接着剤であって、該官能性架橋樹脂が、約3:1〜約10:1のペンダントハロヒドリン/アゼチジニウム比を有する、クレープ加工用接着剤。
70.クレープ加工用接着剤であって、ポリアミドアミン骨格上に配置されたアゼチジニウム部分及びペンダントハロヒドリン部分を含む、官能性架橋樹脂を含み、該ポリアミドアミン骨格が、第一の架橋部分及びプロパンジイル架橋部分によって架橋され、該第一の架橋部分が、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ビス(メタクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、ジイソシアネート化合物、1,3‐ジアルキルジアゼチジン‐2,4‐ジオン化合物、ジアンヒドリド化合物、ジアシルハライド化合物、ジエノン化合物、ジアルキルハライド化合物、ジアルデヒド化合物、又はそれらの任意の混合物を含む、機能的に対称な架橋剤に由来し、該クレープ加工用接着剤が、約100グラム重〜約300グラム重の円筒プローブ接着力を有し、該クレープ加工用接着剤が、約20g/cm〜約110g/cmの剥離接着力を有し、該クレープ加工用接着剤が、15wt%の固形分で、約25℃の温度で約10cP〜約300cPの粘度を有する、クレープ加工用接着剤。
71.パラグラフ70に記載のクレープ加工用接着剤であって、該第一の架橋部分が、N,N’‐メチレンビスアクリルアミド、N,N’‐メチレンビスメタクリルアミド、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリアゼチニウム化合物、これらの異性体、これらの塩、又はこれらの任意の混合物に由来し、該プロパンジイル架橋部分が、エピキロロヒドリンに由来する、クレープ加工用接着剤。
特定の実施形態及び特徴を、多数の上限及び下限を用いて、考察した。特記しない限り、範囲には、何らかの二つの値の組合せ、例えば、何らかの低い値と高い値の組合せ、何らかの二つの低い値の組合せ、及び/又は何らかの二つの高い値の組合せが含まれると、予期されることを、理解すべきである。特定の下限、上限、及び範囲が、下記の一つ又は複数の請求項に見出される。全ての数値は、「約」又は「ほぼ」示された値であり、当業者なら予測するはずの実験誤差及び変動を考慮すべきである。
上記のように、様々な用語を定義した。請求項で用いられる用語の範囲は、定義されておらず、当業者が最も広い定義をもたらすべきである。該当する場合、本願に記載の全ての特許、試験手順、及び他の文書は、そのような開示が本願と整合しない場合を除き、引用により、取込みが認められる法域で完全に取り込まれる。
上記は、特定の例示的実施形態を対象としているが、本発明の他の実施形態及び更なる実施形態も、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、立案することができ、その範囲自体は、下記の請求項によって決定される。